DE69405391T2

DE69405391T2 - Verbessertes verfahren zum transfer-spritzen von kunstharz

Info

Publication number: DE69405391T2
Application number: DE69405391T
Authority: DE
Inventors: Phil Cook; William Davis; Martin Wai; Warren White
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow United Technologies Composite Products Inc
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2014-04-16
Also published as: EP0697945B1; TW299344B; NO954435L; US5427725A; BR9406678A; NO954435D0; EP0697945A1; FI955317A0; DE69405391D1; ES2108994T3; HK1002040A1; JPH08509921A; AU6769394A; ATE157586T1; CA2161140A1; WO1994026492A1; AU684782B2; US5721051A; KR960701734A; BR9406679A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Transfer- Spritzverfahren für Kunstharz und in solchen Verfahren brauchbare Vorformlinge.
Transfer-Spritzverfahren für Kunstharz werden angewandt, um faserverstärkte Verbundmaterialien herzustellen. Schichten von verstärkendem Material werden in eine Form eingeladen, und ein hitzehärtbares Kunstharz wird in die Form injiziert und mittels üblicher und anerkannter Arbeitsweisen ausgehärtet, um ein fertiges Verbundteil herzustellen.
Es ist schwierig und zeitaufwendig, verschiedene Schichten von Fasern in die Form einzuladen. Zuvor war es erforderlich, die Fasern aneinanderzuheften, um richtig geformte Vorformlinge zu erhalten.
In neuerer Zeit wird ein thermoplastisch-ähnliches Harz manchmal als ein "Klebrigmacher" verwendet, um das verstärkende Material zu versteifen und es an Ort und Stelle zu halten, bevor der Spritzvorgang beginnt. Siehe Heck et al., US- Patent 4 992 228 (12. Februar 1991) und Flonc et al., US- Patent 5 080 851 (14. Januar 1992). ("Thermoplastisch-ähnlich" bedeutet, daß das Harz ein festes hitzehärtbares Harz ist, das thermoplastische Eigenschaften aufweist wie einen Einfrierbereich und/oder einen Schmelzpunkt unter der Temperatur, welche das Harz aushärtet, so daß das Harz thermisch verformbar ist.) In einem solchen Verfahren werden die einzelnen Faserlagen mit einem festen Pulver des Klebrigmachers besprüht. Das Pulver wird erhitzt, um es auf der Oberfläche des Substrates zu schmelzen und dann zur Verfestigung abgekühlt. Die unterschiedlichen Lagen können dann aufeinandergestapelt werden, zum Verschmelzen der Lagen miteinander erhitzt werden und dann unter Zurücklassen eines Vorformlings gekühlt werden. Der Vorformling kann in die Form eingesetzt werden und danach bei einem üblichen Transfer-Spritzverfahren für Kunstharz eingesetzt werden.
Die bekannten Verfahren haben einen nicht erkannten Nachteil. Der Klebrigmacher ist in dem Matrix-Harz, das bei dem Transfer-Spritzverfahren für das Kunstharz verwendet wird, nicht vollständig löslich. Der Klebrigmacher erfordert eine längere Zeit zur Auflösung in dem Matrix-Harz als die Zeit, welche zum Abschluß des Aushärtvorganges erforderlich ist. Wenn aushärtbares Harz in die Form eingepumpt wird, transportiert es den nichtaufgelösten Klebrigmacher zu einem Ende des geformten Produktes. Das erhaltene Verbundprodukt enthält ein Matrix-Harz, dessen chemische Zusammensetzung in einem Abschnitt von der chemischen Zusammensetzung in dem anderen Abschnitt verschieden ist. Der hohe Konzentrationen von Klebrigmacher enthaltende Abschnitt hat häufig schlechtere physikalische Eigenschaften (beispielsweise Einfrierbereich) oder mechanische Eigenschaften (wie Druckfestigkeit oder Scherfestigkeit bei kurzem Probestück) als der Abschnitt, welcher niedrigere Anteile von Klebrigmacher enthält.
Es ist ein verbessertes Verfahren erforderlich, welches die anfängliche Dispersion von Klebrigmacher innerhalb des Verbundproduktes beeinflußt. Mehr bevorzugt ergibt das Verfahren eine gleichmäßige Verteilung von Klebrigmacher innerhalb des Verbundproduktes.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Matrix-Verbundkörpers durch die Stufen von:
(1) Inkontaktbringen eines verstärkenden Substrates mit einem Klebrigmacher, wodurch ein Vorformling hergestellt wird;
(2) Anordnen von einem oder mehreren Vorformlingen in einer Form;
(3) Einspritzen in die Form eines Matrix-Harzes, das ein zweites aushärtbares Harz oder eine zweite aushärtbare Harzzusammensetzung ist, welches/welche zur Reaktion mit dem Klebrigmacher fähig ist; und
(4) gemeinsames Aushärten des Klebrigmachers und des Matrix- Harzes, wodurch ein Verbundkörper gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher ein erstes aushärtbares Harz oder eine erste aushärtbare Harzzusammensetzung ist, welche partiell ausgehärtet wird, während es/sie in Kontakt mit dem Substrat ist, so daß es/sie an dem Substrat haftet jedoch thermoplastisch-ähnlich und zur weiteren Reaktion fähig bleibt.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Vielschicht-Vorformling, welcher enthält:
(1) zwei oder mehr Schichten von zur Verwendung in einem Matrix-Verbundkörper geeignetem verstärkendem Substrat; und
(2) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Substrat, eines Klebrigmachers, der an dem Substrat haftet,
dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher ein thermoplastisch-ähnliches, partiell ausgehärtetes, aushärtbares Harz oder eine thermoplastisch-ähnliche, partiell ausgehärtete aushärtbare Harzzusammensetzung ist, welches/welche ist: entweder (1) ein einziges Harz, das mit sich selber auszuhärten vermag, oder (2) eine partiell ausgehärtete Mischung, welche ein Harz und einen Härter für das Harz enthält.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern, welches die Stufen aufweist von:
(1) Inkontaktbringen eines faserhaltigen verstärkenden Substrates mit einem Klebrigmacher, der ein erstes Harz oder eine erste Harzzusammensetzung ist, bei einer ausgewählten Temperatur, so daß der Klebrigmacher Fasern innerhalb des Substrates miteinander verbindet jedoch für weitere Reaktion in der Lage bleibt, wodurch ein vorformling hergestellt wird; und
(2) Imprägnieren eines oder mehrere Vorformlinge mit einem Matrix-Harz, das ein zweites aushärtbares Harz oder eine zweite aushärtbare Harzzusammensetzung ist, das/die zur Reaktion mit dem Klebrigmacher fähig ist; und
(3) Aushärten des Klebrigmachers und des Matrix-Harzes, wodurch ein Verbundkörper hergestellt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß:
(a) der Klebrigmacher eine markierende Einheit enthält, die nach Bildung des Verbundkörpers ohne Zerstörung des Verbundkörpers quantitativ analysiert werden kann; und
(b) die Menge der markierenden Einheit durch nichtzerstörende Verfahren an wenigstens zwei verschiedenen Punkten des Verbundkörpers während oder nach Stufe (2) analysiert wird.
Das Verfahren und der Vorformling der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von verstärkten Matrix-Verbundkörpern verwendet werden. Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung hat den zusätzlichen Vorteil, daß die fertigen Verbundkörper auf Wanderung des Klebrigmachers ohne Zerstörung des Verbundkörpers untersucht werden können. Die Verbundkörper sind als Strukturmaterialien brauchbar.
Die vorliegende Erfindung verwendet ein verstärkendes Substrat. Geeignete Verstärkungen sind wohlbekannt und dem Fachmann auf dem Gebiet vertraut. Siehe E.G. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology - Supplement, Composites, High Performance, S. 260-281 (J. Wiley & Sons, 1984). Das Substrat enthält üblicherweise Fasern wie Quarz-, Aramid-, Bor-, Glas-, Kohlenstoff- oder gelgesponnene Polyethylenfasern. Die Fasern können unidirektional oder multidirektional sein. Sie können in Form von gewebten oder nichtgewebten Matten oder in Form von statistischen Kurzfasern vorliegen. Bevorzugt liegt das Substrat in Form eines gewebten oder nichtgewebten faserartigen Materials vor.
Das Substrat wird mit dem Klebrigmacher unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht, daß der Klebrigmacher partiell aushärtet und an den Fasern haftet. Der Klebrigmacher enthält bevorzugt entweder: (1) ein einziges Harz, das fähig ist, wenigstens partiell mit sich selbst auszuhärten, oder (2) eine das Harz und den Härter enthaltende Mischung, welche zum wenigstens partiellen Aushärten in der Lage ist.
Beispiele von geeigneten Harzen, welche mit sich selbst aushärten, schließen ein: Polyimid- und insbesondere Bismaleinimidharze, Polycyanatesterharze, Vinylesterharze (mit geeigneten Initiatoren und Promotoren) und Benzocyclobutenharze. Das am meisten bevorzugte Beispiel ist 1,1'-MDA-bis- maleinimidharz. Beispiele von geeigneten Polyimid- und Bismaleinimidharzen sind beschrieben in Stenzenberger, "Recent Advances in Thermosetting Polyimides", 20 British Polymer Journal, 383-396 (1988). Beispiele von geeigneten Harzen, welche mit sich selbst aushärten können, schließen 5250-4RTM BMI-harz ein, und sie sind im Handel erhältlich.
Beispiele von geeigneten Mischungen von Harz und Härter schließen ein: (a) eine Mischung von Epoxyharz (wie TACTIX(M) 123 Epoxyharz oder PR500(M) von 3M) und ein bekanntes Aushartmittel (wie MILLAMINE(M) 5260 Härter); (b) eine Mischung von Polyisocyanat und Polyol, welche zur Herstellung von Polyurethanen geeignet ist (wie SPECTRIM(M) MM310); und (c) Epoxy-Cyanatesterharzsysteme (wie E-905L-Harz von BP Chemicals). Die Mischung von Harz und Härter enthält bevorzugt ein Epoxyharz und einen geeigneten Härter und wahlweise einen Katalysator.
Das Epoxyharz ist bevorzugt der Glycidylether eines mehrwertigen Phenols wie Biphenol, Bisphenol-A, Tetrabrombisphenol-A, ein Novolakharz oder Bis-(hydroxyphenyl)-fluorenharz. Es kann entweder ein flüssiges oder ein festes Epoxyharz sein. Es hat bevorzugt ein Epoxyäquivalentgewicht (EEW) zwischen 150 und 700.
Das Aushärtmittel ist bevorzugt ein Amin, Amid, Sulfimid, Sulfamid, Polymercaptan, Polyphenol, substituiertes Imidazol, eine Polysäure, ein Polyanhydrid, Harnstoff, Thioharnstoff oder Sulfonamid. Mehr bevorzugt ist es eine Amin- oder Amidverbindung wie Dicyandiamid, um das, pertielle Aushärten zu unterstützen, kann es wünschenswert sein, ein Vielstufenaushartmittel wie Sulfanilamid oder Cyanoguanidin zu verwenden. Das Vielstufenaushärtmittel kann eine einzige Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein, welche zwei oder mehr reaktionsfähige Einheiten enthält, welche mit dem Epoxyharz zur Aushärtung bei unterschiedlichen Temperaturen reagiert. Das Äquivalentverhältnis von Aushärtmittel zu Harz liegt bevorzugt zwischen 0,5:1 und 1,5:1 und mehr bevorzugt zwischen 0,8:1 und 1,2:1, falls nicht eine nichtstöchiometrische Reaktion von Harz und Klebrigmacher erwünscht ist.
