DE69411174T2

DE69411174T2 - Sonnenschutzwirkstoffe

Info

Publication number: DE69411174T2
Application number: DE69411174T
Authority: DE
Inventors: Kevin Ronald Franklin; Charles Craig Nunn
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1994-08-10
Publication date: 1998-10-29
Anticipated expiration: 2014-08-11
Also published as: IN187150B; GB9316901D0; AU7652994A; EP0713383A1; ES2119223T3; WO1995005150A1; DE69411174D1; US5573755A; IN181735B; CA2166467C; JPH09501666A; CA2166467A1; EP0713383B1

Description

Diese Erfindung betrifft Sonnenschutzwirkstoffe, das heißt, Verbindungen, die fähig sind, Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge in dem Bereich von 290 bis 400 Nanometer zu absorbieren. Die Erfindung betrifft auch Sonnenschutzzusammensetzungen für die Anwendung auf die menschliche Haut, welche die Sonnenschutz-Wirkstoffe enthalten.
Ganz im allgemeinen können schädliche Ultraviolett-(UV)- Strahlen, insbesondere diejenigen, die vom Sonnenlicht herrühren, welches die obere Atmosphäre durchdringt und die Erdoberfläche erreicht, wie folgt klassifiziert werden:
(i) Die energiereichen UV-B-Strahlen (290 bis 320 nm Wellenlänge), welche eine hochgradige physiopathologische Aktivität auf der Haut besitzen; diese werden unmittelbar oberhalb der Dermis absorbiert und sie sind für Erythem und Hautpigmentierung verantwortlich; und
(ii) UV-A-Strahlen (320 bis 400 nm Wellenlänge), welche tiefer in die Haut (bis zur Dermis und dahinter) eindringen. Deren Energie ist viel niedriger und die photobiologischen Wirkungen, welche sie verursachen, sind viel langzeitiger in der Natur, beispielsweise beschleunigen sie die Hautalterung.
Sonnenschutzzusammensetzungen sollten wünschenswerterweise einen Schutz gegen sowohl UV-A- und UV-B-Strahlen liefern, jedoch ist ein Schutz gegen UV-A-Strahlen besonders erwünscht, um die langzeitigen photobiologischen Wirkungen zu verhindern, welche von der UV-A-Strahlung herrühren.
Meyn et al. haben in Inorganic Chemistry, Vol. 32, Seiten 1209-1215 (1993) wasserunlösliche Hydroxysalze beschrieben, die durch eine allgemeine Formel wiedergegeben werden können
[M(OH)(2-a)]a&spplus; (NO&supmin;&sub3;)a zH&sub2;O
worin M eine Mischung von zweiwertigen Metallen bedeutet. Es ist in dieser Literaturstelle beschrieben, daß diese Hydroxydoppelsalze eine geschichtete Struktur aufweisen und Ionenaustausch erleiden, um Nitrationen mit organischen Anionen zu ersetzen. Die Metallatome liegen in Schichten, in welchen Metallatome durch OH-Gruppen zusammen verbunden sind. Die Anionen springen vor Zwischenschichten zwischen den Schichten der Metallionen.
Es wurde nun gefunden, ultraviolettabsorbierende Anionen in Hydroxysalze dieses Typs eingeführt werden können und anschließend ihre ultraviolette Extinktion beibehalten.
In einem ersten Gesichtspunkt sieht diese Erfindung ein Hydroxysalz der Formel
[M(OH)(2-a)]a&spplus; Xb&supmin; a/b zH&sub2;O
vor, worin M Zink, Kupfer oder eine Mischung der beiden ist, X Anionen bedeutet, wobei zumindest einige davon Ultraviolettabsorption über zumindest einen Teil des Wellenlängenbereichs von 290 bis 400 Nanometer enthalten und z in dem Bereich von 0 bis 10 liegt.
In einem zweiten Gesichtspunkt sieht die Erfindung eine Sonnenschutzzusammensetzung für das Aufbringen auf die menschliche Haut vor, enthaltend einen kosmetisch verträglichen Träger, der ein genanntes Hydroxysalz einschließt, in welchem zumindest einige der Anionen X Ultraviolettabsorption über zumindest einen Teil des Wellenlängenbereichs von 290 bis 400 Nanometer entfalten.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von solchen Hydroxysalzen als Sonnenschutzwirkstoffe und die Herstellung von Sonnenschutzzusammensetzungen.
Der Wert von z wird im allgemeinen im Bereich von 0 bis 10, bevorzugter von 0 bis 1, liegen.
