Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

DE69415935T2 - Blockcopolymerisate von Monovinylarenen und konjugierten Dienen mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung - Google Patents

Blockcopolymerisate von Monovinylarenen und konjugierten Dienen mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung

Info

Publication number
DE69415935T2
DE69415935T2 DE69415935T DE69415935T DE69415935T2 DE 69415935 T2 DE69415935 T2 DE 69415935T2 DE 69415935 T DE69415935 T DE 69415935T DE 69415935 T DE69415935 T DE 69415935T DE 69415935 T2 DE69415935 T2 DE 69415935T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
monomer
polymer
initiator
weight
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69415935T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69415935T3 (de
DE69415935D1 (de
Inventor
Ralph C. Bartlesville Ok 74006 Farrar Jr.
George A. Bartlesville Ok 74006 Moczygemba
Nathan E. Bartlesville Ok 74006 Stacy
William J. Bartlesville Ok 74003 Trepka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22547105&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69415935(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of DE69415935D1 publication Critical patent/DE69415935D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69415935T2 publication Critical patent/DE69415935T2/de
Publication of DE69415935T3 publication Critical patent/DE69415935T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C08G81/022Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06Polystyrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Blockcopolymere von Monovinylarenen und konjugierten Dienen mit sich kontinuierlich verändernder Zusammensetzung (konische Blockcopolymere) und Verfahren zur Herstellung dieser konischen Blockcopolymeren.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Auf dem Polymergebiet und insbesondere auf dem Gebiet der Verpackungsindustrie und verwandter Industriezweige besteht ein Bedarf an thermoplastischen Polymeren, die sich zu farblosen, durchsichtigen Gegenständen von hoher Schlagzähigkeit und Biegsamkeit verformen lassen. Es besteht ein Bedarf an Polymeren, die sich als Einzelkomponenten sowie zur Verwendung in Gemischen mit anderen üblicherweise verwendeten Polymeren eignen, um Gegenstände mit verbesserten Eigenschaften herzustellen. Die Polymeren, die diese Anforderungen erfüllen, sollen zur Verwendung in herkömmlichen Extrusions-, Spritzgieß- und Blasformeinrichtungen geeignet sein und sich auch zur Anwendung in anderen Verfahren zur Verformung von Kunststoffen zu Behältern, Rohren, Filmen, Fasern und dergl. eignen. Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrol, verzweigte Blockcopolymere und dergl. wurden entwickelt, mit denen diese Kriterien in unterschiedlichem Maße erfüllt werden konnten.
  • Erhebliche Anstrengungen wurden unternommen, um im wesentlichen durchsichtige Blockcopolymerharze mit einer Vielzahl von Blockstrukturen herzustellen, die durch eine Vielzahl von Monomer-Additionssequenzen und eine Vielzahl von Kupplungsmitteln gebildet werden. Erwünschte Eigenschaften und wirtschaftliche Vorteile lassen sich durch Vermischen einiger Copolymerer aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen mit Polystyrol-Polymeren erhalten. Da sich jedoch die Bläue von Gemischen von Copolymeren aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen mit Polystyrol-Polymeren aufgrund des Verhaltens der Gemische nicht vorhersagen läßt, kann das Erreichen einer gewünschten Kombination von Eigenschaften eine komplizierte Aufgabe darstellen. Gelegentlich ergeben relativ farblose Copolymere aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen Gemische mit starker Bläue, wenn sie mit farblosem, für allgemeine Zwecke dienenden Polystyrol vermischt wer den. Als Beispiele für Druckschriften, die dieses Gebiet betreffen, wird auf US-A-4 167 545 und EP-A-0 512 530 verwiesen.
  • Die Bläue von Gegenständen aus verschiedenen Copolymeren und Gemischen von Copolymeren mit anderen Polymeren ist ein seit langem bestehendes Problem bei Anwendungen, wo farblose Materialien, die auch eine günstige Beschaffenheit in bezug auf Schlagzähigkeit und Biegsamkeit aufweisen, erwünscht sind. Zu speziellen Beispielen gehören Materialien für Wasser- und Nahrungsmittelbehälter.
  • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es, harzartige konische Blockcopolymere aus vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen bereitzustellen, aus denen sich Gegenstände mit geringer Bläue und akzeptabler Beschaffenheit in bezug auf Schlagzähigkeit und Biegsamkeit fertigen lassen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, harzartige konische Blockcopolymere aus vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen bereitzustellen, die sich zur Verwendung in Gemischen mit Polymeren von Styrol und insbesondere in Gemischen eignen, aus denen Gegenstände gefertigt werden können, die eine geringe Bläue und eine akzeptable Beschaffenheit in bezug auf Schlagzähigkeit und/oder Biegsamkeit aufweisen.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es ferner, harzartige konische Blockcopolymere aus vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen bereitzustellen, die im Vergleich zu einigen der übrigen, herkömmlicherweise verwendeten, harzartigen, polymodalen Blockcopolymeren aus monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen in geringeren Mengen in Gemischen mit Polymeren von Styrol verwendet werden können, wobei aus diesen Gemischen gefertigte Gegenstände in ähnlicher Weise geringe Bläuegrade und eine hochwertige Beschaffenheit in bezug auf Schlagzähigkeit und/oder Biegsamkeit aufweisen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neuartige Verfahren zur Herstellung von harzartigen konischen Blockcopolymeren aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen herzustellen, wobei die Verfahren auch die Herstellung von Copolymeren, die sich zur Verwendung in Gemischen eignen, einschließen.
  • In einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden Copolymere unter Bedingungen der Lösungspolymerisation in einer Reaktionszone hergestellt, indem man
  • (a) ein monovinylaromatisches Monomeres und einen Initiator in Gegenwart eines Randomisierungsmittels, bei dem es sich um einen Ether, einen Thioether oder ein tertiäres Amin handelt, zuführt und eine Polymerisation ablaufen läßt, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist; anschließend
  • (b) einen Initiator und ein monovinylaromatisches Monomeres zuführt und eine Polymerisation ablaufen läßt, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist; anschließend
  • (c) ein Gemisch aus einem monovinylaromatischen Monomeren und einem konjugierten Dienmonomeren zuführt und eine Polymerisation ablaufen läßt, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist; anschließend
  • (d) gegebenenfalls ein Gemisch aus einem monovinylaromatischen Monomeren und einem konjugierten Dienmonomeren zuführt; und anschließend
  • (e) das Reaktionsgemisch mit einem Kupplungsmittel versetzt,
  • wobei in den Stufen (a) und (b) 0,005-1,5 Gewichtsteile der einzelnen Initiatoren pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren und 20-60 Gewichtsteile der einzelnen monovinylaromatischen Monomeren pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren verwendet werden.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Wir haben konische Blockcopolymere aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen aufgefunden, die als solche oder im Gemisch mit Polymeren von Styrol unter Bildung von Harzen verwendet werden können, die zu Gegenständen mit geringer Bläue und vorteilhaften Eigenschaften in bezug auf Schlagzähigkeit und/oder Biegsamkeit verformt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich als harzartige, nichtkautschukartige Blockcopolymere aus mindestens einem konjugierten Dien mit mindestens einem Monovinylaren charakterisieren, die mindestens einen statistisch-konischen Block aufweisen und so hergestellt werden, daß, sofern es die Wahl des Kupplungsmittels zuläßt, mindestens ein Teil des Endprodukts einen verzweigten, gekuppelten Charakter aufweist.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren enthalten 55 bis 95 Gew.-% -, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% copolymerisiertes, monovinylaromatisches Monomeres, bezogen auf das Gewicht der gesamten verwendeten Monomeren. Dementsprechend enthalten die erfindungsgemäßen Copolymeren 45 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 10 Gew.-% und insbesondere 35 bis 15 Gew.-% copolymerisiertes, konjugiertes Dienmonomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren im Copolymeren.
  • Die gekuppelten Bereiche der harzartigen, polymodalen Blockcopolymeren der Erfindung weisen endständige Polymonovinylarenblöcke an ausgestreckten Armen eines jeden linearen oder radialen Copolymermoleküls auf und enthalten ferner mindestens einen, internen, konischen Block von Monovinylaren und konjugiertem Dien. Diese harzartigen, copolymeren, polymodalen Produkte enthalten ferner Bereiche von linearen, ungekuppelten Blockcopolymeren von Poly-(monovinylaren)/poly-(konjugiertem Dien); wobei der Gehalt an linearem, ungekuppeltem Blockcopolymeren in bezug auf die Gesamteigenschaften als ein wichtiger Teil des harzartigen Produkts angesehen wird.
  • Bestandteile
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit beliebigen Organomonoalkalimetallverbindungen der Formel RM als Initiator durchgeführt werden, wobei R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbonion mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und M ein Alkalimetallkation bedeutet. Gemische aus Organoalkalimetallverbindungen können verwendet werden. Bei den derzeit bevorzugten Initiatoren handelt es sich um Alkylmonolithiumverbindungen, insbesondere n-Butyllithium oder sec.-Butyllithium.
  • Die konjugierten Dienmonomeren, die verwendet werden können, enthalten 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Hierzu gehören 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3- butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und Gemische davon. Bei den einzelnen Beschickungen mit einem Gehalt an konjugiertem Dien in der gleichen Abfolge von Beschickungen kann es sich um das gleiche (aber nicht notwendigerweise das gleiche) konjugierte Dienmonomere oder Gemisch von konjugierten Dienmonomeren handeln. Das derzeit bevorzugte konjugierte Dienmonomere ist 1,3-Butadien.
  • Die monovinylaromatischen Monomeren, die verwendet werden können, enthalten 8 bis 12 Kohlenstoffatome. Hierzu gehören Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 3- Ethylstyrol, 2-Ethylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und kondensierte Aromaten, wie Vinylnaphthalin, und Gemische davon. Bei den einzelnen Beschickungen mit einem Gehalt an monovinylaromatischem Monomerem in der gleichen Abfolge von Beschickungen kann es sich um das gleiche (aber nicht notwendigerweise das gleiche) monovinylaromatische Monomere oder Gemisch von monovinylaromatischen Monomeren handeln. Das derzeit bevorzugte monovinylaromatische Monomere ist Styrol.
  • Verbindungen, die erfindungsgemäß als Randomisierungsmittel verwendet werden können, sind Ether, Thioether (Sulfide) und tertiäre Amine. Es ist üblicherweise bevorzugt, Ether und Sulfide zu verwenden, bei denen es sich bei den Resten, die an die Sauerstoff- oder Schwefelatome gebunden sind, um Kohlenwasserstoffreste handelt. Spezielle Beispiele für derartige polare Materialien sind Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether, Ethylpropylether, Di-n-propylether, Di-n-octylether, Anisol, Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Dibenzylether, Diphenylether, 1,2-Dimethoxybenzol, Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran), Dimethylsulfid, Diethylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid, Methylethylsulfid, Dimethylethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetraethylethylendiamin, N,N- Diemthylanilin, N-Methyl-N-ethylanilin und N-Methylmorpholin. Gemische dieser polaren Verbindungen können in der erfindungsgemäßen Praxis ebenfalls verwendet werden. Die polaren Verbindungen werden im allgemeinen im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verwendet. Derzeit bevorzugt werden entweder Tetrahydrofuran oder Diethylether.
  • Zu geeigneten Kupplungsmitteln gehören di- oder multivinylaromatische Verbindungen, Di- oder Multiepoxide, Di- oder Multiisocyanate, Di- oder Multiimine, Di- oder Multialdehyde, Di- oder Multiketone, Alkoxyzinnverbindungen, Di- oder Multihalogenide, insbesondere Siliciumhalogenide und Halogensilane, Mono-, Di- oder Multianhydride, Mono-, Di- oder Multiester, vorzugsweise die Ester von Monoalkoholen mit Polycarbonsäuren, Diester, bei denen es sich um Ester von einwertigen Alkoholen mit Dicarbonsäuren handelt, und Lactone, Ester von monobasischen Säuren mit Polyalkoholen, wie Glycerin, handelt, einschließlich Verbindungen mit zwei oder mehr Gruppen und Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen.
  • Beispiele für geeignete vinylaromatische Kupplungsmittel sind (ohne Beschränkung hierauf) Divinylbenzol, 1,2,4-Trivinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin, 1,3,5-Trivinylnaphthalin, 2,4-Divinylbiphenyl und p-Diisopropenylbenzol. Darunter werden die divinylaromatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt, insbesondere Divinylbenzol als o-, m- oder p-Isomeres. Handelsübliches Divinylbenzol, bei dem es sich um ein Gemisch der drei Isomeren und anderer Verbindungen handelt, erweist sich als zufriedenstellend.
  • Epoxidierte Kohlenwasserstoffpolymere, wie epoxidiertes, flüssiges Polybutadien und Epoxyverbindungen, wie 1,2; 5,6; 9,10-Triepoxydecan, können als Kupplungsmittel verwendet werden.
