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DE69428245T2 - Verfahren zur partiellen Oxidation von Erdgas zur Herstellung von Synthesegas und Formaldehyd - Google Patents

Verfahren zur partiellen Oxidation von Erdgas zur Herstellung von Synthesegas und Formaldehyd

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DE69428245T2
DE69428245T2 DE69428245T DE69428245T DE69428245T2 DE 69428245 T2 DE69428245 T2 DE 69428245T2 DE 69428245 T DE69428245 T DE 69428245T DE 69428245 T DE69428245 T DE 69428245T DE 69428245 T2 DE69428245 T2 DE 69428245T2
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DE
Germany
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synthesis gas
synthesis
methanol
catalyst
mpa
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DE69428245T
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Luca Basini
Mario Marchionna
Domenico Sanfilippo
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SnamProgetti SpA
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Teiloxidation (das in der vorliegenden Patentanmeldung kurz als "CPO" bezeichnet wird) von natürlichem Gas zum Erhalt von Synthesegas und Formaldehyd; insbesondere betrifft sie die Herstellung von Synthesegas für Fischer-Tropsch(F-T)-Verfahren, Verfahren für Synthese von Methanol und Methanol-Dimethylether-Gemischen unter Bedingungen hoher Umwandlungsraten pro Durchgang.
  • Das Synthesegas wird gegenwärtig mit Verfahren der Dampfreformierung, autothermischen Reformierung, nicht katalytischen Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen hergestellt. Die Dampfreformierungsverfahren wandeln Gemische von Kohlenwasserstoff und Dampf (H&sub2;O/C = 2,5-3,5 Vol/Vol) katalytisch in Gemische von CO und H&sub2; mit einem H&sub2;/CO-Verhältnis von typischerweise etwa 3 um, wenn das Verfahren ausgehend von natürlichem Gas durchgeführt wird. Die Hauptreaktionen, die das Verfahren beschreiben, sind:
  • CnHm + nH&sub2;O → nCO + (m + n/2)H&sub2; [1]
  • H&sub2;O + CO → CO&sub2; + H&sub2; [2]
  • Das H&sub2;O/C-Verhältnis im Gemisch der Umsetzungsteilnehmer wird durch die Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen die Reaktionen durchgeführt werden, sowie dem Bedarf der Hemmung der Kohlebildungsreaktionen [3] und [4] bestimmt:
  • CnHm → Cn + m/2 H&sub2; [3]
  • 2CO → C + CO&sub2; [4]
  • Die herkömmlich in diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren basieren auf Ni, aufgebracht auf Al-, Mg-, Si-Oxid-Träger. Die verwendeten Träger zeigen hohe thermische Stabilität und mechanische Festigkeitseigenschaften. Die Reaktionen finden im Inneren von Rohrreaktoren statt, die in einer Verbrennungskammer enthalten sind. Der Druck im Inneren der Rohre ist typischerweise im Bereich von 1 bis 5 MPa, und die Temperatur am Rohrauslaß ist typischerweise höher als 850ºC (siehe z. B. "Catalysis Science and Technology", Band 5, Kapitel 1, J.R. Rostrup-Nielsen). Die Verweilzeiten für die Gasströme im Inneren der Katalysatorbette betragen etwa fünf Sekunden. Entlang der Reformierungsrohre (die etwa 15 m lang sind), die vollständig mit dem Katalysator gefüllt sind, entstehen große Gradienten in der Zusammensetzung des Gasgemisches.
  • Die Verfahren der nicht katalytischen Teiloxidation werden weniger weitverbreitet verwendet und werden zum Umwandeln von Gemischen von Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff, Dampf und Luft in Synthesegas mit H&sub2;/CO-Verhältnissen von typischerweise etwa 2 verwendet, wenn man von natürlichem Gas ausgeht. Die Verfahrenschemie kann durch die Gleichungen [5] und [2] wiedergegeben werden.
  • CnHm + n/2 O&sub2; → nCO + m/2 H&sub2; [5]
  • Die bis jetzt von Texaco und Shell (siehe Hydrocarbon Processing; April 1990, S. 99) eingerichteten Anlagen werden mit adiabatischen Reaktoren versehen, in denen die Reaktionen im Inneren der Reaktoren durch einen Brenner gestartet werden, in denen die Reaktionen der vollständigen Verbrennung [6] von Kohlenwasserstoffen
  • CnHm + (n + m/2)O&sub2; → n CO&sub2; + m/2 H&sub2;O [6]
  • hauptsächlich stattfinden.
  • Diese Reaktionen ergeben große Mengen an Wärme, Dampf und CO&sub2;. Wärme bewirkt, dass Crackreaktionen von nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen stattfinden und bevorzugt die Reaktion der Dampf und CO&sub2; Reformierung [1], [7]
  • nCO&sub2; + CnHm → 2nCO + m/2 H&sub2; [7]
  • Die Verfahrenstemperaturen liegen typischerweise im Bereich von 1250 bis 1500ºC und der Druck liegt im Bereich von 3 bis 12 MPa. Das Verfahren erfordert sehr kurze Verweilzeiten des Umsetzungsteilnehmer/Produkt-Gemisches im Reaktor (etwa 0,5 Sekunden). Da die Verhältnisse der Umsetzungsteilnehmer-Gemische von O&sub2; : CH&sub4; verwendet werden, die normalerweise größer als 0,6 (Vol/Vol) sind, enthält das hergestellte Synthesegas große Mengen an CO&sub2;.
  • Die autothermischen Reformierungsverfahren werden im Inneren von adiabatischen Reaktoren durchgeführt, in die Gemische von Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff und Dampf eingebracht werden; in diesem. Fall sind auch die O&sub2; : CH&sub4;-Verhältnisse größer als der stöchiometrische Wert von 0,5. In einer ersten Reaktionszone werden durch einen Brenner die gesamten Verbrennungsreaktionen der Kohlenwasserstoffe [6] gestartet, in einer zweiten Reaktionszone finden in einem Katalysatorbett die Dampf-[1] Sund CO&sub2;-Reformierungs [7]-Reaktionen statt. In dem Katalysatorbett werden Katalysatoren verwendet, die ähnliche Eigenschaften zu den vorstehend für Dampfreformierungsverfahren beschriebenen zeigen. Aus autothermischer Reformierung werden Synthesegasgemische mit H&sub2; : CO-Zwischenverhältnissen, zwischen den in Synthesegas aus der Dampfreformierung bzw. der nicht katalytischen Teiloxidation gefundenen, erhalten. Die Reaktorauslaßtemperatur liegt typischerweise im Bereich von 900 bis 1000ºC, aber die Temperatur im Inneren der Zone, in der der Brenner installiert ist, ist beträchtlich höher. Der innere Reaktordruck liegt im Bereich von 2 bis 4 MPa. Die Verweilzeiten im Katalysatorbett betragen etwa 0,7 Sekunden.