Beispiele von geeigneten Katalysatoren schließen priniäre aliphatische Polyamine, tertiäre Amine und substituierte Imidazole ein. Geeignete Katalysatoren, Harze und Härter sind im Handel erhältlich. Die Konzentration von Katalysator liegt bevorzugt zwischen 0 und 2 Teilen Katalysator pro 100 Teile Harz, in Gewicht (phr), mehr bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 phr und am meisten bevorzugt zwischen 0,08 und 0,2 phr.
Der Klebrigmacher sollte auf das Substrat in einer ausreichend großen Menge aufgebracht werden, um die Fasern in der gewünschten Form und Lage zu halten, jedoch klein genug sein, um den erhaltenen Vorformling porös zu belassen, so daß später das Matrix-Harz vollkommen durch das Substrat eindringen kann. Die Menge von Klebrigmacher beträgt bevorzugt wenigstens etwa 0,25 Gew.-% des Substrates, mehr bevorzugt wenigstens 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 3 Gew.-%. Die Menge von Klebrigmacher beträgt bevorzugt nicht mehr als etwa 15 Gew.-% des Substrates, mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 5 Gew.-%.
Der Klebrigmacher kann nach bekannten Methoden aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufsprühen oder Eintauchen bei Flüssigkeiten oder durch Berieseln oder elektrostatischen Auftrag für Pulver. Er wird bevorzugt im wesentlichen gleichmäßig über das Substrat aufgebracht.
Einzelne Lagen des Vorformlings können wahlweise zusammengeformt oder laminiert werden (eine Wärmeverformungsstufe), nachdem der Klebrigmacher aufgebracht ist (Stufe 1), und bevor der Verbundkörper hergestellt wird (Stufe 2). Beispielsweise können Vielfachlagen zusammen bei einer Temperatur oberhalb des Einfrierbereiches des Klebrigmachers zusammengepreßt werden. In gleicher Weise können einzelne Vorformlinge oder Laminate bei einer Temperatur, welche oberhalb des Einfrierbereiches des Klebrigmachers liegt und den Klebrigmacher nicht vollständig aushärtet, geformt oder verformt werden. Die Temperatur beträgt bevorzugt wenigstens etwa 40ºC und höchstens etwa 100ºC, wenn der Klebrigmacher ein Epoxyharz ist. Die Temperatur beträgt bevorzugt wenigstens etwa 50ºC und höchstens etwa 110ºC, wenn der Klebrigmacher ein Bismaleinimidharz ist. Beispiele des Formens und Laminierens von unterschiedlichen Vorformlingen sind beschrieben in Heck et al., US-Patent 4 992 228 (12.Februar 1991) und Flonc et al., US-Patent 5 080 851 (14.Januar 1992)
Einige Zeit, nachdem der Klebrigmacher aufgebracht wurde und bevor er mit dem Matrix-Harz gespritzt wird, wird der Klebrigmacher in Kontakt mit dem Substrat partiell ausgehärtet. Er sollte ausreichend ausgehärtet sein, so daß er an der Faser haftet und daß er ausreichend fest wird, um die Fasern in der gewünschten Form und Lage zu halten. Andererseits sollte das Aushärten nicht abgeschlossen sein. Der partiell ausgehärtete Klebrigmacher sollte immer noch wärmeverfornibar sein und er sollte noch in der Lage sein, mit dem Matrix-Harz zu reagieren. Der Klebrigmacher kann partiell in einer getrennten Stufe ausgehärtet werden, jedoch wird er bevorzugt während des Auftrages auf das Substrat (Stufe 1) oder während der Wärmeverformungsstufe oder während beider Stufen partiell ausgehärtet
Das Aushärten kann bei dem gewünschten Wert des Aushärtens mittels wenigstens drei unterschiedlichen Methoden angehalten werden. Als erstes kann eine Harzzusammensetzung, welche sowohl Harz als auch ein Aushärtmittel enthält, weniger als eine stöchiometrische Menge an Aushärtmittel enthalten, so daß nur ein unvollständiges Aushärten möglich ist. Die genauen Mengen von Harz und Aushärtmittel variieren in Abhängigkeit von dem ausgewählten Harz und Aushärtmittel, jedoch können sie von Fachleuten auf dem Gebiet leicht bestimmt werden. Wenn beispielsweise das Harz ein difunktionelles Epoxyharz ist und das Aushartmittel ein Diamin ist, liegt das Verhältnis von Epoxyäquivalenten zu Aminäquivalenten bevorzugt zwischen 0,5:1 und 0,85:1 oder zwischen 1,25:1 und 2:1.
Zweitens, wenn die Harzzusammensetzung sowohl Harz als auch ein Aushärtmittel enthält, kann das Aushärtmittel ein Vielstufenaushärtmittel sein. Das Harz und Aushärtmittel werden bei einer Temperatur ausgehärtet, welche das Aushärten nur einiger der aktiven Plätze des Härters bewirkt. In der zweiten Stufe kann die Zusammensetzung bei einer höheren Temperatur ausgehärtet werden, um das Aushärten aller aktiven Plätze herbeizuführen und die Zusammensetzung vollständig auszuhärten.
Drittens, können, selbst wenn der Klebrigmacher selbstaushärtend ist oder stöchiometrische Verhältnisse von Harz und Härter enthält, die Zeit und die Temperatur des partiellen Aushärtens ausgewählt werden, um den gewünschten Grad des Aushärtens herbeizuführen. Wiederum variieren optimale Zeit und Temperatur in Abhängigkeit von dem Klebrigmacher und der Anwesenheit oder Abwesenheit von irgendwelchem Katalysator innerhalb des Klebrigmachers. Fachleute auf dem Gebiet können die optimale Zeit und Temperatur ohne übermäßige Versuche leicht bestimmen. Wenn der Klebrigmacher beispielsweise ein Bismaleinimidharz enthält, wird er bevorzugt für Zeiten zwischen 5 und 120 Minuten bei einer Temperatur zwischen 120ºC und 150ºC umgesetzt.
