DE68928017T2

DE68928017T2 - Referenz-elektrode

Info

Publication number: DE68928017T2
Application number: DE68928017T
Authority: DE
Inventors: Imants Lauks
Original assignee: iStat Corp
Current assignee: Abbott Point of Care Inc
Priority date: 1988-02-16
Filing date: 1989-02-15
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: DE68928017D1; JPH03503677A; HK1007796A1; KR900700877A; WO1989007758A1; EP0408575B1; SG47491A1; KR0152426B1; JP2521826B2; ATE152520T1; EP0408575A4; US4933048A; EP0408575A1; CA1281072C

Description

ANWENDUNGSBEREICH DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine verbesserte Elektroden-Baugruppe. die eine Referenzelektrode umfaßt. Die Referenzelektrode kann "trocken" versandt werden und kann, sobald sie einer wäßrigen Lösung ausgesetzt wird, schnell "naß" werden.

STAND DER TECHNIK

Typische Vorrichtungen zum Messen des Ionengehalts von Lösungen umfassen eine Referenzelektrode und eine separate potentiometrische Elektrode oder "Arbeitselektrode". Werden diese Referenzelektrode und Arbeitselektrode in ein Volumen einer zu analysierenden Lösung eingetaucht, dann stellen sie zusammen eine elektrochemische Zelle dar. Die Referenzelektrode liefert eine konstante Spannung, gegen die die von der Arbeitselektrode ausgehend von der Losung entwickelte Spannung gemessen wird. Der Spannungsunterschied quer durch die Zelle verhält sich proportional zu dem Logarithmus der Aktivität des Ions. Dies wiederum steht im Zusammenhang mit der Konzentration des Ions in der Lösung, so daß die Konzentration direkt als eine Funktion der zwischen der Referenz- und der Arbeitselektrode gemessenen Spannung ermittelt werden kann,
In vielen Unterlagen werden Auslegungen und Verfahren zur Herstellung von ionensensitiven Vorrichtungen zum Messen des Ionengehalts von Lösungen erörtert. So stellt z.B. das an den Erfinder dieser Erfindung erteilte US-Patent Nr. 4.613.442 eine "Umgebungssensitive Vorrichtung", die sich für einen Einsatz unter hohen Temperaturen eignet. Andere Unterlagen sind u.a. die Europäische Patentanmeldung EPA Nr. 129.233. erteilt an Salman et al.; "A Batch-Processed Reference Micro Electrode Integrated on a Silicon Substrate", Sinsabaugh et al., in Electrochemical Sensors for Biomedical Applications, S. 66-73 (1986); "Characteristics of Reference Electrodes Using a Polymer Gate ISFET", Matsuo et al., in Sensors and Actuators, 5 (1984), S. 293 -305; "An Integrated Sensor for Electrochemical Measurements", Smith et al., in IEEE Transactions on Biomedical Engineering, Vol BME-33, Nr.2 (1986) S.83 - 90; US-Patent Nr. 4.592.824, erteilt an Smith et al., deren Enthüllung mit der der Unterlage von Smith et al. vergleichbar zu sein scheint; "§ 3.7 Reference ISFET", in "Chemically Sensitive Field Effect Transistors"; Janata et al., in Ion-Selective Electrodes in Analytical Chemistry, Vol 2 (1980), S, 161 167; Ion-Selective Electrode Methodology, Vol 1 (Covington Hrsg.), S. 58 - 62 (1979); Ion-Selective Electrodes in Analytical Chemistry, Vol 1, (Freiser Hrsg.), insbesondere das Kapitel 3.3, "Reference Electrodes", S. 323 - 331 (1978); sowie die US-Patente Nr. 4.437,969, erteilt an Covington et. al., und Nr. 4.214.968. erteilt an Battaglia et al., Siehe auch "Chemically Sensitive Potentiometric Microsensors" Unterlage von dem Erfinder dieser Erfindung, dem Stanford Research Institute (1983), S. 192 - 241,
Typische Referenzelektroden umfassen eine Schicht aus einem Material, das in ein Ion X umkehrbar ist, d.h. aus einem Material, das in der Lage ist, eine reversible Änderung im Oxidationszustand als Reaktion auf das relative Vorkommen oder Fehlen des Ions X durchzumachen. Derartige Materialien sind u.a. Metallhalogenid- Salze, -Legierungen oder -Verbindungen. Praktischerweise wird dieses Material auf der Oberfläche eines darunterliegenden Metallelements gebildet. Diese Referenzelektrode wird dann von einem Elektrolyten überzogen. Der Elektrolyt enthält, zur Erläuterung, eine gewisse Menge des Ions X, dispergiert in einem wäßrigen Medium oder einem Polymermaterial. So kann der Elektrolyt beispielsweise aus einem Gel bestehen, das eine Verbindung beinhaltet, das das Ion X enthält. Das Gel ist, will man es mit der zu analysierenden Lösung mischen, im wesentlichen undurchdringbar, während es den Ionentransport durch sich auf dem Wege der Diffüsion gestattet. Alternativ kann der Elektrolyt hinter einer z.B. aus Celluloseacetat oder porösem Glas oder Steingut bestehenden Membran eingeschlossen sein, die den Tonentransport gestattet und dabei gleichzeitig ein Strömen der Lösung und des Elektrolyten als solchem verhindert. Es entsteht somit zwischen dem Elektrolyten und der Testlösung ein "Flussigkeitsübergang" ("liquid junction"), der einen Ionenstrom auf Grund von Diffüsion, nicht jedoch von Konvektion gestattet.
Ist die Zusammensetzung der Elektrolyt-Phase richtig abgestimmt so daß sie Ionen in relativ hohen Konzentration mit nahezu gleichen Mobilitäten enthält, dann durchqueren diese Ionen die Flüssigkeitsübergangsbarriere ("liquid junction barrier") so, daß für einen ununterbrochenen Stromverlauf zwischen der Elektrode und der Testlösung (wie zur Durchführung der potentiometrischen Messung erforderlich) und einen konstanten (und kleinen) Spannungsunterschied quer über die Flüssigkeitsübergangsbarriere gesorgt wird, und dies unabhängig von der Zusammensetzung der Testlösung. Der Spannungsunterschied zwischen der in ein Ion X reversiblen Elektrode und deren Kontaktelektrolyten hängt von der Konzentration des Ions X in diesem Elektrolyten ab. Liegt das Ion X in einer konstanten Konzentration vor, dann ist das Elektrodenpotential dieser Elektrode von der Zusammensetzung der Lösung, die den Flüssigkeitsübergang berührt, somit unabhängig, was die Voraussetzung dafür ist, daß sie eine korrekt funktionierende Referenzelektrode ist. Da Ionen frei über die Flüssigkeitsübergangsbarriere transportieren müssen, kann die Konstanz der Konzentration des Ions X nur aufrechterhalten werden, wenn der Elektrolyt ein relativ großes Reservoir für das Ion X darstellt, so daß die Ionenkonzentration in dem Elektrolyten über die Einsatzdauer der Referenzelektrode im wesentlichen konstant bleibt.