  • Das Synthesegas wird hauptsächlich in F-T-Synthesen zum Erhalt von Kohlenwasserstoffgemischen, in der Methanolsynthese, in der Ammoniaksynthese verwendet.
  • F-T-Verfahren wurden hauptsächlich von Sasol in Südafrika realisiert und verwenden aus Kohle durch Kohlevergasung hergestelltes Synthesegas und ein Methanreformierungsverfahren. Die Investitionskosten für die Sasol-Anlagen sind wie folgt aufgeteilt (siehe M.E. Dry "The Fischer-Tropsch Synthesis - Commercial aspects" Catal. Today, 1990, 6, 183):
  • - Kohleabbau, Dampf und O&sub2;-Herstellung 47%
  • - Synthesegasherstellung 23%
  • - F-T-Synthese 30%
  • Wie zu erkennen ist, tragen der Kohleabbau und die Umwandlungskosten und die Kosten der Synthesegasherstellung mit etwa 70% zu den gesamten Verfahrenskosten bei, und die Herstellung von Treibstoffen aus Kohle ist wirtschaftlich machbar, wenn man Kohle mit sehr viel geringeren Kosten als Erdöl zur Verfügung hat. Die aus dem Sasol-Verfahren erhaltenen Synthesegasgemische enthalten H&sub2; : CO-Verhältnisse, die im Bereich von 1,7 bis 2 liegen.
  • Die F-T-Synthese stellt hauptsächlich Kohlenwasserstoffe gemäß Gleichung [8] her
  • 2nH&sub2; + nCO → CnH2n + nH&sub2;O [8]
  • In der Realität ist die F-T-Synthese ein Verfahren der Polymerisation von C&sub1;- Einheiten, in der gesättigte und ungesättigte, lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffe hergestellt werden.
  • Im Allgemeinen erfordern die gegenwärtig verfügbaren Technologien der Hydrierung von Kohlenmonoxid strömungsabwärts von der Dampfreformierung, autothermischen Reformierung; Teiloxidationsverfahren, dass die Methanlevel geringer als 5% sind. Die Reaktionen der Hydrierung von Kohlenmonoxid mit Gemischen von reinem CO und H&sub2; zeigen geringere Umwandlungsraten als 70%. Geringe Methanlevel im Synthesegas sind erforderlich, um die Partialdrucke von CO und H&sub2; zu erhöhen und zu verhindern, dass kinetische und thermodynamische Beschränkungen bewirken, dass die Umwandlungsraten abnehmen, wie in CO-Hydrierungsreaktionen gezeigt wird. Eine Abnahme der Umwandlungsrate impliziert eine Zunahme in den Mengen an Umsetzungsteilnehmern, die zurückzuführen sind, und eine CH&sub4;-Akkumulation während der Wiederverwendung.
  • Aus diesen Gründen sind höhere Werte von Methanumwandlungsverhältnissen als 95% das Ziel. Seit 1985 wurden Verfahren zur Synthese von Dieseltreibstoffen aus natürlichem Gas entwickelt, die auf einer vorgeschalteten Synthesegasherstellung basieren, eine F-T-Synthese von langkettigen Kohlenwasserstoffen und ein Hydrocracken der letzteren. In diesem Fall trägt auch der Schritt der Synthesegasherstellung zu etwa 60% der gesamten Herstellungskosten bei.
  • Ebenfalls tragen in den herkömmlichen Methanolherstellungsverfahren bei Temperaturen im Bereich von 220 bis 300ºC die Kosten der Synthesegasherstellung mit ähnlichen Prozentsätzen bei.
  • Daher werden in F-T-Synthesen und in Methanolsynthesen auf herkömmlichen Wegen Synthesegasgemische verwendet, die vernachlässigbare Mengen an Methan enthalten, um zu verhindern, dass eine Abnahme im H&sub2;- und CO-Partialdruck sowohl eine Abnahme in den Reaktionsgeschwindigkeiten und folglich in den Umwandlungsraten pro Durchgang als auch eine Ansammlung von Methan im dem Syntheseschritt wiederzugeführten Gas bewirken.
  • Im Gegensatz sind Methanolsynthesen mit hohen Umwandlungsraten pro Durchgang, die bei niedrigen Temperaturen betrieben werden, zum Umwandeln von etwa 90 % Synthesegas in Methanol fähig, auch wenn große Mengen an inerten Gasen vorhanden sind. Jedoch werden in diesem Fall CO&sub2;- und H&sub2;O-Verunreinigungen in den Gemischen der Umsetzungsteilnehmer nicht toleriert.
  • Das Verfahren wurde hauptsächlich von Shell (EP-285 228; EP-287 151; EP-289 067; EP-306 113; EP-306 114; EP-309 047; EP-317 035), Brookhaven National Laboratories (US-4 935 395; US-4 614 749; US-4 623 634; US-4 613 623), Mitsui (JP- 81/169 934; JP-82/128 642), Sintef (WO-86/3190), Snamprogetti (IT 20,028 A/88; IT 23,101 A/88; IT 23,102 A/88; IT 22,352 A/89; EP 357 071, EP-504 981) untersucht.
  • Die katalytischen Systeme, die in diesen Synthesen verwendet werden, enthalten Nickel [Ni(CO)&sub4;/MeONa] oder Kupfer (CuCl/MeONa, Kupferchromit/MeONa) und die Synthesen werden in Aufschlämmungsreaktoren durchgeführt. Die Reaktionen finden bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 120ºC und Drücken im Bereich von 5 bis 50 Atm statt. Unter diesen Bedingungen werden Umwandlungsraten von etwa 90% und Selektivitäten von mehr als 95% unter Verwendung von CO- und H&sub2;-Gemischen (mit H&sub2; : CO- Verhältnissen = 2 Vol/Vol) und hohen Mengen an inerten Molekülen, wie Stickstoff und Methan, erhalten (typischerweise wurden Reaktionen untersucht, in denen die inerten Mengen etwa 40% betrugen).