Bevorzugt liegt der Einfrierbereich des partiell ausgehärteten Klebrigmachers ausreichend niedrig, so daß der Vorformling ohne übermäßiges Aushärten des Klebrigmachers laminiert und/oder geformt werden kann. Ein partiell ausgehärteter, thermoplastisch-ähnlicher Epoxy-Klebrigmacher besitzt bevorzugt einen Einfrierbereich von nicht mehr als 130ºC und mehr bevorzugt von nicht mehr als etwa 80ºC. Ein partiell ausgehärteter, thermoplastisch-ähnlicher Bismaleinimid-Klebrigmacher besitzt bevorzugt einen Einfrierbereich von nicht mehr als etwa 180ºC und mehr bevorzugt von nicht mehr als etwa 120ºC. Andererseits liegt der Einfrierbereich bevorzugt ausreichend hoch, so daß der Vorformling bei Zimmertemperatur gehandhabt und gelagert werden kann. Der Einfrierbereich beträgt bevorzugt wenigstens etwa 40ºC und mehr bevorzugt wenigstens etwa 60ºC. (Der Einfrierbereich [Glasübergangstemperatur] kann bequem durch Differentialabtastkalorimetrie gemessen werden.)
Einige partiell ausgehärtete Klebrigmacher können bei Zimmertemperatur langsam weiter aushärten. Daher wird der Vorformling bevorzugt in der nächsten Stufe der Reaktion eingesetzt, bevor der Klebrigmacher signifikant stärker aushärtet. Der Klebrigmacher ist bevorzugt für wenigstens etwa zwei Wochen lagerstabil, mehr bevorzugt fur wenigstens etwa einen Monat und am meisten bevorzugt für wenigstens etwa drei Monate. (Ein Klebrigmacher wird als lagerstabil angesehen, wenn er noch als Klebrigmacher verwendet werden kann, um angemessene Haftung und Reaktion mit dem Matrix-Harz nach einer Zeitspanne zu ergeben.)
Der Vorformling wird mit einem Matrix-Harz in Kontakt gebracht, welches ein zweites aushärtbares Harz oder eine zweite aushärtbare Harzzusammensetzung enthält. Das Matrix- Harz sollte zur Reaktion mit dem partiell ausgehärteten Klebrigmacher in dem Vorformling fähig sein. Das Matrix-Harz muß mit dem Klebrigmacher chemisch nicht verwandt sein, solange es mit dem Klebrigmacher zu reagieren vermag. Beispielsweise kann ein Epoxyharz-Klebrigmacher mit einem Cyanatester-Matrix-Harz verwendet werden oder umgekehrt. Jedoch ist das Matrix-Harz bevorzugt chemisch mit dem Klebrigmacher verwandt, beispielsweise Epoxy-Klebrigmacher mit Epoxy- Matrix-Harzen oder Bismaleinimid-Klebrigmacher mit Bismaleinimid-Matrix-Harzen. Mehr bevorzugt sind das Matrix-Harz und der Klebrigmacher im wesentlichen dieselben oder sie unterscheiden sich hauptsächlich in dem Verhältnis von Harz zu Aushärtmittel. Die Matrix-Harze haben dieselbe Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen, wie sie zuvor für Klebrigmacher gegeben wurden, mit der Ausnahme, daß wenigstens eine stöchiometrische Menge von Aushärtmittel verwendet werden sollte.
Die Menge von Matrix-Harz sollte ausreichend sein, um die Fasern zusammenzuhalten, um die Ausrichtung der Fasern beizubehalten und bevorzugt um Belastungen rings um gebrochene Fasern zu übertragen. Ublicherweise wird es bevorzugt, die Menge von Matrix-Harz in dem Verbundkörper auf ein Minimum zu bringen. Nach dem Aushärten machen das Matrix-Harz und der Klebrigmacher üblicherweise wenigstens etwa 25 Vol.- % des Verbundkörpers aus, und dam meisten bevorzugt machen sie wenigstens etwa 35 Vol.-% aus. Das Matrix-Harz und der Klebrigmacher machen bevorzugt nicht mehr als etwa 75 Vol.-% des Verbundkörpers aus, mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 45 Vol.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 40 Vol.-%.
Das Matrix-Harz wird bevorzugt unter ausreichendem Druck aufgebracht, um es durch den Vorformling durchzupressen, so daß der Vorformling mit Harz imprägniert wird und Leerräume innerhalb des ausgehärteten Verbundkörpers auf ein Minimum gebracht werden. Das Matrix-Harz wird bevorzugt bei Drücken von einem Vakuum (0 kPa) bis 600 psig (4240 kPa) aufgebracht. Häufig tritt ein Druckabfall quer über die Form auf, so daß der Druck beim Einlaß einen so hohen Wert wie 400 psig (2860 kPa) haben kann, während der Druck am Austritt 50 psig (446 kPa) oder niedriger ist. Der ausgehärtete Verbundkörper enthält bevorzugt nicht mehr als etwa 5 Vol.-% an Leerräumen, mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 2 Vol.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 1 Vol.-% Leerräume.
Das Matrix-Harz und der Klebrigmacher werden dann einer Temperatur und anderen Bedingungen unterworfen, welche zur vollständigen Aushärtung hiervon geeignet sind. Wiederum variieren optimale Zeit und Temperatur in weitem Maße in Abhängigkeit von dem verwendeten Matrix-Harz und Klebrigmacher, und sie sind dem Fachmann auf dem Gebiet vertraut. Wenn das Matrix-Harz und der Klebrigmacher übliche Epoxyharze sind, beträgt die abschließende Aushärtstufe bevorzugt wenigstens 30 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von wenigstens 90ºC bis 180ºC. Jedoch kann für einige Epoxyharze die beste Aushärttemperatur so hoch wie 250ºC oder darüber liegen. Wenn das Matrix-Harz und der Klebrigmacher Bismaleininiidharze sind, beträgt die abschließende Aushärtstufe bevorzugt wenigstens 60 bis 240 Minuten bei einer Temperatur von wenigstens 150ºC bis 210ºC, gefolgt von einer Nachaushärtstufe von 60 bis 240 Minuten bei 175ºC bis 230ºC. Die abschliessende Aushärtstufe wird bevorzugt in einer Form abgeschlossen, welcher einem Verbundkörper die gewünschte Gestalt zu geben vermag.
