DE69410669T2

DE69410669T2 - Kautschukmischung enthalten ein konjugiertes Dienpolymer

Info

Publication number: DE69410669T2
Application number: DE69410669T
Authority: DE
Inventors: Ryota Akikawa-Shi Tokyo Fujio; Tadashi Kodaira-Shi Tokyo Shibata
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2014-03-26
Also published as: EP0617060B1; JPH06279620A; EP0617060A3; DE69410669D1; US5576376A; EP0617060A2

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Gummizusammensetzung, die ein konjugiertes Dienpolyrtier enthält. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung eine Gummizusammensetzung, die ein konjugiertes Dienpolymer und ein daraus gebildetes Vulkanit enthält, das gute Bruchfestigkeit, gute Abriebstärke und hohes tanδ hat.

Hintergrund der Erfindung

Bei Reifen, insbesondere Hochleistungsreifen, ist es erforderlich, daß sie mit der Verbesserung der Leistung von Autos und der Straßenbedingungen gute Manövrierfähigkeit besitzen. Die Abriebstärke, die Bruch- und Greifeigenschaften, die durch die Abriebstärke angezeigt werden kann, die Stabilität bei hoher Geschwindigkeit, die Beschleunigungsfähigkeit und die Bruchfähigkeit sind die am stärksten geforderten Eigenschaften. Es wurde gewünscht, diese Eigenschaften und außerdem diejenigen, die sich vorrangig mit Steuereigenschaften, guter Hochgeschwindigkeitsstabilität und guter Haltbarkeit bei hoher Geschwindigkeit beschäftigen, zu verbessern.
Zum Bereitstellen dieser Gummizusammensetzungen wurde die Beziehung zwischen Nässerutschfestigkeit oder Trockengreifeigenschaften und Viskoelastizität der Gummizusammensetzungen untersucht. Es wurde festgestellt, daß Greifeigenschaften durch Erhöhen des Hystereseverlustwerts, das heißt, durch Erhöhen des tanδ bei 50 bis 70ºC und durch Mischen großer Mengen an sich ausdehnenden Ölen verbessert werden kann. Es wurde außerdem festgestellt, daß die Verbesserung der Abriebstärke und Haltbarkeit bei hoher Geschwindigkeit bewirkt werden kann durch Verbessern der Zugfestigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur, d.h. um 100ºC. In dieser Hinsicht ist bekannt, daß diese Eigenschaften verbessert werden können durch Verwendung eines vorhandenen gummiartigen Polymers oder eines neuen Polymers, d.h. durch Zugabe solcher Polymere zu den Zusammensetzungen für Reifenlaufflächen zum Herstellen einer neuen Zusammensetzung.
Als Beispiele des vorgenannten Verfahrens wurden ein Butylgummi (siehe JP-A-62-143945), ein Polynorbonen (siehe JP-A-62-143945 oder JP-A-2-142838), ein Polyisopren (siehe JP-A-63-132949) oder ein Cumaron-Indenharz (siehe JP-A-62- 1735) zu einem Butadien-Styrolpolymer (SBR) gegeben. Als Beispiele des letzteren Verfahrens wurde ein SBR mit einem Diphenylmethylalkoholderivat (siehe JP-A-60-61314) modifiziert, ein Zweiblock-Butadien-Styrolpolymer als eine gummiartige Komponente verwendet (siehe JP-A-1-131258), ein SPR unter Verwendung einer Organolithiumverbindung und bestimmter organischer Verbindungen, wie Kaliumbutoxid als gummiartige Komponente polymerisiert (siehe JP-B-44-20463) und ein SPR unter Verwendung eines Kahumsalzes als Mittel zum statistisch machen der gummiartigen Komponente polymerisisert (siehe JP-A-3-239737).
Da aber viel sich ausdehnendes Öl zur Verbesserung der Greifeigenschaften verwendet wurde, war die Verarbeitbarkeit verschlechtert. Deshalb ist es jetzt erforderlich, beide dieser Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit gleichzeitig zu verbessern. Die herkömmlichen Verfahren, sogar diejenigen mit geregeltem Mischen konnten nicht ausreichend gute Eigenschaften liefern. Außerdem wurde geringer Aufwand auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit verwendet.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Gummizusammensetzung bereitzustellen, die, wenn vulkanisiert, gute Brucheigenschaft, Abriebstärke und Greifeigenschaften und verbesserte Verarbeitbarkeit beim Mischen hat.
Die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung hat eine Gummikomponente mit: mindestens 40 Gew.-% einer Polymerkette aus einem konjugierten Dienmonomer und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomer, worin die Polymerkette mindestens eine Stickstoff-haltige Gruppe am Ende der Polymerkette und ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 70 x 10&sup4; bis 250 x 10&sup4; aufweist,, 60 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Gummi (phr) Ruß und 30 bis 250 phr eines Weichmachers und/oder 5 bis 100 phr eines flüssigen Polymers enthält.
Die Erfinder haben eine eingehende Studie über die Beziehung zwischen der Mikrostruktur und den Eigenschaften des Polymers, der Wirkung des Polymers auf die Gummizusammensetzung, und der Mischungsformel durchgeführt und haben festgestellt, daß die oben beschriebene Gummizusammensetzung die beste Verbindung für Laufflächen mit den oben diskutierten Eigenschaften ist. Das kommt daher, daß, nachdem die Mischungsreagenzien zugegeben wurden, das Stickstoffatom am Ende des Polymers die Wechselwirkungen zwischen Polymer und Ruß als ein verstärkender Füllstoff erhöht und beide Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit dramatisch verbessert.
Das in dieser Erfindung verwendete Polymer muß ein Stickstoffatom am Ende der Polymerkette besitzen. Das Verfahren zum Einführen des Stickstoffatoms in die Polymerkette ist so, daß die Monomere unter Verwendung einer Stickstoff-haltigen Lithiumverbindung als ein Starter polymerisiert werden. Zusätzlich kann das aktive Ende des Polymers nach der Polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als ein Starter modifiziert werden.
Der in dieser Efindung verwendete Stickstoff-haltige Lithiumstarter kann das Reaktionsprodukt aus einer Aminverbindung und einer Organolithiumverbindung sein. Die Aminverbindung kann entweder durch die Formel (A) oder durch die Formel (B) dargestellt werden:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 5 bis 20 Kohlenstoffatome oder eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome, jeweils mehr bevorzugt eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 5 bis 10 Kohlenstoffatome oder eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatome bedeuten,
