DE68915222T2

DE68915222T2 - Photochromische Gläser mit einem hohen Brechungsindex.

Info

Publication number: DE68915222T2
Application number: DE68915222T
Authority: DE
Inventors: Michel Prassas
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2009-03-21
Also published as: KR960015145B1; DE68915222D1; CN1039786A; EP0353834B1; FR2634752B1; CA1333760C; HK148094A; AR243486A1; US4891336A; BR8903740A; ES2051999T3; CN1023392C; KR900001610A; JPH0248426A; EP0353834A1; IN172239B; FR2634752A1

Description

Die Erfindung betrifft photochrome Gläser mit hohem Brechungsindex, geringer Dispersion, geringer Dichte und schneller Abdunkelung und Abschwächung bzw. Fading für Augengläser.
In vorliegendem Zusammenhang bezeichnen Gläser mit schneller Abdunkelung und Fading Gläser, die bei Raumtemperaturen nach 15- minütiger Beleuchtung mit einer chemisch wirksamen bzw. aktinischen Strahlung eine Lichtdurchlässigkeit kleiner oder gleich 40 % und fünf Minuten nach ihrer Entfernung von der aktinischen Quelle eine Lichtdurchlässigkeit größer als 55 % zeigen.
Die meisten der bisherigen, von photochromen Gläsern handelnden Patente beschreiben Zusammensetzungen zur Herstellung von Produkten, beispielsweise für Augengläser mit einem Brechungsindex von ungefähr 1,523.
Augengläser mit hohem Brechungsindex besitzen zahlreiche Vorteile. Die Verwendung von einem Glas mit hohem Index anstelle eines Standardglases (nD=1,523) ermöglicht in der Tat bei einer vorgegebenen Stärke eine Verringerung der Dicke der Kante (Zerstreuungslinse) oder des Zentrums (Sammellinse).
Ein Anstieg des Brechungsindex führt allgemein zu einer Abnahme der Abbezahl (oder einem Anstieg der Glasdispersion). Zur Minimierung der durch den Anstieg der Glasdispersion verursachten Defekte, hauptsächlich farbige Ränder an der Linsenkante, muß das Glas eine hohe Abbezahl besitzen.
Verbunden mit einer Dickenverringerung kann ein anderer bedeutender Vorteil ein geringeres Gewicht sein. Dazu muß das Glas eine niedrige Dichte aufweisen; eine Dichte gleich oder geringer als 2,80 g/cm³ ist notwendig.
Es ist die Aufgabe dieser Erfindung, diese Vorteile eines Glases mit hohem Brechungsindex unter Einbeziehung der oben erwähnten Kriterien mit den Vorteilen eines photochromen Glases zu verbinden. Dies ist dadurch notwendig geworden, da innerhalb weniger Jahre die Verwendung von Gläsern mit einem Brechungsindex von 1,6 zu einem Ersatz der gegenwärtigen Gläser für Augenanwendungen mit einem Brechungsindex von 1,523 führen wird. Der Träger von Augenkorrekturgläsern würde damit gleichzeitig den durch eine Linse mit hohem Index gegebenen Komfort und die Funktionalität eines photochromen Glases erhalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine photochrome Linse von hohem Brechungsindex mit schnellem Abdunkeln und Fading herzustellen, wobei eine Linse ein Glas besitzt mit:
(a) einem Brechungsindex zwischen 1,585 und 1,610;
(b) einer Abbezahl größer als 42;
(c) einer Dichte kleiner als ungefähr 2,80 g/cm³, und bei einer Dicke von 2 mm die folgenden optischen Eigenschaften aufweist:
(1) eine Lichtdurchlässigkeit im unbeleuchteten Zustand (T&sub0;) größer oder gleich ungefähr 84 %;
(2) eine Lichtdurchlässigkeit im abgedunkelten Zustand nach 15- minütiger Beleuchtung mit einer chemisch wirksamen bzw. aktinischen Strahlung (TD15) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 25 ºC von weniger als ungefähr 40 % und vorzugsweise weniger als 35 %;
(3) eine Fading- bzw. Abschwächrate bei Umgebungstemperatur (20 bis 25 ºC) derart, daß das Glas 5 Minuten nach seiner Entfernung von dem aktinischen Licht eine Lichtdurchlässigkeit (TF5) von wenigstens 55 % und vorzugsweise über 60 % besitzt;
