DE69419207T2

DE69419207T2 - Vorrichtung zur Feststellung der Konzentration von verschiedenen Ionen in wässerigen Lösungen

Info

Publication number: DE69419207T2
Application number: DE69419207T
Authority: DE
Inventors: Richardus Bernardus Maria Schasfoort; Jan Otto Voogt
Original assignee: INNOCOM I T BV
Current assignee: Innocom (it) Bv Ac Vlaardingen Nl
Priority date: 1993-03-17
Filing date: 1994-03-16
Publication date: 1999-12-30
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: EP0623819A3; EP0623819A2; US5545303A; DE69419207D1; NL9300475A; EP0623819B1

Description

Die Erfindung betrifft ein System zum Analysieren der Konzentration einer Anzahl verschiedener Ionen in einer wässerigen Lösung unter Verwendung einer Kapillarzonen-Elektrophorese- Apparatur, umfassend:
mindestens ein Kapillarrohr, das sich zwischen einer Eingangsöffnung und einer Detektonsregieon erstreckt und mit einem Elektrolyten gefüllt ist,
eine Spannungsquelle zur Einstellung eines Spannungsgradienten entlang des Kapillarrohres zwischen der Eingangsöffnung und der Detektionsregion, um eine Migration der Ionen in der Probe durch das Kapillarrohr zu evozieren, und
einen Detektorkreis zum Detektieren der Ionen, die durch das Kapillarrohr hindurchtreten, durch Messen der Leitfähigkeit der hindurchtretenden Flüssigkeit,
einen Prozessor, der von dem Detektorkreis Daten empfängt, die momentane Maximalpegel in der gemessenen Leitfähigkeit und Zeitpunkte repräsentieren, zu denen die entsprechenden Maxima erscheinen,
wobei der Prozessor so programmiert ist, daß durch jedes erfaßte Maximum im gemessenen Leitfähigkeitspegel die Ionenart und die Konzentration des entsprechenden Ions basierend auf den von dem Detektorkreis empfangenen Daten bestimmt werden.
Systeme dieser Art sind aus verschiedenen, zum Stand der Technik zählenden Veröffentlichungen bekannt. Typische Beispiele sind in der Europäischen Patentanmeldung EP-0 295 942 und in der US-Patentschrift US-3 932 264 beschrieben.
Während des Betriebs wird eine Probe der zu analysierenden Lösung von der Eingabevorrichtung in die Eingangsöffnung des Kapillarrohrs injiziert. Bei dem nachfolgenden Migrationsprozeß wird die Spannungsquelle eingeschaltet, um die Migration im Kapillarrohr zu starten, in deren Verlauf jedes Ion beginnt, sich entsprechend seiner eigenen Beweglichkeit durch das Kapillarrohr zu bewegen. Wegen der Unterschiede in der Beweglichkeit trennen sich die Ionen im Elektrolyt in Zonen auf, so daß Ionen unterschiedlichen Typs den Detektor zu verschiedenen Zeiten passieren, die charakteristisch für den Typ der Ionen sind. Die Stärke des Signals, das vom Detektorkreis erzeugt wird, wenn eine Zone von Ionen den Detektor passiert, steht in Beziehung zur Konzentration des jeweiligen Typs der Ionen.
Ein Problem bei diesen bekannten Systemen ist die Kalibrierung des Systems. Wenn die Länge des Kapillarrohrs zwischen der Eingangsöffnung und der Detektorzone lang genug gewählt ist und somit eine relativ lange Migrationsperiode herstellt, wird der Abstand zwischen den verschiedenen Arten von Ionen unterschiedlich genug, um die Identifizierung jedes Ionentyps auf der Grundlage der Zeitperiode zu ermöglichen, die zwischen dem Augenblick der Probeninjektion und dem Augenblick des Vorbeilaufens der jeweiligen Ionen an der Detektorregion verstreicht. Insbesondere wenn die Anzahl unterschiedlicher Typen von Ionen ziemlich beschränkt ist, wird der Einfluß variabler Parameter wie die Elektrolyt-Zusammensetzung und ihre Temperatur vernachlässigbar sein, und die Identifizierung des Ionentyps wird ziemlich unkompliziert sein und kann durch einen geeignet programmierten Prozessor durchgeführt werden.
Eine genaue Bestimmung der Konzentration der Ionen eines speziellen Typs ist allerdings nicht so einfach. Im Verlauf der Migration durch das Kapillarrohr trennen sich die Ionen von Typ zu Typ in Bändern oder Zonen auf, die eine gewisse Breite haben, wobei diese Breite proportional der Anzahl von Ionen ist. Wegen dieser Breite steigt das vom Detektorkreis erzeugte Signal allmählich auf einen Maximalpegel an und nimmt von dort ab. Außerdem wird ein "Hintergrund"-Signal dann erzeugt, wenn nur der Elektrolyt ohne irgendwelche injizierten Ionen im Detektorbereich vorhanden ist, und der Pegel dieses Hintergrundsignals hängt von der Zusammensetzung des Elektrolyten ab. Weitere Parameter, die das erzeugte Signal beein flussen, sind die Temperatur des Elektrolyten im Kapillarrohr und das Maß der Stabilisierung der Spannung, die von der Spannungsquelle geliefert wird, um den Spannungsgradienten im Kapillarrohr zu entwickeln.
Selbst wenn der Einfluß der Temperatur und der Spannungsstabilität auf ein vernachlässigbares Maß reduziert ist, ist die Kalibrierung des Systems immer noch recht mühevoll und ungenau, wenn sie hauptsächlich auf einem Vergleich der Detektorsignale mit Signalen beruht, die von Standardproben erhalten werden, welche gut bekannte Konzentrationen eines bestimmten Ions enthalten.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein System des im ersten Absatz dieser Beschreibung erwähnten Typs vorzusehen, welches so ausgebildet ist, daß es die Fähigkeit zur selbsttätigen Kalibrierung hat. In anderen Worten soll das System so ausgebildet sein, daß der Prozessor genügend Information empfängt, um unter Steuerung durch geeignete Software relativ genaue Daten über die verschiedenen Ionenkonzentrationen liefern zu können, selbst wenn sich die oben erwähnten Parameter ändern.
In Übereinstimmung mit dieser Aufgabe bietet die Erfindung ein System des im ersten Abschnitt erwähnten Typs, welches gemäß der Erfindung gekennzeichnet ist durch
eine Eingabeeinrichtung zum Injizieren einer Probe der zu analysierenden Lösung in die Eingangsöffnung des Kapillarrohres,
einen weiteren Leitfähigkeitssensor, der für den Prozessor Daten bereitstellt, welche die Gesamtleitfähigkeit der Lösung repräsentieren, aus der die Probe genommen wurde,