Im allgemeinen wird es erwünscht sein, daß die ultraviolettabsorbierenden Anionen eine ziemlich starke Absorption in zumindest einem Teil des genannten Bereichs von 290 bis 400 Nanometer haben. Dies kann als eine Forderung spezifiziert sein, daß die Säureform oder ein einfaches Alkalimetall- oder Ammoniumsalz des Anions Absorption mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von zumindest 2 × 10³ bevorzugterweise 3 × 10³, noch bevorzugter zumindest 5 × 10³ und ganz besonders bevorzugt zumindest 8 × 10³ über zumindest einen Teil des genannten Wellenlängenbereichs von 290 bis 400 nm aufweist.
Es wurde gefunden, daß, falls solche Anionen in ein Hydroxysalz inkorporiert sind, deren Ultraviolettabsorption im allgemeinen beibehalten wird. Jedoch ist oftmals eine Verbreiterung der Absorption da, die zu einer erhöhten UV-A-Absorption führt, im Vergleich zu der UV-A-Absorption, gezeigt durch diese Anionen vor deren Inkorporierung. Daher wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ein erhöhter UV-A-Schutz vermöge der Inkorporierung der Anionen in ein Hydroxysalz erzielt.
Eine wirksame Ultraviolettabsorption kann durch ein Absorptionsband vorgesehen werden, dessen Maximum außerhalb des angegebenen Bereichs liegt. Beispielsweise hat das p-Methoxycinnamat-Ion ein Absorptionsmaximum bei 285 Nanometeter, jedoch ist das Absorptionsband breit genug, um eine starke Absorption über einen Bereich von 290 Nanometer bis zu zumindest um 320 Nanometer vorzusehen.
Es wird oftmals der Fall sein, daß Absorption in dem Bereich von 290 bis 400 Nanometer durch ein Absorptionsband mit einem Maximum in dem Bereich von 260 bis 360 Nanometer vorgesehen sein wird.
Bevorzugterweise haben die Anionen keine strenge Absorption in dem sichtbaren Band von 400 bis 700 Nanometer, insbesondere in dem Teil davon von 450 Nanometer nach oben, ganz besonders von 450 oder 500 bis 650 Nanometer. Der Extinktionskoeffizient für die Absorption in solchen Bereichen kann bevorzugterweise nicht größer als 5 × 10² über die beteiligten Bereiche sein.
Der molare Extinktionskoeffizient einer Substanz wird üblicherweise in Lösung gemessen und ist dann durch die Formel
&epsi; = 1/cl log10 Io/I
gegeben, worin I die Intensität der durch die Probe hindurchgelassenen Bestrahlung ist.
Io ist die Intensität der Bestrahlung, hindurchgelassen durch eine Referenzprobe, bestehend aus dem gleichen Lösungsmittel, jedoch ohne die Substanz unter Test,
c ist die molare Konzentration in Mol/Liter, und
l ist die Schichtlänge durch die Lösung, in Zentimeter.
Das Verhältnis der Anionen X, welche Ultraviolettstrahlung absorbieren, kann ziemlich gering sein, beispielsweise so gering wie 3 Molprozent, besser bei zumindest 5 Molprozent von all den vorhandenen Anionen, kann jedoch höher sein wie dasjenige einer Mehrzahl der anwesenden Anionen und kann sogar bis zu 100 % betragen.
Die Anionen, welche Ultraviolettbestrahlung absorbieren, können geeigneterweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen sein:
p-Aminobenzimidazol-5-sulfonat
3-Imidazol-4-ylacrylat
Salicylat
p-Methoxycinnamat
2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat
3,3,5-Trimethylcyclohexyl-2-acetamidobenzoat
p-Aminobenzoat
Cinnamat
3,4-Dimethoxyphenylglyoxylat
α-(2-Oxoborn-3-yliden)-p-xylol-2-sulfonat
α-(2-Oxoborn-3-yliden)-toluol-4-sulfonat
α-Cyano-4-methoxycinnamat
2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonat.
Von diesen Anionen ist bekannt, daß sie, wenn sie im freien Zustand sind, Absorption in dem Wellenlängenbereich von 290 bis 400 Nanometer entfalten. Alle davon sind als geeignete Materialien für die Verwendung als Sonnenschutzwirkstoffe anzusehen.