Dem bisherigen Stand der Technik entsprechende Makro- Referenzelektroden bestehen typischerweise aus einem mit Silberchlorid beschichtetem Silberdraht, der in eine konzentrierte Kaliumchlorid-Lösung (oder eine gleichwertige Formulierung) eingetaucht ist die in einer röhrenförmigen Hülse enthalten ist, die typischerweise einen Durchmesser von einem halben Zoll und eine Länge von einigen Zoll aufweist. Das Fassungsvermögen des Elektrolytbehälters beträgt einige cm³.
In einer typischen Einsatzanordnung werden die Arbeitselektrode und die Referenzelektrode nacheinander zum Beispiel einer Blutprobe und einem Reaktionsmittel ausgesetzt. das eine bekannte Konzentration der zu messenden Ionen enthält. Durch Vergleichen des Spannungsunterschiedes zwischen der auf die Probe und das Reaktionsmittel ansprechenden Referenzelektrode und Arbeitselektrode läßt sich ein genau kalibrierter Wert für die Konzentration des Ions im Blut bestimmen.
Um eine Referenzelektrode anbieten zu können, die für zahlreiche verschiedene Verfahren brauchbar ist, z.B. für Blutanalyseverfahren in Krankenhäusern, Blutchemielabors und dergleichen, ist es erstrebenswert, eine Elektrode zur Verfügung zu stellen, die kostengünstig ist, damit ihr einmaliger Gebrauch wirtschaftlich ist, die klein ist, damit sie auch mit kleinen Proben einsetzbar ist, und die lagerstabil ist. Da die meisten dem derzeitigen Stand der Technik entsprechenden Elektroden hydrophile oder waßrige Referenzelektrolyte verwenden, ist die angestrebte Lagerstabilität besonders schwer zu erzielen. Typische hydrophile Elektrolyte sind hydrierte Gele oder dergleichen, um einen Ionentransport zu ermöglichen. Der Versand und die Lagerung solcher "nassen" Elektrolyte implizieren ein relativ komplexes Verpackungs- und Lagerungsproblem Alternativ können die Gele trocken versandt und vor Verwendung naß gemacht werden, jedoch kann dies weitere Einsatzpröbleme aufwerfen; die Zeitspanne, insbesondere, die wegen der Größe dieser trockenen Elektroden benötigt wird, um sie für den Einsatz richtig naß zu machen, würde deren Verwendbarkeit erheblich weniger attraktiv machen. Ein weiteres Problem stellt die körperliche Größe der dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Referenzelektroden dar.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist dementsprechend ein Gegenstand dieser Erfindung, eine Referenzelektrode vorzustellen, die so aufgebaut ist, daß sie trocken versandt werden kann und somit eine lange Haltbarkeit bietet und die sich zugleich jedoch relativ schnell für ihren Einsatz wässern läßt und so dem Anwender größtmögliche Bequemlichkeit bietet.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, einen solchen Sensor vorzustellen, der sich unter Anwendung von Verfahren zum Herstellen von elektronischen Schaltungen fertigen läßt, so daß er zum Zwecke einer Verwendung in Verbindung mit Kleininstrumenten und anderen anspruchsvollen Anwendungen leicht miniaturisiert werden kann.
Eine Elektroden-Baugruppe, ein Verfahren zum Messen eines Signals, das auf die Konzentration einer chemischen Gattung in einer wäßrigen Lösung anspricht, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer Arbeitselektroden- und Referenzelektroden-Baugruppe sind in den beigefügten Ansprüchen definiert.
Eine Referenzelektroden-Baugruppe entsprechend einer bevorzugten Ausführungsart dieser Erfindung umfaßt ein Metallelement, das mit einem Elektrodenmaterial, das in ein Ion X reversibel ist, beschichtet ist, und eine Schicht eines das Ion X enthaltenden Elektrolyten, die über der Elektrode gebildet wurde. Der Elektrolyt kann typischerweise aus einem hydrophilen Gel bestehen. Ein Teil des sich über den Umfang der Elektrode hinaus erstreckenden Elektrolyten ist von einer Membran bedeckt, die für H&sub2;O- Moleküle, nicht jedoch für das Ion X durchlässig ist. Die Membran kann beispielsweise aus dem Kunststoff Polyvinylchlorid (PVC) oder Polytetrafluorethylen (PTFE) oder aus Silikonkautschuk bestehen. Die Elektrolytschicht unter dieser durchlässigen Membran ist von relativ geringer Dicke, so daß der Abstand durch den Elektrolyten zwischen der Membran und einem Substrat, auf dem sich die Elektrode bildet, relativ kurz ist. Ein Teil des Elektrolyten erstreckt sich durch die durchlässige Membran hindurch oder ist anderweitig befähigt. mit der Lösung einen Flüssigkeitsübergang an einem von der Elektrode relativ weit entfernten Punkt zu bilden. Die Ionen müssen somit einen relativ weiten Weg durch den Elektrolyten zwischen dem Flüssigkeitsübergang und der Elektrode auf dem Wege der Diffusion zurücklegen. Dadurch fällt eine für eine Ionendiffusion relativ lange Zeitkonstante an, während der Elektrolyt relativ schnell "naß gemacht" werden kann. Es vergeht somit eine gewisse Zeitspanne zwischen dem Naßmachen des Elektrolyten und einer Auswirkung der Ionendiffüsion auf die Ionenkonzentration in der Nähe der Elektrode, innerhalb der die Spannung an der Elektrode im wesentlichen konstant bleibt. Diese Zeitspanne reicht für die Arbeitselektrode aus, um Ionenkonzentrationen in der Testlösung richtig zu messen.

KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Diese Erfindung wird verständlicher, wenn man die sie begleitenden Abbildungen heranzieht, die folgendes zeigen:
die ABBILDUNG 1 zeigt in schematischer Darstellung einen Schnitt durch eine dem bisherigen Stand der Technik entsprechende Arbeitselektroden-/Referenzelektroden-Kombination;
die ABBILDUNG 2 zeigt eine Ansicht ähnlich wie ABBILDUNG 1, wobei Jedoch eine erste Ausführungsart der Arbeitselektroden-/Referenzelektroden-Baugruppe entsprechend dieser Erfindung dargestellt ist;
die ABBILDUNG 3, die die Abbildungen 3.1 bis 3.5 umfaßt, zeigt aufeinanderfolgende Schritte der Herstellung der Elektrode entsprechend ABBILDUNG 2;
die ABBILDUNG 4 zeigt ein Schaubild, das die Spannung gegen die Zeitspanne veranschaulicht und das sieh dafür eignet, diese Erfindung zu verstehen.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSARTEN

Die ABBILDUNG 1 zeigt eine herkömmliche Kombination aus einer Arbeitselektroden-/Referenzelektroden-Kombination, wie sie nach dein derzeitigen Stand der Technik verwendet wird. Eine Arbeitselektrode (10) wird auf einem Substrat (12) aufgebaut und mit einer Deckschicht (13) abgedeckt. Bei der Deckschicht (13) handelt es sich um eine Membran oder Membranfolge, durch die bewirkt wird, daß die Arbeitselektrode auf eine zu messende Gattung spezifiziert wird. Die Arbeitselektrode kann in Abhängigkeit ihrer Anwendung sehr unterschiedlich aufgebaut sein, Sie kann beispielsweise aus eineni Metall wie z.B. Silber hergestellt sein und kann recht komplexe Strukturen umfassen, die aus einem Metall bestehen und die Deckschichten aufweisen, die aus einem Elektrolyten, einer ionensensitiven Membran, einer Enzymschicht oder dergleichen bestehen.
Eine Referenzelektrode (14) wird ebenso auf einem Substrat (12) aufgebaut. Die Referenzelektrode (14) umfaßt ein Metallelement (16), das mit einer Schicht (18) überzogen ist, die wiederum mit einer Elektrolytschicht (20) überzogen ist. Die Schicht (18) besteht aus einem Material, das in ein Ion X reversibel ist, d.h. aus einem Material, das einen raschen Austausch des X-Ions zwischen sich und dem Elektrolyten erfährt, so daß zwischen ihm und dem Elektrolyten ein thermodynamisches Gleichgewicht aufrechterhalten bleibt, was zu einem konstanten elektrischen Potentialunterschied bei konstanten Konzentrationen des Ions X führt.
Typische Materialien für die Schicht (18) sind u.a. Salze (z.B. Legierungen oder Verbindungen), die das Ion X enthalten. Im folgenden ist der Verweis auf eine "Salzschicht" so zu verstehen, daß es sich um eine Schicht aus einem reversiblen Material handelt. Der Elektrolyt (20) kann typischerweise ein hydrophiles Bindemittel. z.B. ein Gel, beinhalten, das ein Salz in fester Lösung enthält. Das letztgenannte Salz kann mit dem Salz der Salzschicht (18) ein Ion gemein haben. So kann, zur Erläuterung, die Metallschicht aus Silber, die Schicht (18) aus Silberchlorid und der Elektrolyt aus einem Gel, das Kaliumchlorid enthält, bestehen.
Bei einem Einsatz wird der Elektrolyt von Wassermolekülen aus einer wäßrigen Lösung (22), deren chemische Konzentration von der Arbeitselektrode zu messen ist, durchdrungen. D.h., der Elektrolyt (20) wird unter dem Gesichtspunkt ausgewählt, daß er eine Diffusion der Wassermoleküle sowie der Ionengattung in dem Wasser erlaubt. eine Konvektion jedoch, d.h. eine Strömem von flüssigem Wasser durch es hindurch, nicht gestattet. In dem Elektrolyten vorliegende Ionengattungen werden auch durch den Elektrolyten in die wäßrige Lösung diffundieren. Der Übergang (24) zwischen dem Elektrolyten (20) und der Lösung (22) wird allgemein als ein "Flüssigkeitsübergang" ("liquid junction") bezeichnet.
Wie oben allgemein beschrieben, bilden die Arbeitselektrode (10) und die Referenzelektrode (14) zusammen eine elektrochemische Zelle. Die Spannung zwischen ihnen (gemessen mittels eines Voltmeters (26), wie schematisch dargestellt) kann dazu herangezogen werden, einen Wert für die Konzentration der in der Lösung (22) zu messenden Ionengattung abzuleiten.