Mittel zum Berechnen der Gesamtleitfähigkeit und Mittel zum Vergleichen der berechneten Gesamtleitfähigkeit mit den Gesamtleitfähigkeitsdaten, die von dem weiteren Leitfähigkeitssensor bereitgestellt wurden, um Berechnungsparameter derart zu kalibrieren, daß die gemessene Gesamtleitfähigkeit und die berechnete Gesamtleitfähigkeit gleich sind.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Systeme ist, daß im Grunde alle diese Systeme für einmaligen Betrieb bestimmt sind, wobei nach jedem Betrieb menschliche Hilfe notwendig ist, um die Meßsignale auszuwerten, das Kapillarrohr zu reinigen und eine weitere Probe in die Eingangsöffnung des Kapillarrohrs zu injizieren. Wenn ein System für eine einmalige Analyse einer bestimmten Lösung verwendet wird, z. B. unter Laborbedingungen, besteht keine große Notwendigkeit zur Automatisierung des Systems.
Wenn jedoch ein solches System unter mehr industriellen Bedingungen für wiederholte Analyse einer bestimmten Lösung verwendet wird, etwa zur kontinuierlichen Analyse von Abwasser, Abwässern aus Industrieprozessen oder aus Milieus landwirtschaftlicher Produktion, dann besteht sicherlich ein Bedarf an hochautomatisierten Systemen. Keines der bekannten Systeme ist geeignet, in einem autonom funktonierenden Meß- und/oder Steuersystem integriert zu werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es daher, das System so auszubilden, daß es in der Lage ist, in einer halbkontinuierlichen Weise ohne menschlichen Eingriff zu arbeiten.
In Übereinstimmung mit dieser Aufgabe bietet die Erfindung ein System, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Eingabeeinrichtung so ausgebildet ist, daß sie Schaltmittel zum Schalten der Eingabeeinrichtung zwischen einem ersten Zustand, in dem reiner Elektrolyt in die Eingangsöffnung des Kapillarrohres gegeben wird, und einem zweiten Zustand umfaßt, in dem die zu analysierende Lösung in die Eingangsöffnung des Kapillarrohres gegeben wird, wobei die Schaltmittel mit dem Prozessor verbunden sind, um durch diesen gesteuert zu werden.
Wie oben angemerkt, können die Kalibrierungsprobleme hinsichtlich der Identifizierung des Typs von Ionen beträchtlich reduziert werden, wenn die Anzahl unterschiedlicher Ionentypen begrenzt ist, und insbesondere wenn die Ionen in gut unterschiedene Zonen mit relativ langen Zwischenintervallen getrennt werden. Wenn im voraus bekannt ist, welche Ionen in der Lösung vorhanden sein könnten, dann werden die Probleme hinsichtlich der Identifizierung der verschiedenen Ionentypen praktisch auf Null reduziert. In vielen praktischen Situationen wird die Mehrheit von Ionen in der zu analysierenden Lösung im voraus identifiziert, und die Hauptfrage ist wirklich: "Welches ist die Konzentration jedes Ionentyps?" Typische Beispiele einer solchen praktischen Situation findet man in der chemischen Industrie, wo Abwasserströme zu analysieren sind, um die Ionenkonzentrationswerte innerhalb vorgeschriebener Grenzen zu halten, und in der Landwirtschaft, wo die Zusammensetzung von Nährlösungen innerhalb vorgeschriebener Margen gehalten werden soll.
Ein typisches Beispiel eines Systems, das speziell zur Analyse von Ionenkonzentrationen in einer Nährlösung für Landwirtschaftszwecke bestimmt ist, ist in der Niederländischen Patentanmeldung NL 9002723 beschrieben. Bei diesem bekannten System werden die Ionenkonzentrationen mittels eines Analysators gemessen, der gemäß einer Ionenelektroden-Methode funktioniert. In anderen Worten werden die Ionenkonzentrationen mittels ionenselektiver Halbleiter gemessen, z. B. mittels CHEMFETs. Der Nachteil solcher ionenselektiven Halbleiter ist, daß dabei pro Sensor nur ein spezielles Ion aus der Lösung detektiert werden kann. Für einen Teil der Ionen, die in diesem Augenblick in der Durchschnitts-Nährlösung vorhanden sind, stehen keine geeigneten Sensorgen zur Verfügung.
Ferner sind Sensoren mit einer Langzeitstabilität gegenwärtig technisch nicht realisierbar. Einerseits wegen technologischer Probleme während ihrer Herstellung und andererseits wegen der Tatssache, daß solche Sensoren empfänglich für chemische Degeneration sind.
Ein anderes bekanntes System ist in der US-Patentschrift US- 4 992 942 beschrieben. Dort wird ein Mehrfach-Nährstoffsensor verwendet, der gemäß der sehr kurzen Beschreibung nach einem ionenchromatografischen Prinzip arbeiten mag oder mit chemisch effektiven Feldeffekttransistoren wie etwa den oben erwähnten CHEMFETs ausgebildet sein kann. Die Verwendung einer Apparatur, mittels derer Ionenkonzentrationen in einem Fluid mit Hilfe von Ionenchromatografie analysiert werden können, erfordert jedoch ein hohes Maß an Fachkenntnis und Erfahrung.
In Wirklichkeit werden solche Apparaturen nur in spezialisierten Betrieben oder Laboratorien verwendet. In der vorliegenden Situation schickt der Anbauer Proben der Nährstofflösung, die in der Kultur von Pflanzen verwendet wird, an ein solches Laboratorium, wo die geeignete Apparatur vorhanden ist und wo die Analyse der Ionenkonzentration durchgeführt wird. Auf der Grundlage der Information, die vom Laboratorium zum Anbauer gesendet wird, wird die Zusammensetzung der Nährstofflösung verbessert, indem Wasser und/oder Nährstoffe hinzugefügt werden. Wegen des zeitraubenden Vorganges und wegen der entstehenden Kosten wird eine solche Analyse nur einmal pro Woche oder mit einer noch geringeren Häufigkeit durchgeführt, so daß der Anbauer im allgemeinen keine frische Information zur Verfügung hat.
Der Zweck der Erfindung ist es nun, ein System des im ersten Absatz erwähnten Typs so auszubilden, daß die Konzentrationen aller oder praktisch aller Ionen in der Nährstofflösung detektiert werden kann; zu diesem Zweck werden Apparaturen verwendet, die
- keine speziellen Fachkenntnisse zu ihrem Betreiben erfordern,
- Signale liefern, die relativ einfach an die im Gartenbau üblichen Meß- und Steuereinrichtungen gegeben werden können,
