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Die Erfindung betrifft eine Form-Harzmasse, bestehend aus
einem Polyamid oder einem Harzgemisch aus einem Polyamidharz
und einem Polymeren eines Monomeren mit einer Vinylgruppe und
einem anorganischen Füllstoff, bestehend aus einem
Glas-Füllstoff und Calciumcarbonat.
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Die Erfindung betrifft insbesondere eine Harzmasse zur
Verwendung als Formmaterial, das Gegenstände, bei denen eine
hohe Dimensionsgenauigkeit erforderlich ist, und radförmige
Gegenstände, insbesondere Gegenstände, die gegenuber einer
Schweißlinienbildung empfänglich sind, liefert und die
ausgezeichnete physikalische Eigenschaften bei einer guten
Formbarkeit aufweist.
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Polyamidharze haben ausgezeichnete mechanische und chemische
Eigenschaften, und sie werden in weitem Ausmaß als
Formmaterial für Teile von elektrischen und elektronischen
Komponenten, für Maschinen- und Präzisionsteile und Automobilteile
verwendet.
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Eine Harzmasse, umfassend ein Polyamidharz und Glasfasern,
hat verbesserte thermische und mechanische Eigenschaften, und
sie wird zur Herstellung von verschiedenen mechanischen
Teilen verwendet (DE-A-33 34 561). Zur Herstellung von
radförmigen Gegenständen, wie von Haspelnaben von Kunstlederbändern
und Lager-Haltevorrichtungen, sowie von Maschinenteilen, wie
Paßteilen, ergibt die obige Harzmasse, die übliche Glasfasern
enthält, manchmal nicht die erwünschten Eigenschaften, da
diese Gegenstände eine mechanische Festigkeit, insbesondere
Starrheit, und eine hohe Dimensionsgenauigkeit erfordern.
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Wenn ein derartiger Gegenstand aus einem Gemisch aus einem
Polyamidharz und üblichen Glasfasern allein als
Verstärkungsmaterial gebildet wird, dann kann keine ausreichende
Dimensionsgenauigkeit erhalten werden, was auf die Anisotropie bei
der Formschrumpfung zurückzuführen ist. Wenn der Formkörper
dünnwandig ist, können Deformationen, wie eine Verwerfung,
nach dem Verformen auftreten. Weiterhin beschreiben Katz et
al. [Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics
(1978), S. 311], daß der Ersatz eines Teils der Fasern durch
Glaskügelchen zu verbesserten physikalischen Eigenschaften,
beispielsweise hinsichtlich der Schlagfestigkeit, der
Steifheit, der Zähigkeit, der Schrumpfung und des Formflusses,
führt.
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Wenn weiterhin ein Gegenstand mit einem Schweißteil wegen
seiner Begrenzungen der Gestalt aus einem wärmehärtenden Harz
hergestellt wird, das nur übliche Glasfasern als
Verstärkungsmaterial enthält, dann hat der Schweißteil im
allgemeinen nicht genügende mechanische Eigenschaften.
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Diese Probleme können dadurch gelöst werden, daß ein
schuppenförmiger anorganischer Füllstoff zu dem Polyamidharz (zum
Zwecke der Verhinderung einer Deformation nach dem Formen)
zugesetzt wird oder daß ein kugelförmiger Füllstoff oder ein
faserartiger Füllstoff mit einem kleinen Aspektverhältnis zu
dem Polyamid (zum Zwecke der Verbesserung der
Dimensionsgenauigkeit oder der Festigkeit des Schweißteils) zugesetzt
wird. Es ist jedoch bislang noch kein verbessertes Verfahren
entwickelt worden, bei dem alle diese Probleme zur gleichen
Zeit gelöst sind.
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Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, diese Probleme des
Standes der Technik zu lösen und eine Polyamid-Harzmasse zur
Verwendung als Formmaterial bereitzustellen, das dazu
imstande
ist, eine Dimensionsgenauigkeit, eine
Dimensionsbeständigkeit, das Freisein von einer Deformation nach dem
Formen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften des Schweiß
teils zu ergeben.
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Es wurde nun gefunden, daß dieses der Erfindung
zugrundeliegende Ziel durch eine Harzmasse zur Verwendung als
Formmaterial erreicht wird, die dadurch erhalten worden ist, daß
Glasfasern mit unterschiedlichen Faserlängen, bestehend aus
zerhackten Strängen und gemahlenen Fasern, Glasperlen und
Calciumcarbonat, in ein Polyamidharz oder ein Gemisch aus
einem Polyamidharz und einem Polymeren eines Monomeren mit
einer Vinylgruppe eingearbeitet werden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher eine Form-Harzmasse, die
dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 100 Gew.-Teile eines
Polyamidharzes und 30 bis 250 Gew.-Teile eines anorganischen
Füllstoffs enthält, wobei der anorganische Füllstoff aus (a)
100 Gew.-Teilen eines Glas-Füllstoffs, bestehend aus 5 bis
90 Gew.-% Glasfasern, die aus zerhackten Strängen und
gemahlenen Fasern bestehen, und 95 bis 10 Gew.-% Glasperlen (wobei
die Gesamtmenge 100 Gew.-% beträgt) und (b) 20 bis 400 Gew.-
Teilen Calciumcarbonat besteht.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine
Form-Harzmasse, bestehend aus 100 Gew.-Teilen (A) eines Gemisches aus
60 bis 95 Gew.-% eines Polyamidharzes und 40 bis 5 Gew.-%
eines Polymeren eines Monomeren mit einer Vinylgruppe (wobei
die Gesamtmenge 100 Gew.-% beträgt) und 20 bis 250
Gew.-Teilen (B) eines anorganischen Füllstoffs, wobei der
anorganische Füllstoff (B) aus (a) 100 Gew.-Teilen eines
Glas-Füllstoffs, bestehend aus 5 bis 90 Gew.-% Glasfasern, die aus
zerhackten Strängen und gemahlenen Fasern bestehen, und 95
bis 10 Gew.-% Glasperlen (wobei die Gesamtmenge 100 Gew.-%
beträgt) und (b) 20 bis 400 Gew.-Teilen Calciumcarbonat
besteht.
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Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Polyamidharz
sind Polyamidharze, erhalten durch Polykondensation von
Lactamen mit einem Ring, der 4 oder mehr Glieder hat, oder von
ω-Aminosäuren oder durch Polykondensation von zweibasischen
Säuren und Diaminen.
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Beispiele für Lactame mit einem Ring, der 4 oder mehr Glieder
hat, oder die ω-Aminosäure sind ε-Caprolactam,
ω-Laurolactam, ω-Aminocaprylsäure und ω-Aminolaurinsäure.
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Beispiele der aus zweibasischen Säuren und Diaminen
erhaltenen Polyamide sind Polymere oder Copolymere von zweibasischen
Säuren, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Korksäure, Dodecandisäure, Eicodisäure, Isophthalsäure
und Terephthalsäure, und Diaminen, wie Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, m-Xylylendiamin, p-
xylylendiamin und p-Phenylendiamin.
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Spezielle Beispiele der Polyamide sind Polyamid 4, Polyamid
6, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612,
Poly(m-xylylenadipamid), Poly(m-xylylensebacamid), Poly(m-
xylylendodecamid), Poly(hexamethylenterephthalimid) und
Gemische und Copolymere dieser Polyamide.
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Die Verwendung der Polyamidharze mit einer m-Xylylengruppe
(nachstehend als "MX-Nylon" bezeichnet) liefert Formkörper
mit besonders überlegenen mechanischen Eigenschaften und
Wasserbeständigkeit.
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Bevorzugte MX-Nylons sind solche, die durch eine
Polykondensationsreaktion zwischen m-Xylylendiamin allein oder einem
Gemisch von mindestens 60 Gew.-% m-Xylylendiamin und nicht
mehr als 40 Gew.-% p-Xylylendiamin und zweibasischen
aliphatischen geradkettigen α,ω-Säuren mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure,
Dodecandisäure und Eicodionsäure, hergestellt werden. Im Hinblick auf
die Ausgeglichenheit zwischen der Formbarkeit und den
Eigenschaften des Formkörpers wird Adipinsäure besonders als
zweibasische aliphatische geradkettige α,ω-Säure bevorzugt.
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Die Verwendung eines Gemisches aus MX-Nylon und Polyamid 66
als Polyamidharz ergibt einen Effekt der Verbesserung der
Verformbarkeit von MX-Nylon oder einer Verkürzung der Form-
Zykluszeit. Vom Standpunkt der Verkürzung der Zykluszeit ist
Polyamid 66 in Verhältnismengen oberhalb eines weiten
Bereichs bezüglich des MX-Nylons wirksam. Der Anteil des
Polyamids 66 beträgt 50 bis 1 Gew.-% für 50 bis 99 Gew.-% MX-
Nylon (wobei die gesamte, in Gewichtsprozent ausgedrückte
Menge 100 beträgt), vorzugsweise 40 bis 3 Gew.-% für 60 bis
97 Gew.-% MX-Nylon.
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Wenn der Anteil des zugesetzten Polyamids 66 unterhalb der
angegebenen Untergrenze liegt, dann ist der Effekt des MX-
Nylons zur Verbesserung der Formbarkeit gering. Wenn
andererseits der Anteil des zugesetzten Polyamids 66 oberhalb der
angegebenen Obergrenze liegt, dann wird die mechanische
Festigkeit des Formkörpers verschlechtert, oder die anderen
Eigenschaften des Formkörpers neigen aufgrund einer
Wasserabsorption zu einer Verschlechterung.
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Die Einarbeitung eines Polymeren (sowohl eines Homopolymeren
als auch eines Copolymeren) eines Monomeren mit einer
Vinylgruppe in das erfindungsgemäß verwendete Polyamidharz kann
die Dimensionsgenauigkeit, insbesondere die
Dimensionsveränderungen im Laufe der Zeit, weiter verbessern.
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Beispiele für das durch Polymerisation eines Monomeren mit
einer Vinylgruppe erhältliche Homopolymere oder Copolymere
sind Polystyrol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere,
Acrylnitril/Butadien/Acrylkautschuk-Copolymere,
Acrylnitril/Ethylen-Propylen-Kautschuk/Styrol-Copolymere,
Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Ethylen/Propylen-Copolymere,
Ethylen/Proyplen/Butadien-Copolymere und Gemische davon.
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Es wird besonders bevorzugt, daß das durch die Polymerisation
von Monomeren mit einer Vinylgruppe erhaltene Polymere oder
Copolymere einen aromatischen Ring besitzt. Das Vinylpolymere
oder -copolymere mit einem aromatischen Ring hat eine mäßige
Affinität für das Polyamidharz, und seine Zugabe kann
Dimensionsveränderungen zum Zeitpunkt der Wasserabsorption
verbessern, und es können weiterhin die Produktionskosten bei der
praktischen Anwendung vermindert werden.
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Der Anteil des durch Polymerisation von Monomeren mit einer
Vinylgruppe erhaltenen Polymeren oder Copolymeren beträgt 40
bis 5 Gew.-% für 60 bis 95 Gew.-% Polyamidharz (wobei die in
Gewichtsprozent ausgedrückte Gesamtmenge 100 beträgt),
vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-% für 80 bis 95 Gew.-% Polyamidharz.
Wenn seine Menge oberhalb der angegebenen Grenze liegt, dann
werden die physikalischen Eigenschaften verschlechtert, und
insbesondere werden die Wärmeformbeständigkeit und der Modul
des Formkörpers verschlechtert.
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Wenn die Menge des Vinylpolymeren oder -copolymeren oberhalb
der angegebenen Grenze liegt, dann kann ein größerer Effekt
hinsichtlich der Verbesserung der Dimensionsveränderungen mit
der Zeit erwartet werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Glasfasern sind ein Gemisch
von mindestens zwei Typen von Glasfasern mit
unterschiedlichen Faserlängen und Bündelungszuständen. Es handelt sich
insbesondere um ein Gemisch aus zerhackten Strängen mit einer
mittleren Faserlänge von etwa 1,0 bis 10 mm, die mit einem
Bündelungsmittel gebündelt sind und die im allgemeinen zur
Verstärkung von Kunststoffen verwendet werden, sowie um
gemahlene Glasfasern mit einem kleinen Aspektverhältnis und
einer mittleren Faserlänge von etwa 0,01 bis 1,5 mm, die
nicht gebündelt worden sind.
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Der Anteil sowohl der zerhackten Stränge als auch der
gemahlenen Fasern beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% zu 80 bis
20 Gew.-%. Wenn der Anteil der zerhackten Stränge oberhalb
der angegebenen Obergrenze liegt, dann werden die
Dimensionsstabilität und die Dimensionsgenauigkeit verringert. Wenn
andererseits der Anteil der zerhackten Stränge unterhalb der
angegebenen Untergrenze liegt, dann kann es sein, daß keine
ausreichenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden.
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Bei den erfindungsgemäß verwendeten Glasperlen kann es sich
um alle beliebigen Glasperlen handeln, die im allgemeinen als
Füllstoffe für Kunststoffe verwendet werden. Vorzugsweise
haben die Glasperlen einen mittleren Teilchendurchmesser von
etwa 5 bis 100 um. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser
weniger als 25 um ist, dann wird die Verarbeitbarkeit der
resultierenden Harzmasse bei der Extrudierung verschlechtert.
Wenn er größer als 100 um ist, dann werden der
Verstärkungseffekt und die Dimensionsgenauigkeit des Formkörpers
verschlechtert.
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Der bevorzugte Anteil der Glasperlen, bezogen auf die
Glasfasern in dem erfindungsgemäß verwendeten Glas-Füllstoff,
beträgt 95 bis 10 Gew.-% für 5 bis 90 Gew.-% Glasfasern (wobei
die gesamte, in Gewichtsprozent ausgedrückte Menge 100
beträgt).
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Wenn der Anteil der Glasperlen oberhalb der angegebenen
Obergrenze liegt, dann werden die mechanische Festigkeit, wie die
Zug- und Biegefestigkeit, des Formkörpers verschlechtert.
Wenn er andererseits unterhalb der angegebenen Untergrenze
liegt, dann werden die Dimensionsgenauigkeit des Formkörpers
und die Festigkeit seines Schweißteils verschlechtert.
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Was die Anteile der aus zerhackten Strängen und gemahlenen
Fasern bestehenden Glasfasern und der Glasperlen betrifft, so
wird, wenn der Anteil der Glasfasern unterhalb der in dieser
Erfindung angegebenen Grenze liegt, der Verstärkungseffekt
verschlechtert. Wenn andererseits der Anteil der Glasfasern
über die erfindungsgemäß angegebene Obergrenze hinausgeht,
dann treten beim Extrudieren Unannehmlichkeiten auf.
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Das erfindungsgemäß verwendete Calciumcarbonat hat einen
mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 10 um. Wenn der
mittlere Teilchendurchmesser weniger als 1 um beträgt, dann wird
die Handhabbarkeit dieses Füllstoffs verringert. Wenn er über
10 um hinausgeht, dann wird die Schlagfestigkeit des
resultierenden Formkörpers verringert.
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Der Anteil des Calciumcarbonats in den anorganischen
Füllstoffen beträgt 20 bis 400 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis
200 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Glas-Füllstoff. Durch
Einarbeitung von Calciumcarbonat in Verhältnismengen
innerhalb dieses Bereiches kann die Dimensionsgenauigkeit des
Formkörpers erhöht werden, und die Produktionskosten können
verringert werden, ohne daß die mechanischen Eigenschaften
des Gegenstands verschlechtert werden.
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Der aus Glas-Füllstoff und Calciumcarbonat bestehende
anorganische Füllstoff (B) wird in einer Menge von 30 bis 250 Gew.-
Teilen, vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-
Teile Polyamidharz oder Gemisch aus Polyamidharz und dem
Vinylpolymeren oder -copolymeren eingesetzt. Wenn die Menge des
anorganischen Füllstoffs weniger als 30 Gew.-Teile pro 100
Gew.-Teile Marz beträgt, dann werden die
Dimensionsgenauigkeit und die Wärmeformbeständigkeit verringert. Wenn sie
andererseits größer als 250 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile
Harz ist, dann treten bei der Extrudierung Schwierigkeiten
auf.
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Die erfindungsgemäße Harzmasse kann durch Schmelzkneten der
Bestandteile unter Verwendung eines üblichen Extruders vom
Ventilations-Typ oder einer ähnlichen Vorrichtung hergestellt
werden. Die Schmelz-Knettemperatur ist vorzugsweise 5 bis
50ºC höher als der Schmelzpunkt des Harzes.
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Übliche Additive, wie Stabilisatoren gegen Zersetzung durch
Oxidation, Hitze oder Ultraviolettstrahlen, Keimbildner,
feuerverzögernde Mittel und Gleitmittel, können in die
erfindungsgemäße Harzmasse in Mengen eingearbeitet werden, die die
Eigenschaften der resultierenden Masse nicht nachteilig
beeinflussen.
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Die erfindungsgemäße Harzmasse hat eine ausgezeichnete
Verformbarkeit, und sie ist sehr gut als Material zur
Herstellung von Formkörpern mit ausgezeichneten mechanischen
Eigenschaften (Zugfestigkeit, Biegefestigkeit), thermischen
Eigenschaften (Wärmeformbeständigkeit) und chemischer
Beständigkeit und insbesondere von Formkörpern, die eine mechanische
Festigkeit am Schweißteil, Dimensionsgenauigkeit oder
Freiheit von einer Deformation nach dem Verformen haben.
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Die Erfindung wird in den Beispielen genauer erläutert.
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Alle Teile in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind
auf das Gewicht bezogen. Die verschiedenen Eigenschaften
wurden nach den folgenden Methoden bestimmt.
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(1) Zugfestigkeit: ASTM D638
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(2) Biegefestigkeit: ASTM D790
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(3) Festigkeit des Schweißteils
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Probekörper mit der Gestalt gemäß ASTM D638 und ASTM
D790 und mit einem Schweißteil im Zentrum wurden gemäß der
ASTM D638 und D790 getestet, um die Zugfestigkeit und die
Biegefestigkeit zu messen. Die Vergleichs-Festigkeiten der
Schweißteile im Verhältnis zu den Festigkeiten der
Probekörper ohne Schweißteil, die in (1) und (2) gemessen wurden,
wurden errechnet.
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(4) Ausmaß der Deformation nach dem Verformen
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Ein scheibenartiger Probekörper gemäß ASTM D955 wurde
auf eine horizontale flache Platte gebracht, und seine Höhe
in Richtung der Dicke wurde gemessen. Die Differenz zwischen
dem Maximalwert und dem Minimalwert wurde errechnet.
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(5) Dimensionsstabiltät und Dimensionsgenauigkeit
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20 oder mehr Ansätze des Probekörpers gemäß ASTM D955
wurden bei den gleichen Verformungsbedingungen hergestellt,
und die durchschnittliche Größe und die Standardabweichung
der Formkörper wurden gemessen.