Wie aus ABBILDUNG 1 ersichtlich, ist die Menge des Elektrolyten (20) in der Referenzelektroden-Baugruppe relativ groß. Dies soll sicherstellen, daß eine gewisse Zeitspanne verstreicht, bis Änderungen der Konzentration der Ionengattung in dem Elektrolyten als Folge der Diffusion durch den Elektrolyten eintreten, da die Konzentration in dem Elektrolyten bestrebt ist, mit der Konzentration in der Lösung (22) ins Gleichgewicht zu kommen. Auf diese Weise bleibt der Spannungsunterschied zwischen der Referenzelektrode (14) und der Arbeitselektrode (10) für eine gewisse Zeit konstant, was eine Messung der Ionenkonzentration in der Lösung (22) erlaubt.
Die Forderung, jedoch, daß der Elektrolyt ein relativ großes Volumen haben und naß sein müsse, erlegt seiner Verwendung einige erhebliche Einschränkungen auf. Soll der Elektrolyt beispielsweise trocken versandt werden und erst vor seiner Verwendung durch Eintauchen in Wasser oder eine Salzlösung naß gemacht werden, dann entspricht die erforderliche Zeitspanne der Zeitkonstanten des Ionendiffusionsprozesses, was ein Handicap für eine praktische Nutzung dieser Elektroden darstellt. Andererseits müssen die Elektroden, wenn sie naß verschickt werden, naß gelagert werden, was ebenso umständlich und unpraktisch ist. Entsprechend ware es nach den Lehren des derzeitigen Standes der Technik nicht möglich, einfach das Volunien des Elektrolyten (20) zu verringern, so daß er sich schneller "naß machen" ließe; dies würde ebenso die Zeitspanne verkürzen, die erforderlich ist, damit die Ionenkonzentration in dem Elektrolyten mit der Ionenkonzentration in der geprüften Lösung (22) ins Gleichgewicht käme, was die Messung als solche erschweren wenn nicht sogar unmöglich machen würde.
Die hier beschriebene Erfindung bietet eine Referenzelektroden- Baugruppe, die trocken versandt und gelagert werden kann, zwecks Bequemlichkeit und Lagerstabilität, und die eine geeignet lange Ionendiffusionszeit-Konstante bietet und sich schnell "naß machen" läßt.
Eine bevorzugte Ausführungsart der Referenzelektroden- Baugruppe dieser Erfindung ist in ABBILDUNG 2 dargestellt. Eine Arbeitselektrode (10) und eine Referenzelektroden-Baugruppe (38) sind auf einem Substrat (12) aufgebaut, wie bei der dem derzeitigen Stand der Technik entsprechenden und in ABBILDUNG 1 gezeigten Elektrode. Die Materialien, aus denen die Arbeitselektrode (10) und die Referenzelektrode (14) bestehen, d.h. die Metallschicht (16) und die sie überdeckende Salzschicht (18), können dieselben Materialien wie die der in ABBILDUNG 1 gezeigten Vorrichtung sein, und natürlich ist ihre Verbindung mit dein Voltmeter (26) dieselbe. Auch das Material des Elektrolytschicht (30) kann dem Material der Elektrolytschicht (20) wie in ABBILDUNG 1 gezeigt, entsprechen. Wie im Falle von ABBILDUNG 1 besteht die Schicht (18) nach ABBILDUNG 2 aus einein Material, das einen schnellen Austausch des Ions X zwischen ihr und der Elektrolytschicht (30) erfährt.
Gemaßt dieser Erfindung ist ein Teil der über die Schichten (16) und (18) hinausragenden Elektrolyschicht (30a) von einer Membran (32) bedeckt. Die Membran (32) besteht aus einem permselektiven Material, das selektiv durchlässig ist für Wasser-(H&sub2;O-)Moleküle und das für das Ion X und im allgemeinen für Jedes in dem Elektrolyten (30) oder in der Lösung, in der die Referenzelektrode eingesetzt werden soll, vorkommende Ion undurchlässig ist, was das an der Elektrode (14) entwickelte Potential beeinflussen kann. Die Membran (32) kann aus PVC- oder PTFE-Kunststoffmaterial oder aus Silikonkautschuk bestehen. Ein zweiter Abschnitt (30b) des Elektrolyten der von den Schichten (16) und (18) abgesetzt ist, kann der Lösung (22) direkt ausgesetzt werden, wie abgebildet. Entsprechend bildet sich zwischen der Lösung (22) und dem Abschnitt (30b) des Elektrolyten (30) ein Flüssigkeitsübergang (34).