(4) einen Unterschied zwischen den Lichtdurchlässigkeiten im abgedunkelten Zustand über den Temperaturbereich von 25 ºC bis 40 ºC von weniger als 23 Durchlässigkeitspunkten und vorzugsweise weniger als oder gleich 20 Punkten.
Dieser letzte Parameter gibt die Temperaturabhängigkeit der Gläser gemäß der Erfindung und in Beziehung zu Parametern (1), (2) und (3) wieder und beschreibt die optischen Charakteristika der Linse über den Umfang des Temperaturbereiches von 20 bis 40 ºC. Die Farbcharakteristika der Linse sowohl im hellen bzw. klaren Zustand als auch im abgedunkelten Zustand werden zudem durch die trichromatischen Koordinaten, welche nachstehend erklärt werden, beschrieben.
Die obigen optischen und photochromen Eigenschaften der vorliegenden Gläser werden in der Familie der Alkali-, Aluminoborsilikat-Zusammensetzung, welche Nioboxid enthält, erzielt. Im Gegensatz zu den photochromen Gläsern mit einem Brechungsindex von 1,523 müssen die in dieser Erfindung beschriebenen Zusammensetzungen notwendig Oxide enthalten, die stark zum Brechungsindex beitragen, wie La&sub2;O&sub3;, Nb&sub2;O&sub5;, TiO&sub2;, CaO, SrO und BaO in nennenswerter Menge, wenn sie zur Zufriedenstellung der oben erwähnten Kriterien in der Zusammensetzung vorhanden sind.
Die Grundzusammensetzungen des Glases bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf der Basis des Oxids aus:
Die bevorzugten Basisgläser bestehen im wesentlichen aus:
Zuzüglich zur Zusammensetzung des Basisglases erfordert die Erzielung der vorstehend definierten photochromen Eigenschaften die Einfügung photochromer Elemente mit den folgenden Anteilen, ausgedrückt in Gew.-% wie in dem Glas analysiert:
Ag 0.130-0.280
Br 0.130-0.220
Ag+Br > 0.270
Cl 0.170-0.360
CuO 0.0070-0.0350
Die bevorzugten Anteile bestehen im wesentlichen aus:
Ag 0.135-0.180
Br 0.140-0.170
Ag+Br > 0.280
Cl 0.200-0.300
CuO 0.0120-0.0300
Chlor wird in Mengen von 0,17 bis 0,36 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 % wie im Glas in Gew. -% analysiert, verwendet. Es ist ein unentbehrliches Element, das bei Vorhandensein in richtigen Verhältnissen die gewünschte zu erzielende photochrome Wirkung ermöglicht. Sein Einschluß mit einem zu geringen Anteil führt zu Gläsern mit unzureichender Abdunkelung, während ein zu hoher Gehalt die Fading-Rate und die Empfindlichkeit des Glases auf sichtbares Licht verringert.
Der CuO Gehalt ist 0,0070 bis 0,0350, vorzugsweise 0,0120 bis 0,0300 nach Analyse im Glas in Gew.-%. CuO wirkt als "Sensibilisator" von Silberhalogeniden, und daher muß sein Anteil im Glas sorgfältig kontrolliert werden. Unter 0,0070 % ist die Abdunklung des Glases unzureichend. Andererseits wird über 0,030 % die Temperaturabhängigkeit des Glases unakzeptabel.
Die Grenzen der oben spezifizierten Bereiche für die Bestandteile des Basisglases sind gleichermaßen entscheiden zur Erzielung von Gläsern, welche gute Schmelz- und Formfähigkeit aufweisen und die chemischen und physikalischen Eigenschaften besitzen, z.B. Verfestigung durch chemisches und/oder physikalisches Tempern und gute Haltbarkeit, was von zu optischen und Augenanwendungen benutzbaren Gläsern gefordert wird, sowie zur Erzielung des geforderten photochromen Verhaltens. Insbesondere muß die Viskosität bei der Liquidustemperatur ausreichend sein zur Ermöglichung eines Pressens unter Verwendung konventioneller Formtechniken, d.h. eine Liquidusviskosität gleich oder größer als ungefähr 200 Poises.
