DE69421287T2

DE69421287T2 - Polymerisationskatalysatorsysteme, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69421287T2
Application number: DE69421287T
Authority: DE
Inventors: Moses Jejelowo
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2014-09-10
Also published as: US5516737A; EP0723557B1; US5466649A; DE69421287D1; WO1995010542A1; EP0723557A1; US5516861A; ES2139758T3

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Katalysatoren, Katalysatorsysteme und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in der Olefinpolymerisation. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Katalysatorsystem aus trägergestützter Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden und getrennt trägergestütztem Aktivator, das für die Polymerisation von Olefinen brauchbar ist.

Hintergrund der Erfindung

Es ist eine neue Katalysatortechnologie entwickelt worden, die die Modifizierung und/oder Steuerung der Eigenschaften und Charakteristika eines Polymers liefert. Diese Technologie beinhaltet hauptsächlich die Verwendung von Katalysatoren mit einer einzigen aktiven Stelle (single-site Katalysatoren) zur Herstellung eines umfassenden Bereichs von Polymeren, die allgemein eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung haben. Diese Katalysatoren liegen allgemein im Gebiet der Übergangsmetallkatalyse. Der Stand der Technik hat sich auf den verwendeten Katalysatortyp und das verwendete Katalysatorsystem und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in der Polymerisationskatalyse konzentriert.
Es ist in vielen Polymerisationsverfahren, insbesondere in einem Gasphasenverfahren, erwünscht, einen trägergestützten Katalysator zu verwenden. Im allgemeinen schließen diese Katalysatorsysteme ein Metallocen und Alumoxan ein, die auf den gleichen Träger wie Siliciumdioxid aufgebracht und nachfolgend zu einem Pulver getrocknet worden sind. Beispielsweise beschreibt US-A- 4 937 217 allgemein eine Mischung aus Trimethylaluminium und Triethylaluminium, die zu nicht dehydratisiertem Siliciumdioxid gegeben werden, wobei dann Metallocen zugegeben wird, um einen trockenen Katalysator zu bilden. EP-308 177 B1 beschreibt allgemein die Zugabe von feuchtem Monomer zu einem Reaktor, der Metallocen, Trialkylaluminium und nicht dehydratisiertes Siliciumdioxid enthält. US-A-4 912 075, US-A-4 935 937 und US-A- 4 937 301 betreffen allgemein die Zugabe von Trimethylaluminium zu nicht dehydratisiertem Siliciumdioxid und nachfolgende Zugabe von Metallocen, um einen trockenen trägergestützten Katalysator zu bilden. In ähnlicher Weise beschreiben US-A-5 008 228, US-A- 5 086 025 und US-A-5 147 949 allgemein die Bildung von trockenem trägergestützten Katalysator durch Zugabe von Trimethylaluminium zu wasserimprägniertem Siliciumdioxid und nachfolgende Zugabe des Metallocens. US-A-4 914 253 beschreibt die Zugabe von Trimethylaluminium zu nicht dehydratisiertem Siliciumdioxid, Zugabe von Metallocen und nachfolgendes Trocknen des Katalysators mit einer Menge an Wasserstoff, um ein Polyethylenwachs zu erzeugen. US-A-4 808 561, US-A-4 897 455 und US-A-4 701 432 beschreiben Techniken zur Bildung von trägergestütztem Katalysator, wobei das inerte Trägermaterial, typischerweise Siliciumdioxid, calciniert wird und mit einem oder mehreren Metallocenen und einer Aktivator/Cokatalysatorkomponente kontaktiert wird. US-A- 5 238 892 beschreibt die Bildung von trockenem trägergestützten Katalysator durch Mischen von Metallocen mit Alkylaluminium und nachfolgende Zugabe von nicht dehydratisiertem Siliciumdioxid. US-A-5 240 894 betrifft allgemein die Bildung von trägergestütztem Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystem durch Bildung von Metallocen/Alumoxan-Reaktionslösung, Zugabe von porösem Trägermaterial, Verdampfen der resultierenden Aufschlämmung zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel von dem Trägermaterial. Diese Druckschriften betreffen alle die Kombination von Metallocen und Alumoxan auf einem Träger oder das Hydrolysieren von Aluminiumalkyl in situ auf einem Träger mit Metallocenkatalysatorverbindung.
Es wäre hocherwünscht, ein Polymerisationskatalysatorsystem zu haben, das leicht modifiziert werden könnte, ohne das gesamte Katalysatorsystem umformulieren zu müssen. Somit besteht ein Bedarf in der Industrie nach einem verbesserten Polymerisationskatalysatorsystem und einem Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysatorsystems.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft allgemein ein neues Polymerisationskatalysatorsystem und Verfahren zu dessen Herstellung.
Gemäß einer Ausführungsform liefert die Erfindung ein Katalysatorsystem, das mindestens eine erste Komponente, die einen größeren Anteil von mindestens einer trägergestützten Metallocenverbindung, wobei die Metallocenverbindung von Biscyclopentadienylchrom(11) verschieden ist, und mindestens eine zweite Komponente umfaßt, die einen größeren Anteil von mindestens einem trägergestützten Cokatalysator oder Aktivator für diese Verbindung umfaßt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen geliefert, indem Olefinmonomer, gegebenenfalls mit Comonomer, in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysatorsystems kontaktiert wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Katalysatorsystems geschaffen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Katalysatorsystem mit erhöhter Aktivität zu schaffen. Es ist ein damit verwandtes Ziel der Erfindung, ein Katalysatorsystem zu schaffen, das Polymere mit hohen Molekulargewichten und niedrigeren Schmelzindices herstellen kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Katalysatorsystems, das sich leicht an ein Gasphasenverfahren anpassen läßt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Katalysatorsystems, das leicht modifiziert oder maßgeschneidert wird. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen Katalysatorsystems, das kostengünstig und effizient ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Einführung

Diese Erfindung betrifft allgemein ein trägergestütztes Katalysatorsystem, das zum Polymerisieren von Olefinen brauchbar ist. Das Verfahren zur Bildung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems liefert das Aufbringen von Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden, nachfolgend als Metallocenverbindung bezeichnet, auf Trägermaterial und das getrennte Aufbringen von Cokatalysator oder Aktivator für die Metallocenverbindung auf Trägermaterial. Die erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatorsysteme haben verglichen mit den meisten zuvor beschriebenen Katalysatorsystemen, bei denen sich Metallocen und Aktivator auf einem (einzigen) Träger befinden, eine unerwartet hohe Aktivität. Die Erfindung liefert die Möglichkeit zur leichten Manipulation des Katalysatorsystems durch Veränderung der Mengen der individuell trägergestützten Komponenten der Erfindung. Bis jetzt mußte vorhandenes Katalysatorsystem von Grund auf neu formuliert werden, was teuer und zeitaufwendig ist. Zudem ist es mit erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen nun möglich, bequem durch Einstellung des Katalysator-zu-Aktivator-Verhältnisses in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, insbesondere im Gasphasenverfahren, das Katalysatorsystem zu ändern und raschere Übergangssperioden zwischen Polymersorten zu ermöglichen.