In der Praxis wird die in ABBILDUNG 2 gezeigte Elektrode trocken versandt, d.h. daß der Elektrolyt eine zur Unterstützung einer Ionendiffusion unzureichende Menge Wasser enthält. Eine solche Baugruppe ist stabil und hat eine lange Lagerfähigkeit. Wird die Einheit in Kontakt mit einer waßrigen Lösung (22) gebracht, dann dringen einzelne Wassermoleküle in die permselektive Membran (32) ein und nässen den Elektrolyten, und sowohl die Wassermoleküle als auch die Ionen X durchqueren den Flüssigkeitsübergang. Da die Elektrolytschicht (30) relativ dünn im Vergleich zu ihrer Länge ist, wird der Elektrolyt (30) relativ schnell naß werden Gleichzeitig beginnen die Ionengattungen in dem Elektrolyten sowie auch in dem Wasser durch den Flüssigkeitsübergang hindurch zu diffundieren, wobei sich Änderungen der jewelligen Konzentration dieser Gattungen mit im wesentlichen konstanten Geschwindigkeiten von dem freiliegenden Abschnitt (30b) des Elektrolyten nach links in dem Diagramm nach ABBILDUNG 2 bewegen. Da die Wassermoleküle die Elektrolytschicht über die weitaus kürzere Distanz von oben nach unten in der Schicht naß machen, ist der Elektrolyt bereits vor dem Zeitpunkt, an dem die Ionen, die aus der Lösung (22) diffundieren, in die Nähe der Elektrodenschichten (16, 18) gelangen, voll durchnaßt. Dies hat u.a. zur Folge, daß es zwischen dem Zeitpunkt, an dem der Elektrolyt vollständig naß gemacht und somit einsatzbereit ist, und dem Zeitpunkt. an dem Änderungen in der Konzentration der Ionen (und somit des Elektrodenpotentials) in dem Bereich des an die Elektrode angrenzenden Elektrolyten wegen der Diffüsion von Ionen durch den Flüssigkeitsübergang auftreten, zu einer erheblichen Zeitverzögerung kommt Während dieser Zeitverzögerung wird durch den Transport von Ionen durch den Flüssigkeitsübergang für elektrische Kontinuität gesorgt, doch bleibt das Elektrodenpotential konstant, da Änderungen der Ionenkonzentration die Elektrode noch nicht erreicht haben. Somit läßt sich eine korrekte Messung der Ionenkonzentration durch Messen des Spannungsunterschiedes zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode durchführen.
Diese Leistung der Referenzelektrode nach ABBILDUNG 2 wird in dem Spannung-Zeit-Diagramm in ABBILDUNG 4 veranschaulicht. Wie gezeigt, wird die Referenzelektrode in der Zeitspanne zwischen und a naß gemacht und ändert sich die Spannung sehr rasch. In der Zeitspanne a-b bleibt die Spannung im wesentlichen konstant, bis sich an Zeitpunkt b die Ionenkonzentration in der Umgebung der Elektrode zu ändern beginnt. Mit Referenzelektroden dieser Erfindung kann die Zeitspanne a-b in der Praxis auf eine Minute oder länger festgelegt werden, was der Arbeitselektrode angemessene Zeit einräumt, um die erforderlichen Messungen vorzunehmen.
Die Fachleute werden feststellen, daß der gezeigte Referenzelektroden-Aufbau in einer Reihe verschiedener Anwendungen sowie in einer Reihe verschiedener Versuchsanordnungen eingesetzt werden kann. Eine in der vorliegenden Unterlage enthaltene Beschreibung eines bestimmten Anwendungsverfahrens für die Elekterodenbaugruppe entsprechend dieser Erfindung ist daher nicht so zu verstehen, als beschränke sich diese Erfindung nur auf sie.
Die ABBILDUNGEN 3.1 bis 3.5 je einschließlich enthüllen typische Stufen in der Herstellung der in ABBILDUNG 2 gezeigten Referenzelektroden-Baugruppe. In der ABBILDUNG 3.1 sind die Arbeitselektrode (10), die Deckschicht (13), die Metallschicht (16), die darüberliegende Salzschicht (18) und die gemusterten Photoresist- Bereiche (40, 42) auf dem Träger (12) aufgebracht. Diese Photoresist- Breiche werden "Positivresist" bezeichnet, um sie von einem "Negativresist" zu unterscheiden, auf den später noch eingegangen wird. Diese beiden Resists müssen im wesentlichen separat entfernbar sein.
Das in der ABBILDUNG 3.2 gezeigte Elektrolytmaterial (30) überzieht die gesamte Baugruppe nach ABBILDUNG 3.1 Für den Fachmann auf diesem Gebiet wird klar sein, daß sich ein Polymergel oder ein anderes nichtmetallisches Elektrolytmaterial über die gesamte Oberfläche eines Trägers, auf dem sich eine große Anzahl von Referenzelektroden und Arbeitselektroden sowie andere mögliche darauf gebildete Strukturen befinden, durch Gießen oder dergleichen problemlos aufbringen läßt. Gemusterte Schichten aus diesen Elektrolytmaterialien lassen sich jedoch nicht unter Anwendung der üblichen Verfahren zur Herstellung von Mikroschaltungen herstellen, d.h. sie eignen sich nicht für Beschichtungsverfahren wie Beschichten durch Vakuumzerstäubung (Sputtern), durch Dampfauftrag oder andere Techniken, die zum Auftragen von Metallschichten Anwendung finden. Diese Schwierigkeit wird gemäß einem Aspekt dieser Erfindung umgangen.