  • Ebenfalls können die Synthesen von Methanol-Dimethylether-Gemischen mit hohen Werten an Umwandlung pro Durchgang durchgeführt werden, da die Bildung von Dimethylether mit anschließender Verschiebung zu Methanol den Erhalt von vollständigen Umwandlungen des CO/H&sub2;-Gemisches bevorzugt [J. Bogild Hansen, F. Joensen - Stud. Surf. Sc. Catal., 61 (1991), 457]. Daher kann auch in diesem Fall die Reaktion in Gegenwart eines solchen inerten Gases, wie nicht umgewandeltes Methanol, durchgeführt werden.
  • Es wurde jetzt ein Verfahren der katalytischen Teiloxidation (CPO) von natürlichem Gas zum Erhalt von Synthesegase gefunden, wobei ein Edelmetall enthaltender Katalysator verwendet wird, das bei ultrahoher Katalysatorbeladung (UHSV) bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen als gegenwärtig verwendet und mit auch besonders geringen Molverhältnissen von O&sub2; : C durchgeführt wird, wobei das Verfahren in starkem Maße mit Verfahren der Kohlenmonoxidhydrierung, wie F-T-Synthesen und Synthesen von Methanol oder Methanol-Dimethylether-Gemischen, integriert werden kann.
  • Formaldehyd ist ein Nebenprodukt aus dem gegenwärtigen Verfahren und wird vor der Verwendung von Synthesegas abgetrennt, wenn es in relativ großen Mengen gebildet wird, z. B. in größeren Mengen als etwa 3 Gew.-%.
  • Die Möglichkeit des Betriebs bei höheren Katalysatorbeladungen (300000 < GHSV < 600000 h&supmin;¹) als gegenwärtig verwendet, ermöglicht die Verwendung kleinformatiger Reaktoren, wobei so Einsparungen in den Investitionskosten ermöglicht werden. Die Möglichkeit des Betriebs mit Umsetzungsteilnehmerströmen mit molaren Verhältnissen O&sub2; : CH&sub4; < 0,5 (Vol/Vol) ermöglicht, dass der Energieverbrauch und die Investitionskosten für die Sauerstoffproduktionseinheiten verringert werden.
  • Die Verfahren der katalytischen Teiloxidation von Methan [12], die bei geringeren Katalysatorbeladungen als 15000 h&supmin;¹ durchgeführt werden, können als Summe der gesamten Kohlenwasserstoffverbrennung [9] und Dampf und CO&sub2;-Reformierungsreaktionen [10]-[11] beschrieben werden.
  • CH&sub4; + 2O&sub2; &rarr; CO&sub2; + 2H&sub2;O [9]
  • CO&sub2; + CH&sub4; &rarr; 2CO + 2H&sub2; [10]
  • H&sub2;O + CH&sub4; &rarr; CO + 3H&sub2;O [11]
  • CH&sub4; + 1/2O&sub2; &rarr; CO + 2H&sub2; [12]
  • Bei niedrigeren Temperaturen als 600ºC wird die Gesamtoxidationsreaktion [9], die in starkem Maße exotherm ist, in beträchtlichem Maße bevorzugt, während Dampf und CO&sub2;-Reformierungsreaktionen [10]-[11], die in starkem Maße endotherm sind, nicht bevorzugt sind. Im Gegensatz dazu sind bei höheren Temperaturen als 750ºC beide letzteren Reaktionen zur Umwandlung von CO&sub2; und H&sub2;O in Synthesegas fähig.
  • Die im erfindungsgemäßen CPO-Schritt verwendeten Katalysatoren ermöglichen, dass die Reaktionen mit geringeren O&sub2; : CH&sub4; Verhältnissen als 0,5 auch in Abwesenheit von Dampf unter Bedingungen durchgeführt werden, die gegenwärtig mit den auf dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren wegen der Kohlebildungsreaktionen [3] und [4] nicht verwendet werden können. Das unter diesen Bedingungen hergestellte Synthesegas kann auch große Mengen (bis zu 50%) nicht umgesetztes Methan enthalten und kann in den Syhthesereaktionen mit hohen Werten der Umwandlungsrate pro Durchgang verwendet werden.
  • P.D.F. Vernon et al. in CATALYSIS LETTERS, Band 6, 1990, BASEL CH Seiten 181-186 offenbart die Teiloxidation von Methan über verschiedenen Metallkatalysatoren der Platingruppe. Es werden Katalysatoren verwendet, die 1% Ruthenium, 1 % Rhodium, 1% Palladium oder 1% Platin auf Aluminiumoxid enthalten. Die Reaktionsbedingungen sind eine GHSV (Gaskatalysatorbeladung pro Stunde) von 6 · 10³- 2 · 10&sup5; h&supmin;¹, ein O&sub2;/CH&sub4;-Verhältnis von 0,47-0,58, eine Temperatur von 650-1050 K (= 377-777ºC) und ein Druck von 1-10 Atm. Das Synthesegas kann als Beschickung für die Methanol- oder Fischer-Tropsch-Synthese verwendet werden.
  • Vom Einfluß des hohen Werts der Katalysatorbeladung wird in veröffentlichten Untersuchungen von D.A. Hickman und L.D. Schmidt (Science 1993, 259, 343) berichtet, die Experimente bei höheren Temperaturen als 1000ºC mit Katalysatoren auf Rhodiumbasis anstellten, und von V.R. Choudari, A.S. Mamman, S. D. Sansare (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1189) berichtet, die experimentelle Tests bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 900ºC durchführten, wobei die Katalysatoren nicht durch Edelmetall aufgebaut waren (Fe, Co, Ni). Die in der vorliegenden Patentanmeldung offenbarten experimentellen Tests sind von denen in den Veröffentlichungen berichteten jedenfalls verschieden. Die vorstehenden Autoren verwendeten andere Katalysatoren als die von uns untersuchten und waren folglich nicht fähig, mit O&sub2; : CH&sub4; Verhältnissen < 0,5 (Vol/Vol) zu operieren, um die Kohlebildungsreaktionen [3], [4] zu vermeiden und erhielten nicht HCHO, außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße CPO-Verfahren, dass Synthesegas unter UHSV-Bedingungen auch in Gegenwart großer Mengen an CO&sub2; hergestellt wird. Die Möglichkeit der Verwendung von CO&sub2; im Gemisch der Umsetzungsteilnehmer ermöglicht das Erzielen beträchtlicher Vorteile, wenn Synthesegasgemische mit geringeren H&sub2; : CO-Verhältnissen als 2 (Vol/Vol) erhalten werden müssen. Solche niedrige Werte des Verhältnisses sind bei der Herstellung von langkettigen Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht in F-T-Synthesen von Vorteil. Wie bereits kurz erwähnt, können langkettige Kohlenwasserstoffprodukte in Dieseltreibstoffe für Motoren von Kraftfahrzeugen umgewandelt werden.
