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DE69401198T2 - Zusammensetzungen für halogenidglas - Google Patents

Zusammensetzungen für halogenidglas

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DE69401198T2
DE69401198T2 DE69401198T DE69401198T DE69401198T2 DE 69401198 T2 DE69401198 T2 DE 69401198T2 DE 69401198 T DE69401198 T DE 69401198T DE 69401198 T DE69401198 T DE 69401198T DE 69401198 T2 DE69401198 T2 DE 69401198T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft Halogenidglaszusammensetzungen, insbesondere Halogenzirconatglaszusammensetzungen, die als Substrate für Seltenerdmetalle gut geeignet sind, die als laseraktive Dotierungsmittel verwendet werden.
  • Es ist seit langem bekannt, daß die Seltenerdmetalle Fluoreszenz aufweisen, und daß diese Fluoreszenz als Laserstrahlung entweder zur Erzeugung optischer Signale oder zur Verstärkung optischer Signale genutzt werden kann. Normalerweise ist die laseraktive Species ein dreiwertiges Ion eines Seltenerdmetalls. Insbesondere das dreiwertige Ion Pr³&spplus; ist eine laseraktive Species, die eine Strahlung von 1300 nm erzeugt. Diese Eigenschaft ist von großem Interesse, da bei der optischen Telekommunikation Signale von 1300 nm verwendet werden und das Ion Pr³&spplus; derartige Signale durch Laseraktivität verstärken kann. Im folgenden wird beschrieben, daß es zur Ausnutzung dieser Eigenschaft erforderlich ist, die laseraktive Species in einer geeigneten wellenleiteranordnung, beispielsweise einem Lichtwellenleiter, vorzusehen.
  • Halogenidgläser sind seit 1978 bekannt, und ein weiter Bereich von Zusammensetzungen wurde angegeben, deren Eigenschaften untersucht wurden. Es wurde festgestellt, daß die Halogenidgläser als laseraktive Species gute Substrate für Seltenerdmetalle abgeben, daß aber die Identifizierung und Auswahl von Zusammensetzungen mit vorteilhaften Eigenschaften immer noch schwierig ist. So wurden insbesondere im Stand der Technik keine Glaszusammensetzungen angegeben, die eine Laserstrahlung von 1300 nm mit einem Wirkungsgrad emittieren können, der für Telekommunikationsnetzwerke ausreichend ist. Die vorliegende Erfindung betrifft nun Zusammensetzungen, die gute Eigenschaften aufweisen. Im folgenden werden die Eigenschaften betrachtet, die ein Glas haben muß, damit es in einer Laservorrichtung, wie z.B. einem optischen Verstärker, verwendet werden kann. Diese Eigenschaften werden unter drei verschiedenen Überschriften abgehandelt.
  • ALLGEMEINE EIGENSCHAFTEN VON GLAS
  • Es ist wichtig, daß alle Gläser im Glaszustand verbleiben, d.h., sie dürfen unter Anwendungsbedingungen nicht entgiasen. Ebenfalls wichtig ist es, daß die Gläser nicht kristallieren, was als beginnende Entgiasung angesehen werden kann. Darüber hinaus ist es erforderlich, daß die Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Formgebung und weiteren Bearbeitung von Gläsern geeignet sind. Es ist insbesondere erforderlich, daß eine Zusammensetzung in der Schmelze stabil ist und sie.die in der Praxis angewandten Abkühlgeschwindigkeiten sowie die bei der Fasererzeugung notwendigen Bedingungen aushält, wenn die Faser beispielsweise aus einer Faservorform zur Faser gezogen wird. Es ist ferner einleuchtend, daß die chemische Beständigkeit der verschiedenen Glaskomponenten wichtig ist; so ist es z.B. wünschenswert, wasserlösliche Zusatzstoffe und, noch wichtiger, hygroskopische Zusatzstoffe zu vermeiden.