In der ABBILDUNG 3.3 wird eine weitere Stufe in der Herstellung der Vorrichtung dieser Erfindung gezeigt, bei der ein Muster (Leiterbild) (46) aus einem Negativresist-Material, d.h. aus einem Material, das getrennt von dem Positivresist (42) entfernt werden kann, über die Bereiche aufgebracht wird, in denen das Elektrolytmaterial (30) als Teil der Referenzelektroden-Baugruppe (38) gemäß dieser Erfindung beibehalten werden soll. D.h., das Negativresist- Material wird aufgebracht, belichtet und entwickelt, wobei Muster (46) in den Bereichen, in denen der Elektrolyt (30) in dem Endprodukt erscheinen sollen, zurückbleiben.
Die ABBILDUNG 3.4 zeigt das Ergebnis mehrerer aufeinander folgender Schritte. Hierunter fallen Plasmaätzen oder andere Schritte, um den belichteten Elektrolyten zu entfernen, wobei der belichtete Teil unter dem Negativresist-Muster (46) nach ABBILDUNG 3.3 zurückbleibt. Dann werden der Positivresist und der Negativresist entfernt, und es bleibt die in ABBILDUNG 3.4 dargestellte Elektrodenstruktur übrig, wobei die Referenzelektrode (14) von dem Elektrolyten (30) bedeckt ist.
Die ABBILDUNG 3.5 schließlich zeigt das Ergebnis des letzten Schrittes, bei dem die Membran (32) noch oberhalb des Elektrolyten (30) hinzugefügt wird, wobei ein Teil (30b) des Elektrolyten wie gezeigt frei bleibt. Wie bereits erwähnt, kann die Membran (32) aus PVC- oder PTFE-Kunststoff oder Silikonkautschuk hergestellt werden. Andere geeignete Materialien werden dem Fachmann sicherlich in den Sinn kommen. In einer anderen Ausführungsart dieser Erfindung könnte sich die Membran (32) über den gesamten Elektrolyten (30) erstrecken und könnten in dem Abschnitt der Membran (32), der den Abschnitt (30b) des Elektrolyten, der über den Umfang der Referenzelektrode (14) hinaus aufgetragen wurde, überdeckt, Löcher vorgesehen werden, z.B. durch Laserperforation oder anderweitig, die größenmäßig so bemessen sind, daß sie den Durchgang von Ionen und von Wasser gestatten.
In einer anderen Ausführungsart dieser Erfindung wird der Elektrolyt mit dem Muster einer Meanderlinie oder Spirale versehen, deren eines Ende (30a) die Elektrode (14) überdeckt und deren anderes Ende (30b) der Lösung ausgesetzt wird. Die durchlässige Membran (32) bedeckt die gesamte Meanderlinie, außer bei (30b). Somit läßt sich die Strecke, die Ionen seitlich entlang der Schicht (30) durch Diffüsion zurücklegen müssen, sehr lang gestalten.
Angesichts der vorstehenden Beschreibung können andere Verfahren zum Herstellung der Arbeitselektroden/Referenzelektroden- Baugruppe dem Fachmann auf diesem Gebiet in den Sinn kommen.
Wenngleich hier auch bevorzugte Ausführungsarten dieser Erfindung gezeigt und beschrieben werden, wird der Fachmann auf diesem Gebiet feststellen, daß andere Ausführungsarten ebenso möglich sind. Ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung ist in jedem Falle der, daß die Referenzelektrode, die, um ein Beispiel zur Erläuterung zu geben, aus einem Metall besteht, das von einer Salzschicht überzogen ist, vor einer Verwendung von einem Trocken-Elektrolyten bedeckt ist. Für die Wassermoleküle ist, um die Referenzelektrode zu erreichen, ein Weg zur Diffusion durch den Elektrolyten vorgesehen, der kürzer ist als jeder andere Weg, auf dem Anderungen der Ionenkonzentration die Referenzelektrode erreichen können. Auf diese Weise wird der Elektrolyt in der unmittelbaren Umgebung der Elektrode schneller "naß werden", als daß Änderungen der Ionenkonzentration die Elektrode erreichen.
Für den Fachmann wird klar sein, daß die Referenzelektroden- Baugruppe dieser Erfindung zusammen mit einer breiten Vielzahl von zusätzlichen Elektroden, die "potentiometrisch anzeigende" Elektroden oder einfach "Arbeitselektroden" bezeichnet werden, verwendet werden können. Hierunter können auch Elektroden fallen, die tatsächlich Ionenselektiv sind. Die Referenzelektrode dieser Erfindung kann auch zusammen init anderen Strukturformen oder Vorrichtungsfonnen verwendet werden.
Dementsprechend gilt, daß wenngleich hier auch eine Reihe von bevorzugten Ausführungsarten dieser Erfindung beschrieben worden ist, diese Erfindung nicht dadurch beschränkt wird, sondern nur durch die nachfolgenden Ansprüche.