worin X eine der folgenden Kohlenwasserstoffgruppen ist:
X - I : eine gesättigte Gruppe mit der Formel (CR³R&sup4;)n;
X - II : eine gesättigte Gruppe mit der Formel (CR&sup5;R&sup6;)m Y-(CR&sup5;R&sup6;)l, worin Y NR&sup7; oder O ist;
X - III: eine ungesättigte Gruppe mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung; bevorzugt mit der Formel (CR³R&sup4;)n oder (CR&sup5;R&sup6;)m-Y-(CR&sup5;R&sup6;)l wie oben beschrieben;
worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 5 bis 10 Kohlenstoffatome und eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatome bedeuten,
R&sup5; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 5 bis 10 Kohlenstoffatome und eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatome bedeutet; n eine ganze Zahl zwischen 3 und 20 ist, und m und l jeweils ganze Zahlen sind, deren Summe zwischen 2 und 9 liegt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der Ausdruck "Polymerisation", wie er hier verwendet wird, umfaßt Homopolymerisation einer konjugierten Dienverbindung,, Polymerisation einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung sowie auch Homopolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung. Außerdem umfaßt der Ausdruck "Polymer" ein Polymer einer konjugierten Dienverbindung, ein Polymer einer konjugierten Dienverbindung und einer aromatischen Vinylverbindung sowie ein Polymer einer aromatischen Vinylverbindung.
Die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung besitzt eine Gummikomponente mit mindestens: 40 Gew.-% einer Polymerkette aus einem konjugierten Dienmonomer und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomer, worin die Polymerkette mindestens eine Stickstoff-haltige Gruppe am Ende der Polymerkette oder in der Polymerkette hat und ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 70 x 10&sup4; bis 250 x 10&sup4; aufweist, 60 bis 200 phr Ruß und 30 bis 250 phr eines Weichmachers und/oder 5 bis 100 phr eines flüssigen Polymers enthält.
Das in dieser Erfindung verwendete Polymer muß ein Stickstoffatom am Ende der Polymerkette tragen. Das Verfahren zum Einführen des Stickstoffatoms in die Polymerkette umfaßt, daß eine konjugierte Dienverbindung und/oder eine aromatische Vinylverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Stickstoff-haltigen Lithiumverbindung als Starter polymerisiert wird. Zusätzlich kann das aktive Ende des Polymers modifiziert werden nachdem eine konjugierte Dienverbindung und eine aromatische Vinylverbindung Polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Starter polymerisiert wurden.
Der in dieser Erfindung verwendete Stickstoff-haltige Lithiumstarter kann das Reaktionsprodukt aus einer Aminverbindung und einer Organolithiumverbindung sein. Die Aminverbindung kann entweder durch die Formel (A) oder die Formel (B) dargestellt werden:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 5 bis 20 Kohlenstoffatome oder eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 5 bis 10 Kohlenstoffatome oder eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatome bedeuten,
worin X eine der folgenden Kohlenwasserstoffgruppen ist:
X - I : eine gesättigte Gruppe mit der Formel (CR³R&sup4;)n;
X - II : eine gesättigte Gruppe mit der Formel (CR&sup5;R&sup6;)m- Y-(CR&sup5;R&sup6;)l, worin Y NR&sup7; oder O ist;
X - III: eine ungesättigte Gruppe mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, bevorzugt mit der Formel (CR³R&sup4;)n oder (CR&sup5;R&sup6;)m-Y-(CR&sup5;R&sup6;)l, wie oben beschrieben, worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 5 bis 10 Kohlenstoffatome und eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatome bedeuten,
R&sup7; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 5 bis 10 Kohlenstoffatome, und eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugt enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatome bedeutet, n eine ganze Zahl zwischen 3 und 20 ist, und m und l jeweils ganze Zahlen sind, deren Summe zwischen 2 und 9 liegt.
Die Aminverbindungen nach Formel (A), die zur Herstellung von Startern verwendet werden, sind Verbindungen, die einen sekundären Aminrest umfassen.
Jedes geeignete sekundäre Amin kann in dieser Erfindung verwendet werden. Beispiele geeigneter sekundärer Amine umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n- butylamin, Diisobutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Diallylamin, Dicyclohexylamin, Butylisopropylamin, Dibenzylamin, Methylbenzylamin, Methylhexylamin, Ethylhexylamin. Andere geeignete sekundäre Amine sind für den Fachmann offensichtlich.
Die Aminverbindungen nach Formel (B), die zur Herstellung von Startern verwendet werden, sind Verbindungen, die einen Iminrest umfassen.
Jede geeignete Iminverbindung, die einen Stickstoff-haltigen Ring bilden kann, kann zur Bildung des Iminrestes verwendet werden, einschließlich:
a) Iminverbindungen mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe der Formel (CR³R&sup4;)n, worin R³ und R&sup4; bevorzugt jeweils ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und n 3 bis 15 ist, mehr bevorzugt R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und n 3 bis 15 ist. Beispiele von Iminverbindungen dieser Kategorie umfassen die folgenden: Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, 2- Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 3,5- Dimethylpiperidin, 2-Ethylpiperidin, Hexamethylenimin, Dodecamethylenimin, Heptamethylenimin und Coniin;