SiO&sub2; und B&sub2;O&sub3; bilden die Basiskomponenten dieses Glastyps. Ihre Summe bestimmt die Menge anderer Oxide und beeinflußt die Entglasungscharakterisitiken. Sie wird größer als 58 % und kleiner als 66 % sein. Diese Bedingung ist zur Erlangung der geforderten photochromen Wirkungsweisen nicht ausreichend. Die Eignung für das Niederschlagen von Silberhalogeniden in einem geeigneten Temperaturbereich hängt von der Menge von B&sub2;O&sub3; ab. Sie darf nicht kleiner als 15 % sein. Bekannterweise wirkt sich B&sub2;O&sub3; auch negativ auf die chemische Stabilität des Glases aus, und der Maximalgehalt ist daher auf 25 % und vorzugsweise 20 % festgelegt.
Al&sub2;O&sub3; ist wichtig, da es die Fähigkeit, Ag, Br und Cl im Glas zurückzuhalten, beeinflußt. Aus diesem Grund wird wenigstens 2 % und vorzugsweise wenigstens 5 % vorhanden sein. Zusätzlich stabilisiert Al&sub2;O&sub3; das Glas hinsichtlich der natürlichen Neigung dieser Gläser zur Phasentrennung und Al&sub2;O&sub3; verbessert wie ZrO&sub2; die chemische Haltbarkeit des Glases.
Al&sub2;O&sub3; erhöht zusätzlich die Viskosität des Glases beträchtlich, was für die Viskosität beim Liquidus vorteilhaft ist.
ZrO&sub2; verbessert die Beständigkeit gegen alkalischen Einfluß, und wenigstens 1% muß vorhanden sein. Es trägt beachtlich zum Brechungsindex bei, erhöht aber auch schnell die Kristallisationscharakteristik des Glases. Daher wird ein Maximum von 5 % im Glas vorhanden sein. Es wurde beobachtet, daß in Gläsern mit hohem Tonerdeanteil der ZrO&sub2; Gehalt zur Verhinderung von Entglasung begrenzt werden muß. Die Summe (Al&sub2;O&sub3;+ZrO&sub2;) sollte daher zwischen 4 und 10 %, vorzugsweise zwischen 6 und 10 % liegen.
Zusammen mit ihrem kleinen Beitrag zur Glasdichte sind die Alkali (Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O) zur Erzielung der gewünschten Photochromie notwendig.
Unter den Alkali ermöglicht Li&sub2;O die Erzielung der gewünschten Fadingrate. Das Glas wird wenigstens 1,5 % Li&sub2;O und vorzugsweise wenigstens 2 % enthalten. Es verringert jedoch die Viskosität beträchtlich und erhöht die Neigung zur Entglasung und Phasentrennung. Der Maximalgehalt beträgt 6 %, vorzugsweise 5,5 %.
Na&sub2;O ist zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit vorteilhaft, die durch chemische Verfestigung erzielt werden kann. Die Gläser werden folglich vorzugsweise wenigstens 0,3 % Na&sub2;O enthalten. Wegen seiner negativen Wirkung auf die Fadingrate wird ein Maximum von 4 % verwendet.
K&sub2;O wird in Verbindung mit Li&sub2;O mit 2 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise mit 3 bis 8 Gew.-% verwendet. Li&sub2;O ermöglicht in der Tat, wie bereits erwähnt, die Erzielung sich schnell abschwächender bzw. ausbleichender Fading-Gläser. Da jedoch das Photochromieverhalten das Ergebnis zweier entgegengesetzter, gleichzeitig auftretender Mechanismen (Abdunkelung und thermisches Fading) ist, wird eine zu hohe Fadingrate allgemein zu einem gering abdunkelnden Glas führen. K&sub2;O ermöglicht die Erzielung dunkler Gläser ohne zu starke Beeinflussung der Fadingrate, wenn es von 2 bis 9 % vorhanden ist.
Allgemein wird die Verbindung von drei Alkalioxiden bevorzugt. In diesem Fall sollten, wie vorher erwähnt, die folgenden Bedingungen erfüllt sein:
7 < X&sub2;O < 16
0,20 < Li&sub2;O/X&sub2;O < 0,6
mit X&sub2;O = Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O
Der Hauptbeitragende zum Brechungsindex ist Nb&sub2;O&sub5;. Seine Wirkung auf den Index ist nahe der von TiO&sub2;, sie ist jedoch für das Anwachsen der Glasdispersion nicht so von Einf luß wie TiO&sub2;. Außerdem ist es hinsichtlich der photochromen Wirkung Al&sub2;O&sub3; äquivalent.
Nb&sub2;O&sub5; muß zu einem Anteil von wenigstens 8 % vorhanden sein. Es wird jedoch, was-sehr teuer ist, ein Maximum von 16 % und vorzugsweise von 14 % verwendet.