BEISPIEL 1
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72 Teile Poly(m-xylylenadipamid) mit einem mittleren
Molekulargewicht von 16.000 (abgekürzt "N-MXD6") und 28 Teile
Polyamid 66 (Amilan CM3001, Warenbezeichnung für ein Produkt von
Toray Inc.) in Abwesenheit eines AS-Harzes (Styrac AS 783,
Warenbezeichnung für ein Produkt von Asahi Chemical Industry
Co., Ltd.), 30 Teile zerhackte Glasfaserstränge (Chopped
Strand CS03 JAFT-2, Warenbezeichnung für ein Produkt von
Asahi Fiberglass Co., Ltd.; Länge: 1,5 bis 4,5 mm;
Faserdurchmesser: 9 um; Bündelweite: 1 bis 5 mm), 30 Teile
pulverförmige gemahlene Glasfasern (Milled Fibers
MFT-10;-Faserlänge: 0,1 bis 0,3 mm; mittlerer Einzelfaser-Durchmesser:
etwa 13 um), 60 Teile Glasperlen (Glass Beads EGB731A-PN,
Warenbezeichnung für ein Produkt von Toshiba Ballotini Company
Limited; mittlerer Teilchendurchmesser: etwa 50 um) und 80
Teile Calciumcarbonat (Calcium Carbonate NS-100,
Warenbezeichnung für ein Produkt von Nitto Funka Kogyo Co., Ltd.;
mittlerer Teilchendurchmesser: 1 bis 3 um) wurden vermischt
und bei einer Zylindertemperatur von 285ºC unter Verwendung
eines Einschnecken-Extruders schmelzverknetet und in Form
eines Stranges extrudiert. Der Strang wurde mit Wasser
abgekühlt, zu Pellets zerschnitten und getrocknet, wodurch eine
Form-Harzmasse erhalten wurde.
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Unter Verwendung einer Spritzgußmaschine wurde die
pelletisierte Harzmasse bei einer Formtemperatur von 130ºC und einer
Zylindertemperatur von 280ºC zu verschiedenen Probekörpern
nach ASTM-Methoden verformt. Die Probekörper wurden, wie oben
beschrieben, getestet.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
BEISPIELE 2 bis 3
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Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anteile
der verwendeten Komponenten gemäß Tabelle 1 abgeändert
wurden.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 4
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Zum Vergleich wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt,
daß die Typen oder Verhältnismengen der Komponenten gemäß
Tabelle 2 abgeändert wurden.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
Beispiel
Anteil der Komponenten (Teile)
Festigkeit des Probekörpers ohne Schweißteil
Zugfestigkeit
Biegefestigkeit
Festigkeit des Schweißteils
Relative Festigkeit des Schweißteils (*1)
Ausmaß der Deformation nach dem Verformen
Dimensionsstabilität
Standardabweichung
Nylon-MXD 6
Polyamid 66
AS-Harz
zerhackte Stränge
gemahlene Fasern
Glasperlen
Calciumcarbonat
(*1): Die relative Festigkeit ist das Verhältnis der Festigkeit des Schweißteils
zu der Festigkeit des Probekörpers ohne Schweißteil
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele
Anteil der Komponenten (Teile)
Festigkeit des Probekörpers ohne Schweißteil
Zugfestigkeit
Biegefestigkeit
Festigkeit des Schweißteils
Relative Festigkeit des Schweißteils (*1)
Ausmaß der Deformation nach dem Verformen
Dimensionsstabilität
Standardabweichung
Nylon-MXD 6
Polyamid 66
AS-Harz
zerhackte Stränge
gemahlene Fasern
Glasperlen
Calciumcarbonat
(*1): Die relative Festigkeit ist das Verhältnis der Festigkeit des Schweißteils
zu der Festigkeit des Probekörpers ohne Schweißteil