b) Iminverbindungen mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe der Formel (CR&sup5;R&sup6;)m-Y-(CR&sup5;R&sup6;)l, worin R und R bevorzugt jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen bedeuten, R&sup7; einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffen bedeutet und die Summe von m und l 3 bis 5 ist, besonders bevorzugt R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom, R&sup7; einen aliphatische Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffen bedeuten und die Summe von m und l 3 bis 5 ist. Beispiele von Iminverbindungen dieser Kategorie umfassen die folgenden: Morpholin, N-Methylpiperazin, N-Ethylpiperadin, N- Methylimidazolidin und N-Ethylimindazolidin; und
c) Iminverbindungen mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung, wobei die ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt die Formel (CR³R&sup4;)n oder (CR&sup5;R&sup6;)m-Y-(CR&sup5;R&sup6;)l, wie oben beschrieben, hat. Beispiele von Iminverbindungen dieser Kategorie umfassen Oxazin, Pyrrolin, Pyrrol und Azepin.
Sowohl in Formel (A) als auch in Formel (B) kann jeder sekundäre Aminrest und Iminrest gleich oder verschieden sein. Der für die Polymerisation verwendete Starter kann eine einzige Aminkomponente oder eine Mischung einer dieser Kombinationen sein.
Jede geeignete organolithiumverbindung kann in der Polymerisation gemäß dieser Erfindung verwendet werden. Der Starter kann zum Beispiel sein: Alkyllithiume, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Hexyllithium und Octyllithium, Aryllithiume, wie Phenyllithium, Tolyllithium und Lithiumnaphthylid, Alkenyllithiume, wie Vinyllithium und Propenyllithium, Alkylendilithiume, wie Tetramethylenedilithium, Pentamethylenedilithiume, wie Hexamethylenedilithium und Decamethylenedilithium.
Der oben diskutierte Stickstoff-haltige Starter kann leicht hergestellt werden durch Reagieren gleicher Moläquivalente von Aminverbindung und Organolithiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Diese können getrennt oder in der Polymerisationsanlage kurz vor der Polymerisation hergestellt werden. Das letztere Verfahren ist geeigneter, da es einen Schritt zur Herstellung eines Starters wegläßt und der erhaltene Starter, der nicht stabil ist, verwendet wird, bevor er inaktiviert wird. In diesem Verfahren wird eine Organolithiumverbindung in eine Anlage, die eine Aminverbindung und ein Polymer enthält, gegeben.
Die Menge der Lithiumverbindung kann 0,2 bis 30 Millimols pro 100 g Gesamtmonomer betragen.
Monomere zur Polymerisation gemäß dieser Verbindung umfassen konjugierte Diene und vinylaromatische Kohlenwasserstoffe.
Alle geeigneten konjugierten Diene können in dieser Erfindung verwendet werden. Die konjugierten Diene enthalten bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperilen, 2,3- Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und Octadien. Bevorzugt ist das konjugierte Dien 1,3-Butadien. Diese Monomere können allein oder als Mischung von 2 oder mehr verwendet werden.
Alle geeigneten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe können in dieser Erfindung verwendet werden. Der vinylaromatische Kohlenwasserstoff ist bevorzugt Styrol, 2-Methylstyrol, p- Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Butylstyrol oder Vinylnaphthalin und besonders bevorzugt ist Styrol.
In dieser Erfindung kann eine Siliziumverbindung, eine Zinnverbindung, eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe und/oder eine Verbindung mit einer -CM-NEBindung, worin M ein Schwefel- oder Sauerstoffatom darstellt, nach dem Beendigen der Polymerisation, als Modifizierer in einer Menge von 0 bis 3 Moläquivalente pro geladenem Starter (was als "Mol.eq./I" zu bezeichnen ist), besonders bevorzugt 0,5 Mol.eq./I zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, oder kann zugegeben werden, wenn es gewünscht ist, die Polymerisation zu löschen oder die Molekularstruktur des resultierenden Polymers zu ändern, um gewünschte Eigenschaften in einer Menge von 0,05 bis 0, 5 Mol.eq./I, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Mol.eg./I zu erreichen.
Jede geeignete Siliziumverbindung kann in dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel halogenierte Siliziumverbindungen, wie Siliziumtetrachlorid, halogenierte Organosilanverbindungen, wie Triethylsilanchlorid, Triphenylsilanchlorid und Dimethylsilandichlorid.
Jede geeignete Zinnverbindung kann in dieser Erfindung verwendet werden, zum Beispiel halogenierte Zinnverbindungen, wie Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, halogenierte organozinnverbindungen, wie Diethylzinndichlorid, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnchlorid, Diphenylzinndichlorid, Triphenylzinnchlorid.
Jede geeignete Verbindung, enthaltend eine Isocyanatgruppe, kann in dieser Erfindung Verwendung werden, einschließlich zum Beispiel aromatische Polyisocyanatverbindungen, wie Phenylisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6- Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und Dimere oder Trimere dieser Verbindungen.
Jede geeignete Verbindung, enthaltend die oben beschriebene -CM-NEBindung kann in dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Amidverbindungen, wie Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N,N-Dimethylaminoacetamid, N,N-Dimethyl-N',N'- dimethylaminoacetamid, N,N-Dimethylaminoacetamid, N,N- Dimethyl-N'-ethylaminoacetamid, Acrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, Nicotinamid, Isonicotinamid, Picolinsäureamid, N,N-Dimethylisonicotinamid, Succinsäureamid, Phthalsäureamid, N,N,N',N'- Tetramethylphthalsäureamid, Oxamid, N,N,N',N'- Tetramethyloxamid, 1,2-Cyclohexandicarboxyimid, 2- Furankohlensäureamid, N,N-Dimethyl-2-furancarbonsäureamid, Chinolin-2-carbonsäureamid, N-Ethyl-N-methylchinolincarbonsäureamid, Imidverbindungen, wie Succinimid, N- Methylsuccinimid, Maleimid, Phthalimid, N-Methylphthalimid, Lactamverbindungen, wie &epsi;-Caprolactam, N-Methyl-&epsi;- caprolactam, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2- Piperidon, N-Methyl-2-piperidon, 2-Chinorlon, N-Methyl-2- chinorlon, Hamstoffverbindungen, wie Harnstoff, N,N'- Dimethylharnstoff, N,N'-Diethylharnstoff, N,N,N',N'- Tetramethylharnstoff, N,N'-Dimethyl-N',N'-diphenylharnstoff, N,N'-Dimethylethylenharnstoff, Carbaminsäurederivate, wie Methylcarbamat, N,N-Dimethylmethylcarbamat, Isocyanursäurederivate wie Isocyanursäure, N,N',N"- Trimethylisocyanursäure und Thiocarbonylderivate entsprechender Carbonylverbindungen. Im allgemeinen kann jede Verbindung, die mit den aktiven Enden des Polymers reagiert, als Modifizierer gemäß der Erfindung verwendet werden.