Wie bereits oben erwähnt, wurde nun gefunden, daß deren Fähigkeit, Ultraviolettstrahlung zu absorbieren, erhalten bleibt, wenn sie als Anionen in ein Hydroxysalz inkorporiert sind. Wenn die oben aufgeführten Anionen in ein Hydroxysalz inkorporiert sind, ist in den meisten Fällen keine größere Änderung im Ultraviolettabsorptionsspektrum, obwohl eine vorteilhafte Erhöhung der Absorption in dem UV-A-Bereich erfolgen kann.
Eine andere Gruppe von für die Zwecke dieser Erfindung geeigneten organischen Materialien sind diejenigen, welche durch den Einschluß eines phenolischen Protons oder eines anderen schwachsauren Protons in das Molekül eine schwachsaure Funktionalität enthalten. Dieses Proton kann zur Bildung eines Anions, welches in ein Hydroxysalz inkorporiert werden kann, entfernt werden. Die von solchen Verbindungen abgeleiteten Anionen können Absorptionsspektra aufweisen, die erheblich verschieden von der ursprünglichen Verbindung sind, jedoch zeigen diese Anionen ungeachtetdessen nach Inkorporierung in ein Hydroxysalz erhebliche Absorption von Licht zwischen 290 und 400 nm (UV-A-Bereich).
Eine wichtige Gruppe von derartigen phenolischen Verbindungen sind hydroxylierte Benzophenon-Derivate. Bestimmte Diketon-Verbindungen, die in einer schwachsauren Enol-Form existieren können, mögen ebenfalls eingeschlossen sein. Beispiele von solchen Verbindungen, von welchen Anionen abgeleitet sein können, schließen die nachfolgenden Materialien ein, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, wobei für diese Materialien sowohl CTFA als auch chemische Namen angegeben werden:
Einige Handelsnamen und Lieferfirmen sind:
Eine andere Verbindung, die Anionen liefern kann, ist Butylmethoxydibenzoylmethan, verfügbar als PARSOL 1789 von Givaudan Corp.
Ebenfalls in diese Form der Erfindung eingeschlossen sind anionische Gattungen, abgeleitet von Pongomol, welches ein substituiertes 1,3-Diketon ist, dessen systematischer Name 1-(4- Methoxy-5-benzofuranyl)-3-phenyl-1,3-propandion ist. Es hat eine Ultraviolettabsorptionsbande innerhalb des Bereichs von 250 bis 500 nm, und einen Extinktionskoeffizienten von 5000 bis 70 000. Das Diketon ist vollständiger in der US-Patentschrift 5 152 983 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Unter diesen Materialien haben Benzophenon-4 und Benzophenon-9 beide eine starksaure Funktionalität, verliehen durch eine Sulfonatgruppe und eine schwachsaure Funktionalität, verliehen durch das phenolische Proton. Für diese Materialien (und für Benzophenon-5, welches das Mononatriumsalz von Benzophenon-4 ist) können mehrfache anionische Formen des Materials hergestellt und in Hydroxysalze inkorporiert werden. Daher kann beispielsweise mit Benzophenon-4 sowohl ein Mono- als auch ein Dianion in Hydroxysalze inkorporiert werden. Beide monoanionischen und dianionischen Formen dieses Materials und irgendwelche in Hydroxysalzen inkorporierte Kombinationen derselben können für Sonnenschutzmittel brauchbar sein und sind innerhalb des Rahmens dieser Erfindung zu betrachten.
Hydroxysalze dieser Erfindung sind sowohl in Wasser und in anderen Lösungsmitteln unlöslich. Sie können jedoch als Dispersionen in Lösungsmitteln, einschließend Wasser, suspendiert sein. Eine Sonnenschutzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung wird daher das Hydroxysalz, mit ultraviolettabsorbierenden Anionen, dispergiert in dem Träger, besitzen. Bevorzugterweise ist der Träger wässerig und das Hydroxysalz ist darin suspendiert. Für die Verwendung wird die Zusammensetzung auf die Haut gerieben und das Wasser anschließend verdampft, zusammen mit irgendwelchen in dem Träger enthaltenen flüchtigen organischen Verbindungen. Dies läßt das Hydroxysalz als eine Abscheidung auf der Haut zurück. Die Schichtstruktur des Materials unterstützt in der Abscheidung des Materials als eine kontinuierliche Schicht auf der Haut.
Der wässerige Träger kann eine Öl-in-Wasser-Emulsion sein, mit dem in der Emulsion feinverteilten Hydroxysalz. Das Hydroxysalz kann in der wässerigen Phase einer solchen Emulsion suspendieren, oder, weniger wahrscheinlich, in der Ölphase suspendieren.