  • DÄMPFUNG
  • Laservorrichtungen weisen üblicherweise Wellenleiteranordnungen auf, und es ist daher evident wichtig, eine unnötige Dämpfung der Signalwellenlänge oder der Pumpwellenlänge zu vermeiden. Das Erfordernis der geringen Dämpfung bedeutet, daß es wünschenswert ist, solche Komponenten zu vermeiden, die bei den in Frage kommenden Wellenlängen eine unnötig hohe Absorption aufweisen. Ferner ist es erforderlich, eine Streuung zu verhindern, wodurch einige der grundlegenden Glaseigenschaf ten noch mehr an Bedeutung gewinnen, d.h., das Glas darf keine Kristalle bilden, auch nicht in einem geringen Ausmaß.
  • SUBSTRATEIGENSCHAFTEN
  • Es scheint so zu sein, daß es Wechselwirkungen zwischen dem Substratglas und der laseraktiven Species gibt. So kann es beispielsweise bei der laseraktiven Species zu einem Effekt kommen, der oft als "strahlungsloser Übergang" bezeichnet wird. Das bedeutet, daß die laseraktive Species auf eine andere Weise als durch die erwünschten Laserübergänge Energie verliert. Der strahlungslose Übergang bedeutet Energieverlust und ist daher ein unerwünschter Effekt. Es scheint, daß das Substratglas am strahlungslosen Übergang in der Weise beteiligt ist, daß es diesen unerwünschten Effekt entweder steigert oder ihn zu unterdrücken hilft. Welche Ursache hier auch immer zugrundeliegt, so ist doch jedenfalls festgestellt worden, daß das Substratglas die Effizienz des Laserprozesses beeinträchtigen kann, und daß es wünschenswert ist, ein solches Substrat zu wählen, mit dem sich eine gute Effizienz des Lasers erzielen läßt.
  • Die Substrateigenschaften des Glases scheinen einen wesentlichen Einfluß auf den Wirkungsgrad eines Lasers auszuüben, z.B. auf das Verhältnis zwischen der ausgegebenen Signalleistung und der zugeführten Pumpleistung. Dieser Wirkungsgrad ist bei der Telekommunikation von wesentlicher Bedeutung, da sie die verfügbare Verstärkung eines Verstärkers vorgibt. In der experimentellen Arbeit ist es oft bequem, die Lebensdauer des angeregten Zustandes als Maß für den Wirkungsgrad zu nutzen; diese beiden Größen können als zueinander proportional angesehen werden. In einigen theoretischen Arbeiten wurde berücksichtigt, daß die Multiphononenabsorption des Substrats die Lebensdauer des angeregten Zustands und somit den Wirkungsgrad des darauf beruhenden Lasers beeinträchtigt.
  • Es ist wichtig, zu erkennen, daß die Wahl einer laseraktiven Zusammensetzung, und insbesondere die Wahl des Substratglases, alle diese Merkmale zu berücksichtigen hat. Es ist daher nicht notwendigerweise vorteilhaft, die Zusatzstoffe allein aufgrund ihrer Auswirkungen auf die Laserleistung auszuwählen, wenn diese Komponenten möglicherweise für eine Instabilität des Glases und für hohe Dämpfungen (die wiederum das Ergebnis einer Instabilität des Glases sein können) verantwortlich sind. Anders ausgedrückt ist es daher unwahrscheinlich, daß bei der Wahl eines wünschenswerten Merkmals akzeptable Ergebnisse erzielt werden, wenn diese Wahl von nachteiligen Effekten begleitet ist.
  • Wie bereits angegeben, wurde im Stand der Technik ein sehr großer Bereich verschiedener Halogenidgläser offenbart und beurteilt. Zu diesem Bereich gehört beispielsweise auch eine üblicherweise unter dem Namen Fluorzirconate wohlbekannte Gruppe. Diese Untergruppe von Halogenidgläsern wurde deshalb so geschätzt, weil ihre einzelnen Mitglieder in Bezug auf alle oben angegebenen Merkmale gute Ergebnisse liefern. Im folgenden wird die chemische Zusammensetzung der Fluorzirconatgläser beschrieben.