  • Bei hohen Katalysatorbeladungswerten, die im CPO-Verfahren gemäß der vorliegenden Patentanmeldung verwendet werden, werden die Selektivitätseigenschaften der CPO-Reaktionen deutlich geändert. Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden auch bei niedrigen Temperaturen mit extrem hohen Selektivitätswerten hergestellt. Die in den experimentellen Untersuchungen der in der vorliegenden Patentanmeldung offenbarten CPO verwendeten Katalysatoren sind von den in technischen Veröffentlichungen aufgeführten beträchtlich verschieden, da sie entschieden niedrige Mengen an Edelmetall (bis zu 0,1%) enthalten.
  • Die Herstellungsreaktionen von Synthesegas können wie folgt wiedergegeben werden:
  • Gemäß der geläufigen Meinung wird angenommen, dass unter Bedingungen hoher Katalysatorbeladung die primären Produkte aus Oxidationsreaktionen CO und H&sub2; erhalten werden können, die anschließend schnell von der Katalysatoroberfläche entfernt werden, bevor sie die sekundären Reaktionsprodukte bilden.
  • Das Verfahren der katalytischen Teiloxidation von natürlichem Gas zum Erhalt von Synthesegas und Formaldehyd, der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine derartige Oxidation mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer oder mehreren Verbindungen von Metallen aus der Platin-Gruppe, die aus Rhodium, Rutenium und Iridium ausgewählt sind, besteht, dem die Form von Drahtgewebe verliehen wird oder der so auf einem Träger aus anorganischen Verbindungen abgeschieden wird, dass die Konzentration an Metall(en) aus der Platin-Gruppe bezogen auf das Gewicht im Bereich von 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 5%, des Gesamtgewichts von Katalysator und Träger liegt, indem man bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 850ºC unter Drücken im Bereich von 1,013 · 10&supmin;¹ bis 4,52 MPa (1 bis 40 atm) und bei Katalysatorbeladungen im Bereich von 300000 bis 600000 h&supmin;¹ arbeitet.
  • Die verwendeten Katalysatoren sind besonders aktiv bezüglich CPO-Reaktionen und sind besonders inert bezüglich Kohlebildungsreaktionen [3], [4] und auch zum Arbeiten mit niedrigeren O&sub2; : CH&sub4;-Verhältnissen als 0,5 (Vol/Vol) und in Gegenwart von CO&sub2; ohne Deaktivierung fähig. Wenn das Verhältnis von O&sub2; : CH&sub4; geringer als 0,5 ist, werden den CPO-Reaktor verlassende Ströme mit hohem Gehalt an nicht umgesetzten Methan erhalten.
  • Wenn die CPO-Reaktionen unter Verwendung von Umsetzungsteilnehmergemischen mit Verhältnissen von O&sub2;/CH&sub4; = 0,65 (Vol/Vol) durchgeführt werden, kann der Methangehalt in verlassenden Strömen auf Werte verringert werden, die sogar geringer als 5% sein können.
  • Wie bereits kurz erwähnt werden CPO-Katalysatoren, die Metalle aus der Platin- Gruppe enthalten, in Granulatform verwendet, die gemäß in der Patentliteratur (UK Patent Nr. 2 240 284, UK Veröffentl. Nr. 2247465, IT-MI92A 001953, UK Veröffentl. Nr. 2274284) offenbarten Verfahren hergestellt werden. Außerdem können im CPO- Schritt Drahtgewebe aus Edelmetallen verwendet werden, die ähnlich zu den in der Salpetersäureherstellung verwendeten sind, aber mit einem höheren Rh-Gehalt als 9 Gew.- % oder auch Katalysatoren im Block. Insbesondere im letzteren Fall ist in der vorliegenden Patentanmeldung ein Originalverfahren zur Herstellung von Katalysatoren im Block offenbart, das ermöglicht, dass Edelmetalle mit hohem Dispersionsgrad schnell auf der Oberfläche des Monolithkörpers durch Tauchen des letzteren in eine organische Lösung von organometallischen Rh, Ru, Ir-Clustern abgeschieden werden. Das Metall wird auf den Oberflächen des monolithischen Körpers durch eine Fest-Flüssig-Reaktion zwischen den reaktiven Oberflächenstellen und den organometallischen Clustern fixiert, die dann eine Zersetzung eingehen, bis monoatomare Species in einem extrem hoch dispergierten Zustand hergestellt werden. Das Verfahren ist vom Imprägnierverfahren wesentlich verschieden, da der Edelmetallgehalt, der auf dem Träger fixiert wird, durch die Zahl der an der Oberfläche des letzteren vorhandenen aktiven Stellen bestimmt wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die integrierten Verfahren für Methanol- oder Methanol-Dimethylether-Synthesen und für F-T-Synthesen.
  • Das integrierte Verfahren für die Methanolsynthese aus Synthesegas besteht im Wesentlichen darin, dass man das mit dem vorstehend offenbarten Verfahren erhaltene Synthesegas veranlaßt, nach der vorbereitenden möglichen Abtrennung von gebildetem Formaldehyd mit Hilfe eines geeigneten Katalysators zu reagieren, indem man im Fall der Synthesen mit hohem Umsatz pro Durchgang nach zusätzlichem Abtrennen von CO&sub2; und H&sub2;O aus dem Synthesegas bei einer Temperatur, die höher als 40ºC und niedriger als 200ºC ist, und unter einem höheren Druck als 1 MPa; oder im Fall der Synthesen auf herkömmlichem Weg bei einer Temperatur, die höher als 200ºC und niedriger als 350ºC ist, und unter einem höheren Druck als 0,3 MPa arbeitet.