Hydroxysalze sind unlösliche Materialien und sind Makromoleküle, so daß die molekulare Größe im Vergleich mit der Größe der organischen Verbindungen, welche herkömmliche Sonnenschutzwirkstoffe sind, groß ist.
Diese Eigenschaften sind vorteilhaft. Sobald Hydroxysalze auf der Haut aufgebracht sind, bedeutet deren große Molekulargröße und/oder deren Unlöslichkeit, daß sie nicht dazu neigen sollten, in die Haut einzudringen, noch sich an der Hautoberfläche zu bewegen. (Eindringen in den Körper durch die Haut und Wanderung zu empfindlichen Bereichen, wie den Augen, sind beides potentielle Risiken mit den wasserlöslichen sonnenschutzaktiven Wirkstoffen.) Weil die Materialien der Erfindung unlöslich sind, können sie auch nicht weggelöst werden, während der Anwender schwimmt, was einen weiteren Vorteil vorsieht.
Eine ein Hydroxysalz gemäß dieser Erfindung enthaltende Sonnenschutzzusammensetzung kann durch Zugabe des Hydroxysalzes zu einem wässerigen Träger hergestellt werden, welcher am einfachsten Wasser allein sein kann, und anschließendem Mischen zur Bildung einer Suspension.
Es ist in Betracht zu ziehen, daß eine Sonnenschutzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung von 0,05 bis 50 Gewichtsprozent des Hydroxysalzes, bevorzugter von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, noch bevorzugter von 2 bis 20 Gewichtsprozent, enthalten wird. Die Menge, welche inkorporiert ist, wird selbstverständlich den Betrag der erzielten Ultraviolettabsorption beeinflussen. Daher würden Mengen gegen das obere Ende des Bereichs für Sonnenschutzmittelzusammensetzungen verwendet werden, die vorgesehen sind, einen hohen Schutzgrad gegen Ultraviolettstrahlung zu verleihen.
Andere Materialien können in Sonnenschutzzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung enthalten sein. Es ist innerhalb des Rahmens dieser Erfindung, einen zusätzlichen Sonnenschutzwirkstoff zu inkorporieren. Möglichkeiten schließen nichtionische organische Sonnenschutzwirkstoffe, anorganische Sonnenschutzwirkstoffe, wie feinverteiltes Titandioxid und Teilchen von organischen Polymeren, ein.
Andere Materialien, die möglicherweise in einer Sonnenschutzzusammensetzung enthalten sein können, schließen Verdikkungsmittel, weichmachende Öle, Feuchthaltemittel und Flüssigkeiten zur Erhöhung der Fettigkeit, ganz besonders Siliconöle, ein. Unbedeutendere Bestandteile, die vorhanden sein können, schließen Parfum und Schutzpräparate ein.
Die Herstellung eines ultraviolettabsorbierende Anionen inkorporierenden Hydroxysalzes wird im allgemeinen in zwei Stufen stattfinden: Die erste Stufe ist die Herstellung eines Hydroxysalzes mit einigen anderen Anionen und die zweite Stufe ist der Ionenaustausch zum Ersatz von zumindest einigen der Anionen mit ultraviolettabsorbierenden Anionen.
Die Herstellung von einigen Hydroxysalzen wurde durch Meyn et al., wie oben angegeben, beschrieben. Wir haben es als zufriedenstellend gefunden, die Suspension von Zinkoxid mit Zink- oder Kupfernitrat zu behandeln, bevorzugterweise bei einer erhöhten Temperatur, gefolgt von Abfiltration des Feststoffs.
Die Hydroxysalze können durch chemische Analyse für die vorhandenen Elemente und durch Röntgenbeugung identifiziert werden.
Der Ionenaustausch zur Einführung der ultraviolettabsorbierenden Anionen kann durch Suspendieren eines Hydroxysalzes in einer wässerigen Lösung der Anionen, welche für die Einführung gewünscht werden, durchgeführt werden. Das Verfahren kann bei einer erhöhten Temperatur zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden. Das Hydroxysalz wird dann abfiltriert. Es kann durch chemische Analyse und durch Ultraviolettspektroskopie, durchgeführt an einer wässerigen Suspension des Hydroxysalzes, gekennzeichnet sein.