In dieser Erfindung können eine Lewisbase, wie eine Etherverbindung, eine tertiäre Aminverbindung, Hydride von Alkali oder Erdalkalimetallen, Alkoholsalze, Carbonsäuresalze Sulfonsäuresalze und Aminsalze als Mittel zum statistisch machen verwendet werden, um ein Polymer für eine bestimmte Verwendung herzustellen. Der Zeitpunkt der Zugabe der Lewisbase ist unkritisch.
Jede geeignete Etherverbindung kann in dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, 2-Methoxytetrahydrofuran, 2- Methoxyethyltetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldibutylether, Triethylenglykoldiethylether.
Jede geeignete tertiäre Aminverbindung kann in dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Triethylamin, Tripropylamin, Pyridin, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, N-Methylmorpholin.
Alle geeigneten Alkali oder Erdalkalimetallhydride können in dieser Erfindung verwendet werden.
Alle geeigneten Alkoholsalze können in dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Kaliummethoxid.
Alle geeigneten Carbonsäuresalze können in dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Kaliumlaurat.
Alle geeigneten Sulfonsäuresalze können in dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel Kaliumsulfonat.
Alle geeigneten Aminsalze können in dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel das Kaliumsalz von Dimethylamin.
Die Menge der verwendeten Lewisbase ist unkritisch und kann 0,05 bis 1.000 Millimols pro 1 Mol Organolithium sein.
Eine kleine Menge von Allenverbindungen, wie 1,2-Butadien kann zur Verhinderung des Festwerdens zugegeben werden.
Jedes geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel kann in der Polymerisation gemäß dieser Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können die Lösungsmittel sein: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Butan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclopentan, Cyclohexan oder Mischungen davon.
Die Reaktionstemperatur gemäß dieser Erfindung ist bevorzugt bis 150ºC.
Die Polymerisation gemäß dieser Erfindung kann in einer Lösung oder in Masse, absatzweise oder kontinuierlich oder ebenfalls bei konstanter Temperatur oder adiabatisch durchgeführt werden
Die Monomerkonzentration in dem Polymerisationslösungsmittel ist bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%.
Wenn eine Mischung aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff copolymerisiert wird, ist das aromatische Vinylkohlenwasserstoff-Monomer bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% des zugeführten Monomers, besonders bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%, wobei das konjugierte Dien den Rest bedeutet.
Die Polymerisation gemäß dieser Erfindung wird bevorzugt unter ausreichend hohem Druck, zum Beispiel 1 bis 10 atm. durchgeführt, um das System in der flüssigen Phase zu halten, da die Reaktion durch Kontaktieren des Monomers mit dem Starter in flüssiger Phase beginnt. All die oben beschriebenen Zusatzmittel werden bevorzugt vor ihrer Verwendung gereinigt.
Wenn die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, kann das Lösungsmittel von dem Polymer nach der Polymerisation entfernt werden durch Wasserdampfdestillation oder Trocknen der Polymerlösung mit Heißwalzen oder reduziertem Druck mit oder ohne vorherigem Verfestigen der Polymere.
Ein Teil des Weichmachers oder des flüssigen Polymers kann als sich ausdehnendes Öl vor der Entfernung des Lösungsmittels zugegeben werden. Bevorzugt ist die Menge des sich ausdehnenden Öls zwischen 30 bis 250 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers, und besonders bevorzugt 60 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers. Wenn die Menge des sich ausdehnenden Öls außerhalb dieses bevorzugten Bereiches ist, ist die Verarbeitbarkeit nicht so gut, wie wenn sie innerhalb des Bereichs liegt.
Das erfindungsgemäße Polymer hat, wenn es ein SBR ist, zum Beispiel 20 bis 50 Gewichtsteile, bevorzugt 30 bis 45 Gewichtsteile gebundenes Styrol und nicht mehr als 70 %, bevorzugt 30 bis 50 %, Vinylgehalt in dem Butadienanteil. Wenn der gebundene Styrolgehalt weniger als 20 Gew.-% ist, sind die Brucheigenschaften verschlechtert, und wenn er 50 % oder der Vinylgehalt in dem Butadienanteil 70 % überschreitet, wird die Glasübergangstemperatur des resultierenden Polymers sehr hoch und die Abriebstärke und die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen sind verschlechtert. Wenn der gebundene Styrolgehalt weniger als 25 % wird, sind die Brucheigenschaften des resultierenden Polymers verringert. Wenn der Vinylgehalt des Butadienteils weniger als 20 % ist, ist die Wärmebeständigkeit verringert.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polymers ist 70 x 10&sup4; bis 250 x 10&sup4;, bevorzugt 90 x 10&sup4; bis 150 x 10&sup4;. Wenn das Molekulargewicht weniger als 70 x 10&sup4; ist, sind die Bruchfestigkeit und die Abriebstärke drastisch verschlechtert, und wenn das Molekulargewicht über 250 x 10&sup4; ist, ist die Rußdispersion schlecht, was zu geringerer Bruchfestigkeit und geringerer Abriebstärke führt.
Das erfindungsgemäße Polymer kann zur Bildung einer Gummizusammensetzung mit Naturgummi oder anderem Diengummi gemischt werden. Beispiele anderer zum Vermischen geeigneter Diengummis sind ein Polyisopren, ein lösungspolymerisiertes SBR, ein emulsionspolymerisiertes SBR, Polybutadiene, ein Ethylenpropylendienpolymer, ein Chlorpren, ein halogeniertes Butylgummi, ein Acrylonitrilbutadiengummi (NBR).