  • Die Hauptkomponente, die normalerweise etwa 40 bis 65 Mol-% der gesamten Zusammensetzung beträgt, ist ZrF4. Bei einigen Varianten ist der Gehalt an ZrF4 verringert, um den Brechungsindex einzustellen, beispielsweise durch Einbringen von PbF&sub2; oder HfF&sub2;. (Die Einstellung des Brechungsindex ist bei der Auslegung von Wellenleiteranordnungen wichtig.) Eine Fluorzirconatzusammensetzung enthält üblicherweise etwa 10 bis 39 und beispielsweise 15 bis 25 Mol-% eines Alkalimetallfluorids, üblicherweise NaF. Darüber hinaus enthält die Zusammensetzung oft eine beträchtliche Menge BaF&sub2; , z.B. 10 bis 25 Mol-%, neben kleineren Mengen, z.B. 2 bis 6 Mol-%, LaF3 und AlF3. Es ist zu betonen, daß der Halogenidgehalt eines Fluorzirconatglases ausschließlich aus Fluorid besteht. Bei einer laseraktiven Zusammensetzung enthält das Fluorzirconatsubstrat ferner bis zu 1 Mol-%, z.B. 100 bis 1000 ppm, eines Fluorids eines Seltenerdmetalls.
  • Es ist nun unerwarteterweise festgestellt worden, daß die Laserleistung von, Pr³&spplus;, der laseraktiven Species, vorteilhaft beeinflußt wird, wenn ein Teil des Halogenids als Chlorid und der Rest als Fluorid vorgesehen werden. Am überraschendsten zeigt sich der Vorteil bei Gläsern, bei denen der Mengenanteil an Chlorid, verglichen mit der Gesamtmenge an Halogenid, klein ist. So wurden eine längere Lebensdauer des angeregten Zustandes und somit ein verbesserter Laserwirkungsgrad mit Gläsern erzielt, die 0,5 bis 10 Gew.-% und bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% und beispielsweise 3 bis 4 Gew.-% Chlor, bezogen auf die Gesamtmengeder Zusamensetzung, enthalten (es ist anzumerken, daß Chlor als Chlorid vorliegt). Das nicht als Chlorid vorliegende Halogenid liegt als Fluorid vor.
  • Es ist ferner festgestellt worden, daß die Vorteile einer Verwendung von gemischten Halogeniden für die oben angegebene Fluorzirconatzusammensetzung gelten; die einmal modifizierte Zusammensetzung ist allerdings geeigneterweise mit dem Begriff Fluorchlorzirconatzusammensetzung zu bezeichnen.
  • Es ist hervorzuheben, daß die Fluorzirconatzusammensetzungen wegen ihrer großen Vielseitigkeit der Eigenschaften und insbesondere wegen ihrer Stabilität für eine kommerzielle Anwendung im großen Umfang ausgewählt wurden. Diese Stabilität ist damit verbunden, daß der gesamte Halogenidgehalt Fluorid ist. So sind beispielsweise die -äquivalenten Chloride weniger geeignete Materialien für die Formgebung des Glases, da sie eine höhere Wasserlöslichkeit haben und sogar hygroskopisch sind. Aus diesem Grunde wird es normalerweise als höchst unerwünscht angesehen, Chlorid in Fluorzirconatzusammensetzungen einzubringen. Die vorliegende Erfindung beruht daher nicht nur auf der unerwarteten Feststellung, daß die Lasereigenschaf ten bereits durch einen außerordentlich geringen Ersatz von Fluorid durch Chlorid verbessert werden, sondem eine solche Substitution scheint auch vorteilhafte Auswirkungen auf die Stabilitätsparameter zu haben.
  • Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß andere Modifizierugen der Standard- Fluorzirconatzusammensetzungen ebenfalls den Laserwirkungsgrad zu steigern scheinen. So wird z.B. die Lebensdauer des angeregten Zustandes dadurch verlängert, daß ein Gemisch von Natrium- und Cäsiumhalogeniden, z.B. in einem Molverhältnis Na:Cs von 5:1 bis 3:1, bevorzugt 3:1 bis 1:2 und insbesondere 1:1, verwendet wird. Im Rahmen der Erfindung wurde ferner festgestellt, daß der Effekt gesteigert wird, wenn anstelle von Aluminium Gemische von Indium und Yttrium, beispielsweise in einem Molverhältnis In:Y von 3:1 bis 1:3 und insbesondere 1:1, verwendet werden.
  • Die vorliegende, in den Ansprüchen definierte Erfindung umfaßt:
  • (1) neue Fluorchlorgläser, die als laseraktive Species zur Unterhaltung des Laserprozesses, wie oben beschrieben, Pr³&spplus; enthalten;
  • (ii) Wellenleiteranordnungen, beispielsweise Fasern, die aus (i) hergestellt sind, insbesondere Wellenleiteranordnungen, die Lichtwegbereiche aufweisen, die aus (i) hergestellt sind, und
  • (iii) Signalerzeugungseinrichtungen und Photonenverstärker, die zur Unterhaltung des Laserprozesses (i) verwenden.
  • Im folgenden wersen nun einige erfindungsgemäße Zusammensetzungen beispielhaft beschrieben. Zum Zwecke eines Vergleichs werden sodann weitere Zusammensetzungen beschrieben. Die Vergleichsgläser enthalten als Halogenid ausschließlich Fluorid.
  • Als Grundlage für einen Vergleich wurden sechs Glaszusammensetzungen herangezogen, bei denen der Gehalt an Habgenid zu 100 % aus Fluorid bestand; diese sechs Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Diese Zusammensetzungen wurden nach herkömmlichen Techniken hergestellt, beispielsweise durch Mischen der pulverisierten Zusatzstoffe in einem Tiegel, Schmelzen und Gießen. Alle Verfahrenschritte erfolgten in einer sauberen, trockenen Atmosphäre, beispielsweise aus N&sub2; oder Ar. Während des Schmelzens kann zeitweise Sauerstoff anwesend sein. Ein geeignetes Verfahren ist in EP 170380 beschrieben. TABELLE 1
  • Ferner wurden auch sechs erfindungsgemäße Fluorchlorzusammensetzungen hergestellt. Drei dieser Zusammensetzungen wurden durch Modifizierung der letzten Zusammensetzung, ZBLYINC von Tabelle 1, erhalten. Eine Zusamensetzung ist eine Modifizierung der zweiten Zusammensetzung, ZBLYIN, und die letzte ist eine Modifizierung der ersten Zusammensetzung von Tabelle 1, ZBLAN. Der Chloridgehalt ist in Tabelle 2 angegeben. Um diese Gläser herzustellen, wurde der geeignete Mengenanteil an Fluoridzusatzstoffen gegen den entsprechenden Mengenanteil an Chloridzusatzstoffen ausgetauscht. TABELLE 2
  • Zur weiteren Erläuterung wird im folgenden die Herstellung von ZBLYINC2 kurz beschrieben.
  • Wasserfreie Pulver wurden unter trockenem Stickstoff in folgenden Mengenverhältnissen gemischt:
  • ZrF&sub4; 42 Mol-%
  • BaF&sub2; 20 Mol-%
  • LaF&sub3; 4 Mol-%
  • YF&sub3; 2 Mol-%
  • InF&sub3; 2 Mol-%
  • NaF 4 Mol-.%
  • CsF 5 Mol-%
  • NaCl 5 Mol-%
  • CsCl 5 Mol-%
  • Obwohl dies etwa 2,5 Gew-% Chlor (als Chlorid) ergibt, beträgt das Molverhältnis F:Cl etwa 28:1.