Der erhaltene ausgehärtete Verbundkörper kann abgekühlt, endbearbeitet und in der üblichen Weise für Matrix- Verbundkörper verwendet werden.
Es wird theoretisch angenommen, ohne absichtlich hieran gebunden zu sein, daß die Verteilung des Klebrigmachers nicht signifikant gestört wird, wenn das Matrix-Harz injiziert wird, da der Klebrigmacher an das Substrat während der partiellen Aushärtreaktion in Stufe (1) gebunden ist. Bevorzugt wird der Klebrigmacher gleichmäßig in Stufe (1) verteilt, so daß er gleichmäßig während des Spritzvorganges dispergiert verbleibt.
Die Effektivität dieser Arbeitsweise kann leicht dadurch verifiziert werden, daß der Klebrigmacher mit einer chemischen Markierung markiert wird, welche quantitativ unter Anwendung von nichtzerstörenden Arbeitsweisen nachgewiesen werden kann. Beispielsweise kann eine kleine Menge eines bromierten Epoxyharzes zu einem Teil des Klebrigmachers gemacht werden. Das Brom in dem Epoxyharz ist eine Markierungseinheit, welche quantitativ ohne Zerstörung des erhaltenen Verbundkörperteiles durch Röntgenfluoreszenz bestimmt werden kann. Die durchschnittliche Konzentration von Klebrigmacher variiert bevorzugt quer über die Fläche des Substrates um nicht mehr als etwa 10%, mehr bevorzugt um nicht mehr als etwa 5% und am meisten bevorzugt um nicht mehr als etwa 1%. Diese Arbeitsweise ist in gleicher Weise zur Messung der Verteilung von Klebrigmachern in Verbundkörpern wirksam, welche nach anderen Verfahren hergestellt wurden, beispielsweise nach dem in Heck et al., US-Patent 4 992 228 (12. Februar 1991) und Flonc et al., US-Patent 5 080 851 (14. Januar 1992) beschriebenen Verfahren.
Das Verfahren hat auch noch weitere Vorteile. Mit Klebrigmacher versehene Prepregs werden oft durch Erhitzen des Substrates und Klebrigmachers unter Druck in einer Form hergestellt, welche den mit Klebrigmacher versehenen Prepreg in die gewünschte Gestalt und auf die gewünschte Dicke zusammendrückt. Bei Verfahren des Standes der Technik haftet der Klebrigmacher oftmals nicht ausreichend fest an dem Substrat, um den Prepreg auf der gewünschten Dicke zu halten. Stattdessen springt der mit Klebrigmacher versehene Prepreg zurück und expandiert in der Dicke oder "hebt sich", wenn der Druck der Form aufgehoben wird. Dieses sich Hochheben beträgt manchmal 50% oder mehr. Wenn der mit Klebrigmacher versehene Prepreg später in die Form für das Transfer- Spritzen des Kunstharzes eingegeben wird, ist er zu dick für die Form. Ein Schließen der Form bewirkt, daß der Prepreg sich verwindet oder Falten bekommt, was einen mit Spritzfehlern versehenen Verbundkörper ergibt.
Demgegenüber haften in der vorliegenden Erfindung verwendete Klebrigmacher fester an dem Substrat, weil sie in Kontakt mit dem Substrat partiell ausgehärtet sind. Das Substrat hat weniger Wahrscheinlichkeit zum sich Heben und es besteht größere Wahrscheinlichkeit zur Lieferung eines brauchbaren Teiles. Bevorzugt hebt sich der mit Klebrigmacher versehene Prepreg um 0 bis 25% gegenüber seiner Stärke in der Form, mehr bevorzugt um 0 bis 10% und am meisten bevorzugt 0 bis 5%. Das Ausmaß des sich Hebens kann dadurch gemessen werden, daß die Stärke des mit Klebrigmacher versehenen Prepregs mit der Anfangsstärke der zu seiner Herstellung verwendeten Form verglichen wird.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen lediglich Erläuterungszwecken und sollten nicht als Beschränkung des Umfanges sowohl der Beschreibung als auch der Ansprüche angesehen werden. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht.
Die folgenden Materialien wurden in den Beispielen verwendet:
Epoxyharz A ist ein Diglycidylether von Bisphenol-A mit einer Viskosität von 4400 cPs bei 25ºC und einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 176 bis 183, das im Handel von The Dow Chemical Company als TACTIX(M) 123 Epoxyharz erhältlich ist.
Epoxyharz E ist ein bromierter Diglycidylether von Bisphenol-A mit einem EEW von 305 bis 355, der im Handel von The Dow Chemical Company als DER(M) 542 erhältlich ist. Epoxyharz M ist ein fluorenhaltiges Epoxyharz, das sowohl Epoxy- als auch Aminfunktionalität enthält, so daß es ohne ein getrenntes Aushärtmittel aushärtet Es hat eine Viskosität von 110 cPs bei 155ºC und ist im Handel von 3M Company als Harz PR-500 erhältlich.
Bis-A is Bisphenol-A von Epoxyharzqualität mit einem Äquivalentgewicht von 114,1, und es ist im Handel von The Dow Chemical Company erhältlich.
TBBA ist ein Tetrabrombisphenol-A (2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan) mit einem Äquivalentgewicht von 271,9, das von Schenectady Chemical Company erhältlich ist. BMI-harz J ist eine Bismaleininiidharzmischung mit einer Viskosität von 50 cPs bei 130ºC, das im Handel von BASF NARMCO als 5250-4RTM erhältlich ist.
Katalysator A ist eine 70 Gew.-%ige Lösung von Ethyltriphenylphosphoniumacetat:Essigsäurekomplex.
Katalysator B ist das Amid von Sulfanilsäure (Sulfanilaniid) mit einem Schmelzpunkt von 165ºC bis 167ºC, und es ist im Handel von Aldrich Ohemical erhältlich.
Katalysator C ist 2-Ethyl-4-methylimidazol, erhältlich von Aldrich Ohemical.
Härter A ist ein Cyclohexyldianiin mit einem Aminäquivalentgewicht von 28,5, das im Handel von Milliken Chemical Company als MILLAMINE(M) 5260 erhältlich ist.