Katalysatorsysteme und Verfahren zu deren Herstellung

Der Katalysator ist eine Metallocenverbindung, die eine Übergangsmetallverbindung mit einem oder mehreren an das Übergangsmetallatom gebundenen raumerfüllenden Liganden umfaßt. Der raumerfüllende Ligand kann viele gebundene Atome enthalten, vorzugsweise Kohlenstoffatome, die eine Gruppe bilden, die cyclisch mit einem oder mehreren wahlweise vorhandenen Heteroatomen sein kann. Der raumerfüllende Ligand kann ein Cyclopentadienylderivat sein, das ein- oder mehrkernig sein kann. Das Übergangsmetallatom kann ein Gruppe 4, 5 oder 6 Übergangsmetall sein, mit der Maßgabe, daß das Metallocen von Biscyclopentadienylchrom(11) verschieden ist, wenn das Metallatom ein Gruppe 6 Übergangsmetall ist. Andere Liganden können an das Übergangsmetall gebunden sein, die vorzugsweise von einem Cokatalysator ablösbar sind, wie eine Kohlenwasserstoff- oder Halogenabgangsgruppe. Der Katalysator ist von einer Verbindung mit der Formel
[L]mM[X]n
ableitbar, wobei L der raumerfüllende Ligand ist, X die Abgangsgruppe ist, M das Übergangsmetall ist, und m und n so sind, daß die gesamte Ligandenwertigkeit der Übergangsmetallwertigkeit entspricht. Vorzugsweise ist der Katalysator vierfach koordiniert, so daß sich die Verbindung zum Ladungszustand +1 ionisieren läßt.
Die Liganden L und X können miteinander verbrückt sein und wenn zwei Liganden L und/oder X vorhanden sind, können sie verbrückt sein. Die Metallocene können vollständige Sandwich-Verbindungen mit zwei oder mehr Liganden L, die Cyclopentadienylliganden oder von Cyclopentadien abgeleitete Liganden sind, oder Halbsandwich-Verbindungen mit nur einem Liganden L, der ein Cyclopentadienylligand oder abgeleiteter Ligand ist, sein.
Die Metallocenverbindungen enthalten eine Vielzahl von gebundenen Atomen, vorzugsweise Kohlenstoffatomen, und enthalten typischerweise eine cyclische Struktur wie beispielsweise einen substituierten oder unsubstiutierten Cyclopentadienylliganden oder von Cyclopentadienyl abgeleiteten Liganden oder jeden anderen Liganden, der zu η-5-Bindung an das Übergangsmetallatom in der Lage ist. Ein oder mehrere raumerfüllende Liganden können an das Übergangsmetallatom Tr-gebunden sein. Das Übergangsmetallatom kann ein Gruppe 4, 5 oder 6-Übergangsmetall und/oder ein Metall aus den Lanthaniden- oder Aktinidenreihen sein, mit der Maßgabe, daß, wenn das Gruppe 6 Metall Chrom ist, die Metallocenverbindung nicht Biscyclopentadienylchrom(II) ist. Andere Liganden können an das Übergangsmetall gebunden sein, wie als Abgangsgruppe, wie Kohlenwasserstoff, Wasserstoff oder jeder andere einwertige anionische Ligand, jedoch nicht auf diese begrenzt. Nicht einschränkende Beispiele für Metallocenkatalysatoren und -katalysatorsysteme sind beispielsweise in US-A-4 530 914, US-A- 4 952 716, US-A-5 124 418, US-A-4 808 561, US-A-4 897 455, US-A- 5 278 119, US-A-5 304 614, EP-A-0 129 368, EP-A-0 520 732, EP-A- 0 420 436, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221 und WO 93/08199 diskutiert.
Für die Zwecke dieser Patentschrift ist der Begriff "Metallocen" so definiert, daß es ein oder mehrere Cyclopentadienylanteile in Kombination mit Übergangsmetall aus dem Periodensystem der Elemente enthält. Gemäß einer Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente durch die allgemeine Formel (Cp)mMRnR'p wiedergegeben, wobei Cp ein symmetrisch oder unsymmetrisch substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist, M ein Übergangsmetall wie zuvor definiert ist, R und R' unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m 1 bis 3 ist, n 0 bis 3 ist, p 0 bis 3 ist und die Summe von m + n + p gleich dem Oxidationszustand von M ist, wobei, wenn m = 2 ist, zwei Cyclopentadien durch ein Kohlenstoff-, Germanium-, Silicium-, Phosphor- oder Stickstoffatom verbrückt sein können. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente durch die allgemeinen Formeln
(C&sub5;R'm)pR"s(C&sub5;R'm)MQ3-p-x und
R"s(C&sub5;R'm)&sub2;MQ'
wiedergegeben, in denen
M ein Gruppe 4, 5, 6 Übergangsmetall ist, C&sub5;R'm ein unsubstituiertes und/oder symmetrisch oder unsymmetrisch substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R', das gleich oder unterschiedlich sein kann, Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder zwei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, um einen Teil eines C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Rings zu bilden, R" eines oder mehrere oder eine Kombination von Kohlenstoff-, Germanium-, Silicium-, Phosphor- oder Stickstoffatom enthaltendem Rest ist, der Substituent an zwei (C&sub5;R'm)-Ringen ist und diese verbrückt oder einen (C&sub5;R'm)-Ring zurück an M bindet, wobei p = 0 und x = 1, wobei ansonsten "x" immer gleich 0 ist, jedes Q, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, s 0 oder 1 ist, und wenn s 0 ist, m 5 ist und p 0, 1 oder 2 ist, und wenn s 1 ist, m 4 ist und p 1 ist.
Verschiedene Formen des Katalysatorsystems vom Metallocentyp können in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet werden. Beispielhaft für die Entwicklung von Metallocenkatalysatoren im Stand der Technik zur Polymerisation von Ethylen sind die Offenbarungen von US-A-4 871 705, US-A- 4 937 299, US-A-5 017 714 und US-A-5 120 867. Diese Veröffentlichungen lehren die Struktur der Metallocenkatalysatoren und schließen Alumoxan als Cokatalysator ein. Keine dieser Druckschriften offenbart das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung. Es gibt eine Vielfalt von Methoden zur Herstellung von Alumoxan, siehe beispielsweise US-A-4 665 208, US-A-4 952 540 und US-A-5 103 031.
Für die Zwecke dieser Patentschrift werden die Begriffe "Cokatalysatoren" oder "Aktivatoren" austauschbar verwendet und sollen jede Verbindung oder Komponente sein, die eine Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden oder eine Metallocenkatalysatorkomponente aktivieren kann. Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Aktivatoren allgemein ein Metall der Gruppe 1 und 3 des Periodensystems der Elemente. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform sind die raumerfüllenden Übergangsmetallverbindungen Metallocene, die durch Trialkylaluminiumverbindungen, sowohl lineare als auch cyclische Alumoxane oder ionisierende ionische Aktivatoren oder Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor aktiviert werden, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder anderes damit assoziiertes Kation enthalten, das jedoch mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden ionischen Verbindung nicht koordiniert oder nur lose koordiniert. Solche Verbindungen sind in der PCT-Anmeldung WO 93/11172 und EP-A-0 520 732, EP-A-500 944, EP-A- 0 277 003 und EP-A-0 277 004, veröffentlicht am 3. August 1988, und US-A-5 153 157, US-A-5 198 401, US-A-5 241 025 und US-A- 5 278 119 beschrieben. Ferner kann die Metallocenkatalysatorkomponente eine Monocyclopentadienyl-Heteroatom-enthaltende Verbindung sein. Dieses Heteroatom wird durch entweder Alumoxan oder ionischen Aktivator aktiviert, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem zu bilden, um erfindungsgemäß brauchbare Polymere herzustellen. Diese Typen von Katalysatorsystemen sind beispielsweise in der internationalen PCT-Anmeldung WO 92/00333, veröffentlicht am 9. Januar 1992, US-A-5 057 475, US-A- 5 096 867, US-A-5 055 438 und US-A-5 227 440 und EP-A-0 420 436 und WO 91/04257 beschrieben. Zusätzlich können die erfindungsgemäß brauchbaren Metallocenkatalysatoren Nicht-Cyclopentadienylkatalysatorkomponenten oder Hilfsliganden wie Borole oder Carbollide in Kombination mit einem Übergangsmetall einschließen. Zudem liegt es nicht außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, daß die Katalysatoren und Katalysatorsysteme solche sein können, die in US-A-5 064 802 und den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221 und WO 93/08199 beschrieben sind. Alle erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können gegebenenfalls präpolymerisiert oder zusammen mit einem Additiv oder einer Abfangkomponente verwendet werden, um die katalytische Produktivität zu erhöhen.
Für dis Zwecke dieser Patentschrift kann der Begriff "Trägermaterial" oder "Träger" jeder poröse Träger wie Talkum, anorganische Oxide und harzartige Trägermaterialien wie Polyolefin oder polymere Verbindungen sein. Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise verwendet werden, schließen Metalloxide aus den Gruppen 2, 3, 4 oder 5 des Periodensystems der Elemente ein, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen derselben. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und dergleichen. Andere geeignete Trägermaterialien können verwendet werden, wie feinteilige Polyolefine wie Polyethylen oder polymere Verbindungen. Die spezifische Teilchengröße des Trägers oder anorganischen Oxids, Oberfläche, Porenvolumen und Anzahl der Hydroxylgruppen sind für seinen Einsatz bei der Durchführung der Erfindung nicht kritisch. Solche Charakteristika bestimmen jedoch die Menge an Träger, die zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden soll, und beeinflussen auch die Eigenschaften der gebildeten Polymere. Die Charakteristika des Trägermaterials oder Trägers müssen somit bei der Auswahl desselben zur Verwendung in der speziellen Erfindung berücksichtigt werden. Gemäß einer Ausführungsform ist das Trägermaterial mit Oberflächenmodifizierungsmitteln oberflächenmodifiziert, wie in US-A-5 124 418 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann auf vielerlei Weise hergestellt werden. Gemäß einer Ausführungsform wird Metallocenverbindung mit einem ersten Trägermaterial kontaktiert, um eine erste Komponente zu bilden, und unabhängig wird ein Cokatalysator oder Aktivator wie Alumoxan oder ionischer Aktivator mit einem zweiten Trägermaterial kontaktiert, um eine zweite Komponente zu bilden. Die ersten und zweiten Komponenten können in Aufschlämmungsform oder getrocknet oder jeglicher Kombination hiervon verwendet werden.
Die erste Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems umfaßt einen größeren Anteil Trägermaterial und Metallocenverbindung. Die Metallocenverbindung liegt allgemein im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der ersten Komponente, vorzugsweise 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems umfaßt einen größeren Anteil Trägermaterial und Cokatalysator oder Aktivator. Der Cokatalysator oder Aktivator liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis etwa 75 Gew.-% des Gesamtgewichts der zweiten Komponente, vorzugsweise 1 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis etwa 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis etwa 15 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien können gleich oder unterschiedlich oder Mischungen derselben sein. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform ist das Trägermaterial in beiden Komponenten vom gleichen Typ und ist vorzugsweise Siliciumdioxid.
Gemäß einer anderen Ausführungsform können zwei oder mehr Metallocene verwendet werden, um die erste Komponente zu bilden, oder mehr als eine erste Komponente wird verwendet, und ein ähnlicher oder unterschiedlicher Aktivator kann auf einer zweiten Komponente verwendet werden, oder erfindungsgemäß kann mehr als eine zweite Komponente, die einen oder mehrere Aktivatoren enthält, verwendet werden, oder jegliche Kombination derselben. Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die erste und zweite Komponenten ferner zusammen auf einem anderen Trägermaterial aufgebracht, der von den Trägermaterialien verschieden ist, die zum Aufbringen der ersten und zweiten Komponenten verwendet wurden, oder werden getrennt auf unterschiedliche Trägermaterialien oder sogar auf unterschiedliche Typen von Trägermaterialien aufgebracht.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die erste Komponente eine Menge eines Aktivators enthalten, so daß das Molverhältnis von Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden zu dem Metall des Aktivators im Bereich von weniger als 0,2 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise weniger als 0,5 : 1 bis 500 : 1, insbesondere 0,7 : 1 bis 300 : 1 und am meisten bevorzugt weniger als 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die zweite Komponente eine Menge Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden enthalten, so daß das Molverhältnis von Metall des Aktivators zu dem Übergangsmetall der raumerfüllenden Verbindung im Bereich von weniger als 0,2 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise weniger als 0,5 : 1 bis 500 : 1, insbesondere 0,7 : 1 bis 300 : 1 und am meisten bevorzugt weniger als 1 : 1 bis 100 : 1 liegt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt der Molprozentsatz des Metalls des Aktivators der zweiten Komponente zu dem Übergangsmetall der Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden der ersten Komponente im Bereich von 1000 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise weniger als 500 : 1, insbesondere 200 : 1, besonders bevorzugt 150 : 1 und am meisten bevorzugt 50 : 1 bis 100 : 1.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente im Bereich von 20 : 1 bis etwa 1 : 20, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5 und am meisten bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2.