  • Organoalkylphosphite und Arylalkylphosphite werden erfindungsgemäß als geeignete Kupplungsmittel angesehen.
  • Beispiele für geeignete Multiisocyanat-Kupplungsmittel sind Benzol- 1,2,4-triisocyanat und Naphthalin-1,2,5,7-tetraisocyanat. Handelsübliche Produkte, die als PAPI-1 bekannt sind, nämlich ein Polyarylpolyisocyanat mit durchschnittlich drei Isocyanatgruppen pro Molekül und einem Molekulargewichtsmittel von etwa 380, sind geeignet.
  • Multiimine, die auch als Multiaziridinylverbindungen bekannt sind, beispielsweise solche mit drei oder mehr Aziridinringen pro Molekül, stellen geeignete Kupplungsmittel dar. Zu weiteren, als Kupplungsmittel geeigneten Verbindungen gehören Tetravinylsilan, Trivinylphosphin, Triaziridinylphosphinoxide oder -sulfide, wie Tri-(1-aziridinyl)-phosphinoxid, Tri-(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid und Tri-(2-ethyl-3-decyl- 1-aziridinyl)-phosphinsulfid.
  • Die Multialdehyd-Kupplungsmittel werden durch Verbindungen, wie 1,4,7-Naphthalintricarboxyaldehyd, 1,7,9-Anthracentricarboxyaldehyd, 1,3,5-Pentantricarboxyaldehyd und ähnliche multialdehydhaltige aliphatische und aromatische Verbindungen, repräsentiert. Multiketone werden durch Verbindungen, wie 1,4,9,10-Anthracentetron und 2,3-Diacetonylcyclohexanon, repräsentiert. Zu Beispielen für Multianhydride gehören Pyromel- litsäuredianhydrid und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Beispiele für Multiester sind Diethyladipat, Triethylcitrat und 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretriethylester.
  • Zu den Multihalogenid-Kupplungsmitteln gehören Siliciumtetrahalogenide, wie Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid und Siliciumtetraiodid; Trihalogensilane, wie Trichlorsilan, Trichlorethylsilan und Tribrombenzylsilan; und multihalogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,3,5-Tri-(brommethyl)-benzol und 2,5,6,9-Tetrachlor-3,7-decadien, bei denen das Halogen an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das sich in α- Stellung zu einer aktivierenden Gruppe, z. B. einer Etherbindung, einer Carbonylgruppe oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, befindet. Substituenten, die sich gegenüber Lithiumatomen im terminal reaktiven Polymeren inert verhalten, können in den Verbindungen mit einem Gehalt an aktivem Halogen vorhanden sein. Alternativ können andere geeignete reaktive Gruppen, die sich von den vorstehend beschriebenen Halogenen unterscheiden, vorhanden sein.
  • Weitere Metallmultihalogenide, insbesondere solche von Zinn, Blei oder Germanium, können als Kupplungs- und Verzweigungsmittel verwendet werden. Silicium- oder andere Metallmultialkoxide, wie Siliciumtetraethoxid, stellen ebenfalls geeignete Kupplungsmittel dar.
  • Beispiele für Verbindungen mit mehr als einem Typ von funktionellen Gruppen sind 1,3-Dichlor-2-propanon, 2,2-Dibrom-3-decanon, 2,4-Dibrom-3- pentanon, 1,2;4,5-Diepoxy-3-pentanon, 1,2;4,5-Diepoxy-3-hexanon, 1,2;11,12-Diepoxy-8-pentadecanon und 1,3;18,19-Diepoxy-7,14-eicosandion.
  • Zu geeigneten multifunktionellen Kupplungsmitteln gehören epoxidierte pflanzliche Öle, wie epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Leinsamenöl und dergl. oder Gemische davon.
  • Das derzeit besonders bevorzugte Kupplungsmittel ist epoxidiertes pflanzliches 01. Besonders bevorzugt wird epoxidiertes Sojaöl.
  • Verfahren
  • Der besondere polymodale konische Blockcharakter der Polymeren und die geringe Bläue und hochwertige Beschaffenheit in bezug auf Schlagzähigkeit und/oder Biegsamkeit von aus dem Polymeren oder Gemischen des Polymeren gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung hergestellten Gegenstände werden durch die besonderen Abfolgen von zwei getrennten anfänglichen Beschickungen mit monovinylaromatischem Monomerem und Initiator, gefolgt von einer getrennten Beschickung mit einem Gemisch aus monovinylaromatischem Monomerem und konjugiertem Dien und einer anschließenden Kupplungsstufe erzielt.
  • Der besondere polymodale konische Blockcharakter des Polymeren und die geringe Bläue und hochwertige Beschaffenheit in bezug auf Schlagzähigkeit und/oder Biegsamkeit der aus dem Polymeren oder Gemischen des Polymeren gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung hergestellten Gegenstände werden durch das Verfahren gemäß der ersten Ausführungsform unter Zugabe einer zweiten getrennten Beschickung eines Gemisches aus monovinylaromatischem Monomerem und konjugiertem Dienmonomerem vor der Kupplungsstufe hergestellt.
  • Bei jeder der beiden erfindungsgemäßen Ausführungsformen erzeugt die erste Initiatorbeschickung aktive, lebende Polymerblöcke der monovinylaromatischen Komponente, wobei an mindestens einem Ende Alkalimetallatome (vom Initiator) zur Bildung von aktiven Reaktionsstellen vorliegen. Jede anschließende Monomerbeschickung führt zur Addition von Monomerem an die lebende Polymerkette an der Alkalimetallreaktionsstelle. Bei jeder Stufe der Beschickung läßt man die Polymerisation so lange fortlaufen, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist.
  • Mit jeder folgenden Beschickung, die Initiator enthält, wird eine neue Polymer-Alkalimetall-Spezies gebildet, wobei bei jeder folgenden Monomerbeschickung die Möglichkeit gegeben ist, daß ein Teil der Beschickung der jeweils vorhandenen Polymer-Alkalimetall-Spezies reagiert. Die einzelnen aktiven lebenden Polymerketten weisen nach der Polymerisation der jeweiligen Monomerbeschickungen mit einem Gehalt an monovinylaromatischer Verbindung monovinylaromatische Blöcke an beiden Enden auf. Wenn Gemische eines monovinylaromatischen Monomeren und eines konjugierten Diens zugeführt werden, weisen die Polymerketten endständig monovinylaromatische Blöcke an beiden Enden auf. Nach praktisch vollständiger Polymerisation der letzten Monomerbeschickung wird den aktiven lebenden linearen Blockcopolymeren ein difunktionelles oder polyfunktionelles Kupplungsmittel zugeführt, um eine Kupplung der einzelnen lebenden Spezies mit jedem der anderen lebenden Spezies oder mit anderen Mitgliedern der gleichen lebenden Spezies zu ermöglichen, wodurch die gewünschten polymodalen konischen Blockcopolymeren entstehen. Wenn das Kupplungsmittel nicht zu 100% wirksam ist und/oder wenn weniger oder mehr als die stöchiometrische Menge des Kupplungsmittels verwendet wird, so kann ein gewisser Anteil an ungekuppelten terminierten Polymerketten der einzelnen Spezies im endgültigen Reaktionsgemisch vorliegen.
  • Die Verwendung von difunktionellen Kupplungsmitteln erzeugt vorwiegend lineare Polymerketten. Je nach der Funktionalität können verschiedene Grade und Arten der Verzweigung mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln erzielt werden. Variationen der Menge eines bestimmten polyfunktionellen Kupplungsmittels können ebenfalls vorgenommen werden, um den Grad und die Art der Verzweigung der Kupplungsstellen zu manipulieren.
  • Die erfindungsgemäße Beschickungsabfolge und die in jeder Stufe erhaltenen Polymeren werden anhand eines Beispiels für ein monovinylaromatisches Monomeres, ein konjugiertes Dien und ein polyfunktionelles Kupplungsmittel in den folgenden Tabellen 1 und 2 erläutert. Tabelle 1 Erfindungsgemäße Beschickungssequenz (erste Ausführungsform)
  • worin S = Styrol
  • B = Butadien
  • B/S = konischer Block von Butadien und Styrol
  • Li = Rest eines Monoalkalimetallinitiators, der am Ende der Polymerisationskette vor der Termination oder Kupplung verbleibt.
  • tiefgestellte Indices = Bezeichnung der zahlenmäßigen
  • Reihenfolge, in der die spezielle Komponente zugeführt oder gebildet wurde.
  • * Die Stufe (d) ist eine fakultative Stufe gemäß Anspruch 1 und entfällt in der ersten Ausführungsform. Tabelle 2 Erfindungsgemäße Beschickungssequenz (zweite Ausführungsform)
  • worin S = Styrol
  • B = Butadien
  • B/S = konischer Block von Butadien und Styrol
  • Li = Rest eines Monoalkalimetallinitiators, der am Ende der Polymerisationskette vor der Termination oder Kupplung verbleibt.
  • tiefgestellte Indices = Bezeichnung der zahlenmäßigen
  • Reihenfolge, in der die spezielle Komponente zugeführt oder gebildet wurde.
  • Das Randomisierungsmittel wird üblicherweise mit dem ursprünglich im Reaktor vorgelegten Verdünnungsmittel zugegeben. Bei den einzelnen Beschickungen mit zwei Monomeren kann es sich entweder um ein Gemisch der beiden Monomeren handeln oder die beiden getrennten Monomeren können gleichzeitig zugeführt werden.
  • Wie aus den in den vorstehenden Tabellen mit den Beschickungsabfolgen aufgeführten Zwischenprodukten ersichtlich ist, gibt es vor der Kupplung mindestens zwei verschiedene Spezies von Polymerketten. Somit lassen sich polymodale konische Blockcopolymere mit relativ hoch- und niedermolekularen Spezies erzeugen.
  • Konische Blöcke werden in jeder der wachsenden Polymerketten erzeugt, indem man gleichzeitig mindestens zwei Monomere zuführt, wie es in den vorstehenden Tabellen für typische erfindungsgemäße Beschickungsabfolgen dargestellt ist.
  • Das Randomisierungsmittel regelt die konische Verteilung oder statistische Polymerisation des monovinylaromatischen Monomeren und des konjugierten Diens in einer gemischten Monomerbeschickung. Die Wahl des Randomisierungsmittels kann dazu herangezogen werden, um den Grad und die Richtung der konischen Verteilung in Blöcken, die sich aus Beschickungen von Gemischen von Monomeren ergeben, zu manipulieren. Bei der konischen Verteilung kann es sich entweder um eine stufenweise Verteilung von einer an konjugiertem Dien reichen Kette zu einer an monovinylaromatischer Verbindung reichen Kette oder um eine stufenweise Verteilung von einer an der monovinylaromatischen Verbindung reichen Kette zu einer an konjugiertem Dien reichen Kette handeln, je nachdem welchen Monomertyp der Initiator-Randomisiermittel-Komplex gegenüber einem anderen Monomertyp bevorzugt. Wenn beispielsweise Tetrahydrofuran als Randomisierungsmittel verwendet wird, tritt das Dien rascher in die Kette ein als die monovinylsubstituierte aromatische Verbindung. Wenn daher sowohl das monovinylaromatische Monomere als auch das konjugierte Dien vorhanden sind, verläuft der Block konisch stufenweise von einem im wesentlichen aus Polybutadien bestehenden Block zu einem im wesentlichen aus einem monovinylsubstituierten aromatischen Polymerblock.
  • Das Gewichtsverhältnis von monovinylsubstituiertem aromatischem Monomerem zum konjugierten Dienmonomeren beträgt in den einzelnen konischen Blöcken, 1: 0,63 bis 1:2, vorzugsweise 1:0,67 bis 1:1,8 und insbesondere 1:0,8 bis 1:1,5. Die Gewichtsverhältnisse des monovinylsubstituierten aromatischen Monomeren zum konjugierten Dienmonomeren in jedem der konischen Blöcke in der gleichen Polymerkette müssen nicht gleich sein; vergl. Tabelle VII.
  • Im allgemeinen kann jeder der beiden konischen Blöcke, die in den Stufen (c) und (d) der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform gebildet werden, die gleiche Größe aufweisen. Jedoch können die tatsächlichen Größen der beiden konischen Blöcke innerhalb des gleichen Copolymeren je nach den Mengen der bei jeder der dritten und vierten Monomerbeschickung zugeführten Monomeren variieren; vergl. Ansatz 13 in Tabelle VII.
  • Vor der Kupplung weisen sämtliche lebenden Polymerketten monovinylaromatische terminale Blöcke an einem Ende auf, da die anfängliche monovinylaromatische Beschickung (a) und die Beschickung (b) zusammen mit Initiator erfolgten. Die lebenden Enden der Ketten vor der Kupplung weisen konische Blöcke auf, da die Beschickung, die sowohl monovinylarormatisches Monomeres als auch konjugiertes Dienmonomeres enthält, unmittelbar vor der Kupplungsstufe erfolgt.