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Polymers ist 40 bis 100 Gew.-%, wobei ein Naturgummi oder anderes Diengummi den Rest ausmacht. Wenn der Gehalt des erfindungsgemäßen Polymers weniger als 40 Gew.-% ist, das heißt, die Menge des anderen Natur- oder Diengummis mehr als 60 Gew.-% ist, wird keine bedeutende Verbesserung der Eigenschaften der Vulkanite festgestellt.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Rußmenge ist 60 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Gummi. Wenn die Rußmenge weniger als 60 Gew.-% ist, ist die Zugdehnung zu gering, und wenn sie über 200 Gew.-% ist, sind die Abriebstärke und Verarbeitbarkeit zu niedrig. Bevorzugt hat das Ruß 100 m²/g oder mehr einer Stickstoffabsorbierenden Oberfläche (N&sub2; SA), 100 bis 170 ml/100 g DBP, die HAF, ISAF und SAF einschließt. Wenn die N&sub2; SA des Rußes weniger als 100 m²/g ist, sind die Bruchfestigkeit und Abriebstärke der erhaltenen Vulkanite niedrig.
Geeignete Weichmacher umfassen zum Beispiel paraffinische, naphthenische, aromatische Prozessöle und dergleichen. Bevorzugt ist der Weichmacher ein aromatisches Prozessöl.
Die Menge des verwendeten Weichmachers ist 30 bis 250 phr, bevorzugt 60 bis 150 phr. Wenn die Menge des Weichmachers 250 phr überschreitet, nimmt die Zugfestigkeit des Vulkanits drastisch ab, und die Verarbeitbarkeit nimmt auch ab.
Das flüssige Polymer kann flüssiges Polybutadiengummi, flüssiges Polyisoprengummi, flüssiges Butadien-Styrolgummi und dergleichen sein. Bevorzugt ist das flüssige Polymer flüssiges SBR.
Die Menge des in dieser Erfindung verwendeten flüssigen Polymers ist 5 bis 100 phr. Wenn die Menge des flüssigen Polymers 100 phr überschreitet, nimmt die Zugfestigkeit des Vulkanits drastisch ab, und die Verarbeitbarkeit nimmt außerdem ab. Wenn sie weniger als 5 phr ist, nimmmt die Verarbeitbarkeit ab.
Zum Herstellen erfindungsgemäßer vulkanisierter Gummizusammensetzungen kann 0,1 bis 5 phr, bevorzugt 1 bis 2 phr Schwefel verwendet werden. Wenn die Schwefelmenge weniger als 0,1 phr ist, sind die Zugfestigkeit, Abriebstärke und Hysterenverlusteigenschaft des Vulkanits reduziert, und wenn mehr als 5 phr Schwefel verwendet werden, verliert das Vulkanit zum Teil seine Elastizität.
Jeder geeignete Beschleuniger kann gemäß der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt ist der Beschleuniger ein Thiazol-artiger Beschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazol (M), Dibenzothiazyldisulfid (DM) und N-Cyclohexyl-2- benzothiozylsulfenamid (CZ), oder ein Guanidin-artiger Beschleuniger, wie Dipenylguanidin (DPG).
Die Menge des Beschleunigers ist bevorzugt 0,1 bis 5 phr, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 phr.
Neben herkömmlichen Antioxidationsmitteln oder Ruß können Füll und Zusatzmittel, wie Siliziumdioxid, Calciumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Sterinsäure und Antiozonmittel in der erfindungsgemäßen Gummizusammensetzung enthalten sein.
Die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung kann unter Verwendung eines Mischers, wie einer Mischwalze oder eines Innenmischers hergestellt werden. Aus der resultierenden Zusammensetzung können Reifenteile, wie Laufflächen, Unterbau, Karkasse, Seitenwand und Wulst oder andere gewerbliche Materialien, wie ein Gummivibrationsisolator und ein Schlauch geformt werden. Am meisten geeignet kann sie als Reifenlauffläche verwendet werden.
Diese Erfindung wird durch die Beispiele erklärt, ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt.
In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Messungen wurden wie folgt durchgeführt:
Das Molekulargewicht im Zahlenmittel der Polymere wurde durch Gel-Permeations-Chromatographie (G.P.C. HLC-8020, hergestellt von Tosoh Corporation mit einer Reihe von zwei GMH-XL-artigen Säulen) gemessen und durch Differentialrechnungsindex (RI) berechnet und die UV-Absorption bei 254 Nucleinsäuremolekül zu Polystyrol reduziert. Ein monodispergiertes Styrol wurde als Standard verwendet.
Microstrukturen eines polykonjugierten Diens oder des konjugierten Dienanteils eines konjugierten Dien-aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Polymers wurden durch das Inf rarotverfahren gemäß D. Morero, Chem. E. Ind., Bd. 41, Seite 758 (959) gemessen. Der Styrolgehalt wurde durch die Absorptionsintensität der aromatischen Wasserstoffe durch NMR Spektroskopie festgestellt.
Die Brucheigenschaften wurden gemäß japanese industrial standard K6301 gemessen. Die Zugfestigkeit und Dehnung wurden als Faktoren gemessen.
Die Eigenschaften der Zugfestigkeit wurde gemäß japanese industrial standard K6301 gemessen. Die Zugfestigkeit und Dehnung bei 100ºC wurden als Faktoren verwendet.
Als Standard der Greifeigenschaften wurde tanδ, der ein Wärmeentwicklungsindex ist, verwendet. Zum Messen von tanδ wurde eine Vorrichtung zur Messung der Viskoelastizität (hergestellt von Rheometrix Co.) verwendet. Die Bedingungen, unter denen die Messungen durchgeführt wurden, umfassen eine Temperatur von 50ºC, eine Belastung bei 5 % und eine Frequenz bei 15 Hz.
Die Abriebstärke wurde mit einer DIN-Abriebprüfmaschine bei Raumtemperatur gemessen und die Daten sind im Vergleich mit einer Kontrolle gezeigt.
Die Mooney-Viskosität wurde als Standard für die Verarbeitbarkeit und Herstellbarkeit gemessen. Die Messung wurde mit den Polymeren vor dem Mischen bei 100ºC und mit den vermischten Zusammensetzungen bei 130ºC nach 1 Minute vorerwärmen und 4 Minuten rühren bei der Messtemperatur durchgeführt. Die Verarbeitbarkeit wurde in Stufen von 1 bis 5, wobei 5 am besten ist, dargestellt. Durch Bestimmen der Mooney-Viskosität kann das Haf tvermögen an den Mischer bewertet werden.