- mit einer viel höheren Häufigkeit als derzeit üblich Informationen über die Nährstofflösung liefern, z. B. einmal pro Stunde, so daß diese Informationen in einem Online-Steuer- und/oder -Beobachtungssystem verwendet werden können,
- zuverlässig und stabil über eine lange Zeitdauer funktionieren,
- auf einem bekannten bewährten Meßprinzip beruhen,
- einfach und automatisch kalibriert werden können.
Um zumindest einen Teil der oben erwähnten Aufgaben zu erfüllen, bezieht sich die Erfindung insbesondere auf ein System zum Anbauen von Pflanzen, welches umfaßt:
- Mittel zum Zuführen einer Nährlösung zu einer Pflanzenkultur,
- Mittel zum Empfangen von Sickerwasser, das aus der Pflanzenkultur abgeleitet wird,
- Reservoire, welche die getrennten Nährstoffe enthalten,
- eine Quelle reinen Wassers,
- eine Mischeinrichtung zum Mischen kontrollierter Mengen von Sickerwasser, reinem Wasser und einem oder mehreren getrennten Nährstoffen zur Bereitung einer Nährstofflösung,
- eine Analysiervorrichtung zum Analysieren der Ionenkonzentrationen der gelösten Nährstoffe,
- und eine Steuereinrichtung, die Signale von der Analysiervorrichtung empfängt und die Mischeinrichtung derart steuert, daß eine Nährstofflösung der gewünschten Zusammensetzung erhalten wird,
wobei in diesem System in Übereinstimmung mit der Erfindung die Ionenkonzentrationen mittels eines Ionendetektors gemessen werden, der mit Kapillarzonen-Elektrophorese arbeitet.
Vorzugsweise werden, wie bereits angedeutet, die Konzentrationen mittels einer Leitfähigkeitsmessung bestimmt.
Oben wurde angemerkt, daß als solches Messungen bekannt sind, in denen Kapillarzonen-Elektrophorese angewandt wird, z. B. aus der Europäischen Pastentanmeldung EP 0295942 und der US- Patentschrift US 3 932 264. Die Anwendung solcher Apparaturen innerhalb eines Systems zum Regeln der Ionenkonzentration in einer Nährstofflösung, verwendet für Pflanzenanbau, wurde aber nicht einmal nahegelegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das System nach der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß es zwei Kapillarrohre aufweist, ein erstes für die positiven Ionen und ein zweites für die negativen Ionen, deren jedes mit der Eingabeeinrichtung verbunden ist und sich zwischen der Eingabeeinrichtung und einer entsprechenden ersten bzw. zweiten Detektionsregion erstreckt, wobei ein erster Detektorkreis in der ersten Detektionsregion installiert ist, um den Durchtritt der positiven Ionen zu detektieren, und ein zweiter Detektionskreis in der zweiten Detektionsregion installiert ist, um den Durchtritt der negativen Ionen zu detektieren, und wobei beide Detektorkreise mit dem Prozessor verbunden sind, um simultan Meßsignale zu liefern, und wobei die Spannungsquelle ausgebildet ist zum Entwickeln eines Spannungsgradienten der einen Polarität im ersten Kapillarrohr und eines Spannungsgradienten der anderen Polarität in dem zweiten Kapillarrohr.
Die Erfindung wird ausführlicher anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch ein System gemäß der Erfindung.
Fig. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Detektorkreises.
Fig. 3 zeigt die Form des Signals, das von der Leitfähigkeitsmeßschaltung in der Detektoreinrichtung gemäß Fig. 2 erzeugt wird.
Fig. 4a und 4b zeigen eine bevorzugte Ausführungsform einer Eingabeeinrichtung zum Injizieren einer Probe in die Eingangsöffnung des Kapillarrohres.
Fig. 5 zeigt schematisch ein System zum Anbauen von Pflanzen, in welchem die Ionenkonzentrationen gemäß der Erfindung mittels eines Ionendetektors gemessen werden, der mit Kapillarzonen-Elektrophorese arbeitet.
Fig. 6 zeigt ausführlicher einen für die Kapillarzonen- Elektrophorese geeigneten Ionendetektor.
Fig. 7 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Detektors, der für Kapillarzonen-Elektrophorese geeignet ist.
Die Fig. 1 zeigt schematisch ein System gemäß der Erfindung. Das System enthält ein Kapillarrohr 50, das sich zwischen einer Eingabeeinrichtung 51, die mit der Eingangsöffnung des Kapillarrohrs 50 verbunden ist, und einem Reservoir 52 erstreckt, das mit der Ausgangsöffnung des Kapillarrohres 50 verbunden ist. Das Rohr 50 ist mit einem Elektrolyten 53 gefüllt. Während des Betriebs wird innerhalb des Kapillarrohrs 50 mittels der Spannungsquelle 54 ein Spannungsgradient entwickelt. Der hohe Spannung führende Ausgang der Spannungsquelle 54 ist mit einer Elektrode 55 verbunden, die innerhalb des Elektrolyten 53 im Reservoir 52 positioniert ist. Die andere Klemme der Spannungsquelle 54 ist geerdet, und auch die Eingabeeinrichtung 51, und somit ist die Eingangsöffnung des Kapillarrohres 50 mit Erde verbunden.
Es sei angenommen, daß die zu analysierende Lösung durch ein Rohr 56 strömt. Mittels der Eingabeeinrichtung 51 kann eine Probe der Lösung in die Eingangsöffnung des Kapillarrohres 50 injiziert werden. Eine besondere Ausführungsform dieser Eingabeeinrichtung 51 wird ausführlicher anhand der Fig. 4 beschrieben.
Das System enthält ferner einen Leitfähigkeitsdetektor 60, der mit der Detektionsregion des Kapillarrohres 50 verbunden ist. Mit Hilfe dieses Detektors 60 werden die durch den Durchtritt von Ionen verschiedener Typen bewirkten Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten kontinuierlich gemessen. Der Detektor 60 erzeugt ein elektrisches Signal, das an einen Prozessor 61 geliefert wird. Gemäß der Erfindung enthält das System einen zweiten Leitfähigkeitsdetektor 62 zum Messen der elektrischen Leitfähigkeit der zu analysierenden Lösung, die durch den Kanal 56 fließt. Die vom zweiten elektrischen Leitfähigkeitsdetektor 62 erzeugten Signale werden ebenfalls an den Prozessor 61 geliefert.
Ein Temperatursensor 58 ist am Kapillarrohr befestigt, vorzugsweise direkt angrenzend an den Detektor 60, um dem Prozessor 61 ein Datensignal zu liefern, das repräsentativ für die örtliche Temperatur des Elektrolyten und der darin befindlichen Ionen ist. Ein weiterer Temperatursensor 57 ist an der Leitung 56 befestigt, um dem Prozessor 61 ein Datensignal zu liefern, das repräsentativ für die Temperatur der durch das Rohr 56 fließenden Lösung ist.