  • Neben der Abfolge der Zugaben der Monomeren und des Initiators ist es wichtig, die Menge der einzelnen Monomeren und der Initiatorzugabe in jeder Stufe oder inkrementellem Schritt so zu steuern, daß ein geeignetes Verhältnis an Blockgrößen und an Polymodalität erzielt wird.
  • Im allgemeinen werden in einer derzeit bevorzugten ersten Ausführungsform der Erfindung bei Verwendung eines Polymeren mit einem Anteil an 75 Gew.-% monovinylaromatischer Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, folgende Mengen zugeführt: 27 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (a), 5 bis 21 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (b) und 7 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (c). Im allgemeinen werden folgende Zufuhrmengen bevorzugt: 40 bis 67 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (a), 8 bis 19 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (b) und 27 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (c). Insbesondere werden folgende Zufuhrmengen bevorzugt: 47 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (a) 11 bis 16 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (b) und 29 bis 37 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (c).
  • Im allgemeinen werden in einer derzeit bevorzugten zweiten Ausführungsform der Erfindung bei Verwendung eines Polymeren mit einem Anteil an 75 Gew.-% monovinylaromatischer Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, folgende Mengen zugeführt: 27 bis 80 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (a), 5 bis 21 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (b), 3 bis 19 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (c) und 13 bis 36 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (d). Im allgemeinen werden folgende Zufuhrmengen bevorzugt: 40 bis 67 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (a), 8 bis 19 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (b), 5 bis 16 Gew. -% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (c) und 16 bis 32 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (d). Insbesondere werden derzeit folgende Zufuhrmengen bevorzugt: 40 bis 67 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (a), 11 bis 16 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (b), 8 bis 13 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (c) und 20 bis 25 Gew.-% des Gesamtgewichts des monovinylaromatischen Monomeren in Stufe (d).
  • In beiden erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist es möglich, die Zugabe von einem oder mehreren der inkrementellen Mengen des Initiators über eine Zeitspanne hinweg zu strecken, um dadurch die Polymodalität des beim Kuppeln erhaltenen Produkts noch weiter zu verteilen (erhöhen).
  • Das Polymerisationsverfahren wird in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei einer beliebigen geeigneten Temperatur im Bereich von -10 bis 154ºC und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 110ºC bei Drücken durchgeführt, die ausreichen, das Reaktionsgemisch im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Die Temperaturen und Drücke erreichen während der Polymerisation der einzelnen Monomerbeschickungen Maximalwerte und nehmen sodann ab, wenn im wesentlichen kein freies Monomeres mehr für die Reaktion übrig bleibt. Zu geeigneten Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln gehören lineare und cyclische Paraffine, wie Butan, Pentan, Hexan, Octan, Cyclohexan, Cyclopentan und Gemische davon. Derzeit bevorzugt wird Cyclohexan. Im allgemeinen wird die Wahl des Kohlenwasserstoffes oder Kohlen wasserstoffgemisches und der Temperatur so getroffen, daß das erhaltene Polymere in Lösung bleibt.
  • Geringe Mengen an polaren Verbindungen können eingesetzt werden, um die Wirksamkeit der Alkylmonoalkalimetallinitiatoren, wie n-Butyllithium, zu verbessern, da eine Dissoziation der Alkylmonoalkalimetallinitiatoren die Geschwindigkeit der Initiation und der Polymerisation beeinflußt. Die polaren Verbindungen beeinflussen auch die partielle Randomisierung des Vinylaren/konjugierten Diens, wodurch der statistische (randomisierte) Teil des konischen Blocks zunimmt. Die polaren Verbindungen werden im allgemeinen im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet.
  • Die Mengen der erfindungsgemäß als Randomisierungsmittel und Promotoren der Wirksamkeit der Initiatoren verwendeten polaren Verbindungen variieren je nach der Reaktivität und der Wirksamkeit des speziell verwendeten Randomisierungsmittels. Beispielsweise stellen 1,2-Dimethoxyethan, Tetramethylethylendiamin und 1,2-Dimethoxybenzol im Vergleich zu den meisten übrigen aufgeführten Verbindungen wesentlich wirksamere Randomisierungsmittel dar, wenn sie mit den speziellen Initiatoren und Monomeren, die in den nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Ansätzen verwendet werden, eingesetzt werden. Jedoch wird häufig Tetrahydrofuran verwendet, da damit die Umsetzung innerhalb kürzerer Zeit nach der anfänglichen Umsetzung in der an Monomerem reichen Umgebung vollständiger abläuft. Ferner kommt es zu drastischen Variationen der erforderlichen Mengen dieser einzelnen, besonders wirksamen Randomisierungsmittel. Beispielsweise ist für Polymerisationen, wie sie in den in dieser Anmeldung aufgeführten Beispielen von erfindungsgemäßen Ansätzen in Beispiel 1 aufgeführt sind, wesentlich weniger Tetrahydrofuran als 1,2-Dimethoxyethan erforderlich.
  • Die Mengen der als Randomisierungsmittel verwendeten polaren Verbindungen variieren auch je nach der gewünschten molekularen Struktur der Teile der konischen Blöcke, die sich aus der Addition des konjugierten Diens ergeben. Beispielsweise werden dann, wenn Tetrahydrofuran verwendet wird und es erwünscht ist, daß die konischen Blöcke des Polymeren nahezu gleiche Anteile einer 1,4-Addition von Butadien und einer 1,2-Addition von Butadien aufweisen oder nur einen geringfügig höheren Anteil an 1,4- Addition von Butadien im Vergleich zu einer 1,2-Addition von Butadien aufweisen, größere Mengen an Tetrahydrofuran verwendet, verglichen mit dem Fall in dem ein höherer Anteil an 1,4-Addition erwünscht ist. Wenn Polymere mit einem stärkeren Vinylcharakter aufgrund einer 1,2-Addition im Überschuß zu einer 1,4-Addition erwünscht sind, so sind die erforderlichen Tetrahydrofuranmengen erheblich größer. Jedoch kann ein Einsatz von zu viel Randomisierungsmittel zu einer übermäßigen Polymer-Lithium- Termination während der Polymerisation und/oder zu einer geringen Stabilität des Polymeren oder zu unerwünschten Nebenreaktionen führen, was jeweils von der Wahl des Randomisierungsmittels abhängt. Bei Verwendung von zu wenig Randomisierungsmittel ergeben sich ein ineffizienter Einsatz des Initiators, Variationen der Zusammensetzung und eine breitere Molekulargewichtsverteilung.
  • Die anfängliche Beschickung mit der monovinylaromatischen Verbindung wird zusammen mit dem Randomisierungsmittel vorgenommen, das die zusätzliche Wirkung hat, daß die sich aus jeder Initiatorbeschickung ergebende monovinylaromatische Komponente eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Bei jeder der beiden erfindungsgemäßen Ausführungsformen lassen sich durch Variieren der Mengen des Initiators in jeder der beiden Beschickungen mit Initiator die Unterschiede der Molekulargewichte der monovinylaromatischen Komponenten, die bei jeder der beiden Beschickungen entstehen, vergrößern.
  • Bei den in beiden erfindungsgemäßen Ausführungsformen verwendeten Initiatormengen handelt es sich um solche Mengen, die zur Bildung von Harzen mit dem gewünschten Schmelzfließverhalten führen, die in Form von Gemischen zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden können, die gut ausgewogene Eigenschaften besitzen, wozu eine minimale blaue Färbung, eine gute Schlagzähigkeit und/oder ein gute Biegsamkeit gehören. Derzeit werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren bei jeder der beiden Initiatorbeschickungen Initiatormengen bevorzugt, die zur Bildung eines Blockcopolymeren mit einem Schmelzindexbereich von 2 bis 50 g/10 min. vorzugsweise von 4 bis 30 g/10 min und insbesondere von 7 bis 20 g/10 min. bestimmt nach ASTM D1238-73, Bedingung 200ºC/5,0 kg, ausreichen. Die für jede der beiden Beschickungen mit Initiator als geeignet in Betracht kommenden Initiatormengen sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
  • Der Einsatz einer zu geringen Initiatormenge führt zu hochmolekularen Polymeren. Umgekehrt führt eine zu große Initiatormenge zu Polymeren mit kurzkettigen Polymerspezies und einem geringen Molekulargewicht.
  • Das Gewichtsverhältnis der Initiatormengen in den einzelnen Beschickungen mit Initiator läßt sich durch den Bereich 1:0,25-300 wiedergeben.
  • Li&sub1; : Li&sub2; = 1:0,25-300
  • worin Li&sub1; = Initiator in der ersten Beschickung und
  • Li&sub2; = Initiator in der zweiten Beschickung.
  • Vorzugsweise beträgt bei den meisten Anwendungen die Initiatormenge in der zweiten Beschickung mit Initiator das 0,3 - bis 10-fache, bezogen auf das Gewicht, der Menge des Initiators in der ersten Initiatorbeschickung. Derzeit ist es besonders bevorzugt, daß die Initiatormengen so gewählt werden, daß die Menge in der zweiten Beschickung im Vergleich zur Menge in der ersten Beschickung nur geringfügig kleiner ist, dieser Menge entspricht oder größer als diese Menge ist.
  • Durch Variation der Gewichtsverhältnisse der Mengen der Initiatorbeschickungen ergeben sich Variationen der anteilsmäßigen Mengen der im Copolymeren vorhandenen Spezies. Zu weiteren Faktoren, die die anteilsmäßigen Mengen der im Copolymeren vorhandenen Spezies beeinflussen, gehören die Anwesenheit von Verunreinigungen und/oder Abfangmitteln im Reaktor, die Wirksamkeit des polaren Randomisierungsmittels als Promotor und die Wahl des oder der Kupplungsmittel.
  • Die Polymerisation wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser und vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Vor der Kupplungsstufe enthält die Reaktionsmasse einen sehr hohen prozentualen Anteil an Molekülen (Polymerketten), bei denen sich ein Alkalimetallkation an einem Ende jeder Polymerkette befindet. Verunreinigungen im Einsatzmaterial, wie Wasser oder Alkohol, vermindern die Mengen des Monoalkalimetallpolymeren in der Reaktionsmasse.
  • Nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation der letzten, der Polymerreaktion zugeführten Beschickung werden ein oder mehr geeignete difunktionelle oder polyfunktionelle Kupplungsmittel zugesetzt. Der hier verwendete Ausdruck "Kupplung" bedeutet, daß zwei oder mehr lebende Polymerketten mit einem terminalen Monoalkalimetall mittels eines oder mehrerer zentraler kuppelnder Atome oder kuppelnder Reste zusammengebracht und miteinander verbunden werden. Eine große Vielzahl von Verbindungen kann für derartige Zwecke herangezogen werden.
  • Es können beliebige wirksame Mengen des Kupplungsmittels verwendet werden. Während die Menge als nicht besonders kritisch angesehen wird, besteht bei einer stöchiometrischen Menge relativ zum aktiven Polymer-Al kalimetall im allgemeinen die Tendenz zur Förderung der maximalen Kupplung. Derzeit wird eine Menge an Kupplungsmittel bevorzugt, die geringfügig über der stöchiometrischen Menge in Bezug zum aktiven Polymer-Alkalimetall liegt. Jedoch können unterstöchiometrische Mengen für höhere Kupplungsgrade verwendet werden, wenn diese für spezielle Produkte mit einer verbreiterten Molekulargewichtsverteilung erwünscht sind.
  • Typischerweise liegt in den einzelnen Ausführungsformen der Erfindung die Gesamtmenge des Kupplungsmittels im Bereich von 0,005 bis 10 phm (Teile pro 100 Teile der gesamten, bei der Polymerisation verwendeten Monomeren). Bei den meisten verwendeten Kombinationen von Monomeren und Kupplungsmitteln wird derzeit vorzugsweise ein Anteil von 0,2 bis 0,6 phm Kupplungsmittel eingesetzt, und zwar in Abhängigkeit von den verwendeten Initiatormengen. Besonders bevorzugt wird derzeit ein Anteil von 0,3 bis 0,5 phm, abhängig von den verwendeten Initiatormengen. Die Verwendung einer innerhalb dieser Bereiche liegenden Menge eines Kupplungsmittels mit einer vernünftig hohen Wirksamkeit ergibt Polymere mit einer mäßig breiten Molekulargewichtsverteilung, die sich für verarbeitende Kunden als geeignet erweisen. Die Verwendung einer unzureichenden Menge an Kupplungsmittel führt zu einer weniger vollständigen Kupplung der lebenden Polymerketten und, je nach Wahl des Kupplungsmittels, zu einer stärkeren Verzweigung. Die Verwendung einer überschüssigen Menge an Kupplungsmittel führt ebenfalls zu mehr ungekuppelten Spezies.