Claims

1. Eine Elektroden-Baugruppe, die eine Referenzelektrode (14) beinhaltet, umfassend:

eine Elektrode, die eine Außenschicht (18) aus einem in eine chemische Gattung reversiblen Material umfaßt und die auf einem Substrat (12) aufgebracht ist;

eine erste Schicht aus einem Elektrolyt-Material (30), die alle Abschnitte der besagten Elektrode (14), die nicht mit dem besagtem Substrat (12) in Kontakt sind, bedeckt und die sich über die äußere Begrenzung der besagten Elektrode (14) hinweg erstreckt; und

eine zweite Schicht (32) aus einem für besagte chemische Gattung undurchlässigen, für Wasser jedoch durchlässigen Material, die sich über einen Abschnitt der besagten Elektrolytschicht (30) über die äußere Begrenzung der besagten Elektrode (14) hinweg erstreckt,

so daß bei einem Kontakt zwischen besagter Elektrode und einer wäßrigen Lösung ein erster Abschnitt der sich über der Elektrode befindlichen und über die äußere Begrenzung der besagten Elektrode (14) sich erstreckenden Oberfläche des Elektrolyten (30) mit Wasser in Berührung kommt, für die besagte chemische Gattung jedoch versiegelt bleibt und eine Flüssigkeits grenzschicht an dem verbleibenden freiliegenden zweiten Abschnitt (30b) der Oberfläche des Elektrolyten (30) gebildet wird; und

wobei der Abstand in dem Elektrolyten (30) zwischen dem freiliegenden zweiten Abschnitt (30b) der Oberfläche aus besagtem Elektrolyt-Material (30) und der Elektrode (14) groß ist im Vergleich zu dem Abstand in dem Elektrolyten (30) zwischen der undurchlässigen Schicht (32) und der Elektrode (14).

2. Die Elektroden-Baugruppe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Referenzelektrode (14) in Dünnschichttechnik hergestellt wird.

3. Die Elektroden-Baugruppe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Referenzelektrode (14) im allgemeinen planar ist.

4. Die Elektroden-Baugruppe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Referenzelektrode (14) einen metallischen Abschnitt (16) umfaßt, der das besagte Substrat (12) berührt, und daß besagte Außenschicht (18) aus einem Salz oder einer besagtes Metall enthaltenden Verbindung besteht, das bzw. die in besagte chemische Gattung reversibel ist.

5. Die Elektroden-Baugruppe gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei besagter chemischen Gattung um Cl&supmin;, bei dem metallischen Abschnitt (16) um Ag und bei der überdeckenden Außenschicht (18) um AgCl handelt.