Beispiel 1 - Verfahren mit verlängertem, bromiertem Epoxyharzklebrigmacher

Ein verlängertes, bromhaltiges Epoxyharz wird hergestellt. Epoxyharz E (500 Gramm), Bis-A (132 Gramm) und TBBA (67 Gramm) werden unter Stickstoffatmosphäre von Umgebungstemperatur auf 60ºC ohne Rühren erhitzt. Bei 60ºC ist die Viskosität des Reaktionsgemisches ausreichend niedrig, um ein Erhitzen von 60ºC auf 80ºC unter Rühren zu erlauben. Katalysator A (0,62 g, 1100 ppm) wird tropfenweise zu dem gerührten Reaktionsgemisch zugesetzt. Während 45 Minuten wird die Reaktionstemperatur von 80ºC auf 150ºC erhöht. Es tritt eine exotherme Reaktion bei ungefähr 150ºC auf, und das Erhitzen wird vermindert, so daß die Reaktionstemperatur 200ºC nicht übersteigt. Das Rühren wird bei etwa 190ºC für weitere 45 Minuten fortgeführt. Das heiße Reaktionsprodukt wird auf eine kalte nicht-klebrige Oberfläche als eine Schicht von einer Dicke von etwa 1/4 Zoll (6,4 mm) gegossen.
Nachdem das verlängerte Harz abgekühlt und verfestigt ist, wird es in Flockenform gebrochen. Das verlängerte Harz in Flockenform wird zu einem feinen Pulver unter Verwendung einer Bantam-Mühle (Mikro-Pul Corporation) vermahlen, die mit einem Sieb mit Fischgrätenschlitzen von 0,013 Zoll (0,33 mm) versehen ist. Die Mahlkammer wird auf Umgebungstemperatur mit flüssigem Stickstoff gekühlt, um ein Schmelzen der harzartigen Verbindung während des Mahlvorganges zu verhüten.
Das verlängerte Harz enthält 2,84 Gew.-% Brom und hat ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 746, gemessen durch Titration. Sein Schmelzpunkt (endothermes Minimum) beträgt nach Differentialabtastkalorimetrie (DSC) 58,4ºC.
Das verlängerte Harz wird als ein Klebrigmacher zur Herstellung von laminierten Vorformlingen eingesetzt. Acht Teile (Lagen) von Verstärkungsniaterial aus Kohlenstofffasern AW370-8H AS4-W (Hercules Aerospace) werden von einer Massenrolle in Quadrate mit den Abmessungen 8 Zoll (203,2 mm) auf einer Seite geschnitten. Eine etwa 9,3 Gramm des verlängerten Epoxyharzes, 0,6 Gramm Katalysator B und 0,1 Gramm Katalysator C enthaltende Mischung wird auf jede Lage in einer gleichmäßigen Schicht bei einer Konzentration von etwa 2 Gew.-% aufgesprüht Die Lagen werden in einem Heißluft- Zwangsumluftofen für 1 Minute bei 200ºF (93ºC) angeordnet, um die Mischung zu schmelzen und sie an jede Lage zu binden. Die Lagen werden dann aus dem Ofen entnommen und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
Die Lagen werden mit der behandelten Seite nach oben aufeinandergestapelt und für etwa 30 Minuten bei 250ºF (121ºC) unter Vakuum von 737 mmHg in einer Vakuumabfüllapparatur erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der erhaltene Vorformling mißt etwa 0,15 Zoll (3,8 mm) in der Stärke und er ist beim Angreifen sehr steif. Die einzelnen Lagen sind fest aneinander haftend als Folge der partiellen Reaktion der Bindemittelmischung. Experimentelle Messungen der Schälfestigkeit zeigen, daß der partiell ausgehärtete Vorformling das Dreifache der Schälfestigkeit der nichtausgehärteten Vorformlinge besitzt.
Der laminierte Vorformling wird zur Herstellung eines Verbundkörpers verwendet. Der laminierte Vorformling wird in einer metallischen Hohlform mit den Abmessungen von 15 Zoll Breite x 20 Zoll Länge x 1/8 Zoll Höhe (381 mm x 508 mm x 3,2 mm) im geschlossenen Zustand angeordnet. Öffnungen in der Form können benutzt werden, um Harz in die Form einzupumpen und das Ausfließen von Material aus der Form zu ermöglichen. Die geschlossene Form wird auf 140ºF (60ºC) erhitzt. Eine Mischung von Epoxyharz A (1100 Gramm) und Aushärtmittel A (192,5 Gramm, 17,5 phr) bei 120ºF (49ºC) wird in den Hohlraum der Form unter einer Stickstoffatmosphäre von 10 psig (170 kPa) eingeführt. Ein 70 ml Anteil des Harzes wird von den Austrittsventilen in der Form aufgefangen. Die Austrittsventile werden geschlossen und dann wird der Druck auf das Harz auf 60 psi (515 kPa) erhöht. Die Formtemperatur wird auf 350ºF (177ºC) mit 2º0 pro Minute erhöht und auf 350ºF(177ºC) für 30 Minuten gehalten, um die eingespritzte Harzniischung auszuhärten. Die Form wird auf 140ºF (60ºC) mit 3ºC pro Minute gekühlt, und dann wird der ausgehärtete Verbundkörper entnommen.