  • Das Gemenge wurde in einem Pt/Au-Tiegel unter einem Stickstoffstrom 1 h auf 400 ºC erwärmt; die Temperatur wurde dann auf 850 ºC erhöht, und das Glas wurde 2 h lang unter O&sub2; weiter erhitzt, um die Schmelze zu oxidieren, wonach das Ganze eine weitere Stunde bei einer niedrigeren Temperatur, 670 ºC, erwärmt wurde, bevor das Gießen erfolgte. Das Gießen wurde unter Unterdruck mit einem Strom von trockenem N&sub2; durchgeführt, um eine Blasenbildung zu verhindern. Auch während des Glasschmelzens wurde ein Unterdruck angewandt, wobei die Schmelze eine Temperatur von 670 ºC aufwies.
  • Außer den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Zusatzstoffen enthielten die Zusammensetzungen auch 500 Gewichtsppm Pr³&spplus;, bezogen auf die übrigen Zusatzstoffe. Pr³&spplus; ist ein aktives Dotierungsmittel zur Unterstützung der Laserund Verstärkungsleistung.
  • Die Spalten λ in den Tabellen 1 und 2 geben die Wellenlänge in Mikrometern an, die die Grenze der Infrarotübertragung für die entsprechende Zusammensetzung darstellt. Die Zusammensetzung überträgt zwar bei Wellenlängen, die kürzer als λ sind, jedoch ist die Dämpfung bei Wellenlängen, die größer sind als λ, sehr hoch (λ wird gewöhnlich als "Infrarot-Cut-off-Wellenlänge" bezeichnet)
  • Einige Theoretiker sind der Auffassung, daß die Multiphononen-Absorptionseigenschaf ten eines Glases viele seiner optischen Eigenschaften beeinträchtigt. Hier wird beispielsweise angenommen, daß die Multiphononenabsorption die Infrarot-Cut-off-Wellenlänge (d.h., λ wie in den Tabellen 1 und 2 angegeben) und auch die Wechselwirkung mit den innerhalb des Glases stattfindenden Laserprozessen beeinträchtigt. Es ist zu erwarten, daß Halogenidgläser, bei denen das gesamte Halogenid als Chlorid vorliegt, eine Infrarot-Cut-off-Wellenlänge bei längeren Wellenlängen als die entsprechenden Halogenidgläser aufweisen, bei denen das gesamte Halogenid als Fluorid vorliegt. Die in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen enthalten jedoch nur geringe Mengen an Chlorid, und es ist nicht zu erwarten, daß dadurch die Infrarot-Cut-off- Wellenlänge (und daher auch nicht die Multiphononen-Absorptionseigenschaf ten) des Glases beeinträchtigt werden. Somit steht zu erwarten, daß die Laserleistung die gleiche wie bei Zusammensetzungen ist, die nur Fluorid enthalten. Die in Tabelle 2 aufgeführten Werte Δλ zeigen, wie zu erwarten war, an, daß der Ersatz von Fluor durch bis zu 4% Chlor auf die Infrarot-Cut-off-Wellenlänge der Zusammensetzung nur eine geringe oder gar keine Auswirkung hat, und es ist daher überraschend, daß durch das Vorliegen der angegebenen Menge an Chlorid die Lasereigenschaf ten in der Weise beeinflußt wurden, wie im folgenden näher ausgeführt ist.
  • Vor der Angabe von Zahlenwerten sollen im folgenden bestimmte qualitative Vergleiche angestellt werden.
  • Die Halogenide von Zr, Ba und La sind die hauptsächlichen Bestandteile für die Glasbildung. Diese drei Halogenide machen etwa 75 Mol-% der Zusammensetzung aus. Zur Einstellung des Brechungsindex können diese drei Metalle teilweise durch andere Metalle, beispielsweise Hf, ersetzt werden, um Wellenleiteranordnungen anzugeben.