  • Das integrierte Verfahren zur Synthese von Methanol-Dimethylether-Gemischen besteht darin, dass man das wie vorstehend offenbart erhaltene Gemisch von Synthesegas und Methan veranlaßt, nach der vorbereitenden möglichen Abtrennung von jeglichem möglicherweise gebildeten Formaldehyd in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren zu reagieren, die in der Lage sind, Methanol zu erzeugen und das so erzeugte Methanol in Dimethylether umzuwandeln, indem man bei einer Temperatur, die höher als 150ºC und niedriger als 400ºC ist, und unter einem Druck, der höher als 0,1 MPa und niedriger als 10 MPa ist, arbeitet.
  • Das integrierte Verfahren für F-T-Synthesen aus Synthesegas besteht im Wesentlichen darin, dass man das mit Hilfe des vorstehend offenbarten Verfahrens erhaltene Synthesegas veranlaßt, nach der vorbereitenden Abtrennung, falls gewünscht, von möglicherweise gebildetem Formaldehyd mit Hilfe eines geeigneten Katalysators zu reagieren, in dem man bei einer Temperatur, die höher als 200 und niedriger als 400ºC ist, und unter einem höheren Druck als 1 MPa arbeitet.
  • Das Vorhandensein von Methan im Gemisch der Umsetzungsteilnehmer ist gegenwärtig nur möglich, wenn Verfahren mit hohen Umwandlungsverhältnissen pro Durchgang verwendet werden.
  • Die beträchtliche Reduktion der Kosten, die im Verfahren zur Herstellung von Synthesegas erreicht werden kann, ermöglicht die Definition vorteilhafter integrierter Verfahren zur Umwandlung von natürlichem Gas in flüssigen Kohlenwasserstoff und/oder sauerstoffhaltige Produkte über Synthesegas, das höhere Mengen an Methan als 5 Vol.-% enthält.
  • In den beigefügten Fig. 1, 2 und 3 sind die vorstehend erwähnten integrierten Verfahren schematisch gezeigt.
  • In Fig. 1 ist das Schema des integrierten Verfahrens für F-T-Synthesen aus natürlichem Gas über Synthesegas gezeigt, das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird.
  • Natürliches Gas (1) und Sauerstoff (2) werden in den Reaktor (3) eingebracht, in dem die katalytische Teiloxidation von natürlichem Gas stattfindet, wobei Synthesegas und Formaldehyd erhalten werden.
  • Formaldehyd (4) kann von den Synthesegasen (S) abgetrennt werden, die in den Reaktor (10) eingebracht werden, in dem die F-T-Synthesen stattfinden.
  • Das Abgasprodukt (11) wird in eine Trenneinheit (12) eingebracht, aus der ein Kohlenwasserstoffe mit 2 oder mehr als 2 Kohlenstoffatomen und Wasser enthaltender Strom (13) und ein Methan und Kohlenwasserstoffe mit 2 oder weniger als 2 Kohlenstoffatomen enthaltender Strom (14) erhalten werden, wobei letzterer dem Reaktor (3) wieder zugeführt wird.
  • In Fig. 2 ist ein Schema des integrierten Verfahrens zur Synthese von Methanol oder Methanol-Dimethylether-Gemischen aus natürlichem Gas über Synthesegas gezeigt.
  • Natürliches Gas (1) und Sauerstoff (2) werden in den Reaktor (3) eingebracht, in dem die katalytische Teiloxidation von natürlichem Gas stattfindet, wobei Synthesegas und Formaldehyd erhalten werden.
  • Formaldehyd (4) kann von den Synthesegasen (5) abgetrennt werden, die in den Reaktor (20) eingebracht werden, in dem die Synthesen von Methanol oder Methanol- Dimethylether-Gemischen stattfinden.
  • Das Austrittsprodukt (21) wird in eine Trenneinheit (22) eingebracht, aus dem ein Methanol und sauerstoffhaltige Produkte enthaltender Strom (23) und ein Methan und Kohlenwasserstoffe mit 2 oder weniger als 2 Kohlenstoffatomen enthaltender Strom (24) erhalten werden, wobei letzterer zum Reaktor (3) zurückgeführt wird.
  • In der Fig. 3 ist ein Schema des integrierten Verfahrens für die Methanolsynthese unter Bedingungen hohen Umsatzes pro Durchgang aus natürlichem Gas über Synthesegas gezeigt.
  • Natürliches Gas (1) und Sauerstoff (2) werden in den Reaktor (3) eingebracht, indem die katalytische Teiloxidation von natürlichem Gas stattfindet, wobei Synthesegas und Formaldehyd erhalten werden.
  • Formaldehyd (4) kann von den Synthesegasen (5) abgetrennt werden, die nach Abtrennen in (6) von CO&sub2; und H&sub2;O (7), in den Reaktor (30) eingebracht werden, in dem die Methanolsynthese stattfindet.
  • Das Abgasprodukt (31) wird in eine Trenneinheit (32) eingebracht, aus der ein im Wesentlichen Methanol enthaltender Strom (33) und ein Methan enthaltender Strom (34) - der zum Reaktor (3) zurückgeführt wird - erhalten werden.
  • Die Preisgünstigkeit dieser Verfahren wird durch die Möglichkeit der Abtrennung nicht umgesetzter leichter (C&sub1;- und C&sub2;-) Kohlenwasserstoffe von den Endreaktionsprodukten und Zurückführung zur CPO-Einheit unterstützt.
  • Im Einzelnen kann das integrierte Verfahren zur Synthesegasherstellung und -verwendung in der CPO-Einheit Gemische von natürlichem Gas und Sauerstoff oder angereicherter Luft mit Molverhältnissen von O&sub2;/CH&sub4;, die auch geringer als 0,5 sein können, in Abwesenheit von Dampf verwenden. Das erfindungsgemäße CPO-Verfahren kann auch unter UHSV-Bedingungen (ultrahohe Katalysatorbeladung) CH&sub4;/O&sub2;/CO&sub2;-Gemische verwenden, die Dampf nicht enthalten. Die Verfahrensbedingungen sind so, dass Sauerstoff vollständig in der Herstellungseinheit von Synthesegas umgewandelt wird, während bedeutende Mengen an Methan im Abgasstrom aus CPO-Reaktoren verbleiben, insbesondere wenn das Molverhältnis O&sub2; : CH&sub4; geringer als 0,5 ist.