Beispiel 2 - Synthese von Verbundkörper unter Verwendung von verlängerter BMI-Klebrigmacherverbindung

Ein verlängerter BMI-Klebrigmacher wird hergestellt. BMI-Harz J (1000 Gramm, Produkt 27821) wird in einen 2 l Harzkessel eingewogen. Der Harzkessel wird in einem Heißluft-Zwangsumluftofen bei 110ºC (230ºF) für annähernd 1 Stunde angeordnet, um die Viskosität des Harzes zu erniedrigen. Der Kessel wird unter Verwendung von Infrarotlampen unter Rühren entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Zeit und Temperatur erhitzt. Tabelle 1
Die bevorzugte Viskosität des fertigen abgekühlten Klebrigmacherproduktes beträgt annähernd 2000 cPs, getestet bei 150ºC.
Acht Teile (Lagen) von Verstärkungsmaterial aus Kohlenstofffasern AW370-8H A54-W (Hercules Aerospace) werden von einer Massenrolle zu Quadraten mit den Abmessungen von 8 Zoll (203,2 mm) auf einer Seite geschnitten. Eine gleichmäßige Schicht des BMI-Klebrigmachers wird von Hand auf die Oberfläche jeder der acht Lagen mit einer Konzentration von 5 Gew.-% aufgesprüht. Die Lagen werden in einem Heißluft- Zwangsumluftofen für 1 Minute bei 200ºF (93ºC) angeordnet, um die BMI-Verbindungsmischung zu schmelzen und um sie an jeder Lage anzuhaften. Die Lagen werden dann aus dem Ofen entnommen und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
Die Lagen werden mit der behandelten Seite nach oben aufeinandergestapelt und für 30 Minuten auf 280ºF (138ºC) in einer Vakuumbeutelapparatur unter einem Vakuum von 737 mmHg erhitzt. Der Ofen wird abgeschaltet, und die Vakuumbeutelapparatur wird auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, wobei sie unter vermindertem Druck verbleibt. Der laminierte Vorformling mißt etwa 0,15 Zoll (3,8 mm) in der Dicke und ist steif beim Anfassen. Die einzelnen Lagen sind fest miteinander verklebt als Folge der partiellen Reaktion der Bindemittelmischung.
Der laminierte Vorformling wird in einer metallischen Hohlform mit den Abmessungen von 16 Zoll Breite x 20 Zoll Länge x 1/8 Zoll Höhe (381 mm x 508 mm x 3,2 mm) im geschlossenen Zustand angeordnet, welche Einlaß- und Auslaßventile besitzt. Die geschlossene Form wird auf 280ºF (138ºC) erhitzt. BMI-Harz J wird in die Form bei 280ºF (138ºC) und bei einem Druck von 10 psig (170 kPa) eingespritzt. Das Ventil E wird jetzt geöffnet, um das flüssige Harz in den Formhohlraum einzuführen. Nachdem ein 70 ml Anteil des Harzes aus den Auslässen aufgefangen ist, werden die Auslaßventile geschlossen, und der Harzdruck wird auf 350 psig (2515 kPa) erhöht. Die Formtemperatur wird auf 375ºF (191ºC) mit 2ºC pro Minute erhöht und auf 375ºF für 240 Minuten gehalten, um die eingespritzte Harzmischung auszuhärten. Die Form wird auf 140ºF (60ºC) mit 3ºC pro Minute abgekühlt, und der ausgehärtete Verbundkörpergegenstand wird entnommen.

Beispiel 3 - Herstellung von Verbundkörper unter Verwendung eines fluorenhaltigen Epoxyharzklebrigmachers