  • Am Ende des Kupplungsvorgangs kann das gekuppelte Polymere noch gebundene Polymeralkalimetallalkoxide enthalten, was vom Typ des verwendeten Kupplungsmittels abhängt. Das System wird mit einer aktiven Verbindung, wie Wasser, Alkohol, Phenole, Kohlendioxid oder lineare, gesättigte, aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren, behandelt, um etwaiges restliches Alkalimetall von der Polymerkette zu entfernen.
  • Während das Polymerprodukt noch in Lösung ist, können Stabilisierungsmittel zugesetzt werden. Zusätzliche Stabilisatoren können während der Schlußbearbeitung vor dem Pelletisieren zugesetzt werden. Diese Behandlung ergibt eine oxidative Stabilität des Polymeren während der Verarbeitung und der Handhabung und beim anschließenden Langzeiteinsatz durch den Kunden.
  • Üblicherweise angewandte Stabilisationsverfahren können sich einer Kombination von Verbindungen bedienen, einschließlich (aber ohne Beschränkung hierauf) eines sterisch gehinderten Phenols und eines Organo phosphits. Spezielle Beispiele hierfür sind Octadecyl-3-(3',5'-ditert.- butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat und Trisnonylphenylphosphit.
  • Nach der Stabilisierung wird das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel aus der Polymerlösung durch rasche Verdampfung entfernt, um den Feststoffgehalt zu erhöhen. Der Polymerzement, d. h. das Polymere im Polymerisationslösungsmittel, enthält üblicherweise 10 bis 40 und häufiger 20 bis 35 Gew.-% Feststoffe, Rest Lösungsmittel. Vorzugsweise (aber nicht notwendigerweise) wird der Polymerzement einer raschen Abdampfbehandlung unterzogen, um einen Teil des Lösungsmittels abzudampfen und den Lösungsmittelanteil auf eine Konzentration von 0 bis 50 und häufiger von 0 bis 10 Gew.-% zu verringern (entsprechend einem Feststoffgehalt von 100 bis 50 und häufiger von 100 bis 90 Gew.-%)
  • An die rasche Eindampfung des Polymerzements kann sich eine Lösungsmittelentfernungs-Extrusion unter Vakuum bei der gewerblichen Herstellung oder durch unter Vakuum ablaufende Verfahren anschließen, um einen Lösungsmittelanteil von weniger als 0,3 Gew.-% zu erreichen.
  • Die harzartigen Copolymerprodukte können mit Antioxidationsmitteln, Antiblockiermitteln, Trennmitteln und anderen Additiven, die in der Compoundiertechnik bekannt sind, compoundiert werden, was normalerweise auch geschieht.
  • In den nachstehenden Tabellen 3 und 4 sind typische Beschickungsfolgen und geeignete Bereiche für die Beschickungsmengen der beiden Ausführungsformen der Erfindung aufgeführt. Tabelle 3 Mengenbereiche der Komponenten in einer typischen erfindungsgemäßen Beschickungsfolgea (Erste Ausführungsform)
  • aDie Beschickungen mit den Monomeren und dem Initiator werden in Gegenwart einer Menge an Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel vorgenommen, die zur Verhinderung einer übermäßigen Reaktionswärme ausreicht.
  • bMonomere innerhalb jeder Beschickung, die mehr als ein Monomeres aufweisen, können gleichzeitig oder in Form eines Gemisches langsam oder rasch zugesetzt werden. Das Randomisierungsmittel in Beschickung (a) kann bereits im Verdünnungsmittel vorhanden sein oder als getrennte Beschickung zugesetzt werden.
  • cDie Mengenbereiche werden als Gew.-teile pro 100 Gew.-teile der gesamten Monomeren (phm) angegeben.
  • dUm einen hohen Vinylanteil zu erreichen, können bis zu 3 phm Randomisierungsmittel verwendet werden.
  • *Die Stufe (d) ist nach Anspruch 1 fakultativ und wird in der ersten Ausführungsform nicht durchgeführt. Tabelle 4 Mengenbereiche der Komponenten in einer typischen erfindungsgemäßen Beschickungsfolgea (Zweite Ausführungsform)
  • aDie Beschickungen mit den Monomeren und dem Initiator werden in Gegenwart einer Menge an Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel vorgenommen, die zur Verhinderung einer übermäßigen Reaktionswärme ausreicht.
  • bMonomere innerhalb jeder Beschickung, die mehr als ein Monomeres aufweisen, können gleichzeitig oder in Form eines Gemisches langsam oder rasch zugesetzt werden. Das Randomisierungsmittel in Beschickung (a) kann bereits im Verdünnungsmittel vorhanden sein oder als getrennte Beschickung zugesetzt werden.
  • cDie Mengenbereiche werden als Gew.-teile pro 100 Gew.-teile der gesamten Monomeren (phm) angegeben.
  • dUm einen hohen Vinylanteil zu erreichen, können bis zu 3 phm Randomisierungsmittel verwendet werden.
  • Nach dem Kuppeln sind mindestens die in den Tabellen 5 und 6 angegebenen gekuppelten und ungekuppelten Polymerspezies in den polymodalen Polymeren der ersten und zweiten Ausführungsform vorhanden: Tabelle 5 Polymerspezies in der ersten Ausführungsform
  • worin
  • S = monovinylaromatischer Block
  • B = konjugierter Dienblock
  • B/S = konischer Block
  • x = Kupplungsrest oder Kupplungsstelle
  • tiefgestellte Indices = Hinweis auf die Beschickungen, die die Quelle für die Polymerblöcke darstellen. Tabelle 6 Polymerspezies in der zweiten Ausführungsform
  • worin
  • S = monovinylaromatischer Block
  • B = konjugierter Dienblock
  • B/S = konischer Block
  • x = Kupplungsrest oder Kupplungsstelle
  • tiefgestellte Indices = Hinweis auf die Beschickungen, die die Quelle für die Polymerblöcke darstellen.
  • In jeder der Ausführungsformen können je nach Art und Menge des oder der Kupplungsmittel und abhängig von der Tatsache, ob die Kupplungsmittel in Form eines Gemisches oder inkrementell zugesetzt werden, andere Polymerspezies mit unterschiedlichen Verzweigungsgraden vorhanden sein.
  • Gemische
  • Die erfindungsgemäßen harzartigen polymodalen Copolymerprodukte können mit anderen Polymeren vermischt werden, z. B. mit Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) und anderen Styrol-Copolymeren. Wenn eine geringere Durchsichtigkeit erwünscht ist oder wenn eine durchsichtige Beschaffenheit nicht erforderlich ist, können die erfindungsgemäßen Copolymeren mit Polyolefinen und/oder Olefincopolymeren vermischt werden.
  • Gemische der erfindungsgemäßen Polymeren mit Polymeren von Styrol sind besonders geeignete Anwendungsmöglichkeiten für die verbesserten konischen Blockcopolymeren der Erfindung. Aus diesen Gemischen hergestellte Gegenstände besitzen eine überraschend geringe Bläue und eine vorteilhafte Schlagzähigkeit und/oder Biegsamkeit. Beispielsweise weisen Gegenstände, die aus Styrolhomopolymeren und einem Polymeren der beiden Ausführungsformen der Erfindung gefertigt sind, typischerweise negative Hunter-b-Bläuewerte von weniger als 20 und sehr häufig von weniger als 18 auf. Somit ist eine im Vergleich zu vergleichbaren anderen polymodalen monovinylaromatisch konjugierten Dien-Blockcopoyleren geringere Menge der erfindungsgemäßen Copolymeren erforderlich, um eine hohe Schlagzähigkeit unter Beibehaltung eines vernünftigen geringen Bläuewerts in Gegenständen zu erreichen, die aus Gemischen mit Styrolhomopolymeren gefertigt sind.
  • Bei den derzeit bevorzugten Polymeren von Styrol, die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden, handelt es sich üblicherweise um (a) Homopolymere von Styrol; oder (b) Copolymere mit Styrol als Hauptbestandteil mit einem untergeordneten Anteil an einer beliebigen anderen, von Styrol abweichenden, copolymerisierbaren, monovinylaromatischen Verbindung, wie α-Methylstyrol, Vinyltoluol oder p-tert.-Butylstyrol. Eine untergeordnete Menge an anderen Monomeren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylnitril, kann mit Styrol copolymerisiert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymeren können mit durch Polymerisation in Masse hergestellten Styrolharzen vermischt werden. Diese Harze werden üblicherweise durch Erwärmen von Styrol und einem beliebigen Comonomeren bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200ºC, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, zur Vereinigung der Monomeren hergestellt. Die Polymerisation kann auch bei niedrigeren Temperaturen durch Zugabe von freie Radikale erzeugenden, peroxidischen Katalysatoren, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, durchgeführt werden. Alternativ kann die Polymerisation in Suspension unter Bildung eines trockenen Pulvers oder in Emulsion durchgeführt werden, wobei man üblicherweise einen Polystyrol-Latex erhält, der unter Bildung des festen, pulverförmigen Polystyrols koaguliert werden kann. Die Polymerisation kann auch gegebenenfalls in Lösung unter Fällung des Produkts vorgenommen werden. Das Lösungsmittel kann durch standardmäßige Verfahren, wie Abstreifen mit Dampf oder Lösungsmittelverdampfung, entfernt werden.
  • Hochschlagfestes Polystyrol (HIPS) kann in erfolgreicher Weise in Gemischen mit den erfindungsgemäßen Copolymeren verwendet werden. Geeignete hochschlagfeste Polystyrole lassen sich durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Elastomeren, typischerweise Polyhutadienkautschuk, herstellen. In diesen Harzen bildet das Polystyrol eine kontinuierliche Phase, in der überall die gepropften Kautschukteilchen dispergiert sind.
  • Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich durch beliebige geeignete Maßnahmen, wie Mischen, Taumelbehandlung und Extrudieren, herstellen. Zu Beispielen für diese Verfahren gehören (ohne Beschränkung hierauf) das trockene Vermischen in Form eines Pulvers oder von Pellets, das nasse Vermischen in Form einer Lösung oder Aufschlämmung und das Compoundieren durch Schmelzextrusion.
  • Die Polymeren und andere Bestandteile oder Additive können miteinander in den gewünschten Mengenverhältnissen unter Zuhilfenahme einer beliebigen geeigneten Mischvorrichtung, die zweckmäßigerweise zum Vermischen von Kautschuk- oder Kunststoffbestandteilen verwendet wird, beispielsweise einer Differentialwalzenmühle, eines Banbury-Mischers oder eines Extruders, mechanisch vermischt werden.
  • Bei diesen Typen von Mischverfahren können die Polymeren und beliebige andere verwendeten Komponenten und Additive in einer beliebigen Form vorliegen, beispielsweise als Flocken, Pulver, Granalien, Pellets, Lösungen, Aufschlämmungen und/oder Emulsionen. Beliebige Additive können mit den Polymeren gemäß beliebigen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren vereinigt werden. Beispiele für Verfahren zur Einarbeitung sind (ohne Beschränkung hierauf) das trockene Vermischen in Form eines Pulvers und das nasse Vermischen in Form einer Lösung oder Aufschlämmung.
  • Eine Compoundierung durch Schmelzextrusion kann unter Anwendung eines beliebigen geeigneten Verfahrens durchgeführt werden, beispielsweise in einem Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder anderen Schmelzextrudern bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts oder der Glasübergangstemperatur der Polymeren.
  • Das derzeit bevorzugte Verfahren umfaßt das Vermischen der Polymeren in Pulver- oder Granulatform und das Extrudieren des Gemisches in Folienform zur Versorgung eines Warmformvorgangs oder zur direkten Versorgung eines Spritzgieß- oder Blasformvorgangs.
  • Um ein gründliches Vermischen der Polymeren zu erleichtern und um die gewünschte Kombination von physikalischen Eigenschaften zu entwickeln, werden Pellets im allgemeinen durch Gewichtsverlust-Beschickungsvorrichtungen oder Schneckenbeschickungsvorrichtungen bei einer ausreichend niedrigen Temperatur, um ein Erweichen der Pellets zu vermeiden, zudosiert. Die zudosierten Pellets läßt man in einen Extruder fallen, der die Komponenten zum Schmelzen bringt und vermischt, wodurch eine homogene Schmelze entsteht.
  • Alternativ können aus dem Stand der Technik bekannte Lösungsmischverfahren herangezogen werden.
