DE68923837T2

DE68923837T2 - Druckempfindliche Silikonklebstoffe mit hohem Feststoffgehalt.

Info

Publication number: DE68923837T2
Application number: DE68923837T
Authority: DE
Inventors: Larry D C O Minnesota Boardman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1989-07-19
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: MX169983B; EP0355991B1; AU618818B2; CA1338045C; KR900003322A; DE68923837D1; EP0355991A2; EP0355991A3; JPH0275681A; AU3789389A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Organopolysiloxan- Zusammensetzungen und insbesondere solche Zusammensetzungen, die zur Erzeugung von Haftklebstoffen gehärtet (vernetzt) werden können.

Ausgangssituation

Haftklebstoffe auf Siliconbasis sind gut bekannt und werden üblicherweise durch Compoundieren von copolymeren Harzen hergestellt, die Triorganosiloxy-Einheiten und SiO4/2-Einheiten mit Silanol-endgeblockten Polydiorganosiloxanen enthalten, wie sie beispielsweise in der US-P-2 736 721, 2 814 601 und 2 857 356 gelehrt werden.
Neuerdings wurden zur Verwendung als Preßharze, Elastomere, Release-Oberflächen und Klebstoffe Organopolysiloxan-Zusammensetzungen entwickelt, die hergestellt werden durch Umsetzen von Organopolysiloxanen, die olefinische ungesättigte Stellen enthalten, mit Organopolysiloxanen, die Silicon-gebundenen Wasserstoff enthalten, und zwar in Gegenwart eines Katalysators zum Hydrosilylieren. Siehe hierzu Beispiel US-P-3 690 073, 4 208 504, 4 248 750 und 4 386 135.
Die Verwendung eines im wesentlichen linearen Diorganohydrogensiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxans in Kombination mit einem im wesentlichen linearen Diorganovinylsiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxan zur Simulierung eines Polydiorganosiloxan-Latex mit hohem Molekulargewicht unter Bewahrung einer niedrigen Viskosität wurden bereits beschrieben. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-3 699 073, 4 340 709, 4 535 141 und 4 426 240.
Die EP-A-0 158 459, deren Offenbarungen denen der vorgenannten US-P-4 535 141 entspricht, offenbart härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, die gehärtet werden können, um leicht verformbare, zähe, elastomere Gele zu erhalten, wobei die Zusammensetzungen ein flüssiges Triorganosiloxyendgeblocktes Polydimethylsiloxan umfassen, welches terminale Vinylradikale enthält, ein harzförmiges Organosiloxanpolymer, welches Dimethylvinylsiloxy-, Trimethylsiloxy- und SiO4/2-Gruppen enthält, ein Polyorganosiloxan, welches mindestens 3 Silicium-gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält, ein im wesentlichen lineares Polydimethylsiloxan, welches Dimethylhydrogensiloxy-terminale Gruppen enthält, und einen Katalysator zur Förderung des Härtens dieser Zusammensetzung. Es gibt keine Offenbarung über die speziellen Mengen des in der betreffenden Erfindung verwendbaren, benzollöslichen harzförmigen Copolymers.
Die EP-A-0 175 355 offenbart Silicon-Zusammensetzungen, die ein flüssiges Siliconharz umfassen, ein Vinylenthaltendes Siliconharz, ein Siloxanpolymer und einen Hydrosilylierungs- Katalysator. Die Zusammensetzungen ergeben beim Härten ungewöhnlich feste, gegenüber Kraftstoff beständige Beschichtungen und Elastomere. Wiederum gibt es dort keine Offenbarung der speziellen Mengen des in der betreffenden Erfindung verwendbaren benzollöslichen harzförmigen Copolymers.
Das Härten ((Vernetzen)) der Klebstoffzusammensetzungen auf Siliconbasis mit Hilfe einer Hydrosilylierungsreaktion wurde ebenfalls offenbart. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-4 051 454 und 3 983 298.
Während die Hydrosilylierungsreaktion der Alkenylsiloxane mit Hydrosilanen in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators zur Herstellung von Gießprodukten, Preßprodukten und elastomeren Produkten sowie für Materialien eingesetzt wurde, die zur Schaffung von Substraten mit Release-Oberfläche verwendbar sind, ist die Reaktion lediglich in einem begrenzten Umfang zur Schaffung von Haftklebstoffen eingesetzt worden.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung gewährt eine Organopolysiloxan-Zusainmensetzung mit hohem Feststoffgehalt, welche Zusammensetzung zur Erzeugung eines Haftklebstoffes gehärtet werden kann. Die Zusammensetzung kann zur Erzeugung eines Haftklebstoffes gehärtet werden und umfaßt eine fließfähige Mischung von:
(a) 50...65 Gewichtsteile eines benzollöslichen, harzartigen Copolymers mit Triorganosiloxy- und SiO&sub4;/&sub2;- Einheiten;
(b) einem Diorganoalkenylsilaxy-endgeblockten Polydiorganosiloxan mit der Durchschnittsformel
worin sind:
jedes R&sup4; unabhängig eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-Gruppen und Aryl-Gruppen, wobei mindestens 70 Prozent der R&sup4;-Gruppen Methyl sind, und
x Null oder eine Zahl mit einem Wert bis zu 16;
(c) einem Diorganohydrogensiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxan mit der Durchschnittsformel
worin sind:
jedes R&sup5; unabhängig eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-Gruppen und Aryl-Gruppen, wobei mindestens 70 Prozent der R&sup5;-Gruppen Methyl sind, und
y Null oder eine Zahl mit einem Wert bis zu 1.000;
(d) siliciumorganischem Vernetzungsmittel, enthaltend mehr als zwei Gruppen, die mit einem Silicium-gebundenem Wasserstoff eines Diorganohydrogensiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxans über eine Hydrosilylierungsreaktion reagieren;
wobei die Summe der Gewicht steile des (b) Diorganoalkenylsilaxy-endgeblockten Polydiorganosiloxans plus des (c) Diorganohydrogensiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxans plus des
(d) siliciumorganischen Vernetzungsmittels 50...35 Gewichtsteile beträgt; sowie
(e) einem Hydrosilylierungs-Katalysator in einer ausreichenden Menge, um das Härten der Zusammensetzung zu bewirken.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Exponieren an ultravioletter Strahlung oder sichtbarem Licht oder durch Erhitzen gehärtet werden. Die Eigenschaften des Klebstoffes, z.B. Klebfestigkeit, Scherfestigkeit und Tack, lassen sich durch bloßes Verändern der relativen Konzentration der Bestandteile in der Zusammensetzung variieren.
Der Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß zur Aufbringung der Zusammensetzung kein Lösemittel verwendet werden muß. Dieses resultiert zu einer Einsparung an Material, d.h. Lösemittel, an Zeit, d.h. Trocknungszeit, an Energie, d.h. kürzerer Trocknungszyklus und weniger Lösemittel zum Aufbereiten, und einer Herabsetzung von Gesundheits- und Sicherheitsrisiken.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung gewährt eine Organopolysiloxan-Zusammensetzung, die zur Erzeugung eines Haftklebstoffes gehärtet werden kann. Die Zusammensetzung umfaßt:
(a) vorgegebene Mengen (50 %....65 Gewichtsprozent) eines benzollöslichen, harzförmigen Copolymers mit Triorganosiloxy-Einheiten und SiO4/2-Einheiten, wobei die Triorganosiloxy-Einheiten vorzugsweise R¹R²R³SiO1/2-Einheiten sind, worin R¹, R² und R³ unabhängig monovalente Hydrocarbylradikale umfassen, die vorzugsweise nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten, wobei vorzugsweise 0,6 bis 1,0 R¹R²R³SiO1/2-Einheiten für jede SiO4/2-Einheit vorliegt, worin vorzugsweise mindestens 95 % aller R¹, R² und R³- Radikale Methyl sind und die Gesamtzahl von R¹, R² und R³- Radikale, die olefinisch ungesättigte Stellen aufweisen, vorzugsweise nicht größer ist als 0,5 % aller R¹-, R²- und R³-Radikale;
(b) ein im wesentlichen lineares, Diorganoalkenylendgeblocktes Polydiorganosiloxan, im wesentlichen frei von cyclischen Substanzen, welche die Durchschnittsformel haben:
worin jedes R&sup4; unabhängig ein monovalentes Hydrocarbylradikal darstellt, ausgewählt aus Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl, wobei mindestens 70 % aller R&sup4;-Radikale Methyl sind, x eine Zahl im Bereich von 0 bis 1.000 darstellt, vorzugsweise von 15 bis 50, und n eine Zahl im Bereich von 0 bis 16 darstellt;
(c) ein im wesentlichen lineares Diorganohydrogensiloxy-endgeblocktes Polydiorganosiloxan, im wesentlichen frei von cyclischen Substanzen, mit der Durchschnittsformel:
worin R&sup5; unabhängig ein monovalentes Hydrocarbylradikal darstellt, ausgewählt aus Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl, wobei mindestens 70 % aller R&sup5;-Radikale Methyl sind und y eine Zahl im Bereich von 0 bis 1.000 darstellt, vorzugsweise von 15 bis 50;
(d) ein Organosiloxan-Vernetzungsmittel, enthaltend mehr als 2 Gruppen, die mit einem Silicium-gebundenen Wasserstoff eines Diorganohydrogensiloxy- endgeblockten Polydi -organosiloxans über eine Hydrosilylierungsreaktion reagieren, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der in (d) und (b) vorliegenden Alkenylgruppen zu der Gesamtzahl der in (d) und (c) vorliegenden Silicium-gebundenen Wasserstoffatome vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1,2 liegt; sowie
(e) ein Hydrosilylierungs-Katalysator in einer ausreichenden Menge, um das Härten dieser Zusammensetzung zu bewirken. Die Komponenten (b), (c) und (d) sind ebenfalls in den vorgegebenen Konzentrationen vorhanden, wobei die Summe der Gewichtsteile von (b) + (c) + (d) 50...35 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise zusätzliche Komponenten enthalten, wie beispielsweise Hydrosiiylierungs-Inhibitoren, um die Gebrauchsfähigkeitsdauer der Zusammensetzungen, Photosensibilisatoren, Lösemittel oder Füllstoffe, wie beispielsweise Silica, Glasmikrobläschen oder organische polymere Fasern, zu verlängern.