  • Herkömmliche Fluorzirconatgläser enthalten AlF&sub3;, das aber durch die Halogenide von Indium und Yttrium ersetzt werden kann, wodurch vorteilhafte Wirkungen erzielt werden können, die quantitativ im folgenden angegeben sind.
  • Alkalimetallhalogenide sind für eine stabile Glaszusammensetzung erforderlich, die normalerweise mit NaF erzielt wird. Es ist vorgeschlagen worden, Na durch Cs zu ersetzen; im Rahmen der Erfindung ist jedoch festgestellt worden&sub1; daß bei Systemen, in denen das gesamte Halogenid aus Fluorid besteht, gerade durch diese Substitution die Tendenz besteht, daß die Glasstabilität signifikant abnimmt. Bei herkömmlichen Systemen wird es daher nicht als wünschenswert angesehen, Na durch Cs zu ersetzen.
  • Bei den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Glaszusammensetzungen wurden drei wichtige Leistungsparameter gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Es ist hervorzuheben, daß alle diese Zusammensetzungen 500 Gewichts-ppm Pr³&spplus; enthielten. TABELLE 3
  • Die mit "Lebensdauer" bezeichnete Spalte in Tabelle 3 gibt die Fluoreszenzdauer von Pr³&spplus; im aufgeführten Substrat an. Die Fluoreszenz wurde durch eine Pumpstrahlung von 1020 nm durch einen mit Ar+ gepumpten Tilsaphirlaser angeregt. Die Lebensdauer gibt die Geschwindigkeit an, mit der die Fluoreszenz abklingt, nachdem der Pumpstrahl abgeschaltet wurde. Die Fluoreszenz tritt bei 1300 nm auf und entspricht den Laserübergängen (1G&sub4; T ³H&sub5;), die für einen Telekommunikationsverstärker, der bei dieser Wellenlänge betrieben wird, erforderlich sind. Der Wirkungsgrad des Lasers ist der Lebensdauer proportional.
  • Die anderen beiden Spalten, die mit "Stabilität" und "Tx - Tg" bezeichnet sind, beziehen sich auf die Stabilität des Glases. Im einzelnen wurden drei Glasparameter einbezogen, nämlich die folgenden:
  • Tg = Glasübergangstemperatur
  • Tx = Temperatur des Kristallisationsbeginns
  • Tp = Temperatur des Kristallisationspeaks.
  • Die mit S bezeichnete "Stabilität" wird wie folgt berechnet:
  • S = [(Tp - Tx) (Tx - Tg)]/Tg.
  • Die Werte Tg, Tx und Tp wurden sämtlich aus Differential- Scanning-Kalorimetriekurven abgelesen, wobei eine isochrone Aufheizgeschwindigkeit von 20 ºC/min angewandt wurde. Die Stabilität und (Tx - Tg) sind Parameter, die die Wärmestabilität des Glases darstellen; je höher diese Parameter sind, desto vorteilhafter ist es. Allerding ist die Gesamtheit der Eigenschaften, durch die ein Glas für eine Verwendung in einem Wellenleiter geeignet ist, sehr viel komplizierter, und die Stabilitätsparameter stellen nur ein wesentliches Merkmal der Gesamteigenschafen dar.
  • Um den Vergleich zu vereinfachen, wurden die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse in Tabelle 4 anders angeordnet.
  • Wie ersichtlich ist, hat Tabelle 4 einen oberen Bereich, der sich auf Zusammensetzungen bezieht, die Aluminium enthalten, und einen unteren Bereich, der sich auf äquivalente Zusammensetzungen bezieht, bei denen Aluminium durch ein äquimolares Gemisch von Yttrium und Indium ersetzt wurde.