Beispiel 1

25 % Styrollösung in 700 g Cyclohexan und 15 % 1,3- Butadienlösung in 2170 g Cyclohexan wurden in einen druckbeständigen 5 l-Reaktor, umfassend eine Rührvorrichtung und einen Heizmantel, gegeben. Nachdem die Temperatur in dem Reaktor 50ºC erreichte, wurden 12,1 g Tetrahydrofuran, 0,28 g Hexamethylenimin und 0,2 g n-Butyllithium zum Beginnen der Polymerisation zugegeben.
Die Polymerisation wurde für ungefähr 2 Stunden in einem Temperaturbereich von 50 bis 80ºC durchgeführt. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde das Polymer für ungefähr 1 Stunden mit 0,13 g Siliziumtetrachlorid modifiziert. 60 Teile aromatisches Öl wurden zu der Lösungmischung gegeben, anschließend wurde das Lösungsmittel von der Mischung entfernt und die Mischung wurde auf herkömmliche Weise unter Erhalt des Polymers A getrocknet. Die Eigenschaften des resultierenden Polymers A sind in Tabelle 1 gezeigt.
Polymer A wurde in eine erfindungsgemäße Gummizusammensetzung ohne Vermischen mit anderen Gummis unter Verwendung der in Tabelle verwendeten Bestandteile formuliert, anschließend bei 145ºC für 33 Minuten vulkanisiert.

Beispiel 2

Die Monomerlösung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. 30 Minuten, nachdem die Temperatur in dem Reaktor 50ºC erreichte, wurden 6,0 g Tetrahydrofuran, 0,14 g Hexamethylenimin und 0,1 g n-Butyllithium zum Beginnen der Polymerisation zugegeben.
Die Polymerisation wurde für 3 Stunden in einem Temperaturbereich von 30 bis 50ºC durchgeführt. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde eine überschüssige Isopropanolmenge zum Löschen der Polymerisation zugegeben. 60 Teile aromatisches Öl wurden zu der Lösungmischung gegeben, anschließend wurde das Lösungsmittel von der Mischung entfernt und die Mischung wurde auf herkömmliche Weise unter Erhalt des Polymers B getrocknet. Die Eigenschaften des resultierenden Polymers B sind in Tabelle 1 gezeigt.
Polymer B wurde in eine Zusammensetzung durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 formuliert. Die Eigenschaften der resultierenden Gummizusammensetzung sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 3

Beispiel 3 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 0,0020 g t-Amyloxikalium (t-AMOK) anstelle von 12,1 g Tetrahydrofuran unter Erhalt des Polymers C zugegeben wurden. Die Eigenschaften des resultierenden Polymers und der daraus erhaltenen Gummizusammensetzung sind jeweils in Tabelle 1 und Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 4 und 5

Beispiele 4 und 5 wurden auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 0,24 g Benzylamin und 0,24 g Morpholin anstelle von 0,28 g Hexamethylenimin jeweils unter Erhalt der Polymere D und E zugegeben wurden. Die Eigenschaften der resultierenden Polymere D und E und der daraus erhaltenen Gummizusammensetzungen sind jeweils in Tabelle 1 und Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 1 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, außer daß die Mengen von Tetrahydrofuran, Hexamethylenimin und n-Butyllithium jeweils auf 7,9 g, 0,18 g und 0,13 g unter Erhalt des Polymers F geändert wurden. Die Eigenschaften des resultierenden Polymers F und der daraus erhaltenen Gummizusammensetzung sind jeweils in Tabelle 1 und Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 2 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, außer daß kein Hexamethylenimin unter Erhalt von Polymer G zugegeben wurde. Die Eigenschaften des resultierenden Polymers und der daraus erhaltenen Gummizusammensetzung sind jeweils in Tabelle 1 und Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 6, 7, 8, 9 und 10

Die Mooney-Viskosität der Polymere A, B, C, D, E und F, die jeweils in den Beispielen 1, 2, 3, 4 und 5 erhalten wurden, wurde gemessen und anschließend wurden die Polymere in erfindungsgemäße Gummizusammensetzungen formuliert unter Verwendung der in Tabelle 3 gezeigten Formulierungen ohne Vermischen mit anderen Gummis. Die Gummizusammensetzungen wurden bei 145ºC für 33 Minuten vulkanisiert. Die Eigenschaften der resultierenden Vulkanite sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Ölmengen in Tabelle 3 umfassen das sich ausdehnende Öl, das in das Polymer eingeführt wurde.
Die Eigenschaften der resultierenden Gummizusammensetzungen und der Vulkanite davon sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurden auf die gleiche Weise wie die Beispiele 6 und 10 durchgeführt, außer daß jeweils Polymere F und G anstelle von Polymeren A bis E verwendet wurden.
Die Eigenschaften der resultierenden Gummizusammensetzungen und der daraus erhaltenen Vulkanite sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 1