Polymerisationsverfahren

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren in jedem Polymerisations- oder Präpolymerisationsverfahren in der Gas-, Aufschlämmungs- oder Lösungsphase, sogar ein Hochdruckautoklavenverfahren kann verwendet werden. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird ein Gasphasenverfahren eingesetzt.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung die Gasphasenpolymerisations- oder -copolymerisationsreaktionen, die die Polymerisation oder gegebenenfalls Präpolymerisation von einem oder mehreren der α-Olefinmonomere mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen beinhalten. Die Erfindung ist besonders gut geeignet für die Copolymerisationsreaktionen, die die Polymerisation von einem oder mehreren der Monomere beinhalten, beispielsweise α-Olefinmonomeren von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und cyclischen Olefinen wie Styrol. Andere Monomere können polare Vinylmonomere, Diene, Norbornen, Acetylen- und Aldehydmonomere einschließen. Vorzugsweise wird ein Copolymer von Ethylen oder Propylen erzeugt, so daß die Menge an Ethylen oder Propylen und Comonomer eingestellt wird, um ein erwünschtes Polymerprodukt zu erzeugen. Vorzugsweise ist das Comonomer ein α-Olefin mit 3 bis 15 Atomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird Ethylen mit mindestens zwei Comonomeren polymerisiert, um ein Terpolymer und dergleichen zu bilden.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Olefin bzw. werden die Olefine in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems vor der Hauptpolymerisation polymerisiert. Die Präpolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich in Gas-, Lösungs- oder Aufschlämmungsphase auch bei erhöhten Drucken durchgeführt werden. Die Präpolymerisation kann mit jedem α-Olefinmonomer oder Kombination und/oder in Gegenwart von beliebigem Molekulargewichtsteuerungsmittel wie Wasserstoff stattfinden. Für Einzelheiten hinsichtlich der Präpolymerisation siehe US-A-4 923 833 und US-A-4 921 825 und EP-B-0 279 863.
Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Cyclus eingesetzt, wobei in einem Teil des Cyclus eines Reaktors ein Cyclusgasstrom, auch als Rückführungsstrom oder Verwirbelungsmedium bekannt, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme aufgeheizt wird. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Cyclus durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem abgeleitet.
Allgemein wird in einem Gaswirbelbettverfahren zur Herstellung von Polymer aus Monomeren ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich in Gegenwart von Katalysator unter reaktiven Bedingungen durch ein Wirbelbett im Kreis geführt. Das gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett abgezogen und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen und neues oder frisches Monomer wird zugegeben, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen.
Der Katalysator wird entweder kontinuierlich oder intermittierend, wie im Stand der Technik bekannt ist, über Katalysatoreinspeisungsmechanismen in den Reaktor eingebracht. Üblicherweise ist der Katalysator in einem Gefäß mit einem Mechanismus zur Steuerung der Menge an Katalysator, die in den Reaktor injiziert wird, enthalten. Typischerweise wird der Katalysator mit einem Gas wie Stickstoff in den Reaktor geblasen. Vielfach haben diese Systeme mehrere Katalysatoreinspeisevorrichtungen und Injektionspunkte zur Einbringung von Katalysator in einen Reaktor.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Olefinen in einem Reaktor, wobei das Verfahren das Polymerisieren in Gegenwart des Katalysatorsystems umfaßt, das in den Reaktor eingebracht wird, wobei das Katalysatorsystem (a) mindestens eine erste Komponente, die mindestens ein erstes Trägermaterial und mindestens eine Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden, die auf das erste Trägermaterial aufgebracht ist, und (b) mindestens eine zweite Komponente umfaßt, die mindestens ein zweites Trägermaterial und mindestens einen Cokatalysator oder Aktivator für die Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden umfaßt, der auf das zweite Trägermaterial aufgebracht ist.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Komponenten (a) und (b) gleichzeitig aus dem gleichen oder verschiedenen Katalysatoreinspeisevorrichtungen in den Reaktor eingebracht. Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Komponenten (a) und (b) zusammen oder getrennt in den Reaktor eingebracht. Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Komponenten (a) und (b) miteinander gemischt in den Reaktor eingebracht.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist auch vorgesehen, daß die erste Komponente eine Mischung aus Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden und traditioneller Ziegler-Natta-Katalysatorverbindung, anderer Übergangsmetallverbindung ohne raumerfüllenden Liganden oder Nicht-Metallocenverbindung umfassen kann. Nicht einschränkende Beispiele für traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatorverbindungen sind in US-A- 4 086 408, US-A-4 302 565, US-A-4 988 783 und US-A-4427 573 beschrieben. Das gleiche trifft auch auf die erfindungsgemäße Aktivatorverbindung zu, die jeden Aktivator für den traditionellen Ziegler-Natta-Katalysator oder Nicht-Metallocenverbindung allein oder in Kombination mit solchen Aktivatoren und Katalysatoren einschließen kann, die zuvor beschrieben worden sind.

Beispiele

Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung einschließlich repräsentativer Vorteile und Beschränkungen derselben werden die folgenden Beispiele gegeben:

Beispiel 1

Herstellung von Cp&sub2;ZrCl&sub2; auf Siliciumdioxidträger

10 g Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 850ºC dehydratisiert worden war, wurde in 60 cm³ Hexan bei 22ºC suspendiert. Eine Lösung von 0,331 g Cp&sub2;ZrCl&sub2; in 20 cm³ Toluol wurde dann langsam zugegeben. Nach 1 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Metallocen zu ergeben.