Harzförmige Copolymere (a), bestehend aus R¹R²R³SiO1/2- Einheiten und SiO4/2-Einheiten sind in der Technik gut bekannt. Diese Copolymere wurden beispielsweise beschrieben in den US-P-3 936 582, 2 676 182 und 2 857 356. Die harzförmigen Copolymere können hergestellt werden durch Cohydrolyse einer Mischung von Silanen, die 4 hydrolysierbare Gruppen aufweisen, z .B. Siliciumtetrachlorid, und Triorganosilanen, die eine hydrolysierbare Gruppen aufweisen, z.B. Trimethylchlorsilan, und zwar im geeigneten Verhältnis. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung dieser harzförmigen Copolymere wird in der US-P-2 676 182 beschrieben, worin ein Silica-Hydrosol unter sauren Bedingungen mit einem Ausgangsstoff für Triorganosiloxy-Einheiten umgesetzt wird, wie beispielsweise Hexaorganodisiloxan, z.B. Hexamethyldisoloxan, oder einen hydrolysierbaren Triorganosilan, z.B. Trimethylchlorsilan, oder Mischungen davon.
Die bei diesen Herstellungen erhaltenden Harze enthalten normalerweise 0,6.. .0,9 Triorganosiloxy-Einheiten für jede SiO4/2-Einheit und enthalten Silicium-gebundene Hydroxylradikale im Bereich von 1 %...4 Gewichtsprozent des Copolymers.
Die Diorganoalkenylsiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxane (b) sind ebenfalls gut bekannt. Sie können nach der konventionellen Methode der Cohydrolyse einer Mischung von Diorganoalkenylsilanen hergestellt werden, die eine hydrolysierbare Gruppe aufweisen, und einem oder mehreren Diorganosilanen, die zwei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, und zwar im geeigneten Verhältnis.
Beispielsweise würde die Cohydrolyse einer Mischung von zwei (2) Molen Diorganoalkenylchlorsilan ohne Diorganodichlorsilan ein Diorganoalkenylsiloxy- endgeblocktes Polydiorganosiloxan ergeben, worin x Null beträgt; die Cohydrolyse einer Mischung von zwei (2) Molen Diorganoalkenylchlorsilan mit 20 Molen Diorganodichlorsilan würde ein Diorganoalkenylsiloxy-endgeblocktes Polydiorganosiloxan ergeben, worin x einen mittleren Wert von etwa 20 hat. Beispiele für hydrolysierbare Organosilane außer den Organochlorsilanen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen die Organobromsilane und die Organoacetoxysilane. Beispiele für bevorzugte hydrolysierbare Organosilane sind: Vinyldimethylchlorsilan, (5- Hexenyl)dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan. Die hydrolysierbaren Organosilane und deren Anteile sollten so ausgewählt werden, daß mindestens 70 % der in dem Diorganoalkenylsiloxy- endgeblockten Polydiorganosiloxan erhaltenen organischen Gruppen Methylgruppen sind. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung von Diorganoalkenylsiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxanen ist mit Hilfe der Gleichgewichtseinstellung in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators einer Mischung eines 1,3-Dialkenyltetraorganodisiloxans, wie beispielsweise 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, und eines Polyorganocyclopolysiloxans, wie beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan oder Octamethylcyclotetrasiloxan.
Die Diorganohydrogensiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxane (c) sind ebenfalls gut bekannt. Sie können hergestellt werden nach konventionellen Methoden, die ähnlich den Methoden zum Herstellen der Diorganoalkenylsiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxane sind, jedoch unter Anwendung des Cohydrolyseprozesses eines hydrolysierbaren Diorganohydrogensilans, wie beispielsweise Dimethylchlorsilan, anstelle des hydrolysierbaren Diorganoalkenylchlorsilans und im Gleichgewichtsprozeß eines 1,1,3,3-Tetraorganodisiloxans, wie beispielsweise 1,1,3,3- Tetramethyldisiloxan, anstelle des 1,3-Dialkenyltetraorganodisiloxans.
Vernetzungsmittel (d), die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet sind, können aus niedermolekularen und hochmolekularen Polyorganosiloxanen der allgemeinen Formel ausgewählt werden:
worin jedes R&sup6; unabhängig eine monovalente gesättigte Hydrocarbylgruppe darstellt, ausgewählt aus Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl, wobei jedes M unabhängig eine Silylgruppe darstellt, ausgewählt aus RaRbRcSi und RdReZSi, wobei jedes Ra, Rb, Rc, Rd und Re unabhängig eine monovalente Hydrocarbylgruppe darstellen, ausgewählt aus Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl, Z stellt eine Gruppe dar, die in einer Hydrosilylierungsreaktion mit einem Siliciumgebundenen Wasserstoffatom reaktionsfähig ist, vorzugsweise ausgewählt aus einer Vinylgruppe, n stellt eine Zahl von 0 bis 1.000 dar, m stellt eine Zahl von 0 bis 1.000 und p eine Zahl 3 oder 4 dar, unter der Voraussetzung, daß die Zahl der Z-Gruppen größer als 2, jedoch vorzugsweise kleiner als 1.000, mehr bevorzugt zwischen 3 und 50, ist. Die Vernetzungsmittel (d) können nach konventionellen Methoden ähnlich den Prozeduren zum Herstellen des Diorganoalkenylsiloxy- und Diorganohydrogensiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxanen hergestellt werden, wie sie vorstehend erwähnt wurden. Beispielsweise kann eine Mischung von Organohydrogensilanen oder Organoalkenylsilanen oder beiden und wahlweise Diorganosilanen, von denen jedes zwei hydrolysierbare Gruppen aufweist, cohydrolysiert werden mit endblockenden Organosilanen mit lediglich einer hydrolysierbaren Gruppe, einschließend Diorganohydrogensilane und Diorganalkenylsilane.
Beispiele für Organosilane mit 2 hydrolysierbaren Gruppen, die als Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung geeignet sind Methyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan. Beispiele für Organosilane mit lediglich einer hydrolysierbaren Gruppe, die für die Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Dimethylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan und Trimethylchlorsilan. Es können andere Organosilane mit einer und zwei hydrolysierbaren Gruppen verwendet werden, wie auch Organosilane mit anderen hydrolysierbaren Gruppen als der Chlorgruppe, wie beispielsweise Brom-, Acetoxy- und Alkoxysilane.
Vernetzungsmittel (d) sind gut bekannt und stehen kommerziell zur Verfügung. Zwei Beispiele sind: 1,3,5,7- Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan, verfügbar bei Petrarch Systems, Inc. und Polymethylhydrogensiloxan, verfügbar als DC-1107 bei Dow Corning Corporation.
Es wird bevorzugt, daß die relativen Mengen der Komponenten (b), (c) und (d) so gewählt werden, daß die Gesamtzahl der Äquivalente von Alkenylgruppen in der Zusammensetzung näherungsweise gleich der Gesamtzahl der Äquivalente von Silicium-gebundenen Gruppen ist, die mit der Alkenylgruppe in einer Hydrosilylierungsreaktion reaktionsfähig sind. Es können in der Zusammensetzung jedoch bis zu einem Überschuß von 20 %, vorzugsweise bis zu 10 % Überschuß, entweder die Alkenylgruppe oder die Silicium- gebundene Gruppe vorliegen, die mit der Alkenylgruppe reaktionsfähig ist, d.h. Silicium-gebundener Wasserstoff.
Der Hydrosilylierungs-Katalysator kann jede beliebige Verbindung sein, welche die Additionsreaktion von Silicium- gebundenen Wasserstoffatomen mit olefinischen Doppelbindungen katalysiert.
Beispiele für Hydrosilylierungs-Katalysatoren, die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet sind, umfassen viele der "edlen" Metalle, wie beispielsweise Rhodium, Nickel, Palladium und Platin, sowie deren organometallische Komplexe. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die das Element Platin enthalten, wie beispielsweise feinverteiltes Platinmetall, Platin auf einem feinverteilten Träger, wie beispielsweise Holzkohle oder Aluminiumoxid, sowie Platinverbindungen, wie beispielsweise Chlorplatinsäure, Platin- Olefinkomplexe, wie sie beispielsweise beschrieben wurden in der US-P-3 159 601, Platin-Alkinkomplexe, wie sie beispielsweise beschrieben wurden in der US-P-4 603 215, das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure mit einem Vertreter, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Alkoholen, Ethern, Aldehyden und deren Mischungen, wie sie beispielsweise beschrieben wurden in der US-P-3 220 972, sowie das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure mit Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat in Ethanollösung, wie sie beispielsweise beschrieben wurden in der US-P-3 715 334. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die Komplexe, die aus Chlorplatinsäure und bestimmten ungesättigten Organosilicium-Verbindungen hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben wurden in der US-P-3 419 593, z.B. das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure und sym- Divinyltetramethyldisiloxan. Ein anderer, besonders bevorzugter Katalysator ist ein kolloidaler Hydrosilylierungs- Katalysator, der durch die Reaktion eines Siliciumnydrids oder eines Siloxanhydrids und einem Platin(0)- oder Platin(II)-Komplex geschaffen wird, wie sie beispielsweise offenbart wurden in der US-P-4 705 765. Noch weitere, besonders bevorzugte Katalysatoren sind solche, die durch aktinische Strahlung aktiviert werden, wie beispielsweise die (Cyclooctadienyl)diarylplatin-Komplexe und die (η5-Cyclopentadienyl)trialkylplatin-Komplexe, wie sie beschrieben wurden in der US-P-4 530 879 bzw. 4 510 094.
Je nach dem eingesetzten Hydrosilylierungs-Katalysator kann es wünschenswert sein, einen Hydrosilylierungs- Inhibitor einzubeziehen, um die Gebrauchsfähigkeitsdauer der Zubereitung zu verlängern. Hydrosilylierungs-Inhibitoren sind gut bekannt und schließen solche Verbindungen ein wie acetylenische Alkohole, bestimmte polyolefinische Siloxane, Pyridin, Acrylnitril, organische Phosphine und Phosphite, ungesättigte Amide und Alkylmaleate.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem das harzförmige Copolymer im Lösungszustand in einem Lösemittel, wie beispielsweise Toluol oder Xylol mit dem Diorganoalkenylsiloxy- endgeblockten Polydiorganosiloxan, dem Diorganohydrogensiloxy-endgeblockten Polydiaorganosiloxan und dem Vernetzungsmittel vereinigt werden, das Lösemittel nach einer geeigneten Methode entfernt wird, wie beispielsweise Erhitzen der Mischung unter reduziertem Druck, und schließlich der Hydrosilylierungs-Katalysator zugesetzt wird. Wenn es sich bei einer oder mehreren der Komponenten (b), (c) oder (d) um ein niedermolekulares Material handelt, wie beispielsweise Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan (das als Vernetzungsmittel eingesetzt werden kann), wird der Zusatz dieser Komponenten nach Entfernung des Lösemittels aus der Mischung von (a) und den anderen Komponenten bevorzugt.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung nicht unmittelbar verwendet werden soll, wird die Herstellung der Zusammensetzung in zwei Teilen bevorzugt. Dieses kann dadurch erzielt werden, daß zunächst der Teil der Komponente (b) mit den Komponenten (a), (c) und (d) vereinigt werden und das Lösemittel wie vorstehend beschrieben entfernt wird, um den ersten Teil zu ergeben. Wenn das Vernetzungsmittel (d) ein niedermolekulares Material ist, kann es nach Entfernung des Lösemittels aus der Mischung zugesetzt werden. Der zweite Teil wird durch Vereinigen des Rests von Komponente (b) mit dem Katalysator (e) geschaffen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch einfaches Mischen der zwei Teile geschaffen werden.
Die Zusammensetzung kann auf einen Träger nach einer beliebigen geeigneten Methode aufgetragen werden, wie beispielsweise Aufstreichen, Walzen, usw. Der Träger und das Substrat, das mit dem Träger verklebt ist, können ein beliebiges festes Material sein, wie beispielsweise ein Metall, z.B. Aluminium oder Stahl, oder poröses Material, z.B. Papier, Holz oder textiles Flächengebilde, ein organisches polymeres Material, wie beispielsweise Polyester, Polyamid, Polyolefin, usw., eine lackierte Oberfläche oder ein silicatisches Material, wie beispielsweise Beton oder Glas. Sobald aufgebracht, kann die Zusammensetzung unter Bedingungen gehärtet werden, die für den eingesetzten Hydrosilylierungs-Katalysator geeignet sind. Wenn der Katalysator beispielsweise das Reaktionsprodukt von Chlorplatinsäure und sym-Divinyltetramthyldisiloxan ist, kann die Zusammensetzung langsam bei Raumtemperatur oder rasch durch Erhitzen gehärtet werden. Wenn der Katalysator ein (η5-Cyclopentadienyl) trialkylplatin-Komplex ist, kann die Zusammensetzung durch Exponieren an aktinischer Strahlung, wahlweise gefolgt von einem Erhitzen, gehärtet werden.
Der Hauptvorteil der Klebstoff zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie einen außerordentlich hohen Feststoffgehalt hat, normalerweise mehr als 95 Gewichtsprozent und vorzugsweise mehr als 98 Gewichtsprozent. Konventionelle Haftklebstoff zusammensetzungen auf Siliciumbasis haben Feststoffgehalte im Bereich von 30 %...50 Gewichtsprozent. Die einhergehende Verringerung der Lösemittelkonzentration führt zu Einsparungen an Material, d.h. es wird weniger Lösemittel benötigt, Einsparungen an Zeit, d.h. es wird eine geringere Trockenzeit benötigt, Einsparungen an Energie, d.h. es wird ein kürzerer Trocknungszyklus benötigt, da weniger Lösemittel zurückgewonnen werden muß. Zusätzlich führt die Verringerung der Lösemittelkonzentration zu einer Verringerung der Gesundneits- und Sicherheitsrisiken.
Zum besseren Verständnis werden für den Fachmann die nachfolgenden nichteinschränkenden Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben. Die folgenden Zubereitungen demonstrieren die Herstellung von vier der Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Zubereitung A

Harzförmiges Copolymer

Gemäß der US-P-2 676 182 wurde ein benzollösliches harzförmiges Copolymer hergestellt, im wesentlichen vollständig bestehend aus Trimethylsiloxy-Einheiten und SiO4/2- Einheiten.
Eine Xylollösung des harzförmigen Copolymers enthielt 60,0 Gewichtsprozent von nichtflüssigem Harz-Copolymer. Die ²&sup9;Si-NMR-Analyse zeigte die Anwesenheit von CH&sub3;SiO1/2-, SiO5/2H- und SiO&sub4;&sub2;-Einheiten in einem Verhältnis von 41,6:10,5:47,6 entsprechend dem Hydroxylgehalt von 2,6 Gewichtsprozent. Das Copolymer zeigte aufgrund einer Bestimmung mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie eine zahlengemittelte relative Molekülmasse von 2.600 und eine Dispersitätskennzahl von 2,6.

Zubereitung B

Dimethylvinylsiloxy-endgeblocktes Polymethylsiloxan

Es wurde eine Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan (1.600 g, 5.384 Mol), 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan (160,9 g, 0,863 Mol), konzentrierte H&sub2;SO&sub4; (1,8 g) und Aktivkohle (8,8 g) bei 100 ºC unter mechanischem Rühren für 12 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat von flüchtigen Substanzen unter Verwendung eines Dünnschichtverdampfers bei 250 ºC abgetrieben. Das erhaltene Polymer (1.350 g) zeigte anhand der ¹H-NMR einen mittleren Polymerisationsgrad von 27,3.

Zubereitung c

Dimethylhydrogensiloxy-endgeblocktes Polydimethylsiloxan

Es wurde eine Mischung von Octamethylcyclotetrasiloxan (1.539 g, 5,188 Mol), 1,1,3,3-Tatramethyldisiloxan (134,4 g, 1,001 Mol) konzentrierte H&sub2;SO&sub4; (1,8 g) und Aktivkohle (8,7 g) in der gleichen Weise wie in der Beschreibung von Zubereitung B behandelt. Das erhaltene Polymer (1.300 g) zeigte anhand der ¹H-NMR einen mittleren Polymerisationsgrad von 23,1.

Zubereitung D

(η5-cyclopentadienyl)trimethyl-platin

Zu einer Aufschlämmung von K&sub2;PtCl&sub6; (8,30 g, 17,1 mMol) in einer 1:1-Mischung von Tetrahydrofuran und Benzol (170 ml) bei 0 ºC wurde eine 1,5-Formallösung Methyllithium die Diethylether (91,0 ml, 136,5 mMol) tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach beendetem Zusatz ließ man das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührte es über Nacht. Nach dem Kühlen auf 0 ºC wurde überschüssiges Methyllithium durch tropfenweisen Zusatz von 1,2-Dibromethan (7,3 ml) abgeschreckt. Eine gesättigte Lösung von Kaliumiodid in In Salzsäure (250 ml) wurde tropfenweise zugesetzt und das Gemisch bei 0 ºC für eine Stunde gerührt. Zur Auflösung der ausgefällten Salze wurde ausreichend Wasser zugegeben, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser und gesättigtem wäßrigen Natriumchlorid gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das rohe Produkt kristallisierte aus einer 1:1-Mischung von Hexan und Toluol, um Iodtrimethylplatin-Tetramer als rotbraune Kristalle (5,58 g, 89 %) zu ergeben. Zu einer Aufschlämmung des Tetramers (3,66 g, 2,5 nMl) in einer 1:1-Mischung von Tetrahydrofuran und Toluol (60 ml) wurde bei Raumtemperatur eine 1,9-Formallösung Cyclopentadienyl-natrium in Tetrahydrofurrn (6,32 ml, 12,0 mMl) tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach dem Rühren für 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, die wäßrige Phase zweimal mit Diethylether extrahiert und die organischen Phasen vereinigt und mit gesättigtem wäßrigen Natriumchlorid gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Flash- Chromatographie (Silica, Hexan) erbrachte den angestrebten Komplex als einen farblosen Feststoff (2,79 g, 91 %).

Beispiele 1 bis 15

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Klebstoffen, die unterschiedliche Mengen von harzförmigem Copolymer und unterschiedliche Mengen von Vernetzungsmittel enthalten. Es wurde eine Mischung von 350 g der 60gewichtsprozentigen Lösung des harzförmigen Copolymers der Zubereitung A, 53,5 g des Dimethylvinylsiloxy- endgeblockten Polydimethylsiloxans der Zubereitung B und 77,9 g des Dimethylhydrogensiloxy-endgeblockten Polydimethylsiloxans der Zubereitung C von flüchtigen Substanzen durch Erhitzen bei 65 ºC unter weniger als 0,5 nuHg Druck auf einem Rotationsverdampfer abgetrieben. Zu der resultierenden viskosen Mischung wurden 2,10 g 1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan zugegeben und die resultierende Zusammensetzung mit "Grundlage 1" bezeichnet.
Es wurde eine Mischung von 350 g der 60gewichtsprozentigen Lösung des harzförmigen Copolymers der Zubereitung A, 35,5 g des Dimethylvinylsiloxy-endgeblockten Polydimethylsiloxans der Zubereitung B und 93,0 g des Dimethylhydrogensiloxy-endgeblockten Polydimethylsiloxans der Zubereitung C in ähnlicher Weise behandelt und mit 4,90 g 1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan vereinigt und die resultierende Zusammensetzung mit "Grundlage 2" bezeichnet.
Es wurde eine Katalysatorlösung zubereitet, umfassend 6,60 g des Dimethylvinylsiloxy-endgeblockten Polydimethylsiloxans der Zubereitung B und 274 mg des (η5-Cyclopentadienyl)trimethylplatin der Zubereitung D. Die Vereinigung von 0,5 g der Katalysatorlösung mit 25,0 g Grundlage 1, verschiedenen Mischungen von Grundlage 1 und Grundlage 2 mit insgesamt 25,0 g oder 25,0 g van Grundlage 2 ergaben Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, enthaltend 60 Gewichtsprozent des harzförmigen Copolymers der Zubereitung A, 1,50 %...3,50 Gewichtsprozent in bezug auf die verbleibenden 40 Gewichtsprozent der Zusammensetzung 1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan und 500 ppm Platin mit einem Verhältnis von Silicium-gebundenem Wasserstoff zu Silicium- gebundenem Vinyl von 1,00. Diese Zusammensetzungen wurden im Rakelstreichverfahren mit einer Dicke von 0,05 mm auf 0,05 mm dicken Polyethylenterephthalat-Film im Rakelstreichverfahren aufgetragen und die Beschichtungen in zwei Durchgängen mit einer Geschwindigkeit von 15 m pro Minute unter zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen gehärtet, die mit einer Leistung von 120 Watt pro cm betrieben wurden, gefolgt von einem Erhitzen in einem Heißluft-Trockenschrank bei 100 ºC für 5 Minuten, um ein Band zu erzeugen. Klebstoffbänder, die eine andere Menge als 60 Gewichtsprozent des harzförmigen Copolymers der Zubereitung A enthielten, wurden im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Klebebänder wurden folgendermaßen bestimmt und in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Adhäsion wurde folgendermaßen bestimmt. Es wurden Bandstreifen einer Breite von 2,54 cm und einer Länge von näherungsweise 25 cm wie vorstehend beschrieben hergestellt, entweder auf eine Glasoberfläche oder eine blankgeglühte Stahloberfläche unter Anwendung eines Walzengewichts von 2,04 kg im wesentlichen entsprechend der Beschreibung in ASTM D-3330 adhäriert. Die Adhäsion wurde durch Ablösen der Proben in einem Winkel von 180º mit einer Geschwindigkeit von 230 cm pro Minute unter Verwendung eines "Instrumentors, Inc.-Model 3M90"-Gleit/Abreiß-Prüfmaschine gemessen. Die Adhäsionsdaten nach Alterung wurden an Proben erhalten, die in geschlossenen Behältern für 6 Tage bei 70 ºC gelagert worden waren. Die Scherfestigkeit wurde folgendermaßen gemessen. Proben einer Breite von 1,27 cm und einer Länge von näherungsweise 8 cm wurden auf eine blankgeglühte Stahloberfläche mit einer überlappenden Fläche von 1,27 cm x 1,27 cm im wesentlichen entsprechend der Beschreibung in der ASTM D-3654 adnäriert. Die Proben wurden vertikal aufgehängt und für 1 Stunde bei einer Temperatur von 70 ºC gehalten. Eine Masse vom 1.000 g wurde an dem freien Ende einer Probe angehängt. Die relative Scherfestigkeit wird durch die Zeit angegeben, die bis zum Versagen der Verklebung verstrichen ist, während eine Temperatur von 70 ºC gehalten wurde. Der Tack wurde qualitativ durch Berühren des gehärteten Klebstoff es mit einem Finger gemessen. Tabelle 1 Adhäsion (kgf/m) Beisp. Gew.% zu Anfang nach Alterung Scherung (Min) Tack MQ-Harza Glas Stahl mäßig gering kein a ... harzförmiges Copolymer b ... 1,3, 5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan c ... ruckartig lösbare Adhäsion
Wie aus den Daten in Tabelle I ersichtlich, nimmt die Scherfestigkeit zu, während der Tack mit der Menge des Vernetzungsmittels abnimmt; die Adhäsion nimmt mit der Menge des Vernetzungsmittels ab und mit der Menge des harzförmigen Copolymers bis zu einer Konzentration von etwa 60 Gewichtsprozent zu.

Beispiele 16 bis 20

Die Zusammensetzungen der Beispiele sind in Tabelle II zusammengefaßt und wurden in der gleichen Weise zubereitet wie die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 15 mit der Ausnahme, daß der durch die Reaktion von Chlorplatinsäure mit sym-Divinyltetramethyldisiloxan hergestellte Hydrosilylierungs-Katalysator anstelle von (η5-cyclopentadienyl)trimethylplatin verwendet wurde. Es wurden aufgetragene Klebstoffe durch Erhitzen für 5 Minuten bei 100 ºC gehärtet. Wie aus den Daten der Tabelle II ersichtlich, werden bei Verwendung entweder des Katalysators der Beispiele 1 bis 15 oder des Katalysators der Beispiele 16 bis 20 im wesentlichen die gleichen Klebstoffeigenschaften erhalten. Tabelle II Adhäsion (kgf/m) Beisp. Gew.% zu Anfang nach Alterung Scherung (Min) Tack MQ-Harza Glas Stahl mäßig gering a ... harzförmiges Copolymer b ... 1,3, 5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan

Beispiele 21 bis 29

Die Zusammensetzungen der Beispiele sind in Tabelle III zusammengefaßt und wurden im wesentlichen in der gleichen Weise wie die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 15 mit der Ausnahme zubereitet, daß die Mengen so eingestellt wurden, daß Verhältnisse von Silicium-gebundenem Wasserstoff zu Silicium-gebundenem Vinyl von 0,7 zu 1,3 erhalten wurden.
In jedem Beispiel wurden eingearbeitet: 60 Gewichtsprozent des harzförmigen Copolymers der Zubereitung A, 2,80 Gewichtsprozent in bezug auf die verbleibenden 40 Gewichtsprozent auf die Zusammensetzung 1,3,5,7-Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan und 50 ppm Platin als (η5- cyclopentadienyl)trimethylplatin. Tabelle III Adhäsion (kgf/m) Beisp. Verhältnis von zu Anfang nach Alterung Scherung (Min) Tack Glas Stahl mäßig gering kein a ... Verhältnis der Silicium-gebundenen Wasserstoffgruppen zu Silicium-gebundenen Vinylgruppen b ... Kohäsionsbruch c ... ruckartig lösbare Adhäsion
Wie aus den Daten in Tabelle III ersichtlich, kann ein geringer Überschuß von Silicium-gebundenem Wasserstoff vorteilhaft zur Verbesserung der Scherfestigkeit des Klebstoffes mit minimaler Herabsetzung der Adhäsion verwendet werden.

Claims

1. Zusammensetzung, härtbar unter Bildung eines Haftklebstoffes, umfassend eine fließfähige Mischung von:

(a) 50 ... 65 Gewichtsteile eines benzollöslichen, harzartigen Copolymers mit Triorganosiloxy- und SiO&sub4;/&sub2;- Einheiten;

(b) einem Diorganoalkenylsiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxan mit der Durchschnittsformel

worin sind:

jedes R&sup4; unabhängig eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-Gruppen und Aryl-Gruppen, wobei mindestens 70 Prozent der R&sup4;-Gruppen Methyl sind, und

x Null oder eine Zahl mit einem Wert bis zu 16;

(c) einem Diorganohydrogensiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxan mit der Durchschnittsformel

worin sind:

jedes R&sup5; unabhängig eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-Gruppen und Aryl-Gruppen, wobei mindestens 70 Prozent der R&sup5;-Gruppen Methyl sind, und

y Null oder eine Zahl mit einem Wert bis zu 1.000;

(d) siliciumorganischem Vernetzungsmittel, enthaltend mehr als zwei Gruppen, die mit einem Silicium-gebundenem Wasserstoff eines Diorganohydrogensiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxans über eine Hydrosilylierungsreaktion reagieren;

wobei die Summe der Gewichtsteile des (b) Diorganoalkenylsiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxans plus des (c) Diorganohydrogensiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxans plus des (d) siliciumorganischen Vernetzungsmittels 50...35 Gewichtsteile beträgt; sowie

(e) einen Hydrosilylierungs-Katalysator in einer ausreichenden Menge, um das Härten der Zusammensetzung zu bewirken.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 50 ... 65 Gewichtsteile Komponente (a) und 50 .. 35 Gewichtsteile von Komponenten (b) plus (c) plus (d), wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Alkenyl-Gruppen, die in Komponente (b) und in Komponente (d) vorliegen, die mit einem Silicium-gebundenen Wasserstoff eines Diorganhydrogensiloxy-endgeblockten Polydiorganosiloxans über eine Hydrosilylierungsreaktion reagieren, zu der Gesamtzahl der Silicium-gebundenen Wasserstoffatome, die in Komponente (c) plus (d) vorliegen, im Bereich von 0,8 1,2 liegt.

3. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei der x eine Zahl mit einem Wert von 15 ... 50 ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei der jedes R&sup4; unabhängig eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus Alkyl-Gruppen mit 1 ... 18 Kohlenstoffatomen und Phenyl-Gruppe.

5. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei der y eine Zahl mit einem Wert von 15 ... 50 ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei der jedes R&sup5; unabhängig eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus Alkyl-Gruppen mit 1 ... 18 Kohlenstoffatomen und Phenyl-Gruppe.

7. Haftklebstoffartikel, umfassend ein Substrat mit einer Schicht der gehärteten Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche.

8. Haftklebstoffartikel nach Anspruch 7, bei welchem das Substrat flexibel ist.