  • In ähnlicher Weise hat Tabelle 4 einen linken Abschnitt, der sich auf Zusammensetzungen bezieht, bei denen der gesamte Gehalt an Alkalimetall Natrium ist, einen rechten Bereich, in dem der gesamte Gehalt an Alkalimetall Cäsium ist, und einen mittleren Bereich, der sich auf solche Zusammensetzungen bezieht, die Cäsium- und Natriumhalogenid in äquimolaren Mengen enthalten.
  • Die Ergebnisse sind wiederum so angeordnet, daß sie einen Vergleich zwischen dem unterschiedlichen Halogenidgehalt der Zusammensetzungen mit dem gleichen Metallgehalt erleichtern. Die Spalte der mit L bezeichneten "Lebensdauer" und die Spalte der mit 5 bezeichneten "Stabilität" liegen nebeneinander.
  • Es ist zu betonen, daß sich Tabelle 4 auf die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Zusammensetzungen bezieht und die Ergebnisse nur aus Tabelle 3 übernommen sind.
  • TABELLE 4
  • Die Zr/Ba/La- Halogenide sind bei allen Gläsern gleich.
  • Somit läßt sich feststellen, daß bis zu den angegebenen Grenzwerten die Lebensdauer der Fluoreszenz und somit der Wirkungsgrad des Lasers gesteigert werden, wenn Fluorid durch Chlorid ersetzt wird. Wie oben ausgeführt, war jedoch zu erwarten, daß sich dadurch die Stabilität wesentlich verringert.
  • Tabelle 4 zeigt ferner, daß andere Substituentien insofern noch kompliziertere Auswirkungen haben, als sie voneinander abhängig sind und unter gewissen Umständen eine starke synergistische Wirksamkeit zu zeigen scheinen. Wie Tabelle 4 zeigt, betrug die längste Fluoreszenz-Lebensdauer 163 µs; sie-wurde mit der Zusammensetzung ZBLYIN erhalten. Der Stabilitätsparameter lag jedoch bei 3,55 im Vergleich mit einem Stabilitätsparameter von 6,84 bei dem Standard-Fluorzirconatglas (ZBLAN), mit dem eine Fluoreszenz-Lebensdauer von nur 107 µs erreicht wurde. Wenn jedoch ein wenig Natrium durch Cäsium ersetzt wird, verringert sich die Lebensdauer auf 153 µs, es erhöht sich aber der Stabilitätsparameter auf 13,03.
  • Die in Tabelle 4 angegebenen Vergleiche zeigen, daß der Austausch einer geringen Menge Fluorid gegen Chlorid für einen großen Bereich von Gläsern vorteilhaft ist, sowie, daß die vorteilhafte Wirkung des Austausches von Fluorid gegen Chlorid sowohl durch den Austausch von Aluminium gegen Yttrium/Indium als auch durch den teilweisen Austausch von Natrium gegen Cäsium noch verstärkt wird.
  • Es ist ferner anzumerken, daß sich, wenn kein Chlorid vorhanden ist, ein Austausch von Al gegen Y/In und/oder ein teilweiser Austausch von Cs gegen Na negativ auf die Stabilität auswirkt. Überraschenderweise hat jedoch der obengenannte Austausch eine positive Wirkung, wenn Chlorid vorhanden ist.
  • Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen enthalten als laseraktives Dotierungsmittel Pr³&spplus;, und sie sind für Telekommunikationssignale in Verstärkern mit einer Nennwellenlänge von 1300 nm geeignet. Derartige Signale haben eine Bandbreite, die sich üblicherweise bis hinunter zu 1260 nm und/oder bis hinauf zu 1340 nm erstreckt. Signale dieser Nennwellenlänge können verstärkt werden, indem der Laserübergang ¹G&sub4; - ³H&sub5; genutzt wird, und Pr³&spplus; wird gepumpt, indem eine Nennwellenlänge von 1020 nm, z.B. das Band 960 - 1080 nm, verwendet wird.