Herstellung von TMA-behandeltem Siliciumdioxidträger

400 g Davison 948 mit einem Glühverlustwert (LOI) von 11,14 Gew.-% wurden langsam bei -75ºC zu 3380 cm³ 10 Gew.-% Trimethylaluminiumlösung in Isopentan gegeben, die in einem 5 L Kolben enthalten war. Das Siliciumdioxid wurde mit einer Rate von etwa 1,1 g/Min zugegeben. Nachdem das gesamte Siliciumdioxid zugegeben worden war, wurde die Aufschlämmung auf 22ºC aufwärmen gelassen und dies wurde 1 h aufrechterhalten. Dann wurde das Trägermaterial zu rieselfähigem Pulver getrocknet.

Polymerisation von Olefinen

Eine 0,35 g Probe des oben beschriebenen TMA-behandelten Siliciumdioxids wurde als Bodenschicht aus behandeltem Siliciumdioxid in ein Katalysatorhalterohr gegeben, hierzu wurden 0,2 g des oben beschriebenen Cp&sub2;ZrCl&sub2; auf Siliciumdioxidträger gegeben, dann wurde eine zweite Schicht aus 0,35 g des TMA-behandelten Siliciumdioxids als obere Schicht zugegeben, so daß das Metallocen auf Siliciumdioxidträger sandwichartig zwischen zwei Schichten des TMA-behandelten Siliciumdioxids lag. Dieses Katalysatorhalterohr wurde mittlerweile an Ort und Stelle festgeklemmt, so daß kein Schütteln stattfand. Dieser Katalysatoraufbau wurde dann mit N&sub2;-Druck in einen Halbchargen-Gasphasenreaktor gegeben. Ein Einsatzmaterial von 1-Buten in Ethylen wurde dann bei 85ºC in den Reaktor gegeben. Der Druck in dem Reaktor wurde durch kontinuierliches Einspeisen von 5 Mol.% 1-Buten in Ethylen konstant gehalten, um jegliche Druckänderung durch die Polymerisation zu kompensieren. Nach 0,5 h wurde das gebildete Polymer von dem Impfbettmaterial abgetrennt und auf Harzmoleküleigenschaften analysiert und die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Herstellung von Cp&sub2;ZrMe&sub2; auf Siliciumdioxidträger

10 g Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 850ºC dehydratisiert worden war, wurde in 60 cm³ Hexan bei 22ºC suspendiert. Eine Lösung von 0,283 g Cp&sub2;ZrMe&sub2; in 20 cm³ Toluol wurde dann langsam zugegeben. Nach 1 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Metallocen zu ergeben. 0,35 g des in Beispiel 1 beschriebenen TMA-behandelten Siliciumdioxids wurden als untere Schicht aus behandeltem Siliciumdioxid in ein Katalysatorhalterohr gegeben, hierzu wurden 0,2 g des oben beschriebenen Cp&sub2;ZrMe&sub2; auf Siliciumdioxidträger gegeben, dann wurde eine zweite Schicht aus 0,35 g des TMA-behandelten Siliciumdioxids als oberste Schicht zugegeben, so daß das Metallocen auf Siliciumdioxidträger sandwichartig zwischen zwei Schichten des TMA-behandelten Siliciumdioxids lag. Dieses Katalysatorhalterohr wurde mittlerweile an Ort und Stelle festgeklemmt, so daß kein Schütteln stattfand. Dieser Katalysatoraufbau wurde dann in einen Halbchargen-Gasphasenreaktor gegeben, der mit 0,13 cm³ 24,7 Gew.-% Triethylaluminium vorbehandelt worden war, und wurde bezüglich der Polymerisation von Ethylen/1-Buten wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Herstellung von Cp&sub2;HfCl&sub2; auf Siliciumdioxidträger

Eine 11,3 g Probe Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 850ºC dehydratisiert worden war, wurde in 60 cm³ Hexan bei 22ºC suspendiert. Eine Lösung von 0,246 g Cp&sub2;HfCl&sub2; in 20 cm³ Toluol wurde dann langsam zugegeben. Nach 1 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Metallocen zu ergeben. 1 g Probe dieses trägergestützten Metallocens wurde gleichförmig in einer Ampulle mit 3 g Probe des in Beispiel 1 beschriebenen TMA-behandelten Siliciumdioxids gemischt. 0,9 g Probe aus dieser Mischung wurde dann mit N&sub2;-Druck in einen Halbchargen-Gasphasenreaktor gegeben und wie in Beispiel 1 beschrie ben auf Polymerisation von Ethylen/1-Buten untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 4

Herstellung von Cp&sub2;HfCl&sub2; auf Siliciumdioxidträger

0,5 g Probe des oben in Beispiel 3 beschriebenen trägergestützten Metallocens wurden gleichförmig in einer Ampulle mit 2,5 g Probe des in Beispiel 1 beschriebenen TMA-behandelten Siliciumdioxids gemischt. 1 g Probe dieser Mischung wurde dann mit N&sub2;-Druck in einen Halbchargen-Gasphasenreaktor gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben auf Polymerisation von Ethylen/1-Buten untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 5

Herstellung von (n-PrCp&sub2;)ZrCl&sub2;

Eine 10 g Probe Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 850ºC dehydratisiert worden war, wurde in 60 cm³ Hexan bei 22ºC suspendiert. Eine Lösung von 0,43 g (n-PrCp&sub2;)ZrCl&sub2; in 20 cm³ Toluol wurde dann langsam zugegeben. Nach 1 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Metallocen zu ergeben.
0,35 g Probe des in Beispiel 1 beschriebenen TMA-behandelten Siliciumdioxids wurden als untere Schicht aus behandeltem Siliciumdioxid in ein Katalysatorhalterohr gegeben, hierzu wurden 0,1 g des oben beschriebenen (n-PrCp&sub2;ZrCl&sub2;) auf Siliciumdioxidträger gegeben, dann wurde eine zweite Schicht aus 0,35 g des TMA-behandelten Siliciumdioxids als oberste Schicht zugegeben, so daß das Metallocen auf Siliciumdioxidträger sandwichartig zwischen zwei Schichten des TMA-behandelten Siliciumdioxids lag. Dieses Katalysatorhalterohr wurde mittlerweile an Ort und Stelle festgeklemmt, so daß kein Schütteln stattfand. Dieser Katalysatoraufbau wurde dann in einen Halbchargen-Gasphasenreaktor gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben auf Polymerisation von Ethylen/1-Buten untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 6