Bemerkungen:

Der Vinylgehalt wurde basierend auf einem Gesamtbutadiengehalt von 100 % berechnet. Molekulargewichte wurden auf Styrol reduziert.
E: Beispiel
CE: Vergleichsbeispiel
Mw: Molekulargewicht im Gewichtsmittel
Mn: Molekulargewicht im Zahlenmittel Tabelle 2

Bemerkungen:

*1 N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
*2 Gemischtes Diaryl-p-phenylendiamin
*3 1,3-Diphenylguanidin
*4 Tetramethylthiuramdisulfid Tabelle 3

Bemerkungen:

*1 N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
*2 Gemischtes Diaryl-p-phenylendiamin
*3 1,3-Diphenylguanidin
*4 Tetramethylthiuramdisulfid Tabelle 4

Bemerkungen:

DIN-Abriebstärke wurde basierend auf dem Vergleichsbeispiel 2 mit einem Index von 100 berechnet.
E: Beispiel
CE: Vergleichsbeispiel
R.T.: Raumtemperatur (20ºC)
H.T.: Hochtemperatur (100ºC) Tabelle 5

Bemerkungen:

(1) Mooney-Viskosität
(2) Mooney-Viskosität der Polymere vor dem Mischen mit 60 phr aromatischem Öl
(3) Mooney-Viskosität der gemischten Zusammensetzung
(4) Verarbeitbarkeit
E: Beispiel
CE: Vergleichsbeispiel
R.T.: Raumtemperatur (20ºC)
H.T.: hohe Temperatur (100ºC)
Erfindungsgemäße Polymere, die in Beispielen 1 bis 10 hergestellt und/oder verwendet wurden, wurden unter Verwendung einer Stickstoff-haltigen Lithiumverbindung als Starter hergestellt und hatten ein hohes Molekulargewicht von 70 x 10&sup4; oder mehr. Wie in Tabellen 4 und 5 gezeigt, besitzen die daraus erhaltenen Gummizusammensetzungen verbesserte Brucheigenschaften sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zu den Polymeren, die kein Stickstoffatom in der Polymerkette haben (Vergleichsbeispiele 2 und 4).
Die von den Polymeren mit niedrigen Molekulargewichten erhaltenen Gummizusammensetzungen (Vergleichsbeispiele 1 und 3) verbesserten die Eigenschaften auch nicht genug. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß zur Verbesserung der Brucheigenschaften die Polymere ein hohes Molekulargewicht besitzen müssen.
Tabelle 2 zeigt eine herkömmliche Mischungsformulierung für Hochleistungsreifen, und Tabelle 3 zeigt eine Mischungsformulierung, die hauptsächlich für Rennreifen verwendet wird.
Wenn eine Gummizusammensetzung nach Tabelle 2 formuliert wird, wie in Tabelle 4 gezeigt, verbesserten sich die Zugfähigkeit bei hoher Temperatur und die DIN-Abriebstärke im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2. Der Mechanismus ist nicht eindeutig, aber die Wechselwirkung zwischen dem Stickstoffatom in der Polymerkette und Ruß scheint von Bedeutung zu sein. Wie oben beschrieben, zeigen die erfindungsgemaßen Gummizusammensetzungen gute Abriebstärke, gute Brucheigenschaften und gute Greifeigenschaften und sie sind für Hochleistungsreifen geeignet.
Wenn eine Gummizusammensetzung gemäß Tabelle 3 formuliert wird, wie in Tabelle 5 gezeigt, wurde die Zugdehnung im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen verbessert, und selbst wenn die Mooney-Viskosität des Polymers bei 100ºC ungefähr die gleiche war, wie für die Gummizusammensetzung im Vergleichsbeispiel 4, war die Mooney-Viskosität der Mischungszusammensetzung bei 130ºC wesentlich höher, was zu einer besseren Verarbeitbarkeit führt im Vergleich zu der Gummizusammensetzung, die nach Vergleichsbeispiel 4 formuliert wird, unter Verwendung eines Polymers mit einem ähnlichen Molekulargewicht. Aus diesen Beispielen ist zu entnehmen, daß das Stickstoffatom in der Polymerkette, auch wenn das Polymer ein hohes Molekulargewicht besitzt, die Verarbeitbarkeit und Handhabung in Gegenwart einer großen Ölmenge verbessert. Folglich sind die erfindungsgemäßen Gummizusammensetzungen für Rennreifen geeignet.
Das ist die Tendenz, die in allen Fällen ohne irgendeinen Zusammenhang mit den Arten der sekundären Amine (Beispiele 1, 4 und 5) beobachtet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Gummizusammensetzungen können die Verarbeitbarkeit und die Greifeigenschaften zur gleichen Zeit über einen breiten Bereich verbessern, so daß ein Reifen für einen geeigneten Zweck zur Verfügung gestellt werden kann.
Während die Erfindung im Detail mit Bezug auf die spezifischen Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen gemacht werden können, ohne dabei den Umfang der Ansprüche zu verlassen.

