DE68921428T2

DE68921428T2 - Geschnittene Strangmatten und thermoplastische Bögen.

Info

Publication number: DE68921428T2
Application number: DE68921428T
Authority: DE
Inventors: Akira Muto; Mitsuo Nakazawa; Isao Ohnishi; Yoshihiro Yamana; Shigeru Yano
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-11-24
Filing date: 1989-11-23
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: EP0370512A2; US5403654A; EP0370512A3; EP0370512B1; DE68921428D1

Description

Diese Erfindung betrifft Faserschnittmatten und thermoplastische Stücke, die beide für die Herstellung von Formgegenständen geeignet sind, die eine bessere Festigkeit, Steifheit und Schlagzähigkeit und auch attraktive Farben aufweisen.
Ein mit Glasfasern verstärktes thermoplasisches Harz wird im allgemeinen hergestellt, wenn einem thermoplastischen Harz (hier nachstehend kurz als TP bezeichnet) kurze Glasfasern zugesetzt werden und diese in der Schmelze verbunden werden, wodurch eine gleichmäßige Dispersion der Glasfasern im TP erreicht wird. Formgegenstände, die durch Spritzguß aus der entstandenen Verbindung hergestellt werden, werden in großem Umfang als elektrische/elektronische Teile, Bauteile von Kraftfahrzeugen usw. verwendet. Da diese durch Spritzguß hergestellten Gegenstände eine Anisotropie bei der Festigkeit und eine unzureichende Schlagzähigkeit aufweisen, wurden sie jedoch nicht als Bauteile verwendet. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden in JP-A-54-36193 und JP-A-55-152058 thermoplastische Stücke vorgeschlagen, die durch Aufschichten von TP und einer isotropen Glasfasermatte und Pressen dieser Kombination unter Erwärmung hergestellt wurden. Die Herstellung dieses Stücks erfordert im wesentlichen den Schritt des Haltens der Glasfasermatte und des TP bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt oder dem Erweichungspunkt des TP, damit die Glasfasermatte ausreichend mit TP imprägniert wird.
Andererseits wurden in JP-A-58-34292 und JP-A-62-92831 Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen vorgeschlagen, die das Erwärmen dieses Stücks bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes des TP, jedoch unterhalb von dessen Zersetzungspunkt liegt, und das Preßformen dieses Stücks in einer angepaßten Metallform umfassen, die bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes gehalten wird (das sogenannte Formverfahren mit einem Stempel).
US-3 850 723 betrifft Fasermatten, die aus ungesponnenen Filamenten bestehen, und Fasermatten, aus Faserspinnfäden bestehen, und auch Kombinationen davon, die mit einem Harz imprägniert sind und anschließend geformt werden, wodurch Harzprodukte hergestellt werden.
EP-0 220 512 betrifft Laminate, die kristalline und/oder amorphe Polyethylentherephthalat-Homopolymere oder -Copolymere mit geringfügigen Mengen anderer copolymerisierbarer Materialien und eine wirksame Menge von chemisch behandelten Glasfasern aufweisen.
Diese Glasfasern werden während oder nach ihrer Herstellung mit einem wäßrigen chemischen Mittel behandelt, wobei dieses wäßrige Mittel zusätzlich zu Wasser drei Komponentenarten umfaßt:
a) ein thermoplastisches, einen Polyesterfilm vom Typ Bisphenol A bildendes Polymer, entweder allein oder in einem Gemisch mit einem epoxyhaltigen filmbildenden Polymer,
b) ein epoxy-funktionelles Organosilanhaftmittel oder ein Gemisch eines epoxy-funktionellen Organosilanhaftmittels und eines Aminoorganosilanhaftmittels,
c) ein kationisches Gleitmittel.
Bei der Herstellung von Bauteilen müssen nicht nur die Forderungen nach einer hohen Festigkeit und Steifheit, sondern auch die nach einer hohen Wärmebeständigkeit erfüllt werden. In Anbetracht dessen wird beim Herstellungsverfahren für ein thermoplastisches Verbundstück mit einer Glasfasermatte und TP beim Erwärmungs- und Kompressionsschritt im allgemeinen eine hohe Temperatur von nicht weniger als 200ºC angewendet. Beim Formgebungsschritt mit einem Stempel bei der Herstellung von Formgegenständen aus einem thermoplastischen Stück wird das Stück außerdem meistens einer Temperatur von über 200ºC ausgesetzt.
Wenn bei der Herstellung eines thermoplastischen Stücks oder beim Formgebungsverfahren mit einem Stempel eine hohe Temperatur von nicht weniger als 200ºC angewendet wird, werden die Glasfasersegmente jedoch gewöhnlich durch die Wärme verfärbt. Das thermoplastische Stück, in das eine Faserschnittmatte eingeführt wurde, der allgemein für die Herstellung von mit Fasern verstärkten Kunststoffprodukten durch ein Handaufbauverfahren verwendet wird (wobei bei der Herstellung der Faserschnittmatte als Matrixharz ein ungesättigtes Alkydharz verwendet wird) und ein Formgegenstand, der durch Formen dieses thermoplastischen Stücks mit einem Stempel hergestellt wurde, wurden zum Beispiel im allgemeinen hohen Temperaturen von mehr als 200ºC ausgesetzt. Als Folge davon zeigen sowohl das thermoplastische Stück als auch der fertige Gegenstand entlang der Glasfasern eine gelb-braune Verfärbung, damit wird das Aussehen der Oberfläche der Produkte beeinträchtigt. Die vorstehend erwähnte Verfärbung verursacht außerdem selbst bei der Herstellung von gefärbten Gegenständen eine deutliche Trennung zwischen dem Bereich, in dem die Glasfaser vorhanden ist, und dem angrenzenden Bereich, so daß die Gesamterscheinung des Gegenstandes ungleichmäßig ist, wodurch der Handelswert des Produktes beeinträchtigt wird. Der Grad dieser Verfärbung steigt schnell, wenn die Behandlungstemperatur höher ist und/oder die Behandlungszeit zunimmt.
Wenn eine Faserschnittmatte aus einer vollständig aromatischen Polyesterfaser verwendet wird, erfolgt die Behandlung ebenfalls bei einer Temperatur von nicht weniger als 200ºC, und die Polyesterfaser wird folglich verfärbt. Der mit einem Stempel aus dieser Matte geformte Gegenstand zeigt somit ein im allgemeinen mattes ungleichmäßiges Aussehen, wodurch seine ästhetische Qualität beeinträchtigt wird. Die Faserschnittmatte aus Kohlenstoffasern wird ebenfalls bei einer Temperatur von mehr als 200ºC wärmebehandelt, so daß die Bereiche entlang der Fasern ähnlich verfärbt sind und der fertige Gegenstand ebenfalls ein schlechtes Aussehen aufweist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Faserschnittmatten und thermoplastischen Stücken, die für die Herstellung von Formgegenständen geeignet sind, die eine hervorragende Festigkeit, Steifheit und Schlagzähigkeit als auch Farbgualität aufweisen.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung deutlich.
Die erfindungsgemäßen Faserschnittmatten umfassen geschnittene Spinnfäden, die eine Faserlänge von 10 bis 100 mm aufweisen und mit einem Oberflächenbehandlungsmittel dotiert (beschichtet) sind, das ein Epoxysilanhaftmittel und ein Epoxyharz umfaßt, und als Matrixharz ein Polvmer, das eine Acrylester-Einheit enthält. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Stücke umfassen diese Faserschnittmatte, die mit einem thermoplastischen Harz imprägniert ist.
Die Länge der geschnittenen Spinnfäden, die die Faserschnittmatte bilden, beträgt im allgemeinen 10 bis 100 mm und vorzugsweise 12,5 bis 75 mm. Wenn die Länge aller geschnittenen Spinnfäden weniger als 10 mm beträgt, läßt sich die Faserschnittmatte gelegentlich schwer herstellen, und die entstandene Matte weist außerdem eine unzureichende Forinbeständigkeit auf. Das thermoplastische Stück, das aus dieser Faserschnittmatte erhalten werden kann, weist außerdem eine ungeeignete Festigkeit und Schlagzähigkeit auf. Wenn die Länge der geschnittenen Spinnfäden 100 mm übersteigt, liefert das auf diesen geschnittenen Spinnf äden basierende thermoplastische Stück keinen befriedigenden Formgegenstand, da die komplizierten Teile des Gegenstandes, z.B. Rippen und Prägungen, nicht gleichmäßig mit verstärkenden Fasern ausgefüllt sind. Obwohl der Durchmesser der die geschnittenen Spinnfäden bildenden Fasern nicht kritisch ist, liegt er vorzugsweise im Bereich von 6 bis 30 um. In Anbetracht der Festigkeitsmerkmale des thermoplastischen Stücks, der Glätte der Oberfläche der Formgegenstände und der Ökonomie der Herstellung ist es stärker erwünscht, daß der Durchmesser der Faser im Bereich von 9 bis 25 um liegt. Obwohl es keine kritische Grenze für die Anzahl der Fasern gibt, die die einzelnen Spinnfäden bilden, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 10 bis 400 und stärker erwünscht im Bereich von 20 bis 200. Obwohl es vom Faserdurchmesser abhängt, ist die Imprägnierung der Faserschnittmatte mit TP nicht durchgängig, wenn die Anzahl der Fasern pro Spinnfaden nicht mehr als 9 beträgt. Wenn die Zahl der Fasern pro Spinnfaden andererseits 400 übersteigt, stehen die Spinnfäden leicht von der Oberfläche des Formgegenstandes ab, der aus einem thermoplastischen Stück hergestellt wurde, das diese Faserschnittmatte enthält. Somit sind sowohl der Mangel als auch der Überschuß an Fasern unerwünscht.
Die geschnittenen Spinnfäden, die die erfindungsgemäße Faserschnittmatte bilden, werden aus Glasfasern, vollständig aromatischen Polyesterfasern, Kohlenstoffasern o.ä. hergestellt. Diese Fasern können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Glasfaser ist besonders bevorzugt.
Bei der Herstellung der Spinnfäden wird ein Oberflächenbehandlungsmittel in Form einer wäßrigen Emulsion angewendet. Dieses Oberflächenbehandlungsmittel, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt ein Epoxysilanhaftmittel, wie β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan usw., und als filmbildende Komponente ein Epoxyharz. Das bevorzugte Epoxysilanhaftmittel ist γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Selbstverständlich kann das Oberflächenbehandlungsmittel außerdem verschiedene Zusätze enthalten, z.B ein Gleitmittel, ein Antistatikum usw.
Das als vorstehend erwähnte filmbildende Komponente verwendete Epoxyharz umfaßt neben anderen ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, ein Novolak-Epoxyharz und ein alicyclisches Epoxyharz. Jedes dieser Epoxyharze ist in Form wäßriger Emulsionen im Handel erhältlich. Als handelsübliche wäßrige Emulsionen eines flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ können folglich EPOLSION EA-1 (Kanebo NSC, Ltd.) und YUKARESIN KE-002 (Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd.) genannt werden. Zu den handelsüblichen wäßrigen Emulsionen eines festen Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ gehören EPOLSION EA-3 (Kanebo NSC, Ltd.) und YUKARESIN E-200 (Yoshimura Oil and Chemical Co., Ltd.). Bei der vorliegenden Erfindung können diese wäßrigen Epoxyharzemulsionen unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
Der Anteil des Epoxysilanhaftmittels im Oberflächenbehandlungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2,0 Gew.-% und stärker erwünscht im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%. Wenn der Anteil des Epoxysilanhaftmittels geringer als 0,05 Gew.-% ist, geht die Festigkeit des Formgegenstandes deutlich verloren, wohingegen die Verwendung dieses Mittels in einem Anteil von mehr als 2,0 Gew.-% aufgrund der Sättigung der Formfestigkeit unökonomisch ist.
Der Anteil der wäßrigen Epoxyharzemulsion im Verhältnis zum gesamten Oberflächenbehandlungsmittel kann nicht in bestimmten Begriffen festgelegt werden, wenn eine handelsübliche Epoxyharzemulsion verwendet wird; bei handelsüblichen Emulsionen ändert sich die Harzkonzentration. Es sollte jedoch abgesichert werden, daß die Epoxyharzmenge, die auf den Spinnfäden abgeschieden wird, im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 1,2 Gew.-% liegt. Wenn der Anteil des Epoxyharzes weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, wird es schwierig, die Fasern zu binden. Wenn das Epoxyharz andererseits mit mehr als 2 Gew.-% verwendet wird, kann das Bindungsvermögen der Fasern zu stark sein, um die ausreichende Imprägnierung mit TP zu sichern.
Die erfindungsgemäße Faserschnittmatte wird durch Schneiden der vorstehend genannten Spinnfäden auf eine bestimmte Länge (Herstellung der geschnittenen Spinnfäden), Ablegen der einzelnen geschnittenen Spinnfäden in einem regellosen Muster (ohne Orientierung) und Formen zu einer Matte und Anwendung eines Matrixharzes (als sekundäres Matrixharz bekannt) hergestellt, wodurch die Integrität der Matte erhalten bleibt.
Das Gewicht der aus geschnittenen Spinnfäden hergestellten Matte liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 2000 g/m² und in Anbetracht einer einfachen Handhabung und des Imprägniervermögens des Harzes stärker erwünscht im Bereich von 350 bis 1500 g/m².
Bei der vorliegenden Erfindung wird als Matrixharz ein Polvmer verwendet, das eine Acrylester-Einheit enthält. Die Begriffe "Acrylester" bedeuten sowohl Acrylsäureester als auch Methacrylsäureester. Wenn die Estereinheit dieses Esters als -COOR ausgedrückt wird, umfaßt R unter anderem einen C&sub1;- 18-Alkyl- oder β-Hydroxyalkyl- und Glycidylrest, und als Beispiele dieses Alkyl- oder β-Hydroxyalkylrestes können genannt werden: eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stearyl-,β-Hydroxyethyl-, β-Hydroxypropyl-, β-Hydroxybutyl- gruppe usw.
Das eine Acrylester-Einheit enthaltende Polymer ist ein Homopolymer oder ein Copolymer, das wie vorstehend erwähnt von mindestens einem Monomer erhalten werden kann, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern besteht, und vorzugsweise ein Terpolymer, das einen Acrylsäureester, Glycidylmethacrylat und einen Methacrylsäureester enthält, der von Glycidylmethacrylat verschieden ist. Die bevorzugte Zusammensetzung beträgt: 3 bis 70 Gew.-% Acrylsäureester, 3 bis 40 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 1 bis 70 Gew.-% Methacrylsäureester, der von Glycidylmethacrylat verschieden ist. In Anbetracht der physikalischen Eigenschaften und des Farbtons betragen die stärker erwünschten Verhältnisse diese Comonomere 5 bis 60 Gew.-%, 5 bsi 30 Gew.-% bzw. 2 bis 60 Gew.-%.
Das vorstehende Polymer kann nach einer bekannten Technologie hergestellt werden, z.B. der Emulsionspolymerisation, der Suspensionspolymerisation, der Lösungspolymerisation usw.
Das Polymer kann außerdem ein Copolymer des (Meth)acrylsäureesters oder der -ester mit nicht mehr als 20 Gew.-% anderer Monomere sein, z.B. Styrol, Acrylnitril usw.
Das Polymer, das diesen Acrylester enthält, weist im allgemeinen einen Erweichungspunkt von 50 bis 200ºC und vorzugsweise 70 bis 150ºc auf. Wenn der Erweichungspunkt unter 50ºC liegt, erfolgt schnell eine Blockierung, die die Herstellung der Faserschnittmatten ernsthaft beeinträchtigt.
Wenn der Erweichungspunkt des Polymers andererseits 200ºC übersteigt, wird es nicht vollständig geschmolzen, und der Erhalt der Stabilität der Faserschnittmatte wird nachteilig beeinflußt.
Die Menge des Matrixharzes, das auf der Faserschnittmatte aufgebracht wird, muß nicht größer als die Mindestmenge sein, die für die Formbeständigkeit der Matte erforderlich ist, und beträgt vorzugweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-% und stärker erwünscht etwa 1,0 bis 6,0 Gew.-%. wenn die Menge des Matrixharzes geringer als 0,5 Gew.-% ist, wird die Integrität der Matte nachteilig beeinflußt, während die Verwendung des Matrixharzes mit mehr als 10 Gew.-% zu einer unzureichenden Imprägnierung des TP führt, so daß die Formbarkeit des thermoplastischen Stücks nachteilig beeinflußt wird.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Stück ist ein Verbund stück aus der wie vorstehend erhaltenen Faserschnittmatte und einem thermoplastischen Harz, und der Anteil der Faserschnittmatte im thermoplastischen Stück insgesamt liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 60 Gew.-%, und für noch bessere Ergebnisse im Bereich von etwa 20 bis 50 Gew.-%. Wenn der Anteil der geschnittenen Spinnfäden geringer als 15 Gew.-% ist, sind die Festigkeit und Schlagzähigkeit der Formgegenstände nicht so hoch wie gewünscht. Wenn der Anteil der Matte andererseits 60 Gew.-% übersteigt, gehen sowohl die Formbarkeit als auch die Glätte der Oberfläche verloren.
Das thermoplastische Harz, das bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, umfaßt unter anderem Polyolefinharze, wie Polypropylen usw., Polyamidharze, wie Nylon-6, Nylon-66, Nylon-12 usw., Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat usw., Polyethersul fonharze, Polycarbonatharze usw.
Wenn die geschnittenen Spinnfäden aus Glas- oder Kohlenstoffaser bestehen, ist die Verwendung eines Polyester-, Polyamid- oder Polycarbonatharzes als thermoplastisches Harz bevorzugt, das bei einer vergleichsweise hohen Temperatur von mehr als 220ºC schmilzt. Wenn die Faserschnittmatte entweder allein oder teilweise aus vollständig aromatischen Polyesterfasern besteht, ist die Verwendung eines thermoplastischen Harzes bevorzugt, das einen Schmelz- oder Erweichungspunkt aufweist, der unterhalb des Schmelzpunktes der vollständig aromatischen Polyesterfaser liegt, z.B. ein Polypropylenharz.
Diese Harze können als solche oder als modifizierte Harze verwendet werden. Außerdem können zwei oder mehrere dieser Harze als Mischung verwendet werden. Damit verschiedene Verbrauchsmerkmale erhalten werden, können verschiedene Zusätze zugegeben werden, z.B. ein Antioxidans, ein Wärmestabilisator, ein UV-Absorptionsmittel, ein Flammschutzmittel, ein Formtrennmittel, ein Gleitmittel, ein Antistatikum, ein Farbstoff, Verstärker/Füllstoffe, wie Glimmer und Talk.
Das nach der vorliegenden Erfindung verwendete TP umfaßt verschiedene Formen, wie ein Stück, Granulat, Pellets, Pulver, ein geschmolzenes Harz usw., und es können zwei oder mehrere dieser unterschiedlichen Formen in Mischung verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, daß das TP in Formen verwendet wird, die das Imprägnieren der Faserschnittmatte erleichtern.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Stück kann leicht nach jedem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch eine aufeinander abgestimmte Doppelriemen-Stahlpresse. Zur Herstellung von Formgegenständen aus diesem thermoplastischen Stück kann das herkömmliche Formverfahren mit einem Stempel oder jede Modifikation davon vorteilhaft verwendet werden.
Mit der Faserschnittmatte und dem thermoplastischen Stück dieser Erfindung kann eine Vielzahl von Formgegenständen hergestellt werden, die hervorragende Merkmale der Festigkeit, der Steifheit und der Schlagzähigkeit und außerdem bessere Farben aufweisen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung detaillierter erläutern und den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise definieren.
Bei diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden verschiedene Merkmale nach folgenden Verfahren gemessen:

(1) Physikalische Eigenschaften

Die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, das Biegemodul und die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurden jeweils nach JIS K-6911 gemessen.

(2) Verfärbung durch Wärme

i) Verfärbung der Faserschnittmatte durch Wärme

Proben der Faserschnittmatte wurden 10 Minuten lang bei der Temperatur, die für die Imprägnierung des TP festgelegt wurde, oder der Temperatur wärmebehandelt, die für das Schmelzen des TP beim Formen mit einem Stempel festgelegt wurde (beide Temperaturen lagen oberhalb 200ºC), und die Farbe jeder Probe wurde mit der einer Kontrollprobe der Matte verglichen, die dieser Wärmebehandlung nicht ausgesetzt wurde.

ii) Verfärbung des Formgegenstands durch Wärme

Das pigmentfreie thermoplastische Stück wurde mit einem Stempel geformt, wodurch eine Platte hergestellt wurde, und es wurden Versuchsstücke (50 x 50 mm) herausgeschnitten. Mit dem Farbanalysegerät Hitachi 307 wurden die drei Stimulanswerte (X, Y und Z) jedes Versuchsstücks nach dem Reflexionsverfahren nach JIS K-7103, Verfahren zur Prüfung des Vergilbens und des Vergilbungsgrades von Kunststoffen, gemessen. Aus diesen drei Stimulanswerten (X, Y und Z) wurde der Vergilbungsindex (Y.I) nach der folgenden Gleichung berechnet.
Y I = 100(1,28X - 1,06Z) / Y
Y I: Vergilbungsindex
X, Y und Z: die drei Stimulanswerte des Versuchsstücks, die mit der Standardlichtcuelle C gemessen wurden.
Je größer der so bestimmte Wert Y I ist, desto größer ist die Vergilbung des Versuchsstücks.
Für die Auswertung gefärbter Gegenstände wurde das thermplastische Harz SMC mit einem Stempel geformt, und der Gegenstand wurde makroskopisch ausgewertet. Das Ergebnis dieser Auswertung wurde mit dem Ergebnis eines Gegenstandes verglichen, der von einem pigmentfreien Stück erhalten wurde.

Beispiel 1

80 Glasfilamente mit 13 um, die aus einer Platindüse extrudiert worden waren, wurden mit einem Oberflächenbehandlungsmittel besprüht, das 0,5 Gew.-% γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (A-187, NIPPON UNICAR Co.), 6,0 Gew.-% einer wäßrigen Epoxyharzemulsion (EPULSION EA-3, Kanebo NSC) und 93,5 Gew.-% Wasser enthielt, und wurden zu Spinnfäden gebündelt. Das Spinnfadenvorgarn wurde in Form eines Kuchens aufgenommen und 10 Stunden bei 125ºc getrocknet. Die Auftragsmenge des Oberflächenbehandlungsmittels betrug 0,5 Gew.- %. Das Vorgarn wurde zu einer Länge von 50 mm geschnitten, und die entstandenen geschnittenen Spinnfäden wurden regellos ausgelegt und zu einer Matte geformt, die 450 g/m² wog. Als Matrixharz wurde ein mikrofeines pulverförmiges Copolvmer, das 15 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 35 Gew.-% Methylmethacrylat, 40 Gew.-% Butylacrylat und 10 Gew.-% Styrol enthielt und einen Erweichungspunkt von 107ºC und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 8.300 aufwies, in einem Anteil von 2,5 Gew.-% auf die Matte aufgebracht, und diese behandelte Matte wurde auf 200ºC erwärmt, damit das Matrixharz schmilzt, wodurch die Faserschnittmatte (A) erhalten wurde, die leicht behandelt werden konnte.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß als Matrixharz Polymethylmethacrylat in einem Anteil von 2,5 Gew.-% aufgebracht wurde, wodurch die Faserschnittmatte (B) erhalten wurde. Die Bindungsstärke von Spinnfaden zu Spinnfaden dieser Matte (B) war der der Matte (A) des Beispiels 1 leicht unterlegen, praktisch zeigte sich jedoch kein Problem.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß als Matrixharz Polybutylacrylat in einem Anteil von 2,5 Gew.-% aufgebracht wurde, wodurch die Faserschnittmatte (C) erhalten wurde. Die Bindungsstärke von Spinnfaden zu Spinnfaden dieser Matte (C) war der der Matte (A) des Beispiels 1 leicht unterlegen, praktisch zeigte sich jedoch kein Problem.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß als Matrixharz ein Copolymer aus Methylmethacrylat (50 Gew.-%)-Butylacrylat (50 Gew.-%) in einem Anteil von 2,5 Gew.-% verwendet wurde, wodurch die Faserschnittmatte (D) erhalten wurde. Die Bindungsstärke von Spinnfaden zu Spinnfaden dieser Matte (D) war der der Matte (A) des Beispiels 1 leicht unterlegen, praktisch zeigte sich jedoch kein Problem.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß als Matrixharz ein Terpolymer aus Methylmethacrylat (40 Gew.-%) -Butylacrylat (45 Gew.-%)-Glydicylmethacrylat (15 Gew.-%) in einem Anteil von 2,5 Gew.-% verwendet wurde, wodurch die Faserschnittmatte (E) erhalten wurde. Die Bindungsstärke von Spinnfaden zu Spinnfaden dieser Matte (E) war der der Matte (A) des Beispiels 1 leicht unterlegen, praktisch zeigte sich jedoch kein Problem.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß für die Herstellung der Spinnfäden vollständig aromatische Polyesterfilamente mit einem Durchmesser von 23 um (Vectran, Kuraray) anstelle der Glasfilamente mit 13 um verwendet wurden. Das Spinnfadenvorgarn wurde auf eine Länge von 50 mm geschnitten. Diese geschnittenen Spinnfäden und die geschnittenen Glasfäden, der in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 regellos ausgelegt und zu einer Matte geformt, die 400 g/m² wog, und es wurde das gleiche Matrixharz, das in Beispiel 1 verwendet wurde, in einem Anteil von 2,5 Gew.-% aufgebracht, wodurch die Matte (F) erhalten wurde.

Beispiel 7

80 Kohlenstofffilamente, die durch Unschmelzbarmachen und anschließendes Carbonisieren von Pechfasern erhalten wurden, die nach dem Schmelzspinnverfahren extrudiert worden waren, wurden mit dem gleichen Oberflächenbehandlungsmittel besprüht, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wodurch Spinnfäden erhalten wurde. Diese Spinnfäden wurden auf eine Länge von 50 mm geschnitten. Die entstandenen geschnittenen Spinnfäden und die gleichen geschnittenen Glasspinnfäden, die in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 regellos ausgelegt und zu einer Matte geformt, die 400 g/m² wog. Auf diese Matte wurden 2,5 Gew.-% des gleichen Matrixharzes aufgebracht, das in Beispiel 1 verwendet worden war, wodurch die Matte (G) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174, Nippon Unicar Co.) als Haftmittel verwendet wurde, wodurch die Faserschnittmatte (H) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß A-174 (siehe Vergleichsbeispiel 1) als Haftmittel und eine Polyvinylacetatemulsion (YODOSOL LD1010, Kanebo NSC) als filmbildende Komponente verwendet wurden, wodurch die Faserschnittmatte (I) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß A-174 und die Polvvinylacetatemulsion (siehe Vergleichsbeispiel 2) als Haftmittel bzw. filmbildende Komponente verwendet wurden, und ein mikrofeines ungesättigtes Alkydharzpulver (CHEMITYLEN PEB-13, Sanyo Chemical Industries) als Matrixharz verwendet wurde, wodurch die Faserschnittmatte (J) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das mikrofeine ungesättigte Alkydharzpulver, das in Vergleichsbeispiel 3 genannt ist, als Matrixharz verwendet wurde, wodurch die Faserschnittmatte (K) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das mikrofeine Epoxyharzpulver (EPIKOTE 1004, Shell Chemical) als Matrixharz verwendet wurde, wodurch die Faserschnittmatte (L) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (A-187) (0,25 Gew.-%) und Aminopropyltriethoxysilan (A-1100, Nippon Unicar Co.) (0,25 Gew.-%) in Mischung als Haftmittel und die Epoxyharzemulsion (EPULSION EA-3) (3,0 Gew.-%) und die Polyurethanemulsion (IMPRANIL DLS, Sumitomo-Bayer Japan) (3,0 Gew.-%) in Mischung als filmbildende Komponente verwendet wurden, wodurch die Faserschnittmatte (M) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Die Faserschnittmatte (N) wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß A-187 und A- 1100, die beide im Vergleichsbeispiel 6 genannt sind, als Haftmittel und die Epoxyharz- und Polyurethanemulsionen, die im Vergleichsbeispiel 6 genannt sind, als filmbildendes Mittel verwendet wurden, und das mikrofeine ungesättigte Alkydharzpulver, das in Vergleichsbeispiel 3 genannt ist, als Matrixharz verwendet wurde.
Die Faserschnittmatten (A) bis (N), die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 hergestellt wurden, wurden 10 Minuten bei 220ºC bzw. 10 Minuten bei 285ºC und weitere 10 Minuten bei 350ºC wärmebehandelt, und die Farben jeder Faserschnittmatte wurden vor und nach der Wärmebehandlung makroskopisch geprüft und verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Matte Beispiel Vergleichsbeispiel
Grad der Verfärbung : Keiner
o: sehr gering
Δ: gering
x: dunkel

Beispiel 8

Die in Beispiel 1 hergestellte Faserschnittmatte (A) und ein pigmentfreies 0,8 mm dickes Stück aus Polyethylenterephthalatharz, der ein Antioxidans und einen Wärmestabilisator enthielt, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 ausgelegt und in den Spalt einer Doppelriemen-Stahlpresse eingeführt und auf eine Temperatur von 285ºC erwärmt, diese wurde in der Mitte in Dickenrichtung des Laminats gemessen, wodurch das Harz geschmolzen wurde, wobei dieses Laminat durch eine Walzeneinrichtung zusammengedrückt wurde, die außerhalb der entsprechenden Riemen angeordnet war. Das Verfahren ergab ein 3,9 mm dickes Polyethylenterephthalatstück, das Polyethylenterephthalatharz und Faserschnittmatte integriert umfaßt.
Dieses Stück wurde auf 85 x 175 mm geschnitten und 7 Minuten mit einer Heizvorrichtung im fernen Infrarot bei 300ºC erwärmt und sofort in eine abgestimmte Metallform mit einem Innenvolumen von 100 x 200 mm gegeben und bei 160ºC gehalten. Diese Form wurde bei einem Druck von 150 kg/cm² und einer Haltezeit dieses Drucks von 30 Sekunden mit einem Stempel geformt, wodurch eine flache Platte mit einer Dicke von etwa 3 mm erhalten wurde.
Versuchsstücke, die JIS K-6911 entsprechen, wurden aus der vorstehenden Platte geschnitten und für physikalische Versuche verwendet. Für die Auswertung des Grades der Verfärbung durch die Wärme, die im Verlauf der Herstellung der das Stück formenden Verbindung und beim Formgebungsverfahren mit einem Stempel angewendet wurde, wurden Versuchsstücke mit 50 x 50 mm aus der Platte geschnitten, und der Vergilbungsindex (Y I) wurde mit dem bereits beschriebenen Farbanalysegerät bestimmt. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 9

Die in Beispiel 1 hergestellte Faserschnittmatte (A) und ein pigmentfreies 0, 75 mm dickes Polypropylenharzstück wurden in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 ausgelegt und in den Spalt einer aufeinander abgestimmten Doppelriemen-Stahlpresse geführt und bei einer Temperatur von 220ºC erwärmt, die in der Mitte in Dickenrichtung des Laminats gemessen wurde, wodurch das Harz geschmolzen wurde, wobei das Laminat durch eine Walzeneinrichtung zusammengedrückt wurde, die außerhalb der entsprechenden Riemen angeordnet war. Das Verfahren ergab ein 3,7 mm dickes Polypropylenstück, das Polypropylenharz und Faserschnittmatte integriert umfaßt.
Dieses Stück wurde auf 85 x 175 mm geschnitten und 7 Minuten mit einer Heizvorrichtung im fernen Infrarot bei 230ºC erwärmt und sofort in eine abgestimmte Metallform gegeben, die ein Innenvolumen von 100 x 200 mm hat und bei 30ºC gehalten wurde. Die Schmelze wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 mit einem Stempel geformt, wodurch eine flache Platte mit einer Dicke von etwa 3 mm erhalten wurde.
Diese Platte wurde wie bin Beispiel 8 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 10

Die Faserschnittmatte (A), die in Beispiel 1 hergestellt worden war, und ein 0,2 mm dickes Stück aus handelsüblichem Polyethersulfonharz (TALPA-1000, Mitsui Toatsu Chemicals) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 ausgelegt und in den Spalt einer Doppelriemen-Stahlpresse eingeführt und bei einer Temperatur von 350ºC erwärmt, die in der Mitte in Dickenrichtung des Laminats gemessen wurde, wodurch das Harz geschmolzen wurde, wobei das Laminat durch eine Walzeneinrichtung zusammengedrückt wurde, die außerhalb der entsprechenden Riemen angeordnet war. Das Verfahren ergab ein 2 mm dickes Polyethersulfonstück, das Polyethersulfonharz und Faserschnittmatte integriert umfaßt.
Dieses Stück wurde auf 85 x 175 mm geschnitten und 7 Minuten durch Erwärmen mit einer Heizvorrichtung im fernen Infrarot bei 370ºC geschmolzen und sofort in eine abgestimmte Metallform gegeben, die ein Innenvolumen von 100 x 200 mm hat und bei 130ºC gehalten wurde. Die Schmelze wurde anschließend wie in Beispiel 8 mit einem Stempel geformt, wodurch eine flache Platte mit einer Dicke von etwa 3 mm erhalten wurde.
Diese Platte wurde wie in Beispiel 8 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 11 bis 14

Mit einem Stempel geformte Platten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer daß die Faserschnittmatten (B) (Beispiel 11), (C) (Beispiel 12), (D) (Beispiel 13) bzw. (E) (Beispiel 14) anstelle der Faserschnittmatte (A) verwendet wurden. Diese Platten wurden wie vorstehend beschrieben ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 15

In der gleichen Weise wie in Beispiel 9 wurde eine Platte durch Formen mit einem Stempel hergestellt, außer daß die Faserschnittmatte (F) anstelle der Faserschnittmatte (A) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Da die vollständig aromatische Polyesterfaser, die diese Faserschnittmatte bildet, ursprünglich gelb war, zeigte die mit einem Stempel geformte Platte ein Aussehen der Oberfläche, das auf ein Vermischen der Weiße der Glasfaser und des Gelbs der vollständig aromatischen Polyesterfaser hinweist. Es gab jedoch offensichtlich keine Verfärbung, die auf die Wärme zurückzuführen ist, die beim Schritt der Herstellung des Stücks oder beim Formgebungsverfahren mit einem Stempel angewendet wurde.