0,25 g des in Beispiel 1 beschriebenen TMA-behandelten Siliciumdioxids wurden als untere Schicht von behandeltem Siliciumdioxid in ein Katalysatorhalterohr gegeben, hierzu wurden 0,04 g des in Beispiel 5 oben beschriebenen (n-PrCp&sub2;ZrCl&sub2;) auf Siliciumdioxidträger gegeben, dann wurde eine zweite Schicht aus 0,25 g des TMA-behandelten Siliciumdioxids als oberste Schicht zugegeben, so daß das Metallocen auf Siliciumdioxidträger sandwichartig zwischen zwei Schichten des TMA-behandelten Siliciumdioxids lag. Dieses Katalysatorhalterohr wurde mittlerweile an Ort und Stelle festgeklemmt, so daß kein Schütteln stattfand. Dieser Katalysatoraufbau wurde dann mit N&sub2; in einen Halbchargen- Gasphasenreaktor gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben auf Polymerisation von Ethylen/1-Buten untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 7

Eine 1 g Probe des oben in Beispiel 5 beschriebenen trägergestützten Metallocens wurde gleichförmig in einer Ampulle mit 2 g Probe des in Beispiel 1 beschriebenen TMA-behandelten Siliciumdioxids gemischt. 0,24 g Probe dieser Mischung wurde dann mit N&sub2;-Druck in einen Halbchargen-Gasphasenreaktor gegeben und auf Polymerisation von Ethylen/1-Buten wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 8

Eine 0,32 g Probe Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 850ºC dehydratisiert worden war, wurde als untere Schicht von behandeltem Siliciumdioxid in ein Katalysatorhalterohr gegeben, hierzu wurden 0,16 g des in Beispiel 5 oben beschriebenen (n- PrCp&sub2;ZrCl&sub2;) auf Siliciumdioxidträger gegeben, dann wurde eine zweite Schicht bei 850ºC behandeltes Siliciumdioxid als oberste Schicht zugegeben, so daß das Metallocen auf Siliciumdioxidträger sandwichartig zwischen zwei Schichten bei 850ºC behandeltem Siliciumdioxid lag. Dieses Katalysatorhalterohr wurde mittler weile an Ort und Stelle festgeklemmt, so daß kein Schütteln stattfand. Dieser Katalysatoraufbau wurde dann in einen Halbchargen-Gasphasenreaktor gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben auf Polymerisation von Ethylen/1-Buten untersucht. Nachfolgend wurden 0,7 g des in Beispiel 1 beschriebenen TMA-behandelten Siliciumdioxids zu dem Reaktor gegeben. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Herstellung von trägergestütztem (n-PrCp)&sub2;ZrCl&sub2;

1200 cm³ 30 Gew.-% MAO-Lösung in Toluol wurden in einem 2 gallon Reaktor zu 680 g Davison 948 Siliciumdioxid gegeben, das bei 200ºC getrocknet worden war. Dann wurden 2000 cm³ Toluol zugegeben. Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht und 4 h gehalten. Dann wurde langsam eine Toluollösung von 16,5 g (n-PrCp)&sub2;ZrCl&sub2; zugegeben, danach wurden die Reaktionsbedingungen 2 h gehalten. Der resultierende Katalysator wurde unter vermindertem Druck zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Dieser Katalysator hatte ein Al/Zr-Verhältnis von 130 und eine Zr-Beladung von 0,4 Gew.-%. Eine Probe dieses Katalysators wurde auf Ethylen/1-Buten-Copolymerisation getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Reaktor wurde mit 0,15 cm³ 24,7 Gew.-% TEAL in Heptan vorbehandelt. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 10

Herstellung von (iPrCp)&sub2;ZrCl&sub2; auf Siliciumdioxidträger

Eine 10 g Probe Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 850ºC dehydratisiert worden war, wurde in 60 cm³ Hexan bei 22ºC suspendiert. Eine Lösung von 0,43 g (iPrCp)&sub2;ZrCl&sub2; in 20 cm Toluol wurde dann langsam zugegeben. Nach 1 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Metallocen zu ergeben.
Eine 0,36 g Probe des in Beispiel 1 beschriebenen TMA-behandelten Siliciumdioxids wurde als untere Schicht von behandeltem Siliciumdioxid in ein Katalysatorhalterohr gegeben, hierzu wurden 0,15 g des oben beschriebenen (iPrCp&sub2;ZrCl&sub2;) auf Silicium dioxidträger gegeben, dann wurde eine zweite Schicht aus 0,36 g des TMA-behandelten Siliciumdioxids als oberste Schicht zugegeben, so daß das Metallocen auf Siliciumdioxidträger sandwichartig zwischen zwei Schichten des TMA-behandeltem Siliciumdioxid lag. Dieses Katalysatorhalterohr wurde mittlerweile an Ort und Stelle festgeklemmt, so daß kein Schütteln stattfand. Dieser Katalysatoraufbau wurde dann mit N&sub2; in einen Halbchargen-Gasphasenreaktor gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben auf Polymerisation von Ethylen/1-Buten untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Herstellung von trägergestütztem (i-PrCp)&sub2;ZrCl&sub2;

1415 cm³ 30 Gew.-% MAO-Lösung in Toluol wurden in einem 2 gallon Reaktor zu 800 g Davison 948 Siliciumdioxid gegeben, das bei 200ºC getrocknet worden war. Dann wurden 2000 cm³ Toluol zugegeben. Die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht und 4 h gehalten. Dann wurde langsam eine Toluollösung von 21,7 g (i-PrCp)&sub2;ZrCl&sub2; zugegeben, danach wurden die Reaktionsbedingungen 2 h gehalten. Der resultierende Katalysator wurde unter vermindertem Druck zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Dieser Katalysator hatte ein Al/Zr-Verhältnis von 110 und eine Zr-Beladung von 0,44 Gew.-%. Eine Probe dieses Katalysators wurde auf Ethylen/1-Buten- Copolymerisation getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Reaktor wurde mit 0,15 cm³ 24,7 Gew.-% TEAl in Heptan vorbehandelt. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 12