  • Die CPO-Reaktionsprodukte sind hauptsächlich durch Gemische von H&sub2;, CO und CH&sub4; mit kleinen Mengen an H&sub2;O und CO&sub2; mit HCHO als Reaktionsnebenprodukt aufgebaut. Nach Abtrennen von Formaldehyd, der in den katalytischen Teiloxidationsschritt zurückgeführt werden kann, werden die CO und H&sub2; enthaltenden Gemische zur Synthese von Methanol und/oder Dimethylether (DME) und/oder Kohlenwasserstoffen verwendet.
  • Wenn in den Abgasströmen, die die Herstellungseinheit von Synthesegas verlassen, große Mengen an nicht umgesetztem Methan verbleiben, verbleibt letzteres als inerte Substanz während des anschließenden Schritts der Synthese von Kohlenwasserstoffen und/oder sauerstoffhaltigen Produkten, es wird leichter von den schwereren Reaktionsprodukten abgetrennt und zur CPO-Einheit zurückgeführt.
  • Diese Ergebnisse sind unter Bedingungen hohen Drucks sehr schwierig zu erreichen: Im Gegensatz dazu wurde überraschenderweise festgestellt, dass mit Hilfe solcher Verfahren, wie vorstehend offenbart, Reaktionen und Abwandlungen in Selektivitätsverhältnissen unter einem Druck über Atmosphärendruck erreicht werden können. Wenn die Herstellung von Synthesegas unter UHSV-Bedingungen an die Methanolsynthese mit hohen Werten des Umwandlungsverhältnisses pro Durchgang übergeben wird, werden Reaktionsbedingungen verwendet, in denen der gesamte Sauerstoff verbraucht wird und im Synthesegas vorhandenes CO&sub2; und H&sub2;O vor dem Hydrierungsschritt entfernt werden.
  • Die Ergebnisse, die aus den in den folgenden Beispielen offenbarten experimentellen Tests erhalten wurden, zeigen, dass das Katalysatorsystem für die CPO-Reaktion durch Gleichung [12], ohne dass Wasser und Kohlendioxid als Zwischenprodukte durch die Reaktion [9] hergestellt werden, in einem weiten Bereich von experimentellen Bedingungen beschrieben werden kann. Auf diese Weise können hohe Umsatzverhältnisse unter Bedingungen niedriger Temperatur und hoher Katalysatorbeladung erhalten werden, da die Reaktion [12] sehr schnell und in einem breiten Temperaturbereich thermodynamisch bevorzugt ist (ihre Gleichgewichtskonstante beträgt etwa 10¹&sup6; im Temperaturbereich von 25 bis 800ºC), während die Reaktionen [10] und [11] langsam und bei geringeren Temperaturen als 750ºC thermodynamisch nicht bevorzugt sind. Die hohen Ausbeuten von Synthesegas, die auch bei niedrigen Temperaturen erhalten werden, wenn Gemische von CH&sub4; und O&sub2; mit Verhältnissen von O&sub2; : CH&sub4; < 0,5 (Vol/Vol) verwendet werden, machen die Reaktionen der Herstellung von Methanol oder Methanol-Dimethylether-Gemischen mit den Verfahren des hohen Umsatzes pro Durchgang besonders vorteilhaft.
  • Einige Beispiele sind zur besseren Veranschaulichung der Erfindung beigefügt, wobei die Erfindung in keiner Weise auf sie oder durch sie beschränkt aufzufassen ist.
    • Beispiel 1
  • Die CPO-Reaktionen und Methanolsynthese bei hohen Werten des Umwandlungsverhältnisses pro Durchgang aus den erhaltenen Gemischen von Synthesegas und Methan wurden in zwei Reaktoren bei einem Druck von 1,5 MPa durchgeführt.
  • Im Reaktor "A" wurden CPO-Reaktionen bei einer Temperatur von 750ºC und mit einem GHSV-Wert von 300000 h&supmin;¹ durchgeführt. Der den ersten Reaktor bei einer Temperatur von 750ºC verlassende Strom von heißen Gasen wird mit einer Schlange, in der ein Wasserstrom fließt, gekühlt und (nach Entfernen kleiner Mengen an Dampf und CO&sub2;, die während der CPO-Synthese gebildet werden) zum Reaktor "B" geschickt, der auf einer Temperatur von 100ºC gehalten wird, in dem die Methanolsynthese stattfindet.
  • Das Gemisch der Reaktionsprodukte wurde sowohl am ersten Reaktorauslaß als auch am zweiten Reaktorauslaß in beiden Fällen durch Gaschromatographie analysiert.
  • Das Reaktorinnere, in dem die CPO-Reaktionen durchgeführt werden, ist aus einem keramischen Aluminiumoxidrohr aufgebaut, das von einem Stahlzylinder umgeben ist. Das Aluminiumoxidrohr stellt die chemische Inertheit der Reaktorwände sicher und das Stahlrohr bildet den starken Körper, der ermöglicht, dass die experimentellen Tests bei höheren Drücken als Atmosphärendruck durchgeführt werden.
  • Das Reaktionsgas, das durch CH&sub4; und O&sub2; (O&sub2; : CH&sub4; = 0,2 : 0,8 Vol/Vol) aufgebaut ist, fließt durch das Katalysatorbett (A), das 0,5 g eines Katalysators auf Rh- und Ru- Basis enthält, mit einer Kontaktzeit von 10&supmin;² Sekunden (GHSV 300000 h&supmin;¹).
  • Die Edelmetalle werden auf einem Träger abgeschieden, der durch ein mit Siliciumdioxid gepfropftes alpha-Aluminiumoxid aufgebaut ist. Rh und Ru bilden 0,5 Gew.- % bzw. 1 Gew.-% des Materials. Der Träger (mit Siliciumdioxid gepfropftes Alumiumoxid) wurde durch Kondensationsreaktionen zwischen den reaktiven Gruppen auf der Aluminiumoxidoberfläche und Tetraethylsilicat (TES), gefolgt von Hydrolyse und Brennen, hergestellt. Die Edelmetalle wurden unter Verwendung von kohlenwasserstoffhaltigen Lösungen von Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2; und Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; gemäß den Verfahren, wie in UK Patent Nr. 2 240 284, UK Veröffentl. Nr. 2247465, IT-MI92 A 001953, UK Veröffentl. Nr. 2274284 offenbart, abgeschieden.