BEISPIELE

Herstellung 1:

Herstellung von Zinkhydroxysalz enthaltendem Nitration

68 g Zinkoxid wurden in 200 ml destilliertem Wasser in einer 1-Liter-Polypropylen-Schraubdeckelflasche suspendiert. 250 g Zinknitrat wurden in 400 ml destilliertem Wasser aufgelöst und die resultierende Lösung wurde unter Rühren zu der Zinkoxid- Suspension zugesetzt. Die Flasche wurde mit einer Kappe versehen, heftig 2 Minuten lang geschüttelt und anschließend in einen thermostatisierten Ofen 23 Stunden lang b ei 90ºC plaziert. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Feststoff abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend gefriergetrocknet. Das getrocknete Material wurde schließlich mit Wasserdampf durch Lagerung in einem Exsiccator über einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung ins Gleichgewicht gebracht.
Die Zusammensetzung dieses Materials wurde durch thermische und chemische Analyse bestimmt. Die Ergebnisse waren folgende:
% Zn = 58,3 %
% N = 2,12 %
% Hydratisierungswasser = 3,65 %
Dies ist übereinstimmend mit einer Formel
Zn(OH)1,83(NO&sub3;)0,17 0,22 H&sub2;O
Das Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktionsmuster dieses Materials zeigte charakteristische größere Peaks bei 9,8 Å und 4,9 Å.
Die Raster-Elektronenmikroskopie zeigte, daß das Produkt aus Blattkristallen von 1 bis 2 um Durchmesser zusammengesetzt ist.
Das UV-Spektrum einer Suspension von 50 mg/Liter des Materials in Wasser, gemessen über dem Bereich von 250 bis 450 nm, zeigte keine merklichen Absorptionsbanden.

Beispiel 1:

Ionenaustausch von 4-Methoxycinnamat-Anion in Zink-Hydroxysalz

5,71 g 4-Methoxyzimtsäure und 1,28 g Natriumhydroxid wurden in 200 ml Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde zu 10 g des Produkts aus Herstellung 1 in einer Polypropylen-Schraubdeckelflasche zugegeben. Die Flasche wurde mit einer Kappe versehen, 2 Minuten lang geschüttelt und anschließend 18 Stunden lang auf 90ºC erhitzt. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und anschließend bei 90ºC im Ofen getrocknet.
Die chemische Analyse zeigte, daß das Produkt 26,0 Gewichtsprozent 4-Methoxycinnamat-Ionen enthielt.
Die Röntgenbeugungsbilder des Produkts zeigten
(i) daß die charakteristischen Peaks des Ausgangsmaterials abwesend waren;
(ii) daß drei neue Peaks bei 27 Å, 13,5 Å und 9,0 Å vorhanden waren, welche in dem Ausgangsmaterial nicht vorhanden waren.
Das UV-Spektrum einer Suspension von 50 mg/Liter des Materials in Wasser zeigte einen breiten Peak, zentriert bei 286 nm mit einem Ausläufer, der sich bis zumindest 400 nm erstreckte. Die Extinktion bei 360 nm war 19 % der Extinktion bei 286 nm, wohingegen die Extinktion für Natriummethoxycinnamat bei 360 nm kleiner als 0,2 % der Extinktion bei 286 nm ist.

Beispiel 2:

Ionenaustausch von p-Aminobenzoat in Zink-Hydroxysalz

4,4 g p-Aminobenzoesäure und 1,28 g Natriumhydroxid wurden in 200 ml Wasser aufgelöst und die Lösung zu 10 g des Produkts von der Herstellung 1 zugegeben. Die Suspension wurde dann in einer mit Kappe versehenen Polypropylenflasche 18 Stunden lang bei 90ºC erhitzt. Das feste Produkt wurde abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und anschließend bei 90ºC im Ofen getrocknet.
Die Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktion des Produkts zeigte, daß die zwei charakteristischen Peaks innerhalb des Ausgangsmaterials nicht vorhanden waren, daß jedoch neue Peaks, charakteristisch für das p-Aminobenzoat enthaltende Material bei 24 Å, 12 Å und 8 Å vorhanden waren. Das Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktionsmuster zeigte auch das Produkt, welches etwas Zinkoxid enthielt.
Die chemische Analyse zeigte, daß das Produkt 6,28 Gewichtsprozent p-Aminobenzoat enthielt.
Das UV-Spektrum einer 50 mg/Liter des Produkts in Wasser enthaltenden Suspension zeigte einen breiten Absorptionspeak, zentriert bei 265 nm und mit einem Ausläufer, der sich bis zumindest 330 nm erstreckt. Die Extinktion bei 330 nm betrug 29,8 % der Extinktion bei 265 nm, wohingegen für Natrium-p-aminobenzoat die Extinktion bei 330 nm geringer als 0,2 % der Extinktion bei 265 nm war.

Herstellung 2:

Herstellung eines Nitration enthaltenden Zink/Kupfer-Hydroxysalzes

72,48 g Cu(NO&sub3;)&sub2;.3H&sub2;O wurden in 300 ml Wasser aufgelöst und zu einer Aufschlämmung von 29,4 g ZnO in 50 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 2 Minuten lang in einer mit Kappe versehenen Polypropylenflasche geschüttelt und anschließend 48 Stunden lang auf 90ºC erhitzt. Das Festprodukt wurde abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und anschließend gefriergetrocknet.
Die Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktionsmuster des Produkts zeigten größere Peaks bei 6,9 Å und 4,45 Å, welche charakteristisch für dieses Material sind.
Die Rasterelektronenmikroskopie-Abbildung zeigte, daß das Produkt aus Plattenkristallen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,4 um zusammengesetzt ist.
Thermische und chemische Analyse lieferten die folgenden chemischen Daten:
% Zn = 21,8 %
% Cu = 31,4 %
% N = 4,78 %
% Hydratisierungswasser = < 0,2 %
Dies ist übereinstimmend mit der chemischen Zusammensetzung
Zn0,4 Cu0,6 (OH)1,58 (NO&sub3;)0,42
Das UV-Absorptionsspektrum einer 50 mg/l-Suspension des Produkts in Wasser zeigte keine merklichen Absorptionsbanden in dem Bereich von 250 bis 450 nm.