Beispiel 16

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wurde durch Formen mit einem Stempel eine Platte hergestellt, außer daß die Faserschnittmatte (G) anstelle der Faserschnittmatte (A) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Da die Kohlenstoffaser, die die Faserschnittmatte bildet, ursprünglich schwarz war, zeigte die mit einem Stempel geformte Platte ein Aussehen der Oberfläche, das auf ein Vermischen der Weiße der Glasfaser und der Schwärze der Kohlenstoffaser hinweist. Es gab jedoch offensichtlich keine Verfärbung, die der Wärme zugeschrieben werden kann, die beim Schritt der Herstellung des Stücks oder beim Formgebungsverfahren mit einem Stempel angewendet wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß die Faserschnittmatte (J) verwendet wurde, wodurch eine Platte erhalten wurde, die anschließend ausgewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß die Faserschnittmatte (J) verwendet wurde, wodurch eine Platte erhalten wurde, die anschließend ausgewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß die Faserschnittmatte (J) verwendet wurde, wodurch eine Platte erhalten wurde, die ahschließend ausgewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 11 bis 16

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wurden mit einem Stempel geformte Platten hergestellt, außer daß die Faserschnittmatten (H) (Vergleichsbeispiel 11), (I) (Vergleichsbeispiel 12), (K) (Vergleichsbeispiel 13), (L) (Vergleichsbeispiel 14), (M) (Vergleichsbeispiel 15) bzw. (N) (Vergleichsbeispiel 16) anstelle der Faserschnittmatte (A) verwendet wurden. Diese Platten wurden ausgewertet, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Faserschnittmatte Vergilben des Formegenstandes [Y I] Zugfestigkeit [kg/mm²] Biegefestigkeit [kg/mm²] Biegemodul [kg/mm²] Kerbschlagzähigkeit nach Izod [kg/cm/cm] Beispiel Vergleichsbeispiel
Die Ergebnisse der makroskopischen Beobachtung der in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 verwendeten wärmebehandelten Faserschnittmatten (Tabelle 1) standen in einem guten Zusammenhang zu den Vergilbungsindices (Y I) der entsprechenden mit einem Stempel geformten thermoplastischen Stücke der Beispiele 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele 8 bis 16 (Tabelle 2). Selbstverständlich sind die Verfärbungen von Y-I ≤ 14 der Formprodukte für praktische Zwecke akzeptabel.

Beispiel 17

Eine gefärbte Platte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durch Formen mit einem Stempel hergestellt, außer daß ein gefärbtes Stück aus Polyethylenterephthalatharz (0,4 Gewichtsteile eines grauen Pigmentes wurden zu 100 Gewichtsteilen Polyethylenterephthalat gegeben) anstelle des pigmentfreien Stücks aus Polyethylenterephthalatharz verwendet wurde. Bei der makroskopischen Prüfung zeigte diese gefärbte Platte ein attraktives Aussehen.

Vergleichsbeispiel 17

In der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wurde eine gefärbte Platte durch Formen mit einem Stempel hergestellt, außer daß die Faserschnittmatte (J) anstelle der Faserschnittmatte (A) und ein gefärbtes Stück aus Polyethylenterephthalatharz (0,4 Gewichtsteile eines grauen Pigmentes wurden zu 100 Gewichtsteilen Polyethylenterephthalat gegeben) anstelle des pigmentfreien Stücks aus Polyethylenterephthalatharz verwendet wurden.
Die makroskopische Beobachtung dieser gefärbten Platte zeigte ein deutliches Muster der geschnittenen Spinnfäden mit einer Verfärbung entlang der Glasfasern, wodurch das Plattenprodukt ein ungleichmäßiges Gesamtaussehen erhielt.

Claims

1. Faserschnittmatte, umfassend geschnittene Spinnfäden mit einer Faserlänge von 10 bis 100 mm, welche mit einem Oberflächenbehandlungsmittel dotiert sind, das ein Epoxysilanhaftmittel und ein Epoxyharz enthält, und als Matrixharz ein Polymer, das eine Acrylester-Einheit enthält.

2. Kaserschnittmatte nach Anspruch 1, wobei die Spinnfäden aus mindestens einem Bestandteil, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, vollaromatischen Polyesterfasern und Kohlenstoffasern, hergestellt sind.

3. Faserschnittmatte nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer ein Polymer mindestens eines Monomers, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, ist.

4. Thermoplastisches Stück, umfassend eine Faserschnittmatte, die mit einem thermoplastischen Harz imprägniert ist, wobei die Faserschnittmatte Spinnfäden mit einer Faserlänge von 10 bis 100 mm umfaßt, welche mit einem Oberflächenbehandlungsmittel dotiert sind, das ein Epoxysilanhaftmittel und ein Epoxyharz umfaßt, und als Bindemittel ein Polymer, das eine Acrylester-Einheit umfaßt.

5. Thermoplastisches Stück nach Anspruch 4, wobei das thermoplastische Harz mindestens eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinharzen, Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polyethersulfonharzen und Polycarbonatharzen, ist.

6. Thermoplastisches Stück nach Anspruch 4 oder 5, wobei das thermoplastische Harz ein Polyolefinharz ist.

7. Thermoplastisches Stück nach Anspruch 6, wobei das Polyolefinharz Polypropylen ist.

8. Thermoplastisches Stück nach Anspruch 4 oder 5, wobei das thermoplastische Harz ein Polyesterharz ist.

9. Thermoplastisches Stück nach Anspruch 8, wobei das Polyesterharz Polyethylenterephthalat ist.

10. Thermoplastisches Stück nach einem der Ansprüche 4 bis 9 für das Formen mit einem Stempel.