Während des Betriebs wird eine Probe der im Kanal 56 befindlichen Lösung von der Eingabeeinrichtung 51 in die Eingangsöffnung des Kapillarrohres 50 injiziert. Da die Eingangsöffnung des Kapillarrohres 50 mit Erde verbunden ist und seine Ausgangsseite über die Elekrode 55 an eine relativ hohe Spannung angeschlossen ist, gibt es einen Spannungsgradienten im Elektrolyten im Kapillarrohr, der eine Miration der Ionen bewirkt, die von der Eingabeeinrichtung 51 in die Eingangsöffnung des Kapillarrohres 50 injiziert wurden. Da die Beweglichkeit der verschiedenen Typen von Ionen unterschiedlich ist, werden die Ionen in Zonen getrennt, die schnelleren Ionen voraus, gefolgt von den langsameren Ionen, und der Durchtritt dieser Zonen von Ionen durch die Detektionsregion wird von dem elektrischen Leitfähigkeitsdetektor 60 gemessen. Die Zeit, die zwischen dem Augenblick der Injektion und dem Augenblick des Durchtritts der Ionen am Detektor 60 verstrichen ist, ist bezeichnend für den Typ der Ionen. Das Maß der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit, gemessen vom Detektor 60, ist bezeichnend für die Konzentration der Ionen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Detektorschaltung 60 ist in der Fig. 2 gezeigt. Die Fig. 2 zeigt einen Teil des Kapillarrohres 50, gefüllt mit dem Elektrolyten 53, in dem die Ionen migrieren. Die Leitfähigkeit des Elektrolyten wird durch zwei Sonden 68 und 69 gemessen, die mit einer Leitfähigkeitsmeßschaltung 64 verbunden sind. Das am Ausgang der Schaltung 64 erzeugte Signal ist schematisch in Fig. 3 dargestellt. Das erzeugte Signal setzt sich zusammen aus einem Hintergrundsignal 80, das die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten ohne Ionen anzeigt, und einer Anzahl von Signalmaxima wie 81 und 82, die das Vorhandensein spezieller Ionen im Elektrolyten anzeigen. Das Ausgangssignal der Meßschaltung 64 wird vor allem auf einen Pegeldetektor 65 gegeben. Der Pegeldetektor 65 stellt fest, ob das empfangene Signal unterhalb oder oberhalb eines vorbestimmten Schwellenpegels 51 ist. Der Pegel 51 liegt deutlich oberhalb des Pegels des Hintergrundsignals 80, jedoch niedriger als das niedrigste zu erwartende Signalmaximum. Sobald der Pegeldetektor 65 ein Signal oberhalb des Schwellenpegels detektiert, werden Steuersignale erzeugt, um einen Integrator 66 und einen Maximumpegeldetektor 70 zu aktivieren, deren Funktionsweise anhand der Fig. 3 erläutert wird.
In Fig. 3 sei angenommen, daß zum Zeitpunkt t0 eine Probe der zu analysierenden Lösung durch die Eingabeeinrichtung 51 in die Eingangsöffnung des Kapillarrohres 50 injiziert wird. Unter dem Einfluß des Spannungsgradienten im Kapillarrohr beginnen die Ionen in Richtung zum Detektor 60 zu wandern. Solange keine Ionen am Detektor 60 vorbeilaufen, zeigt der Signalgenerator durch den Detektor 60 nur die Hintergrund- Leitfähigkeit an, die durch den Elektrolyten verursacht wird. Das entsprechende Signal 80 liegt unterhalb des Schwellenwertes S1, und unter diesen Umständen sind die Schaltungen 66 und 70 nicht aktiv. Im Augenblick t1 detektiert der Pegeldetektor 65 ein überkreuzen des Pegels S1 und aktiviert sowohl den Integrator 66 als auch den Maximumpegeldetektor 70. Der Integrator 66 integriert das Signal am Ausgang der Meßschaltung 64 vom Augenblick t1 bis zum Augenblick t3, bei welchem der Pegel unter den Schwellenpegel S1 fällt. Gleichzeitig detektiert der Maximumpegeldetektor 70 den Augenblick t2, bei welchem das Signal 81 sein Maximum erreicht. Sowohl der integrierte Wert am Ausgangsanschluß 67 als auch der Zeitwert am Anschluß 71 werden zur weiteren Verarbeitung auf den Prozessor 61 gegeben. Zum Zeitpunkt t3 deaktiviert der Pegeldetektor 65 die Schaltungen 66 und 70. Zum Zeitpunkt t4 wird der gesamte Prozeß wiederholt. Der Detektor 65 detektiert eine Pegelüberkreuzung und aktiviert den Integrator 66 und den Maximumpegeldetektor 70, und zum Zeitpunkt t6 werden beide Schaltungen wieder deaktiviert. Der integrierte Wert des Signalabschnittes 82 am Ausgang 67 und die Zeit, zu welcher das Signal 82 seinen Maximumwert am Ausgang 71 erreicht, werden zur weiteren Verarbeitung auf den Prozessor 61 gegeben.
Die Verarbeitung der empfangenen Signale im Prozessor 61 erfolgt nach der nachstehenden Formel:
Y(t) · EC(t) = A{[X1 · Y1 · EC(1)] + [X2 · Y2 · EC(2)] + ...} wobei:
EC(t) = elektrische Gesamtleitfähigkeit der Lösung, gemessen vom Leitfähigkeitsdetektor 62,
EC(n) = integrierter Leitfähigkeitswert für Ionen des Typs n, empfangen vom Detektor 60,
Xn = ein von der speziellen Beweglichkeit jedes Ionentyps abhängiger Faktor,
Yn = temperaturabhängiger Faktor,
Y(t) = temperaturabhängiger Faktor der Gesamtlösung,
A = Kalibrierungsfaktor.
Der Prozessor 61 arbeitet mit mehreren Speichern oder Speicherabschnitten zusammen, die in Fig. 1 nicht gesondert dargestellt sind. In einem ersten Speicherabschnitt sind die Faktoren X1, X2, X3, ... gespeichert, die von der speziellen Beweglichkeit jedes unterschiedlichen Typs von Ionen abhängig sind. Im zweiten Speicherabschnitt sind die Faktoren Y1, Y2, Y3, ... gespeichert, die in Beziehung zur Temperaturabhängigkeit der verschiedenen Leitfähigkeitsmeßwerte EC(1), EC(2), EC(3), ... stehen.
Am Ende eines vollständigen Meßzyklus, nachdem alle die verschiedenen Meßwerte EC(n) sowohl von der Detektorschaltung 60 als auch von der Detektorschaltung 62 empfangen worden sind, holt sich der Prozessor 61 basierend auf den von den Detektoren 57 und 58 empfangenen Temperaturmeßwerten für jedes spezielle Ion einen Faktor Xn und einen Faktor Yn. Anschließend wird für jeden Ionentyp der Ausdruck Xn · Yn · EC(n) berechnet, gefolgt von einer Berechnung der Summe dieser verschiedenen Ausdrücke. Anschließend wird der Kalibrierungsfaktor A unter Verwendung der oben erwähnten Formel bestimmt.
Sobald der Kalibrierungsfaktor A bekannt ist, kann die Konzentration der verschiedenen Ionentypen unter Verwendung der nachstehenden Formel berechnet werden:
C(n) = Z(n)/A + EC(n),
wobei
C(n) = Konzentration der Ionen des Typs n
Z(n) = ein vom Ionentyp abhängiger Faktor.
Der Prozessor 61 enthält einen weiteren Speicherabschnitt, in dem für jeden Ionentyp ein Faktor Z(n) gespeichert ist. Zum Berechnen der Konzentration von Ionen des Typs n wird der Faktor Z(n) aus diesem Speicherabschnitt abgerufen, und die oben erwähnte Formel wird angewandt, um C(n) zu berechnen.
Dem Fachmann auf diesem Gebiet wird klar sein, daß der gesamte Prozeß vollständig automatisch ohne irgendwelchen menschlichen Beistand durchgeführt werden kann. Es kann eine Serie von Meßzyklen ausgeführt werden, wenn die Eingabeeinrichtung 51 so ausgebildet ist, daß sie vom Prozessor 61 gesteuert werden kann. Als solches sind verschiedene ferngesteuerte Eingabeeinrichtungen bekannt. Im allgemeinen funktionieren diese Eingabeeinrichtungen mit Ventilkombinationen, die nach Durchführung einer Folge von Öffnungs- und Schließoperationen eine kleine Probe der zu analysierenden Lösung in die Eingangsöffnung des Kapillarrohres injizieren. Ein Nachteil dieser bekannten Einrichtungen ist, daß die mechanische Konstruktion dieser Eingabeeinrichtungen ziemlich kritisch ist. Wegen Abmessungstoleranzen und Leckageproblemen ist das wirkliche Volumen der Probe nicht genau bestimmt und nicht reproduzierbar. Das System nach der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise eine Eingabeeinrichtung, welche diese Nachteile nicht hat.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer Eingabeeinrichtung 51 ist schematisch in der Fig. 4 dargestellt. Die Einrichtung weist ein Reservoir 90 auf, das oben offen ist und an seiner tiefsten Stelle eine Bohrung hat, durch welche das im Reservoir befindliche Fluid in das Kapillarrohr 50 fließen kann. Die Verbindung zwischen dem Kapillarrohr 50 und dem Reservoir 90 kann in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt sein und ist im Detail nicht gezeigt. Da auf der einen Seite die Wände des Reservoirs relativ niedrig sind, enthält das Reservoir nur eine sehr kleine Menge an Fluid. Jedes weitere Fluid, das dem Reservoir hinzugefügt wird, fließt über den Rand 91. Wenn das Ventil 92 geöffnet ist, fließt reiner Elektrolyt durch die Leitung 93 in das Reservoir. Jedes zuvor vorhandene Fluid fließt über den Rand 91, so daß, wenn sich das Ventil 92 für eine vorbestimmte Zeit öffnet, anschließend das Reservoir nur mit reinem Elektrolyt gefüllt ist. Wird das Ventil 94 geöffnet, fließt die zu analysierende Lösung durch das Rohr 95 in das Reservoir, wobei sie den Elektrolyten ersetzt, der über den Rand 91 fließt. Nachdem das Ventil 91 für eine vorbe stimmte Zeit geöffnet worden ist, enthält das Reservoir 90 nur zu analysierende Lösung.
Es ist klar, daß am Beginn eines Meßzyklus das Ventil 94 geöffnet wird, um das Reservoir 90 mit zu analysierender Lösung zu füllen, wonach das Ventil 94 geschlossen wird. Nach einer vorbestimmten Verzögerung, die lang genug ist, um zu garantieren, daß genügend Ionen durch die Bohrung 96 in das Kapillarrohr 50 gewandert sind, wird das Ventil 92 geöffnet, um die Lösung abzuleiten und das Reservoir 90 mit reinen Elektrolyten zu füllen. Es ist deutlich, daß auf diese Weise eine gut definierte Probe der zu analysierenden Lösung in das Kapillarrohr 50 eingeführt wird.
Vorzugsweise besteht das Reservoir 90 aus einem Material, das elektrisch leitend ist und das chemisch oder auf sonstige Weise nicht mit der zu analysierenden Lösung wechselwirkt. Ein aus elektrisch leitendem Material bestehendes Reservoir 90 hat den Vorteil, daß das Reservoir 90 als Erdeelektrode für die Spannungsquelle 54 dienen kann. Da die Eingabeeinrichtung 51 in Kontakt mit der zu analysierenden Lösung ist, sind auch diese Lösung und andere Teile des Rohrsystems, durch welches diese Lösung fließt, geerdet, wodurch die Sicherheit des Systems verbessert wird.
Wie bereits oben bemerkt, ist das System nach der Erfindung besonders geeignet für Anwendungen, in denen die zu analysierende Lösung eine begrenzte Anzahl an verschiedenen Ionen enthält, die vorzugsweise als solche bekannt sind. Eine Anwendung im Landwirtschaftsbereich sei anhand der Fig. 5-8 beschrieben.
Das System, welches schematisch in Fig. 5 dargestellt ist, enthält einen oder mehrere Anbaubehälter, in denen die Pflanzen 2 gezogen werden. Jedem der Anbaubehälter wird über eine Leitung 3 eine Nährlösung zugeführt. Das aus den Anbaubehältern empfangene Sickerwasser wird über eine Leitung 4 einem Reservoir 5 zugeführt. Aus dem Reservoir 5 wird das Sickerwasser über eine Leitung 6 einem Ventil 7 zugeführt, wo es schließlich mit reinem Wasser gemischt wird, das über eine Leitung 8 dem Ventil 7 zugeleitet wird. Die resultierende Mischung durchläuft dann nacheinander eine Reihe von Reservoiren 9a ... 9n, deren jedes einen vorbestimmten Nährstoff enthält. Durch die Ventile 10a ... 10n kann von jedem Nährstoff eine ausgewählte Menge der Nährstofflösung hinzugefügt werden, die durch die Leitung 3 fließt. Die Funktion der Pumpe 11 ist es, Sickerwasser aus dem Reservoir 5 zu pumpen und eine Strömung durch das System von Leitungen aufrechtzuerhalten. Eventuell können auch weitere Pumpen im System vorhanden sein.
Das aus den Anbaubehältern 1 empfangene Sickerwasser in der Leitung 4 kann hinsichtlich seiner Temperatur mittels einer Temperaturmeßeinrichtung 32, hinsichtlich seines Säuregrades mittels der pH-Meßeinrichtung 31 und hinsichtlich seiner elektrischen Leitfähigkeit mittels der Leitfähigkeitsmeßeinrichtung 30 beobachtet werden.