  • Bleifluorid, PbF&sub2;, wird in Fluorzirconatgläsern oft verwendet. Es wurde festgestellt, daß durch Blei, besonders bei hohen Konzentrationen, bei Gläsern, die Chlorid enthalten, eine Tendenz zur Instabilität hervorgerufen werden kann. Es ist daher bevorzugt, auf die Verwendung von Blei in Fluorzirconatgläsern zu verzichten.

Claims (14)

  1. Halogenidglaszusammensetzung, die Fluoreszenz- und Lasereigenschaften aufweist und die aus einem Substratglas und 0,001 bis 1 Gew. 0%, bezogen auf die Substratglaszusammensetzung, eines aktiven Dotierungsmittels besteht, das geeignet ist, Fluoreszenz oder Laseraktivität zu unterhalten, wobei das aktive Dotierungsmittel Pr³&spplus; ist und das Substratglas ein Halogenidglas darstellt, bei dem 0,1 bis 10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung Chlor und der Rest des Halogenids Fluor sind, und wobei Chlor und Fluor als Chlorid bzw. Fluorid vorliegen
  2. 2. Halogenidglaszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Konzentration an Pr³&spplus; 0,001 bis 0,1 Gew.-% beträgt.
  3. 3. Halogenidglaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Substratglas enthält:
    (a) 60 bis 80% eines oder mehrerer Metallhalogenide, die unter den Halogeniden von Zr, Ba, La und Hf ausgewählt sind;
    (b) 10 bis 39% mindestens eines Alkalimetallhalogenids und
    (c) 1 bis 10% mindestens eines Metallhalogenids, das unter den Halogeniden von Al, Y und In ausgewählt ist,
    mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Halogenide von Zr und Hf mindestens 45% beträgt und die Prozente Molprozente, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, darstellen&sub5;
  4. 4. Halogenidglaszusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die Menge (b) 15 bis 25 % beträgt.
  5. 5. Halogenidglaszusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, bei der (b) aus Halogeniden von zwei oder drei Alkalimetallen besteht, die unter Na, Cs und Li ausgewählt sind.
  6. 6. Halogenidglaszusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Molverhältnis Na:Cs 5:1 bis 1:3 beträgt.
  7. 7. Halogenidglaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei der (c) unter den Halogeniden von Y und In ausgewählt ist.
  8. 8. Halogenidglaszusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das Molverhältnis Y:In im Bereich 2:3 bis 3:2 liegt.
  9. 9. Halogenidglaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, bei der die Menge des Halogenids von Zr 45 bis 55 Mol-%, bezogen auf die gesamte Substratzusammensetzung, beträgt.
  10. Halogenidglaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Chlorgehalt 1 bis 5 Gew.- % beträgt.
  11. Halogenidglaszusammensetzung nach Anspruch 10, bei der der Chlorgehalt 3 bis 4 Gew. 0% beträgt
  12. 12. Lichtwellenleitfaser, bei welcher der Kern aus einer Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.
  13. 13. Optischer Verstärker, der einen Lichtwellenleiter nach Anspruch 12, einen Eingangsport zum Anschluß des Lichtwellenleiters zum Empfang abgeschwächter optischer Signale, einen Ausgangsport zur Abgabe verstärkter optischer Signale zur weiteren Übertragung und eine Pumpe zur Lieferung von Pumpstrahlung in den Kern umfaßt, um Energie zur Unterhaltung der optischen Verstärkung durch Laseraktivität zu liefern.
  14. 14. Verfahren zur Verstärkung von Telekommunikationssignalen einer Nennwellenlänge von 1300 nm, das folgende Schritte umfaßt:
    Einspeisen der Signale in eine Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und gleichzeitiges Einspeisen einer Pumpstrahlung mit einer Nennwellenlänge von 1020 nm in die Glaszusammensetzung, wobei die Pumpstrahlung Pr³&spplus; zu einem invertierten Zustand anregt, um weitere Photonen bei einer Wellenlänge yon 1300 nm zu erzeugen, wodurch die Signale verstärkt werden.
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