Beispiel 3:

Ionenaustausch von 4-Methoxycinnamat in Zink/Kupfer-Hydroxysalz

5,71 g 4-Methoxyzimtsäure und 1,28 g Natriumhydroxid wurden in 200 ml Wasser aufgelöst und die Lösung zu 10 g des Produkts aus der Herstellung 2 zugesetzt. Die Suspension wurde dann in einer mit Kappe versehenen Polypropylenflasche 18 Stunden lang bei 90ºC erhitzt. Das feste Produkt wurde abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und anschließend bei 90ºC im Ofen getrocknet.
Die Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktion des Produkts zeigte, daß die zwei charakteristischen Peaks des Ausgangsmaterials noch vorhanden waren, jedoch in der Intensität stark verringert waren. Neue Peaks, charakteristisch für das 4-Methoxycinnamat-enthaltende Zn/Cu-Hydroxymaterial, waren ebenfalls bei 23 Å, 11,5 Å und 7,7 Å vorhanden.
Chemische Analyse zeigte das Produkt, das 43,07 Gewichtsprozent 4-Methoxycinnamat enthielt. Dies ist übereinstimmend mit der chemischen Zusammensetzung
Zn0,4 Cu0,6 (OH)1,58 (mcin)0,39 (NO&sub3;)0,03
worin mcin = 4-Methoxycinnamat ist.
Das UV-Spektrum einer Suspension, enthaltend 50 mg/l des Produkts in Wasser, zeigte einen breiten Adsorptionspeak, zentriert bei 286 nm mit einem Ausläufer, der sich bis zumindest 400 nm erstreckt. Die Extinktion bei 360 nm war 15,9 % der Extinktion bei 286 nm, wobei für Natriummethoxycinnamat die Extinktion 360 nm niedriger als 0,2 % der Extinktion bei 286 nm ist.

Beispiel 4:

Ionenaustausch von 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonat in Zink/Kupfer-Hydroxysalz

8,8 g 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und 1,28 g Natriumhydroxid wurden in 200 ml Wasser aufgelöst und die Lösung zu 10 g des Produkts aus der Herstellung 2 zugegeben. Die Suspension wurde dann in einer mit Kappe versehenen Polypropylenflasche 18 Stunden lang bei 90ºC erhitzt. Das feste Produkt wurde abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und anschließend bei 90ºC im Ofen getrocknet.
Die Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktion des Produkts zeigte, daß die zwei charakteristischen Peaks innerhalb des Ausgangsmaterials noch vorhanden, jedoch in ihrer Intensität verringert waren. Neue Peaks, charakteristisch für das 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonat enthaltende Produkt, waren ebenfalls bei 21,3 Å und 10,7 Å vorhanden.
Chemische Analyse zeigte, daß das Produkt 11,9 Gewichtsprozent 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonat enthielt. Dies ist übereinstimmend mit der chemischen Zusammensetzung
Zn0,4 Cu0,6 (OH)1,58 (pbs)0,06 (NO&sub3;)0,36
worin pbs = 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonat ist.
Das UV-Spektrum einer Suspension, enthaltend 50 mg/l des Produkts in Wasser, zeigte einen breiten Adsorptionspeak, zentriert bei 302 nm mit einem Ausläufer, der sich bis zumindest 400 nm erstreckt. Die Extinktion bei 360 nm war 27 % der Extinktion bei 302 nm, wohingegen für Natrium-2-phenylbenzimidazol-5- sulfonat die Extinktion bei 360 nm niedriger als 0,2 % der Extinktion bei 302 nm ist.

Beispiel 5:

Ionenaustausch eines 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonats in Zink/Kupfer-Hydroxysalz

9,89 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und 1,28 g Natriumhydroxid wurden in 200 ml aufgelöst und die Lösung zu 10 g des Produkts aus der Herstellung 2 zugegeben. Die Suspension wurde dann in einer mit Kappe versehenen Polypropylenflasche 18 Stunden lang bei 90ºC erhitzt. Das feste Produkt wurde abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und anschließend bei 90ºC im Ofen getrocknet.
Die Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktion des Produkts zeigte, daß die zwei charakteristischen Peaks innerhalb des Ausgangsmaterials noch vorhanden waren, jedoch in der Intensität verringert waren. Ein neuer Peak, charakteristisch für das Produkt, enthaltend 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonat, war ebenfalls bei 22 Å vorhanden.
Chemische Analyse zeigte, daß das Produkt 3,1 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonat enthielt.
Das UV-Spektrum einer Suspension, enthaltend 50 mg/l des Produkts in Wasser, zeigte eine breite Adsorptionsbande, zentriert bei 290 nm und mit einem Ausläufer, der sich bis zumindest 400 nm erstreckt. Die Extinktion bei 360 nm war 37 % der Extinktion bei 290 nm, wohingegen für das Mononatriumsalz von 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure die Extinktion bei 360 nm niedriger als 14 % der Extinktion bei 290 nm ist.