Herstellung von (1,3-MeEtCp)&sub2;ZrCl&sub2; auf Siliciumdioxidträger

Eine 10 g Probe Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 850ºC dehydratisiert worden war, wurde in 60 cm³ Hexan bei 22ºC suspendiert. Eine Lösung von 0,43 g (1,3-MeEtCp)&sub2;ZrCl&sub2; in 20 cm³ Toluol wurde dann langsam zugegeben. Nach 1 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Metallocen zu ergeben.
Eine 0,35 g Probe des in Beispiel 1 beschriebenen TMA-behandelten Siliciumdioxids wurde als untere Schicht von behandeltem Siliciumdioxid in ein Katalysatorhalterohr gegeben, hierzu wurden 0,12 g des oben beschriebenen (1,3-MeEtCp&sub2;ZrCl&sub2;) auf Siliciumdioxidträger gegeben, dann wurde eine zweite Schicht aus 0,35 g des TMA-behandelten Siliciumdioxids als oberste Schicht zugegeben, so daß das Metallocen auf Siliciumdioxidträger sandwichartig zwischen zwei Schichten TMA-behandeltem Siliciumdioxid lag. Dieses Katalysatorhalterohr wurde mittlerweile an Ort und Stelle festgeklemmt, so daß kein Schütteln stattfand. Dieser Katalysatoraufbau wurde dann mit N&sub2; in einen Halbchargen-Gasphasenreaktor gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben auf Polymerisation von Ethylen/1-Buten untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Herstellung von trägergestütztem (1,3-MeEtCp)&sub2;ZrCl&sub2;

52,3 g Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 200ºC getrocknet worden war, wurden in 300 cm³ Heptan in einem Reaktionskolben suspendiert. Der Kolben wurde auf 0ºC abgekühlt und 105 cm³ 30 Gew.-% Methylalumoxan in Toluol wurden zugegeben. Nach 0,5 h wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und 3 h gehalten. Dann wurde eine Toluollösung von 1,521 g (1,3-MeEtCp)&sub2;ZrCl&sub2; wie oben hergestellt langsam zugegeben und nachfolgend 1 h bei Reaktionsbedingungen gehalten. Dann wurde der resultierende Katalysator unter vermindertem Druck zu rieselfähigem Pulver getrocknet. Dieser Katalysator hatte ein Al/Zr-Molverhältnis von 120 und eine Zr- Beladung von 0,45 Gew.-%. Eine Probe dieses Katalysators wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf Ethylen/1-Buten-Copolymerisation untersucht. Der Reaktor wurde mit 0,2 cm³ 24,7 Gew.-% TEAL in Heptan vorbehandelt. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 14

Herstellung von (1,3-Me-n-BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; auf Siliciumdioxidträger

Eine 10,5 g Probe Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 850ºC dehydratisiert worden war, wurde in 100 cm³ Hexan bei 22ºC suspendiert. Eine Lösung von 0,203 g (1,3-Me-n-BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; in 20 cm³ Toluol wurde dann langsam zugegeben. Nach 1 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Metallocen zu ergeben.
Eine 0,3 g Probe des in Beispiel 1 beschriebenen TMA-behandelten Siliciumdioxids wurde als untere Schicht von behandeltem Siliciumdioxid in ein Katalysatorhalterohr gegeben, hierzu wurden 0,2 g des oben beschriebenen (1,3-Me-n-BuCp&sub2;ZrCl&sub2;) auf Siliciumdioxidträger gegeben, dann wurde eine zweite Schicht aus 0,3 g des TMA-behandelten Siliciumdioxids als oberste Schicht zugegeben, so daß das Metallocen auf Siliciumdioxidträger sandwichartig zwischen zwei Schichten TMA-behandeltem Siliciumdioxid lag. Dieses Katalysatorhalterohr wurde mittlerweile an Ort und Stelle festgeklemmt, so daß kein Schütteln stattfand. Dieser Katalysatoraufbau wurde dann mit N&sub2; in einen Halbchargen-Gasphasenreaktor gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben auf Polymerisation von Ethylen/1-Buten untersucht. Der Reaktor wurde mit 0,2 cm³ 24,7 Gew.-% TEAL in Heptan vorbehandelt. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 15

Herstellung von (1,3-Me-n-BuCP)&sub2;ZrCl&sub2; auf Siliciumdioxidträger

Eine 10 g Probe Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 850ºC dehydratisiert worden war, wurde in 60 cm³ Hexanen bei 22ºC suspendiert. Eine Lösung von 0,497 g (1,3-Me-n-BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; in 20 cm Toluol wurde dann langsam zugegeben. Nach 1 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Metallocen zu ergeben.
Eine 0,35 g Probe des in Beispiel 1 beschriebenen TMA-behandelten Siliciumdioxids wurde als untere Schicht von behandeltem Siliciumdioxid in ein Katalysatorhalterohr gegeben, hierzu wurden 0,125 g des oben beschriebenen (1,3-Me-n-BuCp&sub2;ZrCl&sub2;) auf Siliciumdioxidträger gegeben, dann wurde eine zweite Schicht aus 0,35 g des TMA-behandelten Siliciumdioxids als oberste Schicht zugegeben, so daß das Metallocen auf Siliciumdioxidträger sandwichartig zwischen zwei Schichten TMA-behandeltem Siliciumdioxid lag. Dieses Katalysatorhalterohr wurde mittlerweile an Ort und Stelle festgeklemmt, so daß kein Schütteln stattfand. Dieser Katalysatoraufbau wurde dann mit N2 in einen Halbchargen-Gasphasenreaktor gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben auf Polymerisation von Ethylen/1-Buten untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)

Herstellung von trägergestütztem (1,3-Me-n-BuCp)&sub2;ZrCl&sub2;

20,6 g Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 200ºC getrocknet worden war, wurden in 110 cm³ Toluol in einem Reaktionskolben suspendiert. Der Kolben wurde auf 0ºC abgekühlt und 36,5 cm³ 30 Gew.-% Methylalumoxan in Toluol wurden zugegeben. Nach 1 h wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und 4 h gehalten. Dann wurde eine Toluollösung von 0,742 g (1,3-Me-n-BuCp)&sub2;zrCl&sub2; wie oben hergestellt langsam zugegeben und nachfolgend 2 h bei Reaktionsbedingungen gehalten. Dann wurde der resultierende Katalysator unter vermindertem Druck zu rieselfähigem Pulver getrocknet. Dieser Katalysator hatte ein Al/Zr-Molverhältnis von 100 und eine Zr- Beladung von 0,5 Gew.-%. Eine Probe dieses Katalysators wurde wie in Beispiel 1 beschrieben auf Ethylen/1-Buten-Copolymerisation untersucht. Der Reaktor wurde mit 0,2 cm³ 24,7 Gew.-% TEAL in Heptan vorbehandelt. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 17