TiO&sub2; besitzt keine spezielle Wirkung auf die photochromen Eigenschaften. Wenigstens 2 % werden dem Glas zugesetzt. Ein hoher TiO&sub2;-Gehalt würde dem Glas eine unerwünschte gelbe Färbung verleihen und würde die Neigung zur Phasentrennung erhöhen. Aus diesen Gründen wird der TiO&sub2;-Gehalt 8% nicht übersteigen und vorzugsweise geringer oder gleich 7 % betragen.
Zur Erhöhung des Brechungsindex können auch Oxide wie MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO und Li&sub2;O&sub3; zum Basisglas hinzugefügt werden. Unter den zweiwertigen Oxiden tragen MgO und CaO geringfügig zur Dichte und auch zum Brechungsindex bei. Obwohl die erwünschten photochromen Eigenschaften mit diesen Oxiden erzielt werden können, wird jedoch SrO gemäß der Erfindung bevorzugt. SrO stabilisiert das Glas hinsichtlich Entglasung und Phasentrennung. Folglich wird SrO im Glas mit einem Anteil gleich oder größer als 2 % und kleiner als 8 % vorhanden sein.
Zur Erfüllung der Beschränkungen hinsichtlich des Brechungsindex und der Dichte muß die Summe der zweiwertigen Oxide (MgO+CaO+ SrO+BaO+ZnO = XO) die folgende Bedingung erfüllen:
1 < XO < 15
vorzugsweise 2 < XO < 12
und insbesondere 2 < XO < 9.
Zudem muß in Gegenwart von Alkali (Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O) und zur Erzielung eines gegen Entglasung stabilen Glases die Summe (X&sub2;O+XO) die Bedingung erfüllen: 10 < X&sub2;O + XO < 24.
Schließlich erhöht La&sub2;O&sub3; nicht nur stark den Brechungsindex, sondern auch die Dichte. Das Glas wird nicht mehr als 5 % enthalten und es wird vorzugsweise in seiner Zusammensetzung fehlen.
Mit den oben erwähnten Beschränkungen und unter Berücksichigung der erforderlichen Charakteristika müssen die Oxide, die einen großen Beitrag zum Brechungsindex leisten, wie ZrO&sub2;, TiO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5; und La&sub2;O&sub3; allgemein die Bedingung erfüllt:
14 < ZrO&sub2; + TiO&sub2; + Nb&sub2;O&sub5; + La&sub2;O&sub3; < 23
Die die oben erwähnten Bedingungen erfüllenden Zusammensetzungen führen zu Gläsern, die alle in dieser Erfindung beschriebenen optischen und photochromischen Charakteristika zeigen. Die natürliche Farbe der Gläser ist im klaren oder unbeleuchteten Zustand geringfügig gelb oder grün und im abgedunkelten Zustand grau oder braungrau.
Die Gläser gemäß der Erfindung können auch im abgedunkelten Zustand braun sein. Wie in den erwähnten Patentschriften beschrieben, werden allgemein zur Erzielung einer braunen Farbtönung bei Abdunkeln Edelmetalle wie Pd und Au hinzugefügt. Die braunen photochromen Gläser gemäß der Erfindung enthalten Elemente wie Sb&sub2;O&sub3;, As&sub2;O&sub3; und/oder SnO&sub2;.
Für eine gegebene Zusammensetzung und zur Erzielung einer bedeutenden Färbung muß die Summe dieser Oxide gleich oder wenigstens 0,10 % betragen. Sie wird jedoch geringer als 1 % betragen, da sie auch starke Redoxmittel sind. Die Werte sind in Gew.-% nach Analyse im Glas angegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Erzielung eines braunen Glases bei Abdunkeln Antimonoxid verwendet. Der maximale Sb&sub2;O&sub3;-Gehalt beträgt 0,65 %. Über diesem Wert verleiht Sb&sub2;O&sub3; dem Glas eine zu starke Gelbfärbung im klaren Zustand, d.h. die Durchlässigkeit T&sub0; würde zu klein sein. Zur Vermeidung unerwünschter Effekte (zu stark abgeschwächtes Glas, metallische Ausscheidung von Ag) wird Sb&sub2;O&sub3; mit bevorzugten Zusammensetzungen für Ag, Cl; Br, CuO wie früher definiert verwendet.
Diese "Färbemittel" geben dem Glas im klaren Zustand eine geringfügige Gelbtönung. Wenn nötig, kann sie durch Hinzufügen von Färbeoxiden wie z.B. Er&sub2;O&sub3;, CoO oder Nd&sub2;O&sub3; abgeschwächt werden.