Neben den bereits erwähnten Komponenten enthält das System ferner einen ionenanalysierenden Apparat 12, dem periodisch Proben der Nährlösung aus der Leitung 6 zugeführt werden. In diesem Analysierapparat 12 wird die Zusammensetzung der Nährlösung in einer ausführlicher zu beschreibenden Weise bestimmt. Der Analysierapparat 12 erzeugt Meßsignale, die charakteristisch für die detektierten Ionenkonzentrationen sind und einem Prozessor 13 zugeführt werden, der diese Signale verarbeitet, insbesondere die Signale mit der gewünschten idealen Zusammensetzung der Nährlösung vergleicht, und als Ergebnis Steuersignale zum derartigen Steuern der Ventile 7, 10a ... 10n erzeugt, daß die durch die Leitung 3 den Anbaubehältern 1 zugeführte Nährlösung die gewünschte korrekte Zusammensetzung hat. Eventuell können Signale aus einer oder mehreren der Meßeinrichtungen 30, 31 oder 32 dem Prozessor 13 zugeführt werden. In Fig. 5 ist schematisch eine Signalverbindung zwischen der Leitfähigkeitsmeßeinrichtung 30 und dem Prozessor 13 gezeigt.
Der Analysierapparat 12 enthält einen Ionendetektor, der nach dem Prinzip der Kapillarzonen-Elektrophorese arbeitet. Eine Ausführungsform eines solchen Detektors ist in Fig. 6 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform enthält der Detektor zwei Kapillarrohre 14 und 15, deren eines Ende sich in eine jeweilige Eingangskammer 16 bzw. 17 und deren anderes Ende sich in eine jeweilige Elektrodenkammer 18 bzw. 19 öffnet, worin die Elektroden 20 und 21 installiert sind. Die Eingangskammern 16 und 17 sind über jeweils ein Ventil 22 bzw. 23 mit der Probenleitung 13 verbunden. Die Eingangskammern 16, 17, die Kapillarrohre 14, 15 und die Elektrodenkammern 18 und 19 sind mit einem elektrisch leitenden Elektrolyten gefüllt. Der Detektor enthält ferner eine Spannungsquelle 24, die eine hohe positive Spannung an die Elektrode 20 und eine hohe negative Spannung an die Elektrode 21 legt. Ferner ist die Spannungsquelle 24 mit Erde verbunden, ebenso auch die Eingangskammern 16 und 17. Die Folge davon ist, daß innerhalb des Elektrolyten in den Kapillarrohren 14 und 15 ein Spannungsgradient erzeugt wird.
Wenn durch kurze Betätigung der Ventile 22 und 23 eine Sickerwasserprobe aus der Leitung 13 in die Eingangskammern 16 und 17 eintritt, beginnen die darin enthaltenen Ionen als Folge des Spannungsgradienten in den Kapillarrohren 14 und 15 zu wandern. Genauer gesagt beginnen die negativen Ionen, sich durch das Kapillarrohr 14 in Richtung zur Elektrode 20 zu bewegen, und die positiven Ionen beginnen, sich im Kapillarrohr 15 in Richtung zur negativen Elektrode 21 zu bewegen. Die Geschwindigkeit der Bewegung jedes der Ionen ist für jeden Ionentyp anders. In jedem der Kapillarrohre 14 und 15 ist ein Paar von Detektionselektroden 25 bzw. 26 installiert, um den Durchtritt einer Gruppe von Ionen zu detektieren. Vorzugsweise wird für diese Detektion eine Leitfähigkeitsmessung vorgenommen, in welcher Hinsicht die Elektroden 26 schematisch mit einer Leitfähigkeitsmeßeinrichtung 27 verbunden sind. Die Elektroden 25 sind mit einer Leitfähigkeitsmeßeinrichtung 28 verbunden. Die Zeitspanne vom Augenblick des Injizierens der Probe in die Eingangskammern bis zum Augenblick, in welchem eine Änderung der Leitfähigkeit zwischen den Detektionselektroden gefühlt wird, ist bezeichnend für den Typ der Ionen, die in diesem Augenblick an den Detektionselektroden vorbeilaufen. Der Wert der Leitfähigkeitsänderung ist ein Maß für die Konzentration der betreffenden Ionen.
Vorzugsweise werden die Messungen simultan sowohl für die positiven Ionen als auch für die negativen Ionen durchgeführt, so daß für beide Messungen dieselbe Zeitskala verwendet werden kann. Bei der Ausführungsform nach Fig. 6 ist es daher notwendig, eine Probe der Nährstofflösung gleichzeitig in beide Eingangskammern 16 und 17 zu injizieren. Um eventuelle Synchronisationsprobleme zu vermeiden, die während des Injektionsschrittes auftreten könnten, ist es vorzuziehen, für den Kapillarzonen-Elektrophorese-Detektor eine Ausführungsform zu verwenden, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist. In Fig. 3 sind diejenigen Teile, die im Vergleich zu Fig. 2 nicht geändert sind, mit denselben Bezugszahlen bezeichnet.
Bei der Ausführungsform des Detektors nach Fig. 7 sind beide eingangskammern 16, 17 mit einer gemeinsamen Injektionseinrichtung 29 verbunden. Sobald die Proben in die Eingangskammern eingegeben sind, wird die Spannungsquelle 24 eingeschaltet, die positiven Ionen beginnen ihre Migration durch das Kapillarrohr 15, und die negativen Ionen beginnen ihre Migration durch das Kapillarrohr 14.
Wie in Fig. 8 gezeigt, werden die von den Leitfähigkeitsmeßeinrichtungen 27 und 28 gelieferten Signale einem Prozessor 13 zugeführt, in welchem basierend auf einer Zeitdauermessung und der entsprechenden Leitfähigkeitsmessung der Typ und die Konzentration der Ionen bestimmt wird. Am Ende der Meßperiode im Prozessor sind die Daten über alle Ionen verfügbar. Anschließend können diese Daten mit der gewünschten idealen Zusammensetzung der Nährlösung verglichen werden, deren Daten zuvor in den Prozessor eingegeben worden sind. Beginnend mit diesem Vergleich ist es möglich, festzustellen, ob ein oder mehrere Nährstoffe oder ob reines Wasser der Lösung hinzugefügt werden müssen, um die ideale Zusammensetzung zu erzielen. Dementsprechend werden Steuersignale für die Ventile 7, 10a ... 10n in einer solchen Weise erzeugt, daß die richtige Menge der jeweiligen Nährstoffe bzw. von Wasser hinzugefügt wird.
Wie bereits oben angedeutet, kann der Meßwert der Leitfähigkeitsmeßeinrichtung 30 ebenfalls dem Prozessor 13 zugeführt werden, so daß es möglich wird, die Summe der vom Ionendetektor 12 abgeleiteten Meßwerte mit der Gesamtleitfähigkeit der Lösung zu vergleichen und dadurch eine zusätzliche Kontrolle auf die korrekte Funktion des Ionendetektors 12 zu haben.
Obwohl in Fig. 5 der Ionendetektor 12 in der Leitung 6 installiert ist, dürfte es dem Fachmann auf diesem Gebiet klar sein, daß die Zusammensetzung der Nährlösung an anderen Stellen im Kreislauf mit Hilfe eventueller weiterer Detektoren bestimmt werden kann. Schließlich ist es möglich, dem Ionendetektor 12 eine Multiplexerschaltung hinzuzufügen, so daß die Zusammensetzung der Nährlösung an einer Mehrzahl von Stellen innerhalb des Kreislaufs bestimmt werden kann, indem nacheinander Proben von verschiedenen Punkten im Kreislauf abgeleitet werden.

Claims

1. System zum Analysieren der Konzentration einer Anzahl verschiedener Ionen in einer wässerigen Lösung unter Verwendung einer Kapillarzonen-Elektrophorese-Apparatur, umfassend:

mindestens ein Kapillarrohr (50), das sich zwischen einer Eingangsöffnung und einer Detektionsregion erstreckt und mit einem Elektrolyt gefüllt ist,

eine Spannungsquelle (54) zur Einstellung eines Spannungsgradienten entlang des Kapillarrohres (50) zwischen der Eingangsöffnung und der Detektionsregion, um eine Migration der Ionen in der Probe durch das Kapillarrohr zu evozieren, und

einen Detektorkreis (60) zum Detektieren der Ionen, die durch das Kapillarrohr hindurchtreten, durch Messen der Leitfähigkeit der hindurchtretenden Flüssigkeit,

einen Prozessor (61), der von dem Detektorkreis Daten empfängt, die momentane Maximalpegel (81, 82) in der gemessenen Leitfähigkeit und Zeitpunkte (t2, t5) repräsentieren, zu denen die entsprechenden Maxima erscheinen,

wobei der Prozessor so programmiert ist, daß für jedes erfaßte Maximum im gemessenen Leitfähigkeitspegel die Ionenart und die Konzentration des entsprechenden Ions basierend auf den von dem Detektorkreis empfangenen Daten bestimmt werden,

gekennzeichnet durch

eine Eingabeeinrichtung (51) zum Injizieren einer Probe der zu analysierenden Lösung in die Eingangsöffnung des Kapillarrohres,

einen weiteren Leitfähigkeitssensor (62), der für den Prozessor Daten bereitstellt, die die Gesamtleitfähigkeit der Lösung repräsentieren, aus der die Probe genommen wurde,

Mittel zum Berechnen der Gesamtleitfähigkeit und Mittel zum Vergleichen der berechneten Gesamtleitfähigkeit mit den Gesamtleitfähigkeitsdaten, die von dem weiteren Leitfähigkeitssensor (62) bereitgestellt wurden, um Berechnungsparameter derart zu kalibrieren, daß die gemessene Gesamtleitfähigkeit und die berechnete Gesamtleitfähigkeit gleich sind.

2. System gemäß Anspruch 1, bei dem die Eingabeeinrichtung Schaltmittel (92, 94) zum Schalten der Eingabeeinrichtung zwischen einem ersten Zustand, in dem reines Elektrolyt in die Eingangsöffnung des Kapillarrohrs gegeben wird, und einem zweiten Zustand umfaßt, in dem die zu analysierende Lösung in die Eingangsöffnung des Kapillarrohres gegeben wird, wobei die Schaltmittel mit dem Prozessor verbunden sind, um mit diesem gesteuert zu werden.

3. System gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das System zwei Kapillarrohre (14, 15) umfaßt, von denen ein erstes (15) für die positiven Ionen und ein zweites (14) für die negativen Ionen vorgesehen ist, wobei jedes der Kapillarrohre mit der Eingabeeinrichtung (16, 17) verbunden ist und sich zwischen der Eingabeeinrichtung und einer entsprechenden ersten und zweiten Detektionsregion erstreckt, ein erster Detektorkreis (25, 28) in der ersten Detektionsregion installiert ist, um den Durchtritt der positiven Ionen zu detektieren, und ein zweiter Detektorkreis (26, 27) in der zweiten Detektionsregion installiert ist, um den Durchtritt der negativen Ionen zu detektieren, und wobei beide Detektorkreise mit dem Prozessor (13) verbunden sind, um simultan Meßsignale zu liefern, und die Spannungsquelle (24) Mittel zum Entwickeln eines Spannungs gradienten der einen Polarität in dem ersten Kapillarrohr und eines Spannungsgradienten der anderen Polarität in dem zweiten Kapillarrohr enthält.

4. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Prozessor mit einem ersten Speicher zusammenwirkt, der für jede zu analysierende Ionenart den spezifischen mobilitätsabhängigen Faktor enthält.

5. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Prozessor mit einem zweiten Speicher zusammenwirkt, der für jede zu analysierende Ionenart Korrekturfaktoren enthält, die mit der Temperaturabhängigkeit des Beitrags der elektrischen Leitfähigkeit jeder Ionenart, dem Beitrag der elektrischen Leitfähigkeit jeder Ionenart und der elektrischen Leitfähigkeit der Gesamtlösung in Beziehung stehen.

6. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Prozessor mit einem dritten Speicher zusammenwirkt, der für jede zu analysierende Ionenart einen ionenartabhängigen Faktor enthält.

7. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Mittel zum Berechnen der Gesamtleitfähigkeit Mittel zum Addieren der Leitfähigkeitsbeiträge von jeder einzelnen Ionenart enthält, um einen Summenwert zu erhalten, der mit der gemessenen Gesamtleitfähigkeit verglichen wird, wobei, falls ein Unterschied auftritt, die Rechenmittel einen Korrekturfaktor derart erzeugen, daß nach Multiplizieren des Beitrags der verschiedenen einzelnen Ionen mit dem Korrekturfaktor und erneuter Berechnung der Gesamtleitfähigkeit der erneut berechnete Wert gleich der gemessenen Gesamtleitfähigkeit ist.

8. System gemäß Anspruch 7, bei dem der Leitfähigkeitsbeitrag jeder einzelnen Ionenart mit Mitteln zum Multiplizieren des gemessen Leitfähigkeitswerts mit einem Faktor, der vom ersten Speicherabschnitt abgeleitet wird, und einem Faktor berechnet werden, der vom zweiten Speicherabschnitt abgeleitet wird.

9. System gemäß Anspruch 7 oder 8, bei dem die Konzentration jeder Ionenart mit Mitteln zum Multiplizieren des gemessenen Beitrags der elektrischen Leitfähigkeit jeder entsprechenden Ionenart mit einem ionentypabhängigen Faktor, der im dritten Speicher gespeichert ist, und Mitteln zum Dividieren des Ergebnisses durch den Korrekturfaktor berechnet wird.

10. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem jeder Detektorkreis einen Pegeldetektor (65), der nur Signale oberhalb eines vorbestimmten Pegels durchläßt, und einen Integrator (66) zum Integrieren des Ausgangssignals des Pegeldetektors umfaßt.

11. System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Eingabeeinrichtung ein Durchflußreservoir (90), das einen Boden aufweist, der eine Öffnung enthält, die mit der Eingangsöffnung des Kapillarrohrs (50) ausgerichtet und mit dieser verbunden ist, einen Lösungseingangskanal (95) mit einem ersten ferngesteuerten Ventil (94) zur Zuführung der zu analysierenden Lösung, einen Elektrolyteingangskanal (93) mit einem zweiten ferngesteuerten Ventil (92) zum Zuführen klaren Elektrolyts, und einen Ablaufkanal (91) zum Ablaufen des Inhalts des Reservoirs umfaßt, wobei während des Betriebs beide Ventile durch den Prozessor derart gesteuert werden, daß am Anfang eines Meßzyklus das erste Ventil für einen vorbestimmten Zeitbereich geöffnet wird, um die Lösung in das Reservoir und über dieses zur Eingangsöffnung des Kapillarrohrs zu liefern, und daß am Ende des vorbestimmten Zeitbereichs das erste Ventil geschlossen und während eines zweiten vorbestimmten Zeitbereichs das zweite Ventil geöffnet wird.

12. System gemäß Anspruch 11, bei dem das Durchflußreservoir aus einem elektrisch leitfähigen und chemisch inerten Material hergestellt ist.

13. System gemäß Anspruch 11 oder 12, bei dem die Spannungsquelle mit der Eingangseinrichtung und der Detektionsregion derart verbunden ist, daß sich die Eingangseinrichtung elektrisch auf Massepotential befindet.