  • Das Gemisch von aus dem CPO-Schritt erhaltenen Produkten geht in den Aufschlämmungsreaktor "B" zur Methanolsynthese. Das Katalysatorsystem im Aufschlämmungsreaktor wurde unter Verwendung von CuCl und MeONa als Vorstufen durch Betrieb gemäß den in EP-375 071 offenbarten Verfahren hergestellt. Das Kupfersalz und das Alkalimetallalkoxid wurden in den Reaktor unter Stickstoffschutzatmosphäre eingebracht. Das Lösungsmittel (90 ml gründlich getrocknetes Anisol) wurde anschließend in Gegenwart von Methanol (40 mmol) zugegeben. Die molare Konzentration des Alkoxids wurde auf etwa 2 mol/l gehalten, die Konzentration des Kupfersalzes betrug 0,06 mol/l. Während des Schritts des Verfahrensbeginns wird der Reaktor unter Druck gesetzt und auf 15 Atm mit einem Gemisch von CO und H&sub2; (H&sub2; : CO = 2 : 1 Vol/Vol) gehalten und die Temperatur auf 100ºC erhöht, bevor das aus dem CPO-Reaktor stammende Gemisch eingebracht wird. In Tabelle 1 sind die Daten der Zusammensetzung der Produktgemische beider Reaktionsschritte angegeben.
  • Das Umwandlungsverhältnis des Synthesegases im Schritt der Methanolsynthese beträgt 90% und die Selektivität zu Methanol 98%. Die Produktivität des Systems ist durch den Schritt der Methanolsynthese beschränkt, und daher ergab sich 65 g MeOH/Std. *Liter Reaktionsvolumen.
    • Beispiel 2
  • In diesem Fall wurde der Durchgang der Synthesegasherstellung bei 1,5 MPa im Reaktor "A" bei der Temperatur von 750ºC auf einem monolithischen Katalysator durchgeführt, der Rh und Ru enthält. Das Gemisch der Umsetzungsteilnehmer (GHSV = 300000 h&supmin;¹) enthielt Methan und Sauerstoff in einem gegenseitigen Verhältnis von O&sub2; : CH&sub4; = 0,29 : 0,71. Der Schritt der Hydrierung von Kohlenmonoxid zum Erhalt von Methanol in Gegenwart von nicht umgesetztem Methan wurde unter Durchströmenlassen des umgesetzten Stroms durch den Aufschlämmungsreaktor bei 1,0 MPa und bei einer Temperatur von 95ºC durchgeführt.
  • Der monolithische Katalysator wurde durch Tauchen eines Aluminiumoxidkörpers im Block in eine Aluminiumhydroxidlösung erhalten. Eine Schicht des Hydroxids überzieht den Körper im Block und nach Trocknen und Brennen wird sie in eine poröse Hydroxidschicht umgewandelt. Nach dieser Behandlung betrug die Oberfläche des erhaltenen monolithischen Körpers 12 m²/g (das Verfahren wird in der einschlägigen technischen Literatur als "Wasch-Beschichtungs"-Verfahren bezeichnet). Der monolithische Körper wurde für 2 Stunden in eine kohlenwasserstoffhaltige Lösung von Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2; und Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2; (Hexan, Rh : Ru : Ir = 0,1 : 0,5 : 0,5, mol/mol) getaucht. Unter diesen Bedingungen finden Reaktionen der dissoziativen Chemisorption der Cluster statt, wobei die Beschichtung der Oberfläche des monolithischen Körpers mit einer Monoschicht von Edelmetallen erhalten wird, und diese wurde unter Durchführen einer quantitativen Analyse des erhaltenen Metallgehalts (0,08% Rh, 0,4% Ru, 0,3% Ir) bestätigt.
  • Der Katalysator für die Reaktionen der Methanolsynthesen wurde durch Mischen von CuCl (6 mmol), CH&sub3;ONa (80 mmol), Ameisensäuremethylester (50 mmol) mit 90 ml Anisol hergestellt. Die Experimente wurden gemäß den gleichen Betriebsverfahren, wie im vorstehenden Beispiel 1 offenbart, durchgeführt; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Die Umwandlung von Synthesegas im Schritt der Methanolsynthese betrug 92% und die Selektivität gegenüber Methanol 98%.
    • Beispiel 3
  • Die Herstellungsreaktionen von Synthesegas wurden im Reaktor "A" über einem Katalysatorbett unter einem Druck von 3,0 MPa, GHSV = 400000 h&supmin;¹, einer Auslaß-T 750ºC, O&sub2; : CH&sub4; = 0,41 (Vol/Vol) durchgeführt. Das erhaltene Synthesegas, das mehr als 10% nicht umgesetztes Methan enthielt, wurde in einem zweiten Reaktor (B) verwendet, um F-T-Reaktionen der Kohlenwasserstoffsynthese durchzuführen. Der Druck im Reaktor "B" wurde auf 3 MPa, die Temperatur auf 300ºC gehalten.