Acht Stücke (Lagen) von Verstärkungsmaterial aus Kohlenstofffasern AW370-8H AS4-W (Hercules Aerospace) werden von einer Massenrolle zu Quadraten mit Abmessungen von 8 Zoll (203,2 mm) auf einer Seite geschnitten. Es wird ein Klebrigmacher durch Verlängerung von Epoxyharz M, bis dessen Schmelzpunkt etwa 60ºC beträgt, hergestellt. Der Klebrigmacher wird gleichmäßig über jeder Lage mit einer Konzentration von etwa 5 Gew.-% aufgesprüht Die Lagen werden in einem Heißluft-Zwangsumluftofen für 1 Minute bei 200ºF (93ºC) angeordnet, um den Klebrigmacher zu schmelzen und ihn an jeder Lage anzuhaften. Die Lagen werden dann aus dem Ofen entnommen und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.
Die Lagen werden mit der behandelten Seite nach oben aufeinandergestapelt und für etwa 30 Minuten auf 280ºF bis 300ºF (138ºC bis 150ºC) in einer Vakuumbeutelapparatur unter einem Vakuum von etwa 737 mmHg erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der erhaltene laminierte Vorformling hat die Abmessungen von etwa 0,15 Zoll (3,8 mm) in der Dicke und ist beim Anfassen sehr steif. Die einzelnen Lagen sind fest miteinander verklebt als Folge der partiellen Reaktion der Bindemittelmischung. Experimentelle Messungen der Schälfestigkeit zeigen, daß der partiell ausgehärtete Vorformling die dreifache Schälfestigkeit von nichtausgehärteten Vorformlingen besitzt.
Der laminierte Vorformling wird zur Herstellung eines verbundkörpers eingesetzt. Der laminierte Vorformling wird in einer metallischen Hohlform mit den Abmessungen von 15 Zoll Breite x 20 Zoll Länge x 1/8 Zoll Höhe (381 mm x 508 mm x 3,2 mm) im geschlossenen Zustand angeordnet. Die Öffnungen in der Form können benutzt werden, um Harz in die Form zu pumpen und das Ausfließen von Material aus der Form zu erlauben. Die geschlossene Form wird auf 280ºF bis 300ºF (338ºC bis 150ºC) erhitzt. Epoxyharz M bei 310ºF bis 300ºF (154ºC bis 150ºC) wird in den Formhohlraum unter einer Stickstoffatmosphäre bei 10 psig (170 kPa) eingefzihrt. Ein 70 ml Anteil des Harzes wird aus den Austrittsventilen in der Form aufgefangen. Die Austrittsventile werden geschlossen, und dann wird der Druck auf das Harz auf 350 psig (2515 kPa) erhöht. Die Formtemperatur wird auf 375ºF (191ºC) mit 2ºC pro Minute erhöht und auf 375ºF (191ºC) für 120 Minuten gehalten, um die eingespritzte Harzmischung auszuhärten. Die Form wird auf 140ºF (60ºC) mit 3ºC pro Minute abgekühlt, und dann wird der ausgehärtete Verbundkörper entnommen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Matrix-Verbundkörpers, umfassend die Stufen von:

(1) Inkontaktbringen eines verstärkenden Substrates mit einem Klebrigmacher, wodurch ein Vorformling hergestellt wird;

(2) Anordnen von einem oder mehreren Vorformlingen in einer Form;

(3) Einspritzen in die Form eines Matrix-Harzes, das ein zweites aushärtbares Harz oder eine.zweite aushärtbare Harzzusammensetzung ist, welches/welche zur Reaktion mit dem Klebrigmacher fähig ist; und

(4) Aushärten des Klebrigmachers und des Matrix-Harzes, wodurch ein Verbundkörper gebildet wird,

dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher ein erstes aushärtbares Harz oder eine erste aushärtbare Harzzusammensetzung ist, welche partiell ausgehrtet wird, während es/sie in Kontakt mit dem Substrat ist, so daß es/sie an dem Substrat haftet jedoch thermoplastisch-ähnlich und zur weiteren Reaktion fähig bleibt.

2. Vielschicht-Vorformling, welcher umfaßt:

(1) zwei oder mehr Schichten von zur Verwendung in einem Matrix- Verbundkörper geeignetem verstärkendem Substrat; und

(2) 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Substrat, eines Klebrigmachers, der an dem Substrat haftet, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebrigmacher ein thermoplastisch-ähnliches, partiell ausgehärtetes, aushärtbares Harz oder eine thermoplastisch-ähnliche, partiell ausgehärtete, aushärtbare Harzzusammensetzung ist, welches/welche entweder ist: (1) ein einziges Harz, das mit sich selber auszuhärten vermag, oder (2) eine partiell ausgehärtete Mischung, welche ein Harz und einen Härter für das Harz enthält

3 Verfahren oder Vorformling wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben, worin der Klebrigmacher ein Harz ist, das ohne Notwendigkeit für ein getrenntes Aushärtmittel aushärtet.

4. Verfahren oder Vorformling wie in einem der Ansprüche 1-2 beschrieben, worin der Klebrigmacher ein aushärtbares Harz und einen Härter für dieses Harz enthält.

5. Verfahren oder Vorformling wie in Anspruch 4 beschrieben, worin das Harz ein Epoxyharz ist und der Härter ein geeignetes Aushärtmittel für Epoxyharze ist.

6. Verfahren oder Vorformling wie in Anspruch 4 beschrieben, worin der Klebrigmacher einen stöchiometrischen Überschuß von aushärtbarem Harz oder Härter enthält.

7. Verfahren oder Vorformling wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beschrieben, worin der partiell ausgehärtete Klebrigmacher in dem Vorformling einen Einfrierbereich zwischen 30º C und 180º C hat.

8. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 oder 3-7 beschrieben, worin das Verhältnis von Klebrigmacher zu Substrat zwischen 1 und 15 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 oder 3-8 beschrieben, welches weiter die folgende Stufe umfaßt:

(1a) Zusammenpressen einer Vielzahl von Vorformlingen bei einer Temperatur oberhalb des Einfrierbereiches des Klebrigmachers bei einem Druck und für eine Zeit, die ausreichen, um die Vorformlinge miteinander zu laminieren.

10. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 oder 3-9 beschrieben, worin das Matrix-Harz eine Rückgratstruktur und dem Klebrigmacher ähnliche reaktive Gruppen hat.

11. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 oder 3-10 beschrieben, worin der Klebrigmacher in Kontakt mit dem Substrat unter Druck partiell ausgehärtet wird, und das Ausmaß des Aushärtens so ausgewählt wird, daß der klebriggemachte Prepreg sich um 0 bis 25 % ausdehnt, wenn der Druck aufgehoben wird.

12. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 oder 3-11 beschrieben, worin

(a) der Klebrigmacher eine markierende Einheit enthält, die nach Bildung des Verbundkörpers ohne zerstörung des Verbundkörpers quantitativ analysiert werden kann; und

(b) die Menge der markierenden Einheit durch nichtzerstörende Verfahren an wenigstens zwei verschiedenen Punkten des Verbundkörpers während oder nach Stufe (2) analysiert wird.