6. Die Elektroden-Baugruppe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Elektrolyt (30) aus einem Material besteht, das KCl in feinster Verteilung enthält.

7. Die Elektroden-Baugruppe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte zweite Schicht (32) aus PVC, PTFE oder Silikonkautschuk besteht.

8. Die Elektroden-Baugruppe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie desweiteren eine Arbeitselektrode (10) umfaßt.

9. Die Elektroden-Baugruppe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte zweite Schicht (32) für jede chemische Gattung undurchlassig ist, die in dem besagten Elektrolyt-Material oder in einer Lösung, in der die Referenzelektrode (14) eingesetzt wird, vorkommt und deren Konzentration Einfluß auf ein an besagter Elektrode entwickeltes Potential hat.

10. Die Elektroden-Baugruppe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Refrerenzelektrode (14) und besagte Arbeitselektrode (10) auf einem gemeinsamen Substrat (12) gebildet werden.

11. Die Elektroden-Baugruppe gemäß Anspruch 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Elektroden (10,14) in Dünnschichttechnik hergestellt werden.

12. Ein Verfahren zur Messung eines Signals, das auf die Konzentration einer chemischen Gattung in einer wäßrigen Lösung anspricht, die nachgenannten Verfahrensschritte umfassend:

Fertigen einer Referenzelektroden-Baugruppe umfassend eine Elektrode (14) auf einem Substrat (12), wobei die besagte Elektrode von einem trockenen Elektrolyten (30) umgeben ist und ein sich über die besagte Elektrode (14) und über die äußere Begrenzung der besagten Elektrode hinweg erstreckender Abschnitt des besagten Elektrolyten von einer Schicht (32) bedeckt ist, die aus einem Material besteht, das durchlässig für Wasser und undurchlässig für jede chemische Gattung ist, die in besagter Lösung oder in besagtem Elektrolyten vorkommt und deren Konzentration ein an besagter Elektrode entwickeltes Potential beeinflußt, und wobei ein anderer Abschnitt des besagten Elektrolyten (30) freiliegt, so daß der Abstand in dem besagten Elektrolyten (30) zwischen der besagten Materialschicht (32) und der besagten Elektrode (14) kleiner ist als der Abstand in dem besagten Elektrolyten (30) zwischen dem freiliegenden Abschnitt (30b) des Elektrolyten (30) und der Elektrode (14);

Bestücken der Referenzelektroden-Baugruppe (14) mit einer Arbeitselektrode (10) und Anschließen der besagten Elektroden (10, 14) an eine Einrichtung zur Messung der zwischen ihnen liegenden Spannung; Plazieren der besagten Referenzelektroden-Baugruppe (14) und der besagten Arbeitselektrode (10) so, daß diese in Kontakt sind mit einer die chemische Gattung, deren Konzentration es zu messen gilt, enthaltenden wäßrigen Lösung (22), wodurch die Benetzung des Elektrolyten (30) schneller erfolgt als infolge einer Wanderung zwischen dem freiliegenden Abschnitt (30b) des Elektrolyten (30) und der Elektrode (14) eintretende Konzentrationsänderungen in dem Elektrolyten (30); und

Überwachen der Potentialdifferenz zwischen der besagten Referenzelektrode (14) und der besagten Arbeitselektrode (10).

13. Das Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Verfahrensschritt das Kalibrieren der besagten Baugruppe umfaßt, wobei die besagte Baugruppe einem die besagte chemische Gattung in einer vorab festgelegten Konzentration enthaltenden Reagenz ausgesetzt wird.

14. Ein Verfahren zur Herstellung einer Arbeitselektrode und einer Referenzelektroden-Baugruppe, die nachgenannten Verfahrensschritte umfassend:

Aufbringen von eine Arbeitselektrode (10) und einen Leiter (16) für die Referenzelektrode (14) bildenden Schichten auf ein Substrat (12); Bilden einer Schicht (18) aus einem in eine chemische Gattung reversiblen Material über dem Leiter (16) der Referenzelektrode (14), dadurch Bilden einer Referenzelektrode;

Aufbringen einer sich über die besagte Referenzelektrode (14) erstreckenden Schicht aus einem trockenen Elektrolyten (30); und

Bilden einer aus einem für Wasser durchlässigen und für die besagte chemische Gattung undurchlässigen Material bestehenden Schicht (32) über der besagten Elektrolytschicht (30), so daß ein über die äußere Begrenzung der Referenzelektrode (14) sich erstreckender freiliegender Abschnitt (30b) der besagten Elektrolytschicht (30) nicht von der besagten Materialschicht (32) bedeckt wird;

wobei der Abstand innerhalb des besagten Elektrolyten (30) zwischen dem besagten freiliegenden Abschnitt der besagten, die besagte Referenzelektrode (14) überziehenden Materialschicht (32) und dem Substrat (12) klein ist im Vergleich zu dem Abstand innerhalb des besagten Elektrolyten (30) zwischen der Oberfläche des Abschnitts des besagten Elektrolyten (30), der nicht von der besagten Materialschicht (32) bedeckt ist, und der besagten Referenzelektrode (14).