Stand der Technik

Das US Patent Nr. 3,630,765 offenbart photochrome Gläser mit Brechungsindices größer als 1,54. Die Substanzen der erfindungsgemäßen Gläser wiesen eine Beigabe von 10 bis 50 Gew.-% Ta&sub2;O&sub5; zur Silberhalogenid enthaltenden Alkalimetallaluminoborsilikatbasis glas-Zusammensetzung zur Erhöhung ihres Brechungsindex auf. Nb&sub2;O&sub5;, TiO&sub2; und/oder ZrO&sub2; wurden nicht erwähnt.
Das US Patent Nr. 3,703,388 richtet sich ausdrücklich auf photochrome Gläser mit hohem Brechungsindex. Die Gläser bestanden im wesentlichen, in Gew.-%, aus 15 bis 75 % La&sub2;O&sub3;, 13 bis 65 % B&sub2;O&sub3;, wobei die Summe La&sub2;O&sub3; + B&sub2;O&sub3; wenigstens 30 % betrug, mit den dort enthaltenen Silberhalogeniden. Verschiedene Verhältnisse von Nb&sub2;Os, TiO&sub2; und ZrO&sub2; sind als wahlweise Komponenten erwähnt. Trotzdem sind die Zusammensetzungen des Basisglases von denen der vorliegenden Erfindung weit entfernt.
Das US Patent Nr. 3,999,996 bezieht sich auf Silberhalogenide enthaltende photochrome Gläser, die Brechungsindices größer gleich 1,60 mit Zusammensetzungen des Basisglases zeigen, welche im wesentlichen, in Gew.-% bestehen aus:
Solche Zusammensetzungen sind von denen der vorliegenden Erfindung weit entfernt.
Das US Patent Nr. 4,149,896 richtet sich auf Silberhalogenid enthaltende photochrome Gläser mit Brechungsindices über 1,60 mit Grundzusammensetzungen, die im wesentlichen, in Gew.-% bestehen aus:
Derartige Zusammensetzungen sind ziemlich weit von den Bereichen der vorliegenden Erfindung entfernt.
Das US Patent Nr. 4,486,541 beschreibt Silberhalogenid enthaltende photochrome Gläser mit Brechungsindices größer gleich 1,59 und beansprucht Basiszusammensetzungen, die im wesentlichen, in Gew.-% aufweisen:
Derartige Zusammensetzungen befinden sich außerhalb derjenigen der vorliegenden Erfindung wenigstens im Hinblick auf Al&sub2;O&sub3;, Nb&sub2;O&sub5; und PbO.
Das US Patent Nr. 4,686,196 stellt Silberhalogenid enthaltende photochrome Gläser vor, die Brechungsindices größer 1,59 zeigen und beansprucht Basiszusammensetzungen, die im wesentlichen, in Gew.-% aufweisen:
Solche Zusammensetzungen haben wenig Nb&sub2;O&sub5; und SrO und erfordern die Anwesenheit von MgO.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die folgenden, nur zur Veranschaulichung und nicht als Beschränkung anzusehenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Zusammensetzungen sind in Tabelle I aufgeführt. Die Größen der Bestandteile sind durch Gewichtsanteile bezogen auf die Oxidbasis ausgedrückt. Die angegebenen Werte können unter dem Aspekt, daß die Gesamtzahl der Komponenten gleich oder nahe an 100 liegt, als Gew.-% angesehen werden.
Da das (die) Cation(en), an das bzw. die die Halogene gebunden sind, nicht bekannt ist (sind) und sie in kleiner Anzahl vorhanden sind, werden sie in Übereinstimmung mit der üblichen Praxis als Chlor und Brom bezeichnet. In geringer Menge ebenfalls vorhandenes Silber wird als das Metall angegeben.
Die angegebenen Werte für Ag, Cl, Br, CuO, Sb&sub2;O&sub3; und SnO&sub2; entsprechen im allgemeinen den in den Gläsern analysierten Werten, wenn nicht im Einzelfall anders erwähnt.