  • Die in den Gemischen geeigneten Mengenbereiche der Polymeren variieren je nach den gewünschten Eigenschaften und wirtschaftlichen Gegebenheiten. Wird beispielsweise ein erfindungsgemäßes Copolymeres mit einem Polymeren von Styrol vermischt, so umfassen praktische Bereiche die Verwendung von Mengen von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-% und insbesondere 30 bis 60 Gew.-% Styrolpolymerem, wobei es sich beim Rest um ein oder mehr polymodale, harzartige Copolymerprodukte der Erfindung handelt. Für ein spezielleres Beispiel umfassen bei Vermischung eines erfindungsgemäßen Copolymeren mit einem Polystyrol für allgemeine Zwecke breite Bereiche die Verwendung von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-% und insbesondere 30 bis 60 Gew.-% Polystyrol, wobei es sich beim Rest um ein oder mehr polymodale, harzartige Copolymerprodukte der Erfindung handelt. Im allgemeinen führt die Verwendung einer zu großen Menge der erfindungsgemäßen Copolymeren in einem Gemisch zu guten Eigenschaften unter Einbuße an wirtschaftlichen Vorteilen. Bei Verwendung einer zu geringen Menge der erfindungsgemäßen Copolymeren in einem Gemisch kommt es zu einem Verlust an Schlagfestigkeit. Derartige Gemische eröffnen einen wirtschaftlichen Weg, mit dem die erwünschten Merkmale sowohl von Polystyrol als auch der erfindungsgemäßen Polymeren erzielt werden, wobei in den aus den Gemischen hergestellten Gegenständen die geringe Blaufärbung erhalten bleibt.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Gemische davon können durch Extrudieren, Warmformen, Spritzgießen, Blasformen oder Bilden von Filmen oder Folien verarbeitet werden. Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellte Gegenstände sind durchsichtig bei geringer Bläue, weisen eine gute Schlagzähigkeit auf und besitzen weitere physikalische Eigenschaften innerhalb akzeptabler Bereiche für Anwendungsgebiete, wie Trinkgefäße, Deckel, Flaschen, andere Nahrungsmittelbehälter, medizinische Drainageanlagen, Schrumpfverpackungen und Überverpackungen. Aus erfindungsgemäßen Gemischen von Copolymeren hergestellte Gegenstände ergeben in wirtschaftlicher Weise vorteilhafte Eigenschaften für ähnliche Anwendungen.
  • Testverfahren
  • Die Bläue-Werte der Gemische wurden an einem Hunter-Lab-Kolorimeter Modell D25 unter Anwendung des Hunter-ab-Verfahrens bestimmt. Die Bläuewerte werden als -b angegeben, wobei größere absolute Zahlenwerte eine stärkere Bläue bedeuten.
  • Weitere Eigenschaften der Prüfkörper wurden gemäß den in Tabelle 7 aufgeführten ASTM-Verfahren getestet.
  • Tabelle 7 Eingesetzte Testverfahren Eigenschaften ASTM-Verfahren
  • Fließgeschwindigkeit, g/10 min D 1238-88
  • Bedingung 200ºC/5,0 kg
  • Trübung, % D 1003-61 (1990)
  • Transmission, % D 1003-61 (1990)
  • Shore-D-Härte D 2240-91
  • Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, MPa D 638-91 bei 50 mm/min. Typ I-Testprüfkörper
  • Zugdehnung und Reißdehnung, % D 638-91 bei 50 mm/min Biegemodul, MPa D 790-86
  • Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/m D 256-88
  • Vicat-Erweichungspunkt, ºC D 1525-91
  • Fallbolzen-Gesamtenergie, J D 4272-85
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele beschreiben ausführlich das eingesetzte experimentelle Verfahren und die durch dieses Verfahren erhaltenen polymodalen, konischen Blockcopolymeren mit Vinylaren-Endblöcken sowie mit den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellte Gemische. Diese Beispiele dienen der Erläuterung und stellen keine Beschränkung dar.
  • Styrol und Butadien wurden als Beispiele für erfindungsgemäße Monomere ausgewählt. Für diese Monomeren geeignete Randomisierungsmittel, Initiatoren, Kupplungsmittel und Verdünnungsmittel wurden eingesetzt. Die Mengen der Reagenzien werden üblicherweise in Teilen pro 100 Teile Monomeres (phm), bezogen auf das Gesamtgewicht aus verwendetem Monovinylaren und konjugiertem Dien, angegeben.
  • Beispiel I
  • Dieses Beispiel beschreibt vier erfindungsgemäße Polymerisationsansätze (Ansätze 1, 2, 3, 4), die zur Herstellung von harzartigen, polymodalen, gekuppelten, konischen Block-Styrol/Butadien-Copolymeren mit harzartigen endständigen Blöcken durchgeführt wurden. Diese Ansätze stellen Beispiele für die erste Ausführungsform der Erfindung dar. Das Styrol (von der Fa. Stirling Chemical) und das 1,3-Butadien (von der Fa. Texas El Paso) wurden durch Passage über aktiviertes Aluminiumoxid (Kaiser A- 201) getrocknet und sodann in einem 4-stufigen Verfahren unter Verwendung von n-Butyllithium als Initiator (von der Fa. Lithium Corporation of America) copolymerisiert und gekuppelt.
  • Die Polymerisationsansätze wurden unter Stickstoff in einem gerührten, mit einem Mantel versehenen, 7,6 Liter fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Anwendung von im wesentlichen wasserfreien Reaktanten und Bedingungen durchgeführt. Die wasserfreien Gemische wurden während des Polymerisationsvorgangs kontinuierlich gerührt. Das Cyclohexan-Verdünnungsmittel, das bei jeder Polymerisation dieses Beispiels 0,04 phm Tetrahydrofuran (THF) enthielt, wurde auf etwa 50ºC vorgewärmt, bevor die Monomeren in den Reaktor gegeben wurden. Das n-Butyllithium wurde in Form einer 2 gew.-%igen Lösung in Cyclohexan zugegeben. Bei den Polymerisationsstufen, bei denen Butadien und Styrol zugegeben wurden, erfolgte die Zugabe gleichzeitig in Form eines Gemisches.
  • In der Kupplungsstufe handelte es sich beim verwendeten VikoflexR 7170-Kupplungsmittel um ein epoxidiertes pflanzliches Öl, das von der Firma Viking Chemical Company vertrieben wird. Bei der Terminationsstufe wurde Kohlendioxid aus einem Druckbehälter unter Bereitstellung von etwa 0,4 phm Kohlendioxid im Reaktor zugeführt. Ferner wurde Wasser in einer geringfügig überstöchiometrischen Menge in bezug auf den Initiator zugesetzt, um die Lithiumreste von den Polymerketten abzutrennen.
  • Das in der Stabilisierungsstufe zugesetzte Antioxidationsmittelgemisch enthielt ein sterisch gehindertes Phenol [Octadecyl-3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, das im Handel als IrganoxR 1076 von der Fa. Ciba-Geigy vertrieben wird] und ein organisches Phosphit (Trisnonylphenylphosphit, erhältlich als TNPP von der Fa. GE Specialty Chemicals). Die einzelnen Stabilisatoren wurden getrennt in Cyclohexan gelöst und miteinander vermischt. Eine ausreichende Menge des Gemisches wurde in den Reaktor gegeben, um 0,25 phm sterisch gehindertes Phenol und 1 phm organisches Phosphit bereitzustellen. In den Ansätzen 1 und 2 wurde ferner ein mikrokristallines Wachs (BE SquareR 195) als Antiblockiermittel zugesetzt.
  • Nach jeder Zugabe von Monomerem, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 10-20 phm Cyclohexan-Lösungsmittel gespült und mit einer Stickstoffspülung geklärt.
  • Im Anschluß an die Stabilisierungsstufe wurden die einzelnen Copolymerlösungen einer raschen Verdampfung bei 178-180ºC unterzogen, um einen Teil des Verdünnungsmittels zu entfernen. Durch eine 1-stündige Trocknung in einem Vakuumtrockenschrank bei 90ºC wurde im wesentlichen das gesamte verbleibende Verdünnungsmittel entfernt. Das erhaltene Polymere wurde in einem Granulator zu kleinen Teilchen zerbröckelt und sodann 1 weitere Stunde in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
  • In jedem der vier Ansätze (1, 2, 3 und 4) wurden insgesamt 1500 g Monomere (Butadien und Styrol) verwendet. Etwa 76 Gew.-% der Gesamtmenge des Cyclohexan-Verdünnungsmittels (3130 g) wurden zu Beginn vorgelegt. Das restliche Cyclohexan-Verdünnungsmittel wurde während des Ansatzes als Verdünnungsmittel oder Spülmittel für die verschiedenen, in den anschließenden Stufen zugesetzten Reaktanten verwendet. Bei diesen vier Polymerisationen betrug das Gewichtsverhältnis der gesamten vorgelegten Monomeren 75/25 Styrol/Butadien.
  • Die Beschickungen und die Ergebnisse der Ansätze sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Konische Butadien/Styrol-Blöcke wurden in der Stufe 3 gebildet, indem man sowohl Butadien- als auch Styrol-Monomere vorlegte.
  • Folgende Beschickungsabfolge wurde angewandt: i, S&sub1;, i, S&sub2;, B&sub1;/S&sub3; und Kupplungsmittel. Die Monomer-Gewichtsverhältnisse entsprechend der Abfolge S&sub1;, S&sub2;, B&sub1;/S&sub3; betrugen 40, 10, 25/25. Die Gewichtsverhältnisse der Initiatormengen in den ersten beiden Stufen wurden in jedem der vier Ansätze konstant auf 1:1 gehalten.
  • Die verflüchtigten Copolymeren aus den Ansätzen 1, 2, 3 und 4 wurden als die erfindungsgemäßen Copolymeren 1, 2, 3 und 4 bezeichnet. Sie wiesen Schmelzindexwerte von 39,1, 19,0, 9,0 bzw. 4,8 g/10 min auf. Die Unterschiede in den Schmelzwerten sind auf die in den einzelnen Ansätzen verwendeten unterschiedlichen Initiatormengen zurückzuführen. Tabelle 8 Erfindungsgemäße Ansätze - erste Ausführungsform
  • aNach jeder Zugabe von Monomerem, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 5-20 phm Cyclohexan-Verdünnungsmittel gespült und mit Stickstoff geklärt.
  • Beispiel II
  • Drei weitere Polymerisationsansätze wurden gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform durchgeführt, um die Einflüsse variierender Gewichtsanteile des Initiators in jeder der beiden Initiatorbeschickungen nachzuweisen. Die Beschickungen und die Ergebnisse der Ansätze sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Auch hier betrug das Gewichtsverhältnis der Beschickung von Styrol zu Butadien 75 zu 25. Die Proben wurden mit der Zugabeabfolge i, S&sub1;, i, S&sub2;, B&sub1;/S&sub3; unter anschließender Kupplung hergestellt. Die Monomerverhältnisse betrugen 40, 10, 25/25.
  • In jedem der drei Ansätze dieses Beispiels wurden in der ersten Stufe 0,03 phm Initiator vorgelegt. Die Menge des in der zweiten Stufe vorgelegten Initiators variierte von 0,08 phm (Ansatz 5) bis 0,95 phm (Ansatz 7) bei einem Bereich der Verhältnisse der Menge des Initiators in der ersten Stufe zur Menge in der zweiten Stufe von 1:2,7 (Ansatz 5) bis 1:3,2 (Ansatz 7).
  • Die Copolymeren der Ansätze 5, 6 und 7 wurden zur Bildung der erfindungsgemäßen Copolymeren 5, 6 und 7 verflüchtigt. Diese erfindungsgemäßen Copolymeren wiesen Schmelzindices von 5,0, 5,4 bzw. 7,1 g/10 min auf. Tabelle 9 Erfindungsgemäße Ansätze - Erste Ausführungsform
  • aNach jeder Zugabe von Monomerem, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 5-20 phm Cyclohexan-Verdünnungsmittel gespült und mit Stickstoff geklärt.
  • Beispiel III
  • Zum Beleg für die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform wurden drei weitere Polymerisationsansätze gemäß der in Beispiel I beschriebenen Vorgehensweise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Abfolgen und Mengen der Beschickungen den Angaben in Tabelle 10 entsprachen. In der dritten und vierten Stufe wurden konische Butadien/Styrol-Blöcke gebildet, indem man ein Gemisch aus Butadien- und Styrol-Monomeren vorlegte. Die Monomer-Zugabeabfolge war: i, S&sub1;, i, S&sub2; B&sub1;/S&sub3;, B&sub2;/S&sub4; unter anschließender Kupplung. Die Monomer-Gewichtsanteile betrugen 40, 10, 12,5/12,5 bzw. 12,5/12,5. Die Polymeren bestanden aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Butadien.
  • In jedem der drei Ansätze dieses Beispiels wurde das Gewichtsverhältnis der Menge des Initiators in der ersten Stufe zur Menge in der zweiten Stufe konstant auf 1:1 gehalten, wobei die absolute Menge von 0,06 phm (Ansatz 8) bis 0,055 phm (Ansatz 10) variierte.