  • In der CPO-Synthese wurde ein monolithischer Katalysator verwendet, der gemäß dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 2 offenbart, hergestellt wurde. Der Katalysator für die F-T-Synthese wurde durch aufeinanderfolgendes Tränken bis zur beginnenden Nässe von gamma-Aluminiumoxid (Oberfläche 150 m²/g) hergestellt. Das erste Tränken wurde mit einer wässrigen Lösung von Cobaltnitrat durchgeführt. Nach Trocknen bei 115ºC wurde der Katalysator einem zweiten Tränken mit einer wässrigen Lösung von Rutheniumnitrat und anschließend einem zweiten Trocknungsverfahren unterzogen. Ein dritter Tränkschritt wurde mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat durchgeführt. Nach weiterem Trocknen wurde der Katalysator bis zu 350ºC gebrannt. Der Endkatalysator enthielt 18% Cobalt, 2,5% Ruthenium, 1% Kalium. Der Katalysatortest wurde durch eine thermische Reduktionsbehandlung bei 350ºC durchgeführt, während dessen durch die Reaktoren "A" und "B" ein Stickstoffgasstrom floss, der 25 % Wasserstoff enthielt. Die Zusammensetzungen der Reaktionsgemische und der Produkte aus beiden Reaktionsschritten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Beispiel 4
  • Die gleichen Verfahren, wie in Beispiel 3 offenbart, wurden unter Verwendung des gleichen Katalysators für die CPO-Reaktionen bzw. des gleichen Katalysators für F- T-Synthesereaktionen wiederholt; jedoch enthielt in diesem Fall das in den Einlaß "A" des CPO-Reaktors eingebrachte Gemisch von Methan und Sauerstoff ein Verhältnis von O&sub2; : CH&sub4; = 0,55. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
    • Beispiele 5-7
  • Die in den Beispielen 1, 2 und 4 offenbarten Experimente wurden unter Verwendung eines Platin-Rhodium-Drahtgewebes als Katalysator im ersten CPO-Reaktor, das 10 Gew.-% Rhodium enthielt, wiederholt. Das Gewebe weist ähnliche Eigenschaften zu den der in Ammoniakoxidationen zu Salpetersäure verwendeten Drahtgewebe auf und ist durch Metalldrähte mit 0,076 mm Durchmesser aufgebaut. Insofern als Rhodium sich als besonders aktiv für CPO-Reaktionen und besonders inert gegenüber Kohlebildungsreaktionen zeigte, wurden die Gewebe durch Abscheiden einer Schicht von Rhodiummetall auf ihrer Oberfläche auf elektrochemischem Weg aus einer wässrigen Lösung von Rhodiumnitrat modifiziert. Es zeigte sich, dass das erhaltene Material in CPO-Reaktionen, die unter UHSV-Bedingungen durchgeführt werden, aktiv ist, wobei die Selektivitäten für CO und H&sub2; höher als 95% unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in den Beispielen 1-4 offenbart, aber mit geringerer Selektivität gegenüber Formaldehyd waren. In den folgenden Tabellen 5, 6 und 7 sind die Ergebnisse aufgeführt, die den ersten Reaktionsschritt betreffen, in dem die Synthesegasgemische erhalten werden.
    • Beispiel 8
  • In diesem Fall wurden während des ersten Durchgangs der Synthesegasherstellung die gleichen Katalysatoren wie in Beispiel 2 aber mit Umsetzungsteilnehmergemischen mit CH&sub4; : O&sub2; : CO&sub2; = 1 : 0,5 : 0,5 verwendet, während im folgenden Schritt der F-T- Synthese der in Beispiel 3 offenbarte Katalysator verwendet wurde. Im CPO-Schritt wurden die folgenden Verfahrensbedingungen verwendet: GHSV = 400000 h&supmin;¹, P = 3 MPa, Reaktorauslaß-T = 750ºC. Im F-T-Synthesereaktor wurden die folgenden Reaktionsbedingungen verwendet: GHSV = 1500 h&supmin;¹, P = 3 MPa, T = 300ºC. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 1
  • (DME = Dimethylether; MF = Ameisensäuremethylester) Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8

Claims (6)

1. Verfahren zur katalytischen Teiloxidation von Erdgas, um Synthesegas und Formaldehyd zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß eine derartige Oxidation mit Hilfe eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer oder mehreren Verbindungen von Metallen aus der Platin-Gruppe, die aus Rhodium, Rutenium und Iridium ausgewählt sind, besteht, dem die Form von Drahtgewebe verliehen wird oder der so auf einem Träger aus anorganischen Verbindungen abgeschieden wird, daß die Konzentration an Metall(en) aus der Platin-Gruppe bezogen auf das Gewicht im Bereich von 0,1 bis 20% des Gesamtgewichts von Katalysator und Träger liegt, indem man bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 850ºC, unter Drücken im Bereich von 1,013 · 10&supmin;¹ bis 4,52 MPa (1 bis 40 atm) und bei Katalysatorbeladungen im Bereich von 300.000 bis 600.000 h&supmin;¹ arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Gewichtsprozentsatz an Metall(en) aus der Platin-Gruppe im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysator und Träger liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, in dem das Molverhältnis von O&sub2; : CH&sub4; weniger als 0,5 beträgt.
4. Verfahren zur Synthese von Methanol aus Synthesegas, welches darin besteht, daß man das mit Hilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltene Synthesegas veranlaßt, nach der vorbereitenden möglichen Abtrennung von gebildetem Formaldehyd mit Hilfe eines geeigneten Katalysators zu reagieren, indem man im Fall der Synthesen mit hohem Umsatz pro Durchgang nach zusätzlichem Abtrennen von CO&sub2; und H&sub2;O aus dem Synthesegas bei einer Temperatur, die höher als 40ºC und niedriger als 200ºC ist, und unter einem höheren Druck als 1 MPa; und im Fall der Synthesen auf herkömmlichem Weg bei einer Temperatur, die höher als 200ºC und niedriger als 350ºC ist, und unter einem höheren Druck als 1 MPa arbeitet.
5. Verfahren für Fischer-Tropsch (F-T)-Synthesen aus Synthesegas, welches darin besteht, daß man das mit Hilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltene Synthesegas veranlaßt, nach der vorbereitenden möglichen Abtrennung von gebildetem Formaldehyd mit Hilfe eines geeigneten Katalysators zu reagieren, indem man bei einer Temperatur, die höher als 200 und niedriger als 400ºC ist, und unter einem höheren Druck als 1 MPa arbeitet.
6. Verfahren zur Synthese von Methanol-Dimethylether-Mischungen aus Synthesegas, welches darin besteht, daß man die Mischung von Synthesegas und Methan, die mit Hilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhalten wird, veranlaßt, nach der vorbereitenden möglichen Abtrennung von gebildetem Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren zu reagieren, die in der Lage sind, Methanol zu erzeugen und das so erzeugte Methanol in Dimethylether umzuwandeln, indem man bei einer Temperatur, die höher als 150ºC und niedriger als 400ºC ist, und unter einem Druck, der höher als 0,1 MPa und niedriger als 10 MPa ist, arbeitet.
DE69428245T 1993-08-27 1994-08-06 Verfahren zur partiellen Oxidation von Erdgas zur Herstellung von Synthesegas und Formaldehyd Expired - Lifetime DE69428245T2 (de)

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