Herstellung von Me&sub2;Si(THI)&sub2;ZrCl&sub2; auf Siliciumdioxidträger

Eine 10 g Probe Davison 948 Siliciumdioxid, das bei 850ºC dehydratisiert worden war, wurde in 60 cm³ Hexanen bei 22ºC suspendiert. Eine Lösung von 0,43 g Me&sub2;Si(THI)&sub2;ZrCl&sub2;, racemischem dimethyl-1-silanylen-verbrückten Bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid in 20 cm³ Toluol wurde dann langsam zugegeben. Nach 1 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um ein rieselfähiges trägergestütztes Metallocen zu ergeben.
Eine 0,35 g Probe des in Beispiel 1 beschriebenen TMA-behandelten Siliciumdioxids wurde als untere Schicht von behandeltem Siliciumdioxid in ein Katalysatorhalterohr gegeben, hierzu wurden 0,12 g des oben beschriebenen Me&sub2;Si(THI)&sub2;ZrCl&sub2; auf Siliciumdioxidträger gegeben, dann wurde eine zweite Schicht aus 0,35 g des TMA-behandelten Siliciumdioxids als oberste Schicht zugegeben, so daß das Metallocen auf Siliciumdioxidträger sandwichartig zwischen zwei Schichten TMA-behandeltem Siliciumdioxid lag. Dieses Katalysatorhalterohr wurde mittlerweile an Ort und Stelle festgeklemmt, so daß kein Schütteln stattfand. Dieser Katalysatoraufbau wurde dann mit N&sub2; in einen Halbchargen-Gasphasenreaktor gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben auf Polymerisation von Ethylen/1-Buten untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen derselben beschrieben und illustriert worden ist, werden Fachleute erkennen, daß die Erfindung selbst zu Varianten führt, die hier nicht notwendigerweise illustriert sind. Beispielsweise liegt es nicht außerhalb des Bereichs der Erfindung, den erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator in zwei oder mehr Reaktoren zu verwenden oder ein Polymerisationsverfahren durch Manipulieren der Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zu steuern. Aus diesem Grund sollten Bezugnahmen zur Bestimmung des wahren Bereichs der vorliegenden Erfindung nur auf die angefügten Patentansprüche erfolgen. Tabelle 1
C = Vergleichsbeispiel ¹ gPE/(gkat·h·150 psi)

Claims

1. Katalysatorsystem, das

a) mindestens eine erste Komponente, die einen größeren Anteil von mindestens einer trägergestützten Metallocenverbindung, wobei die Metallocenverbindung von Biscyclopentadienylchrom(11) verschieden ist, und

b) mindestens eine zweite Komponente umfaßt, die einen größeren Anteil von mindestens einem trägergestützten Aktivator umfaßt.

2. Katalysatorsystem, das

a) eine Katalysatorkomponente aus mindestens einem ersten Träger und mindestens einer Metallocenverbindung, wobei die Metallocenverbindung von Biscyclopentadienylchrom(11) verschieden ist, und

b) eine Aktivatorkomponente aus mindestens einem zweiten Träger und mindestens einem Aktivator umfaßt.

3. Katalysatorsystem, das eine erste Komponente, die eine trägergestützte Metallocenverbindung umfaßt, und eine zweite Komponente umfaßt, die getrennt trägergestützten Aktivator für diese Verbindung umfaßt, wobei die Metallocenverbindung von Biscyclopentadienylchrom(11) verschieden ist.

4. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1, 2 und 3, bei dem der Aktivator mindestens einer von Alumoxan oder ionischem Aktivator oder einer Kombination derselben ist.

5. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die ersten und zweiten Komponenten auf einem Träger aus der Gruppe von anorganischen Oxiden, anorganischen Chloriden oder polymeren Verbindungen oder Mischungen derselben aufgebracht sind.

6. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem sich nicht weniger als 75 Gew.-% der gesamten Metallocenverbindung in dem Katalysatorsystem auf der ersten Komponente befinden und/oder sich nicht weniger als 75 Gew.-% des gesamten Aktivators in dem Katalysatorsystem auf der zweiten Komponente befinden.

7. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Metallocenverbindung durch die allgemeinen Formeln

(C&sub5;R'm)pR"s(C&sub5;R'm)MQ3-p-x und

R"s(C&sub5;R'm)&sub2;MQ'

wiedergegeben werden, in denen M ein Gruppe 4, 5, 6 Übergangsmetall ist, C&sub5;R'm ein unsubstituiertes und/oder symmetrisch oder unsymmetrisch substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R', das gleich oder unterschiedlich sein kann, Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder zwei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, um einen Teil eines C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Rings zu bilden, R" eines oder mehrere oder eine Kombination von Kohlenstoff-, Germanium-, Silicium-, Phosphor- oder Stickstoffatom enthaltendem Rest ist, der Substituent an zwei (C&sub5;R'm) -Ringen ist und diese verbrückt oder einen (C&sub5;R'm)- Ring zurück an M bindet, wobei p = 0 und x = 1, wobei ansonsten "x" immer gleich 0 ist, jedes Q, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, Q' ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, s 0 oder 1 ist, und wenn s 0 ist, m 5 ist und p 0, 1 oder 2 ist, und wenn s 1 ist, m 4 und p 1 ist, und wobei die Metallocenverbindung von Biscyclopentadienylchrom(11) verschieden ist.

8. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die erste Komponente im wesentlichen oder praktisch frei von Aktivator ist und/oder bei dem die zweite Komponente im wesentlichen frei von Metallocenverbindung ist.

9. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gewichtsprozentsatz der Metallocenverbindung in der ersten Komponente im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Komponente, und/- oder der Gewichtsprozentsatz des Aktivators im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Komponente, wobei vorzugsweise das Molverhältnis von Übergangsmetall der Metallocenverbindung der ersten Komponente zu dem Metall des Aktivators der zweiten Komponente etwa 1 : 50 beträgt.

10. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Katalysatorsystem außerdem einen traditionellen Ziegler-Natta- oder anderen Nicht-Metallocen-Katalysator umfaßt.

11. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Olefinen in einem Reaktor, wobei das Verfahren das Polymerisieren und/oder Präpolymerisieren in Gegenwart des Katalysatorsystems gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Komponenten (a) und (b) des Katalysatorsystems der Ansprüche 1 bis 10 gleichzeitig in den Reaktor eingebracht werden, oder aus unterschiedlichen Orten in dem Reaktor in den Reaktor eingebracht werden oder vorzugsweise miteinander gemischt in den Reaktor eingebracht werden.

13. Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, bei dem

a) vorwiegend mindestens ein erster Träger mit mindestens einer von Biscyclopentadienylchrom(11) verschiedenen Metallocenverbindung kontaktiert wird und getrennt

b) vorwiegend mindestens ein zweiter Träger mit mindestens einem Aktivator für die Verbindung kontaktiert wird.