Als Ansätze werden Oxide oder andere Bestandteile aus Rohmaterialien vorbereitet, die nach ihrem Zusammenschmelzen in die gewünschten Oxide mit dem geforderten Anteil umgewandelt werden. Chlor und Brom sind im allgemeinen als Halogenide von Alkalimetallen enthalten. Bestandteile zur Glastönung werden im allgemeinen als Oxide oder Bestandteile des Metall hinzugefügt.
Bestandteile des Ansatzes der Rohmaterialien werden zur unterstützenden Erzielung der Homogenität des geschmolzenen Glases gewogen und sorgfältig gemischt (kugelgemahlen). Dann werden sie auf einen Platinschmelztiegel beladen, der Schmelztiegel wird in einen durch den Joule-Effekt geheizten Ofen eingeführt, und der Ansatz wird bei 1350ºC ungefähr 3 Stunden lang geschmolzen. Nach dem Formgießen zu einer Scheibe wird das Glas bei ungefähr 450ºC vergütet. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung) Tabelle I (Fortsetzung)
Aus den Bestandteilen der Tabelle I hergestellte Glasproben wurden in einen Elektroofen zur spezifischen Hitzebehandlung (HT) eingeführt. Temperatur (in ºC) und Zeit der Hitzebehandlung (in Minuten) sind in Tabelle II aufgeführt. Allgemein wurde eine Temperatur zwischen ungefähr 580 und 640ºC bei Zeiten zwischen ungefähr 5 Minuten bis 2 Stunden als für die Erzielung der gewünschten optischen Eigenschaften zufriedenstellend gefunden. Nach der Hitzebehandlung werden die Proben auf eine Dicke von 2 mm zur Messung der Eigenschaften mattgeschliffen und poliert.
Tabelle II gibt auch die photochrome Wirksamkeit, die Farbe, den Brechungsindex (nD), die Abbezahl (ν), die Dichte (Den) und die Viskosität (Vis) beim Entglasungsliquidus der Gläser an. Zwei Glasschmelzen kristallisierten (entglasten) bei Kühlung, wodurch ein opaker Glaskörper entstand.
Die Farbe der Gläser ist in trichromatischen Koordinaten (x,y) gemäß Definition durch das C.I.E. kolorimetrische System von 1931, welches die C-Lichtquelle verwendet, ausgedrückt. Dieses kolorimetrische System und die Lichtquelle sind von A.C. Hardy in dem Handbuch für Kolorimetrie, Technology Press, M.I.T., Cambridge, Massachusetts (1936) erklärt.
Die Farbe des abgedunkelten Zustandes (x&sub2;&sub0;, y&sub2;&sub0;) ist nach einer 20-minütigen Beleuchtung bei 25 ºC mit kommerziell verfügbaren, als "Schwarzlicht" ("black-light-blue") bezeichnetem ultraviolettem Licht bestimmt. Die entsprechende Lichtdurchlässigkeit ist als TD20 bezeichnet.
Die Lichtdurchlässigkeiten entsprechend dem Verhalten der Gläser bei chemisch wirksamer bzw. aktinischer Strahlung ähnlich dem Sonnenlicht wurden mit einer als "Solar-Simulator" bezeichneten Anordnung gemessen, welche im US Patent Nr. 4,190,451 beschrieben ist.
In Tabelle II ist:
T&sub0; die Lichtdurchlässigkeit des Glases im klaren Zustand (unbeleuchtet).
TD15 (25 ºC) ist die Lichtdurchlässigkeit nach 15-minütigem Abdunkeln in der simulierten Sonnenlichtquelle bei 25 ºC.
TD15 (40 ºC) ist die Lichtdurchlässigkeit nach 15-minütigem Abdunkeln in der simulierten Sonnenlichtquelle bei 40 ºC.
TF5 ( 25 ºC) ist die Lichtdurchlässigkeit nach einem 5-minütigen Fading nach Entfernung der simulierten Sonnenlichtquelle bei 25 ºC.
ΔTDI5 ( 25 - 40 ºC) ist der Unterschied zwischen Durchlässigkeit ten nach 15-minütigem Abdunkeln in der simulierten Sonnenlichtquelle bei 25 und 40 ºC.
Die Messungen des Brechungsindex und der Abbezahl werden mit den gewöhnlichen Methoden bei vergüteten Proben durchgeführt.