  • Die in diesen drei Ansätzen gebildeten Copolymeren wurden als die erfindungsgemäßen Copolymeren 8, 9 und 10 bezeichnet. Sie wiesen Schmelzindices von 14,3, 6,40 bzw. 10,8 auf. Es wird angenommen, daß die geringeren Schmelzindices den geringeren Initiatormengen zuzuschreiben sind. Die Polymerisationen der erfindungsgemäßen Ansätze 8, 9 und 10 sind in Tabelle 10 zusammengestellt. Tabelle 10 Erfindungsgemäße Ansätze - Zweite Ausführungsform
  • aNach jeder Zugabe von Monomerem, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 5-20 phm Cyclohexan-Verdünnungsmittel gespült und mit Stickstoff geklärt.
  • Beispiel IV
  • Zwei Vergleichspolymere wurden hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften von unter Verwendung von Polystyrol hergestellten Gemischen zu vergleichen. Beim Vergleichspolymeren 11 handelte es sich um ein harzartiges Styrol-Butadien-Copolymeres mit einem Schmelzindex von 8,4 g/10 min. Das Polymere 11 war polymodal und wurde durch mehrfache Initiator- und Monomerbeschickungen (S, i, i, S, B, i, S, B) und durch Kupplung mit epoxidiertem pflanzlichen Öl als Kupplungsmittel hergestellt. Das Polymere 11 enthielt nominal 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Butadien ohne konische Styrol/Butadien-Blöcke. Das Polymere 11 bildet mit Polystyrol Gemische im Gewichtsverhältnis von 50:50, die eine starke Bläue und mäßige physikalische Eigenschaften aufweisen.
  • Beim Vergleichspolymeren 12 handelte es sich um ein Styrol-Butadien- Copolymeres ohne konische Blocksegmente. Das Polymere 12 enthielt nominal 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Butadien und wies einen Schmelzindex von 8,8 g/10 min auf. Es wies ein polymodales Molekulargewicht aufgrund mehrfacher Initiator- und Monomerbeschickungen (S, i, i, S, B) auf und war mit einem epoxidierten pflanzlichen Öl als Kupplungsmittel gekuppelt. Das Polymere 12 bildete mit Polystyrol Gemische im Gewichtsverhältnis von 50:50, die eine geringe Bläue und mäßige Schlagzähigkeitseigenschaften aufwiesen.
  • Beispiel V
  • Eine Reihe von Gemischen der erfindungsgemäßen Polymeren der Beispiele I und II wurden mit Polystyrol für allgemeine Zwecke, NovacorR 555, hergestellt, um die Eigenschaften von Gemischen von Copolymeren, die einen einzigen konischen Block (erfindungsgemäße Ausführungsform 1) enthielten, darzulegen. Das Polymere 5 wurde nicht in die Mischserie aufgenommen, da sein Schmelzindex im wesentlichen mit dem des Polymeren 4 gleich war, Die Polymeren 11 und 12 wurden zu Vergleichszwecken ebenfalls mit Polystyrol vermischt.
  • Die Mischung erfolgte im Gewichtsverhältnis von 50:50 unter Mischen in Cyclohexan als Lösungsmittel in einem Reaktor bei 100ºC unter 1-stündigem Rühren. Jede Lösung wurde zur Entfernung des Lösungsmittels einer Flash-Verdampfung unterzogen. Das Polymere wurde getrocknet, in einem Granulator zerhackt und erneut getrocknet. Das trockene Polymere wurde in einer Walzenmühle verarbeitet und erneut zerhackt, bevor es in einer Spritzgießvorrichtung Arburg Modell 90 mit Temperaturen von 210ºC, 210ºC, 220ºC bzw. 210ºC in den Zonen 1, 2, 3 bzw. der Düse einem Spritzgießvorgang zur Herstellung von Prüfstücken zum Testen der Eigenschaften unterzogen wurde.
  • Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden die Gemische mit den Ziffern des entsprechenden Polymeren und einem zusätzlichen Apostroph bezeichnet. Beispielsweise wird ein aus dem Polymeren 1 und Polystyrol hergestelltes Gemisch als Gemisch 1' und ein aus dem Polymeren 2 und Polystyrol hergestelltes Gemisch als Gemisch 2' bezeichnet.
  • Die Ergebnisse des Mischtests sind in Tabelle 11 aufgeführt. Aus den ersten vier Gemischen hergestellte Prüfstücke wiesen eine geringere Bläue als die aus den Vergleichspolymeren hergestellten Prüfstücke auf. Die Prüfstücke aus den Gemischen 6' und 7' wiesen im wesentlichen die gleiche Bläue wie Prüfstücke aus dem Gemisch 12' auf.
  • Prüfstücke aus den Gemischen 1', 2', 3', 4' und 6' wiesen höhere Izod-Schlagzähigkeitswerte als Prüfstücke aus den Vergleichsgemischen 11' und 12' auf. Prüfstücke aus dem Gemisch 7' wiesen einen geringeren Izod- Schlagfestigkeitswert als Prüfstücke aus den übrigen Gemischen auf. Es ist möglich, daß der hohe Anteil an Initiator in der zweiten Polymerisationsstufe beim Polymeren 7 und der sich daraus ergebende höhere Schmelzindex des fertigen Harzes eine Verbesserung des Izod-Schlagzähigkeitswerts von Arburg-Prüfstücken aus den Gemischen des Polymeren 7 verhinderte.
  • Aus den Gemischen 1', 2' und 3' hergestellte Prüfstücke wiesen höhere Trübungswerte auf. Aus den Gemischen 1' und 2' hergestellte Prüfstücke zeigten höhere Schmelzindices als Prüfstücke aus den anderen Gemischen. Tabelle 11 Physikalische Eigenschaften von Prüfstücken aus Polymergemischen mit Polystyrola
  • a50:50 Styrol-Butadien-Copolymeres:Polystyrol
  • Beispiel VI
  • Eine Serie von Gemischen von erfindungsgemäßen Polymeren mit doppelten konischen Blöcken (zweite erfindungsgemäße Ausführungsform) mit Polystyrol wurde hergestellt, um die Eigenschaften der aus den Gemischen gefertigten Gegenstände darzulegen. Die Copolymeren 8, 9 und 10 von Beispiel III wurden gemäß den Angaben in Beispiel 5 in Gewichtsverhältnissen von 50:50 mit Polystyrol für allgemeine Zwecke zur Bildung der Gemische 8', 9' und 10' vermischt. Prüfstücke wurden aus den Gemischen gemäß den Angaben in Beispiel V durch Spritzgießen hergestellt.
  • Die Ergebnisse (Tabelle 12) zeigen, daß aus den Gemischen der erfindungsgemäßen Polymeren 8, 9 und 10 gefertigte Gegenstände bessere Izod- Schlagzähigkeitswerte als die der Vergleichsgemische 11' und 12' (in Tabelle 11 aufgeführt) aufwiesen. Gegenstände, die aus Gemischen der erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt worden waren, wiesen auch eine geringere Bläue als die aus dem Vergleichsgemisch 11' gefertigten Gegenstände auf. Tabelle 12 Physikalische Eigenschaften von Prüfstücken aus Polymergemischen mit Polystyrola
  • a50:50 Styrol-Butadien-Copolymeres:Polystyrol
  • Beispiel VII
  • Drei weitere erfindungsgemäße Copolymere wurden in einem größeren Maßstab hergestellt, um zusätzlich den Einfluß der beiden konischen Butadien/Styrol-Blöcke in bezug auf die Verbesserung der Schlagzähigkeitseigenschaften von aus Gemischen der erfindungsgemäßen Copolymeren mit Polystyrol gefertigten Gegenständen darzulegen. Bei diesen Polymerisationen variierten die Größe der beiden konischen Blöcke und die Gewichtsverhältnisse der Initiatorbeschickungen. Die Polymerisationen wurden in einem 380 Liter fassenden Reaktor durchgeführt.
  • Die Rezepturen für die Polymerisation finden sich in Tabelle 13. Die einzelnen Polymeren wurden mit der Abfolge i, S, i, S. B/S, B/S hergestellt. Das Polymere 13 wies ein Monomer-Beschickungsverhältnis von 40, 10, 6,9/7,8 18,1/17,2 auf. Das Polymere 14 wies ein Monomer-Beschickungsgewichtsverhältnis von 40, 10, 5,9/10, 19,1/14,4 auf. Das Polymere 15 wies ein Monomer-Beschickungsverhältnis von 40, 10, 5,9/10, 19,1/14,4 auf. Die Monomer-Beschickungsverhältnisse für die Polymeren 14 und 15 addieren sich aufgrund von Beschickungsunregelmäßigkeiten nicht auf 100 phm. Die vorstehend angegebenen phm-Werte beziehen sich auf die tatsächliche Beschickung. Das Initiator-Gewichtsverhältnis für die Stufen 1:2 in den Polymerisationen 13, 14 und 15 betrug 1:0,79, 1:0,92 bzw. 1:0,89.
  • Die Schmelzindices für die drei Polymeren betrug 7,0, 11,5 bzw. 13,7 g/10 min. Tabelle 13 Erfindungsgemäße Ansätze - Zweite Ausführungsform
  • apolystyrol-Äquivalent Mw/Mn. Mw/Mn von Polystyrol mit dem gleichen hydrodynamischen Volumen wie der Polymer-Peak.
  • bReaktion eines dielektrischen Detektors in einem Applied Automation- Prozeß-Kontroll-GPC.
  • Beispiel VIII
  • Zwei Vergleichspolymere (16 und 17) wurden für einen Vergleich mit den erfindungsgemäßen Polymeren von Beispiel VII hergestellt. Beim Polymeren 16 handelte es sich um ein gekuppeltes polymodales Styrol/Butadien- Copolymeres mit einem Gehalt an 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Butadien. Das Polymere 16 wurde mit der Abfolge i, S, i, S, B/S, i, S, B unter Anwendung eines Monomer-Beschickungsverhältnisses von 37, 19, 7,5/5, 14, 17,5 hergestellt.
  • Beim Polymeren 17 handelte es sich um ein gekuppeltes polymodales Styrol/Butadien-Copolymeres mit einem Gehalt an 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Butadien. Das Polymere 17 wurde mit der Abfolge i, S, i, S, B, i, S, B unter Anwendung eines Monomer-Beschickunggewichtsverhältnisses von 37, 19, 9, 14, 21 hergestellt. Diese Vergleichspolymeren wurden in einem 380 Liter fassenden Reaktor gemäß dem Verfahren von Tabelle 14 hergestellt.
  • Das Polymere 16 ergab Gemische mit Polystyrol, die zu Prüfstücken mit einer geringen Bläue und mäßigen physikalischen Eigenschaften verarbeitet wurden. Das Polymere 17 bildete Gemische mit Polystyrol, die zu Prüfstücken mit einer hohen Bläue und guten physikalischen Eigenschaften verarbeitet wurden.
  • Die Schmelzindices für die Polymeren 16 und 17 betrugen 8,2 bzw. 8,6 g/10 min. Tabelle 14 Erfindungsgemäße Ansätze - Zweite Ausführungsform
  • aNach jeder Zugabe von Monomerem, Initiator oder Additiv wurden die Zufuhrleitungen mit etwa 5-20 phm Cyclohexan-Verdünnungsmittel gespült und mit Stickstoff geklärt.
  • Beispiel IX
  • Polymere der Beispiele VII und VIII wurden mit dem Polystyrolharz für allgemeine Zwecke NovacorR 555 zur Herstellung der Gemische 13', 14', 15', 16' und 17' für Bewertungszwecke vermischt. Die erhaltenen Gemische wurden mit einem Extruder mit 8,9 cm Durchmesser und einer Folienstraße extrudiert. Sämtliche Gemische wiesen ein Gewichtsverhältnis von 50:50 auf, mit Ausnahme des Gemisches 16', das ein Copolymer: Polystyrol-Gewichtsverhältnis von 60:40 besaß. Zur Herstellung einer 0,38 mm dicken extrudierten Folie für die Bewertung wurde ein Walzenspalt von 0,51 mm verwendet.
  • Die extrudierten Folienproben wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengestellt. Der Faltungstest beinhaltet das Übereinanderfalten der Folie in Maschinenrichtung (MD), um einen Bruch in Querrichtung (TD) herbeizuführen. Die Folie wird mit zwei unterschiedlichen Geschwindigkeiten gefaltet, um eine Differenzierung zwischen brüchigen Folienproben zu ermöglichen. Ferner wird das Verhalten der Folie beim Zerreißen in Maschinen- und Querrichtung bestimmt.
  • Die Folien aus den erfindungsgemäßen Gemischen 13', 14' und 15' wiesen alle eine geringere Bläue als die Folien aus dem Vergleichsgemisch 17' auf, zeigten jedoch eine stärkere Bläue als die Folie aus dem Vergleichsgemisch 16'.