Claims

1. Gummizusammensetzung für pneumatische Hochleistungsreifen, welche eine Gummikomponente enthält, mit mindestens: 40 Gew.-% einer Polymerkette aus einem konjugierten Dienmonomer und/oder einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomer, worin die Polymerkette mindestens eine Stickstoff-haltige Gruppe am Ende der Polymerkette und ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 70 x 10&sup4; bis 250 x 10&sup4; aufweist; 60 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gummi (phr) Ruß; und 30 bis 250 phr eines Weichmachers und/oder 5 bis 100 phr eines flüssigen Polymers enthält; und

worin das Stickstoffatom der Stickstoff-haltigen Gruppe in die Polymerkette durch Polymerisation der konjugierten Dienmonomerenverbindung und/oder der aromatischen Vinylkohlenwasserstoff-Monomerenverbindung unter Verwendung einer Stickstoff-haltigen Lithiumverbindung als Starter eingeführt wird.

2. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Stickstoffatom der Stickstoff-haltigen Gruppe am Ende der Polymerkette durch Modifikation des aktiven Endes des Polymers eingeführt wird, nachdem die konjugierten Dienmonomere und/oder aromatischen Vinylkohlenwasserstoffmonomere unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Starter polymerisiert wurden.

3. Gummizusammensetzung nach Anspruch 11 worin die als Starter verwendete Stickstoff-haltige Lithiumverbindung ein Reaktionsprodukt aus einer Aminverbindung und einer Organolithiumverbindung ist, worin die Aminverbindung, entweder durch Formel (A) oder durch Formel (B) dargestellt wird

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten:

worin X eine der folgenden Kohlenwasserstoffgruppen ist:

X- I : eine gesättigte Gruppe mit der Formel (CR³R&sup4;)n;

X - II : eine gesättigte Gruppe mit der Formel (CR&sup5;R&sup6;)m Y-(CR&sup5;R&sup6;)l, worin Y NR&sup7; oder O ist;

X - III: eine ungesättigte Gruppe mit einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung;

worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, R&sup7; ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe; n ist eine ganze Zahl zwischen 3 und 20, und m und l sind jeweils ganze Zahlen, deren Summe zwischen 2 und 9 liegt.

4. Gummizusammensetzung nach Anspruch 3, worin die ungesättigte Gruppe mit einer C-C-Doppelbindung in der Formel (B) dargestellt wird durch (OR³R&sup4;)n oder (CR&sup5;R&sup6;)m- Y-(CR&sup5;R&sup6;)l.

5. Gummizusammensetzung nach Anspruch 3, worin R und R jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 5 bis 20 Kohlenstoffatome oder eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome, bedeuten; und

worin R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 5 bis 10 Kohlenstoffatome oder eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatome, bedeuten, R&sup7; bedeutet eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 5 bis 10 Kohlenstoffatome oder eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatome.

6. Gummizusammensetzung nach Anspruch 5, worin R und R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 5 bis 10 Kohlenstoffatome oder eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 3 bis 10 Kohlenstoffatome, bedeuten.

7. Gummizusammensetzung nach Anspruch 3, worin R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, bedeuten und n ist 3 bis 20.

8. Gummizusammensetzung nach Anspruch 3, worin R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoffatome, bedeuten und n ist 3 bis 15.

9. Gummizusammensetzung nach Anspruch 3, worin R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoffatome, bedeuten, R&sup7; bedeutet eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoffatome, und die Summe von m und l ist 3 bis 5.

10. Gummizusammensetzung nach Anspruch 3, worin R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, und R&sup7; bedeutet eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 5 Kohlenstoffatome, und die Summe von m und l ist 3 bis 5.

11. Gummizusammensetzung nach Anspruch 3, worin die als Starter verwendete Organolithiumverbindung n- Butyllithium oder t-Butyllithium ist.

12. Gummizusammensetzung nach Anspruch 3, worin die als Starter verwendete Aminverbindung Hexamethylen, Methylbenzylamin oder Morpholin ist.

13. Gummizusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Starter ein Reaktionsprodukt von n-Butyllithium und Hexamethylenimin ist.

14. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, worin das konjugierte Dienmonomer Butadien ist.

15. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, worin das konjugierte Dienmonomer Butadien ist, und das aromatische Vinylkohlenwasserstoffmonomer Styrol ist.

16. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer weiter während oder nach der Polymerisation mit mindestens einem Modifikationsmittel, ausgewählt aus einer Siliziumverbindung, einer Zinnverbindung, einer Verbindung mit einer Isocyanatgruppe und einer Verbindung mit einer -CM-NEBindung, worin M ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet, modifiziert wird.

17. Gummizusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Modifikationsmittel eine Verbindung ist, ausgewählt aus einer halogenierten Zinnverbindung, einer halogenierten Organozinnverbindung, einer aromatischen Polyisocyanatverbindung, einer Amidverbindung, einer Imidverbindung, einer Lactamverbindung, einer Hamstoffverbindung, einem Carbaminsäurederivat, einem Isocyanursäurederivat und einer Thiocarbonylverbindung.

18. Gummizusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Modifikationsmittel eine Verbindung ist, ausgewählt aus Zinntetrachlorid, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnchlorid, Phenylisocyanat, Formamid, Succinsäureimid, &epsi;-Caprolactam, Harnstoff, Carbaminsäure und Isocyanursäure.

19. Gummizusammensetzung nach Anspruch 3, worin R und R jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 5 bis 20 Kohlenstoffatome oder eine cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 3 bis 20 Kohlenstoffatome, bedeuten.

20. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Weichmacher in einer Menge von 60 bis 150 phr vorliegt.

21. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, worin der verwendete Ruß eine Stickstoff-absorbierende Oberfläche (N&sub2;SA) von nicht weniger als 100 m²/g und eine Menge an absorbiertem Dibutylphthalatöl (DBP) von 100 bis 170 ml/100 g hat.

22. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Weichmacher ein aromatisches Prozeßöl ist.

23. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, worin das flüssige Polymer ein flüssiges Styrol-Butadien-Polymer ist.

24. Gummizusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Starter ein Reaktionsprodukt von n-Butyllithium und Dodecamethylenimin ist.