Die Dichte wird mit der Eintauchmethode gemessen und in g/cm³ ausgedrückt.
Die Liquidustemperatur oder obere Kristallisationstemperatur wird mit einem Gradientenofen bestimmt. Die Dauer der Hitzebehandlung beträgt 17 Stunden. Das Vorkommen von Kristallen wird durch Verwendung eines optischen Mikroskops nachgewiesen. Die Viskosität (ausgedrückt in Poises) entsprechend der Liquidustemperatur wird mit einem Rotationsviskosimeter gemessen. Tabelle II Tabelle II (Fortsetzung) Tabelle II (Fortsetzung) Tabelle II (Fortsetzung) Tabelle II (Fortsetzung)
Beispiele 1 bis 5 sind typisch für Zusammensetzungen, die zu photochromen Gläsern führen, die im abgedunkelten Zustand grau sind und ein oder mehrere zweiwertige Metalle oder alkalische Erden enthalten.
Beispiele 6 und 7 zeigen Zusammensetzungen von grauen photochromen Gläsern im abgedunkelten Zustand, die La&sub2;O&sub3; enthalten.
Beispiele 8 bis 14 entsprechen photochromen Gläsern, die eine ähnliche Grundzusammensetzung, jedoch verschiedenen Gehalt an Ag, Br, Cl und CuO besitzen.
Beispiele 15 und 16 entsprechen braunen photochromen Gläsern im abgedunkelten Zustand, die jeweils As&sub2;O&sub3; und SnO&sub2; enthalten.
Beispiele 17 bis 26 handeln von braunen photochromen Gläsern im abgedunkelten Zustand basierend auf Sb&sub2;O&sub3; und hergestellt mit unterschiedlichen Mengen an Ag, Br, Cl, CuO und Sb&sub2;O&sub3;.
Die Farbe dieser Gläser kann mit der Farbe von Beispiel 14 verglichen werden, die für ein graues photochromes Glas typisch ist.
Beispiele 8, 12, 14, 20 und 24 zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, nicht nur hinsichtlich der photochromen Eigenschaften, sondern auch der gesamten physikalischen und chemischen Eigenschaften.
Beispiele 27 bis 34 stellen Gläser dar, die von Zusammensetzungen erhalten werden, welche sich nicht in den vorstehend beschriebenen Bereichen der Erfindung befinden.
Beispiel 27 zeigt die negative Wirkung der (XO+X&sub2;O) Summe auf die Glasstabilität gegen Entglasung.
Beispiel 28 ist außerhalb des beanspruchten ZrO&sub2;-Bereiches. Zudem kann die Auswirkung der Summe (ZrO&sub2;+Al&sub2;O&sub3;) auf die Liquidusviskosität durch Vergleich dieses Beispieles mit den Beispielen 6 und 7 beobachtet werden. Beispiel 28 zeigt eine Liquidusviskosität kleiner als 100 Poises, die die Verwendung koventioneller Preßtechniken nicht zuläßt.
Beispiel 29 befindet sich außerhalb der beanspruchten B&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3;-Bereiche. Die negative Wirkung der (SiO&sub2;+B&sub2;O&sub3;) Summe auf die Glasstabilität tritt durch Vergleich mit den Beispielen 6 und 7 zu Tage.
Beispiele 30 und 31 verdeutlichen die Wirkung von Li&sub2;O, K&sub2;O und Li&sub2;O/X&sub2;O. Beide zeigen eine abgeschwächte Durchlässigkeit deutlich unter 55 %.
Beispiele 32 und 33 verdeutlichen die Wirkung eines hohen Gehalts an Sb&sub2;O&sub3;. Die abgeschwächte Durchlässigkeit ist deutlich unter 55 % und folglich unter der abgeschwächten Durchlässigkeit der Gläser gemäß der Erfindung, welche Sb&sub2;O&sub3; (TF5> 60%) enthalten.
Beispiel 34 zeigt die Wirkung eines geringen Ag-Gehalts. Die abgeschwächte Durchlässigkeit ist größer als 60 %, das Glas dunkelt jedoch nicht genügend ab.