Beispiel 6

Die folgenden Formulierungen wurden hergestellt.
Das Verfahren für die Formulierung war:
Erhitzen von Phase B auf 80ºC und Homogenisieren. Erhitzen von Phase A auf 80ºC und anschließend langsam Phase B unter Rühren zugeben. Zugabe in Phase C und anschließendes Kühlen auf 40ºC und Zugabe von Phase D.

Claims

1. Hydroxysalz der Formel

[M(OH)(2-a)]a&spplus; Xb&supmin; a/b zH&sub2;O

worin M Zn, Cu oder eine Kombination von beiden ist, X Anionen bedeutet, wobei zumindest irgendwelche derselben Ultraviolettabsorption über zumindest einen Teil des Wellenlängenbereichs von 290 bis 400 Nanometer zeigen und z in dem Bereich von 0 bis 10 liegt.

2. Hydroxysalz nach Anspruch 1, worin zumindest irgendwelche der Anionen X Ultraviolettabsorption mit einem molaren Extinktionskoeffizienten von zumindest 2 × 10³ über zumindest einen Teil des Wellenlängenbereichs von 290 bis 400 Nanometer aufweisen.

3. Hydroxysalz nach Anspruch 1, worin zumindest 5 Molprozent der Anionen X die Anionen von einer oder mehreren der Verbindungen von

p-Aminobenzimidazol-5-sulfonat

3-Imidazol-4-ylacrylat

Salicylat

p-Methoxycinnamat

2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat

3,3,5-Trimethylcyclohexyl-2-acetamidobenzoat

p-Aminobenzoat

Cinnamat

3,4-Dimethoxyphenylglyoxylat

α-(2-Oxoborn-3-yliden)-p-xylol-2-sulfonat

α-(2-Oxoborn-3-yliden)-toluol-4-sulfonat

α-Cyano-4-methoxycinnamat

2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonat

sind.

4. Hydroxysalz nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin zumindest 5 Molprozent der Anionen X Anionen von phenolischen Verbindungen sind, insbesondere von Verbindungen, enthaltend einen hydroxylierten Benzophenon-Rest, welche Ultraviolettabsorption über zumindest einen Teil des Wellenlängenbereichs von 200 bis 400 nm zeigen.

5. Hydroxysalz nach Anspruch 4, worin zumindest 5 Molprozent der Anionen X Anionen von einer oder mehreren der nachstehenden Verbindungen von

Benzophenon-1

Benzophenon-2

Benzophenon-3

Benzophenon-4

Benzophenon-5

Benzophenon-6

Benzophenon-7

Benzophenon-8

Benzophenon-9

Benzophenon-10

Benzophenon-12

Butylmethoxydibenzoylmethan

1-(4-Methoxy-5-benzofuranyl)-3-phenyl-1,3-propandion

Homomenthylsalicylat, oder

2-Ethylhexylsalicylat

sind.

6. Hydroxysalz nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin zumindest eine Mehrzahl der Anionen X Anionen von irgendwelchen der in den Ansprüchen 3 und 5 aufgeführten Verbindungen bedeuten.

7. Hydroxysalz nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, worin eine Mehrzahl der Anionen X einen molaren Extinktionskoeffizienten von zumindest 5 × 10³ aufweist.

8. Eine Sonnenschutzzusammensetzung für die Anwendung auf die menschliche Haut, umfassend einen kosmetisch verträglichen Träger einschließend ein Hydroxysalz, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche angegeben.