  • Folien aus dem Gemisch 13' wiesen den höchsten Gesamtenergie-Fallbolzenwert der Folien aus diesem Test von Gemischen auf. Folien aus den Gemischen 14' und 15' wiesen geringe Gesamtenergie-Fallbolzenwerte ähnlich den Werten der Folien aus dem Gemisch 16' auf. Folien aus dem Vergleichsgemisch 16' wiesen den niedrigsten Bläuewert sämtlicher Folien in der Gruppe auf, zeigten aber einen geringen Gesamtenergie-Fallbolzenwert und erwiesen sich beim Falltest als brüchig. Folien aus dem Vergleichsgemisch 17' wiesen den höchsten Bläuewert und eine bessere Biegsamkeit als Folien aus den erfindungsgemäßen Gemischen 14' und 15' auf. Tabelle 15 Physikalische Eigenschaften von Polymergemischen mit Polystyrol
  • aD = biegsam, B = brüchig
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß beide erfindungsgemäßen Ausführungsformen in Gemischen mit Polymeren von Styrol verwendet werden können, um Harze zu erzeugen, aus denen Gegenstände gefertigt werden können, die eine geringe Bläue aufweisen und bezüglich der übrigen Eigenschaften vergleichbar oder besser als Gegenstände aus Gemischen von Styrolpolymeren mit anderen Copolymeren aus monovinylaromatischen Verbindungen/konjugierten Dienen sind. Insbesondere zeigt ein Vergleich der erfindungsgemäßen 50:50-Gemische (Copolymeres:Styrol) 13', 14' und 15' mit dem 60:40 (Copolymeres:Styrol)-Vergleichsgemisch 16', daß im Vergleich zum Vergleichscopolymeren eine geringere Menge des erfindungsgemäßen Copolymeren verwendet werden kann, um vergleichbare Verbesserungen bei der Verringerung der Bläue zu erzielen. Weitere überraschende Mischeigenschaften ergeben sich in diesen Ansätzen. Beispielsweise wies das erfindungsgemäße Gemisch 13', das einen Gesamtanteil von etwa 75 Gew.-% Styrol in der Mischzusammensetzung besaß, einen Gesamtenergie-Fallbolzenwert von 3,17 J, verglichen mit einem Gesamtenergie-Fallbolzenwert von 1,61 J für das Vergleichsgemisch 17', das nur etwa insgesamt 70 Gew.-% Styrol in der Mischzusammensetzung enthielt.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren unter Bedingungen der Lösungspolymerisation in einer Reaktionszone, umfassend folgende Stufen:
(a) Zuführen eines monovinylaromatischen Monomeren und eines Initiators in Gegenwart eines Randomisierungsmittels, bei dem es sich um einen Ether, einen Thioether oder ein tertiäres Amin handelt; anschließend
(b) Zuführen eines Initiators und eines monovinylaromatischen Monomeren; anschließend
(c) Zuführen eines Gemisches aus einem monovinylaromatischen Monomeren und einem konjugierten Dienmonomeren; anschließend
(d) gegebenenfalls Zuführen eines Gemisches aus einem monovinylaromatischen Monomeren und einem konjugierten Dienmonomeren; und anschließend
(e) Versetzen des Reaktionsgemisches mit einem Kupplungsmittel;
wobei in den Stufen (a) und (b) 0,005-1,5 Gewichtsteile der einzelnen Initiatoren pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren und 20-60 Gewichtsteile der einzelnen monovinylaromatischen Monomeren pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren verwendet werden und wobei in den Stufen (a) bis (d) die Polymerisation jeweils durchgeführt wird, bis im wesentlichen kein freies Monomeres mehr vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus den Stufen (a), (b), (c) und (e).
3. Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus den Stufen (a), (b), (c), (d) und (e).
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei jedes monovinylaromatische Monomere 8 bis 12 Kohlenstoffatome und jedes konjugierte Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Monomeren im einem Verhältnis von 55 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% des monovinylaromatischen Monomeren zu 5 bis 45, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren zugesetzt werden, wodurch man ein harzartiges konisches Blockcopolymeres erhält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der Mengen des monovinylaromatischen Monomeren und des konjugierten Dienmonomeren in den einzelnen Stufen (c) und (d) im Bereich von 1:0,63 bis 1:2, vorzugsweise von 1:0,67 bis 1:1, 8 und insbesondere von 1:0,8 bis 1:1,5 liegt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Stufe (a) vorgelegte monovinylaromatische Monomere 27 bis 80, vorzugsweise 40 bis 67 und insbesondere 47 bis 60 Gew.-% des gesamten, beim Verfahren vorgelegten monovinylaromatischen Monomeren ausmacht.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Stufe (b) vorgelegte monovinylaromatische Monomere 5 bis 21, vorzugsweise 8 bis 19 und insbesondere 11 bis 17 Gew.-% des gesamten, beim Verfahren vorgelegten monovinylaromatischen Monomeren ausmacht.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1, 2 und 4 bis 7, wobei das in Stufe (c) vorgelegte monovinylaromatische Monomere 7 bis 60, vorzugsweise 27 bis 40 und insbesondere 29 bis 37 Gew.-% des gesamten, beim Verfahren vorgelegten monovinylaromatischen Monomeren ausmacht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 7, wobei das in Stufe (c) vorgelegte monovinylaromatische Monomere in einer Menge von 3 bis 19, vorzugsweise 5 bis 16 und insbesondere 8 bis 13 Gew.-% des gesamten, beim Verfahren vorgelegten monovinylaromatischen Monomeren ausmacht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 7 und 9, wobei das in Stufe (d) vorgelegte monovinylaromatische Monomere 13 bis 36, vorzugsweise 16 bis 32 und insbesondere 20 bis 25 Gew.-% des gesamten, beim Verfahren vorgelegten monovinylaromatischen Monomeren ausmacht.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Initiator in den Stufen (a) und (b) in Mengen vorgelegt wird, die bewirken, daß proportionale Mengen der polymeren Spezies im Polymeren bereitgestellt werden, so daß aus den Gemischen des Polymeren mit Polymeren von Styrol hergestellte Gegenstände eine verbesserte Schlagzähigkeit aufweisen.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Initiator in den Stufen (a) und (b) in Mengen vorgelegt wird, die bewirken, daß proportionale Mengen an polymerer Spezies im Polymeren bereitgestellt werden, so daß aus Gemischen des Polymeren mit Polymeren von Styrol gefertigte Gegenstände eine geringe Bläue aufweisen.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Initiator in den Stufen (a) und (b) in Mengen vorgelegt wird, die bewir ken, daß ein Polymeres mit einem Schmelzindex von 2 bis 50 g/10 min bereitgestellt wird.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Initiator in Stufe (b) in einer Menge vorliegt, die mindestens der Menge des Initiators in Stufe (a) entspricht, wobei vorzugsweise die Menge des Initiators in Stufe (b) das 0,25- bis 300-fache und vorzugsweise das 0,3- bis 10-fache (jeweils bezogen auf das Gewicht) der Menge des Initiators in Stufe (a) beträgt.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei den einzelnen konjugierten Dienmonomeren um 1,3-Butadien, bei den einzelnen monovinylaromatischen Monomeren um Styrol, beim Organomonoalkalimetall-Initiator um n-Butyllithium, beim Randomisierungsmittel um Tetrahydrofuren oder Diethylether und beim Kupplungsmittel um epoxidiertes pflanzliches Öl handelt.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel durchgeführt wird;
wobei die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser bei Temperaturen im Bereich von -10 bis 150ºC durchgeführt wird;
wobei das System, nachdem das Kupplungsmittel mit den Produkten der Polymerisation reagiert hat, mit einem Terminationsmittel und einem Stabilisator behandelt wird; und
wobei nach Termination mit den Terminationsmitteln etwaiges verbleibendes Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel durch Flash-Verdampfung entfernt wird.
17. Polymodales, gekuppeltes, harzartiges Blockcopolymeres aus einer monovinylaromatischen Verbindung und einem konjugierten Dien, wobei das Copolymere Polymerketten aufweist, die sich aus der Kupplung eines Gemisches mit folgenden Bestandteilen ergibt:
S-S-B/S-B/S-Li und
S-B/s-B/s-Li
worin S = monovinylaromatischer Block
B = konjugierter Dienblock
B/S = konischer Block
Li = lebende Polymerstelle oder Kupplungsstelle
18. Copolymeres nach Anspruch 17, mit einem Anteil von 55 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% an polymerisiertem monovinylaromatischem Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren im Copolymeren.
19. Gegenstände, gefertigt aus dem Copolymeren nach Anspruch 17 oder 18.
20. Gemische eines Polymeren von Styrol und dem Copolymeren nach Anspruch 17 oder 18.
21. Gemisch nach Anspruch 20, wobei das Polymere von Styrol in einem Anteil von 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches vorhanden ist.
22. Gegenstände, gefertigt aus dem Gemisch nach Anspruch 20 oder 21.
DE69415935T 1993-11-15 1994-11-14 Blockcopolymerisate von Monovinylarenen und konjugierten Dienen mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung Expired - Lifetime DE69415935T3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15340893A 1993-11-15 1993-11-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE69415935D1 DE69415935D1 (de) 1999-02-25
DE69415935T2 true DE69415935T2 (de) 1999-06-02
DE69415935T3 DE69415935T3 (de) 2003-12-24

Family

ID=22547105

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69415935T Expired - Lifetime DE69415935T3 (de) 1993-11-15 1994-11-14 Blockcopolymerisate von Monovinylarenen und konjugierten Dienen mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung
DE69434761T Expired - Lifetime DE69434761T2 (de) 1993-11-15 1994-11-14 Verfahren zur Herstellung Blockcopolymerisate von Monovinylarenen und konjugierten Dienen mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung, so erhaltene Blockcopolymerisate, Zusammensetzungen und Artikeln

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69434761T Expired - Lifetime DE69434761T2 (de) 1993-11-15 1994-11-14 Verfahren zur Herstellung Blockcopolymerisate von Monovinylarenen und konjugierten Dienen mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung, so erhaltene Blockcopolymerisate, Zusammensetzungen und Artikeln

Country Status (9)

Country Link
US (3) US5545690A (de)
EP (2) EP0877038B1 (de)
JP (1) JP3529868B2 (de)
KR (1) KR100364160B1 (de)
AT (2) ATE328921T1 (de)
CA (1) CA2134026C (de)
DE (2) DE69415935T3 (de)
ES (2) ES2264178T3 (de)
SG (2) SG96577A1 (de)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1037848C (zh) * 1995-08-04 1998-03-25 北京燕山石油化工公司研究院 丁苯嵌段共聚物的制造方法
CN1036346C (zh) * 1995-08-04 1997-11-05 中国石油化工总公司 丁苯嵌段共聚物热塑弹性体及制法
US6835778B2 (en) * 1995-08-29 2004-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends
DE19615533A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
DE19621688A1 (de) * 1996-05-30 1997-12-04 Basf Ag Transparente, nicht-blockende Folie
US6127487A (en) * 1998-10-14 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Process to produce coupled block copolymers and said copolymers
US6593430B1 (en) 1999-03-27 2003-07-15 Basf Aktiengesellschaft Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis
DE19914075A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Basf Ag Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
EP1059307A1 (de) * 1999-06-10 2000-12-13 Fina Research S.A. Herstellung von trübungsfreien Blockcopolymeren
KR100332458B1 (ko) * 1999-06-29 2002-04-13 박찬구 블록 공중합체 수지 및 그의 제조방법
US6599798B2 (en) * 2001-07-24 2003-07-29 Infineon Technologies Ag Method of preparing buried LOCOS collar in trench DRAMS
US6734247B2 (en) * 2001-12-13 2004-05-11 Nova Chemicals Inc. Transparent high impact alloy
US6987142B2 (en) 2002-02-07 2006-01-17 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesives and sealants from controlled distribution block copolymers
US20040138371A1 (en) * 2002-02-07 2004-07-15 St. Clair David John Gels from controlled distribution block copolymers
US20030181584A1 (en) 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
KR100452813B1 (ko) * 2002-05-15 2004-10-14 금호석유화학 주식회사 2조성 선형 블락 공중합체, 그 제조방법 및 용도
KR100452812B1 (ko) * 2002-05-15 2004-10-14 금호석유화학 주식회사 2조성 선형 블락 공중합체,제조방법 및 용도
EP1408061A1 (de) * 2002-10-11 2004-04-14 ATOFINA Research Verfahren zur Herstellung von einem Transparentcopolymer
US20040115381A1 (en) * 2002-12-12 2004-06-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Method for manufacturing articles with materials containing tapered polymers
JP4714020B2 (ja) * 2003-03-19 2011-06-29 電気化学工業株式会社 線状ブロック共重合体組成物
EP1625178B1 (de) * 2003-05-14 2007-07-04 Dow Global Technologies Inc. Blockcopolymerzusammensetzung und daraus hergestellte transparente elastomere gegenstände
CN100393800C (zh) * 2003-07-28 2008-06-11 电气化学工业株式会社 嵌段共聚体组合物
WO2005030821A1 (en) * 2003-09-24 2005-04-07 Kraton Polymers Research B.V. Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same
US20050090587A1 (en) * 2003-10-28 2005-04-28 Dunn John E. Ultraviolet light stability of monovinylarene-conjugated diene copolymer compositions
US7037980B2 (en) * 2003-11-10 2006-05-02 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene/conjugated diene copolymers having lower glass transition temperatures
DE10352695B4 (de) * 2003-11-12 2019-07-18 Jungheinrich Aktiengesellschaft Deichsel für kraftgetriebenes Flurförderzeug
US7211611B2 (en) * 2003-12-11 2007-05-01 Nike, Inc. Rubber compositions with non-petroleum oils
US20050166551A1 (en) * 2004-02-02 2005-08-04 Keane J. A. Multilayer high clarity shrink film comprising monovinylarene-conjugated diene copolymer
US7193014B2 (en) * 2004-02-20 2007-03-20 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Binary and ternary blends comprising monovinylarene/conjugated diene block copolymers and monovinylarene/alkyl (meth)acrylate copolymers
US7348076B2 (en) 2004-04-08 2008-03-25 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Single crystals and methods for fabricating same
US7905872B2 (en) 2004-06-04 2011-03-15 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate
US7717893B2 (en) 2004-06-04 2010-05-18 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery elastomer
ES2345991T3 (es) * 2004-09-27 2010-10-07 Dow Global Technologies Inc. Copolimeros de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado de variacion progresiva lineales asimetricos.