Claims

1. Photochromes Glas mit einem Brechungsindex größer als 1,585, einer Abbe-Zahl größer als 42, einer Dichte kleiner als 2,80 g/cm³, einer Liquidusviskosität von wenigstens 20 Pa.s (200 Poise), das bei einer Dicke von 2 mm die photochromen Eigenschaften aufweist:

(I) eine Lichtdurchlässigkeit im unbeleuchteten Zustand größer als 84 %;

(II) eine Lichtdurchlässigkeit im abgedunktelten Zustand nach 15 minütiger Beleuchtung mit einer chemisch wirksamen bzw. aktinischen Strahlung bei einer Temperatur zwischen 0º bis 25ºC von weniger als 40 %;

(III) eine Abschwäch- bzw. Fadingrate bei 20º bis 25ºC derart, daß fünf Minuten nach Entfernung der aktinischen Strahlung das Glas eine Lichtdurchlässigkeit von wenigstens 55 % besitzt, und

(IV) einen Unterschied zwischen den Lichtdurchlässigkeiten des abgedunktelten Zustandes über den Temperaturbereich von 25º bis 40ºC von weniger als 23 Durchlässigkeitspunkten;

wobei das Glas im wesentlichen aufweist:

(a) eine Basisglaszusammensetzung mit im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis:

und

(b) photochrome Elemente mit im wesentlichen, wie in Gew. -% analysiert:

Ag 0,130-0,280

Br 0,130-0,220

Ag+Br > 0,270

Cl 0,170-0,360

CuO 0,0070-0,350

2. Photochromes Glas gemäß Anspruch 1, wobei die Basisglaszusammensetzung auch, in Gew.-% analysiert, insgesamt ungefähr 0,1 bis 1 % von wenigstens einem Element der aus As&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3; und SnO&sub2; bestehenden Gruppe enthält.

3. Photochromes Glas gemäß Anspruch 2, wobei das Element der Gruppe aus 0,10 bis 0,65 % Sb&sub2;O&sub3; besteht.

4. Photochromes Glas gemäß Anspruch 1, wobei die Basisglaszusammensetzung im wesentlichen besteht aus:

und die photochromen Elemente im wesentlichen bestehen aus:

Ag 0.135-0.150

Br 0.140-0.170

Ag+Br > 0.280

Cl 0.200-0.300

CuO 0.0120-0.0300.

5. Photochromes Glas nach Anspruch 4, wobei die Basisglaszusammensetzung auch insgesamt ungefähr 0,1 bis 1 %, analysiert in Gew.-%, vpn wenigstens einem Element der aus As&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3; und SnO&sub2; bestehenden Gruppe enthält.

6. Photochromes Glas gemäß Anspruch 5, wobei das Element aus der Gruppe aus 0,10 bis 0,65 % Sb&sub2;O&sub3; besteht.