CN101052680A (zh) * 2004-11-08 2007-10-10 诺瓦化学公司 单乙烯基芳烃共轭二烯烃嵌段共聚物和单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物的聚合物共混物
US7776965B2 (en) * 2004-11-09 2010-08-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Monovinylarene conjugated diene copolymer compositions for acrylate blends
US8419701B2 (en) 2005-01-10 2013-04-16 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with stretch zones comprising slow recovery elastic materials
CN101106962B (zh) 2005-01-26 2010-12-08 宝洁公司 具有低力、慢恢复弹性腰部的一次性套穿尿布
US20060235118A1 (en) * 2005-04-18 2006-10-19 Selby Larry M Antiblock additives for monovinylarene-conjugated diene block copolymers
US20070026251A1 (en) * 2005-07-26 2007-02-01 Kraton Polymers U.S. Llc Flexible packaging laminate films including a block copolymer layer
US20070066753A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Ehrlich Martin L Highly processible compounds of high MW conventional block copolymers and controlled distribution block copolymers
US20070078194A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Flexographic printing plate and flexographic printing plate precursor composition for preparing same
US20070078205A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 St Clair David J Hot melt adhesive composition having improved stability
US20070078206A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Clair David J S Sound damping composition
US7737216B2 (en) * 2006-01-26 2010-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Monovinylarene conjugated diene block copolymer compositions for shrinkable films
US7592390B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions
US7858693B2 (en) * 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US7585916B2 (en) 2006-03-24 2009-09-08 Kraton Polymers Us Llc Block copolymer compositions
US7582702B2 (en) 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
WO2007127155A2 (en) * 2006-04-24 2007-11-08 Kraton Polymers U.S Llc Polymeric compositions and films formed therefrom
WO2007136513A1 (en) * 2006-05-17 2007-11-29 Nova Chemicals Inc. Multilayered structures and their use as optical storage media
US8415429B2 (en) * 2006-12-11 2013-04-09 Chervron Phillips Chemical Company LP Styrene butadiene block copolymers for film applications
BRPI0809543A2 (pt) 2007-04-11 2014-09-16 Basf Se Espuma de partícula termoplástica, partícula de polímero termoplástico expansível, e, processo para a produção de espumas de partículas termoplásticas
CN101688038B (zh) 2007-07-10 2013-01-16 巴斯夫欧洲公司 阻燃性热塑性模塑组合物
WO2009037115A1 (de) 2007-09-14 2009-03-26 Basf Se Transparente und zähsteife formmassen auf basis von styrol-butadien-blockcopolymermischungen
US8323257B2 (en) 2007-11-21 2012-12-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate and method for making the same
KR100923535B1 (ko) * 2007-11-21 2009-10-27 금호석유화학 주식회사 테이퍼드된 블록 공중합체를 함유한 개질 아스팔트 조성물
WO2010072596A1 (de) 2008-12-23 2010-07-01 Basf Se Phasenseparierende block- oder pfropfcopolymere aus unverträglichen hartblöcken und formmassen mit hoher steifigkeit
DK2384354T3 (da) 2008-12-30 2013-05-13 Basf Se Elastisk partikelskumplast på basis af polyolefin/styrenpolymerblandinger
CN102341442B (zh) 2009-03-05 2013-06-05 巴斯夫欧洲公司 基于聚烯烃/苯乙烯聚合物混合物的弹性颗粒泡沫材料
CN101831133B (zh) * 2009-03-13 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种透明嵌段共聚组合物及其制备方法
US20100272975A1 (en) * 2009-04-23 2010-10-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for the production and use of lamination films
EP2471653B1 (de) * 2009-09-29 2017-03-22 Denka Company Limited Wärmeschrumpfbare verbundfolie
US8835560B2 (en) 2010-10-27 2014-09-16 Styrolution GmbH Elastomeric block copolymers having star-shaped molecular architecture, where the star-shaped molecular architecture has at least two different arms in the star
CN103221441A (zh) * 2010-10-27 2013-07-24 巴斯夫股份公司 在星型分子结构的星中至少有两条不同臂的弹性嵌段共聚物
US9017305B2 (en) 2010-11-12 2015-04-28 The Procter Gamble Company Elastomeric compositions that resist force loss and disintegration
WO2012089574A1 (de) 2010-12-28 2012-07-05 Basf Se Schaumstoffplatte auf basis von styrolpolymer-polyolefin-mischungen
WO2012101516A2 (en) 2011-01-30 2012-08-02 Dynasol Elastómeros, S.A.De C.V. Tapered triblock copolymers
CN104271666B (zh) 2012-05-08 2018-11-13 电化株式会社 嵌段共聚物组合物及片材
WO2015106075A1 (en) * 2014-01-10 2015-07-16 Tyco Electronics Raychem Bvba Thermoplastic gel compositions and their methods of making
US9598524B1 (en) 2015-09-18 2017-03-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers with a terminal butadiene block for tubing applications
US9540475B2 (en) 2015-03-12 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Styrene-butadiene block copolymers for tubing applications
US9441090B1 (en) 2015-03-12 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling hardness of styrene-butadiene block copolymers
US9738781B2 (en) 2015-09-03 2017-08-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications
MX2018009132A (es) 2016-01-26 2018-11-09 Dynasol Elastomeros Sa De Cv Elastomeros termopolasticos conicos inversos.
US9828455B2 (en) 2016-02-24 2017-11-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US10023676B2 (en) 2016-02-24 2018-07-17 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene-butadiene block copolymers with an internal butadiene block for tubing applications
US10662284B2 (en) * 2017-02-24 2020-05-26 Zeus Industrial Products, Inc. Polymer blends
US20200199334A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Dual Composition Block Copolymers
RU2767539C1 (ru) * 2020-10-25 2022-03-17 Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» Блок-сополимерная композиция и способ ее получения

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4167545A (en) * 1975-11-08 1979-09-11 Basf Aktiengesellschaft Branched block copolymers and their manufacture
DE2550227C2 (de) * 1975-11-08 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4248981A (en) * 1979-04-30 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
US4248982A (en) * 1979-04-30 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
DE2940861A1 (de) * 1979-10-09 1981-04-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mischungen linearer dreiblockcopolymerisate sowie formteile aus diesen
US4704434A (en) * 1986-03-24 1987-11-03 Phillips Petroleum Company Craze-resistant polymodal linear block copolymers with terminal tapered blocks
IT1196517B (it) * 1986-07-17 1988-11-16 Montedipe Spa Copolimeri a blocco radiali e bimodali aventi ottime proprieta' ottiche e reistenza agli urti e processo per la loro preparazione
US5319033A (en) * 1990-01-02 1994-06-07 Phillips Petroleum Company Tapered block monovinyl aromatic/conjugated diene copolymer
CA2028410C (en) * 1990-01-02 1996-09-17 William J. Trepka Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5227419A (en) * 1990-12-20 1993-07-13 Phillips Petroleum Company Tapered block styrene/butadiene copolymers
US5256736A (en) * 1991-05-08 1993-10-26 Phillips Petroleum Company Tapered block copolymers of conjugated dienes and monovinylarenes
US5290875A (en) * 1992-11-30 1994-03-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks
US5436298A (en) * 1993-09-30 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof
US5399628A (en) * 1993-12-02 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks
US5438103A (en) * 1994-03-23 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylaromatic and conjugated diene monomers

Also Published As

Publication number Publication date
SG73397A1 (en) 2000-06-20
EP0654488B2 (de) 2003-03-19
CA2134026A1 (en) 1995-05-16
SG96577A1 (en) 2003-06-16
ES2264178T3 (es) 2006-12-16
US6265485B1 (en) 2001-07-24
EP0877038A2 (de) 1998-11-11
US5910546A (en) 1999-06-08
EP0654488B1 (de) 1999-01-13
KR950014161A (ko) 1995-06-15
EP0877038A3 (de) 1999-05-26
KR100364160B1 (ko) 2003-02-07
ES2126045T5 (es) 2003-07-16
ATE328921T1 (de) 2006-06-15
EP0654488A1 (de) 1995-05-24
ATE175686T1 (de) 1999-01-15
DE69434761T2 (de) 2007-05-10
DE69415935T3 (de) 2003-12-24
US5545690A (en) 1996-08-13
DE69434761D1 (de) 2006-07-20
DE69415935D1 (de) 1999-02-25
JP3529868B2 (ja) 2004-05-24
CA2134026C (en) 1998-06-09
JPH07252335A (ja) 1995-10-03
EP0877038B1 (de) 2006-06-07
ES2126045T3 (es) 1999-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69415935T2 (de) Blockcopolymerisate von Monovinylarenen und konjugierten Dienen mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung
DE69413931T2 (de) Blockcopolymerisate von Monovinylarenen und konjugierten Dienen mit Endblöcken kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung
DE69211767T2 (de) Blockcopolymerisate von Monovinylaren und konjugierten Dien mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung
DE69307284T2 (de) Blockcopolymerisate von konjugierten Dien/Monovinylaren mit mehrfachem Blöcken von Kortinuerlich sich ändernder Zusammensetzung
DE69507522T2 (de) Blockcopolymere aus monovinylaromatischem Monomer und konjugiertem Dien
DE1745258C3 (de) Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkörper
US6265484B1 (en) Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
DE69020324T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren.
DE69605993T3 (de) Blockcopolymere aus konjugiertem Dien/Monovinylaren
DE69121376T2 (de) Styrolbutadienblockcopolymerisate mit Endblöcken von kontinuierlich sich ändernder Zusammensetzung
DE1959922C3 (de) Harzartige verzweigte Blockcopolymerisate
DE60315454T2 (de) Blockcopolymere auf basis von konjugierten dienen und monovinylarenen enthaltende mischungen
DE1795766B2 (de) Thermoplastische elastomerenmischung auf der basis von butadien-copolymerisaten und paraffin
DE2541511A1 (de) Verfahren zur herstellung eines blockcopolymerengemisches
DE69406014T2 (de) Blockcopolymere mit verbesserter kombination von eigenschaften
DE69432735T2 (de) Blockcopolymere von Monovinylarenen und konjugierten Dienen und Verfahren zu deren Herstellung
DE2829795A1 (de) Harzartige, radiale-lineare copolymerisatmischungen mit bloecken mit einem hetereogenitaetsindex im bereich von 2,5 - 4
DE69408654T2 (de) Sternblockcopolymer aus vinylaromatischen Monomer und konjugierten Dien Verfahren zu seiner Herstellung und die Zusammensetzung, die dieses Copolymer und Kristallines enthält
DE3738748A1 (de) Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von unsymmetrisch aufgebauten, sternfoermig verzweigten blockcopolymerisaten und ihre verwendung
DE3750720T2 (de) Transparentes, hochschlagfestes Blockkopolymer.
DE69530652T2 (de) Mit Polystyrol "in-situ" interpolymerisierte Blockcopolymere
DE19701868A1 (de) Schlagzäh thermoplastische Formmasse
DE1669884A1 (de) Styrolpolymermassen von hoher Schlagfestigkeit
DE3914812A1 (de) Transparente, thermoplastische formmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings