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DE68905595T2 - Verfahren zur katalytischen hydrierung von aromatischen halogennitroverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur katalytischen hydrierung von aromatischen halogennitroverbindungen.

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DE68905595T2
DE68905595T2 DE89902859T DE68905595T DE68905595T2 DE 68905595 T2 DE68905595 T2 DE 68905595T2 DE 89902859 T DE89902859 T DE 89902859T DE 68905595 T DE68905595 T DE 68905595T DE 68905595 T2 DE68905595 T2 DE 68905595T2
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Eastman Kodak Co
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Description

  • Diese Erfindung betrifft die katalytische Hydrierung von halonitroaromatischen Verbindungen unter Gewinnung der entsprechenden haloaromatischen Amine. Ganz speziell betrifft diese Erfindung die Hydrierung von halonitroaromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Chrom enthaltenden Raney-Cobalt- Katalysators.
  • Zu Problemen, die bei der Herstellung von haloaromatischen Aminen durch katalytische Hydrierung von halonitroaromatischen Verbindungen auftreten, gehören eine geringe Katalysatoraktivität und Katalysatorselektivität, die zu einer unvollständigen oder teilweisen Überführung der Ausgangsmaterialien in die gewünschten haloaromatischen Aminprodukte und zu einer Dehalogenierung des Ausgangsmaterials führen. Bekannte Verfahren zur katalytischen Hydrierung von halonitroaromatischen Verbindungen führen zu weniger als optimalen Ausbeuten und erfordern zeitaufwendige und kostspielige Reinigungsverfahren, um das gewünschte haloaromatische Amin in einent Reinheitsgrad herzustellen, der erforderlich ist für die Verwendung des Amins bei der Herstellung von vielen Verbindungen, wie z.B. pharmazeutischen und photographischen Chemikalien.
  • Die Verwendung von verschiedenen Katalysatoren im Rahmen von Versuchen zur Überwindung der oben erwähnten Probleme ist in der Literatur ausführlich beschrieben worden, beispielsweise in den US-PS 2 772 213, 2 791 613, 3 051 753 und 3 683 025; den DE-PS 1 493 629 und 1 543 955; der GB-PS 1 453 966; der Literaturstelle Ann. NY Acad. Sci., 145, 58 und 108 (1965); der Literaturstelle J. Amer. Chem. Soc., 76, 1519 (1954) und 87,2767 (1965) sowie der Literaturstelle Canad. J. Chem., 36,238 (1958). Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Katalysatoren sind für spezielle Zwecke bestimmt und nicht für eine allgeineine Anwendung geeignet. Platin auf aktiviertem Kohlenstoff und aktiviertein Nickel ist in Gegenwart von Katalysatorinhibitoren, wie z.B. Thiophen, Triphenylphosphit (US-PS 3 474 144), Polyaminen (DE-PS 2 308 105 und US-PS 3 158 646), Magnesiumoxid (US-PS 3 073 865), Thioestern (DE-PS 2 549 900) und Phosphorsäure sowie ihren Derivaten (US-PS 4 020 107) verwendet worden. Derartige Katalysatoren führen jedoch nicht zu übereinstimmenden Ergebnissen, insbesondere im Falle einer chargenweisen Operation bei Verwendung von nicht nur unterschiedlichen halonitroaromatischen Ausgangsmaterialien, sondern verschiedenen Graden der gleichen Ausgangsmaterialien.
  • Von hohen Selektivitäten von haloaromatischen Aminen bei Verwendung von Platinsulfid ist berichtet worden (US-PS 3 350 450) sowie bei Verwendung von sulfidiertem Platin auf Kohlenstoff (in den US-PS 3 761 425 und 3 929 891). Die Verwendung von solchen Schwefel-modifizierten Katalysatoren ist nachteilig aufgrund des Verlustes von sulfidierendem Mittel vom Katalysator, was zu einer Veränderung der Selektivität des Katalysators führt und zur Einführung von einer anderen Verunreinigung in das Produkt.
  • Es wurde nun gefunden, daß haloaromatische Amine in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten werden können durch die Hydrierung der entsprechenden halonitroaromatischen Verbindungen in Gegenwart eines mit Chrom modifizierten oder durch Chrom unterstützten oder geförderten Raney-Cobalt-Katalysators, der auch Nickel enthalten kann. Der Chrom enthaltende Raney-Cobalt-Katalysator weist gute bis ausgezeichnete Aktivitäten auf, wobei eine Dehalogenierung auf ein Minimum vermindert wird, was zu verbesserten Ausbeuten an haloaromatischen Aminen von verbesserter Reinheit führt.
  • Das verbesserte Verfahren der Erfindung betrifft somit die Herstellung eines haloaromatischen Amins durch Hydrierung einer nitrohaloaromatischen Verbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines durch Chrom unterstützten Raney-Cobalt-Katalysators unter Hydrierungsbedingungen von Temperatur und Druck. Das Verfahren kann in vorteilhafter Weise dazu verwendet werden, um eine Vielzahl von nitroaromatischen Halogeniden zu den entsprechenden haloaromatischen Aminen zu hydrieren. Die nitrohaloaromatischen Reaktionskomponenten enthalten sowohl eine Nitrogruppe wie auch ein Halogenatom, die an Kern-Kohlenstoffatome des gleichen oder von verschiedenen carbocyclischen aromatischen Gruppen, wie z.B. einen Benzolring oder einen Naphthalinring gebunden sind. Obgleich das Verfahren ganz allgemein zur Hydrierung von nitroaromatischen Halogeniden verwendet werden kann, wie z.B. nitrohaloaromatischen Bromiden und nitroaromatischen Iodiden, sind nitroaromatische Chloride die am üblichsten angewandten Reaktionskomponenten.
  • Die nitroaromatischen Halogenid-Reaktionskomponenten und ihre entsprechenden haloaromatischen Aminprodukte lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:
  • R¹-A-NO&sub2; R¹-A-NH&sub2;
  • worin bedeuten: A einen aromatischen Ring, der an die Nitrogruppe durch ein Kernkohlenstoffatom gebunden ist und R¹ einen organischen Rest, wobei mindestens ein Kernkohlenstoffatom des aromatischen Ringes A oder eines aromatischen Ringes des organischen Restes R¹ durch ein Halogenatom substituiert ist, vorzugsweise durch ein Chloratom. Der organische Ring A kann zusätzliche Substituenten aufweisen, z.B. Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Formyl, Alkanyl, Cycloalkanoyl, Aroyl, Alkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Aroyloxy, Alkylsulfonyl, Cycloalkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkanoylamino, Cycloalkanoylamino, Aroylamino, Alkylsulfonamino, Cycloalkylsulfonamido, Arylsulfonamido, Alkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl und substituiertes Amino. Diese Substituenten sind ferner repräsentativ für solche, die R¹ darstellen kann. Die Alkylgruppen und Alkylreste sind in typischer Weise geradkettige oder verzweigtkettige, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen bzw. Alkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Alkylgruppen bzw. Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl usw.. Die Cycloalkylgruppen können unsubstituiert oder substituiert sein, wobei die Cycloalkylgruppen 5 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise im Falle von Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und dgl.. Die Arylgruppen sind carbocyclische, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl oder Naphthyl. Die Carbamoyl- und Sulfamoylgruppen können unsubstituierte oder substituierte Gruppen sein, beispielsweise solche, die substituiert sind durch Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl. Die substituierten Aminogruppen können eine oder zwei Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppen tragen.
  • Bevorzugte Reaktionskomponenten und ihre entsprechenden Produkte weisen die folgenden Formeln auf:
  • worin R² steht für Alkoxycarbonyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfamoyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Alkanoylamino mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder Alkanoylamino mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, substituiert durch Phenoxy, Alkylphenoxy oder Dialkylphenoxy, worin jede Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist;
  • worin R³ für Wasserstoff oder Chlor steht;
  • Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Hydrierungsverfahren angewandt wird, wird erhalten nach üblichen Verfahren, wie sie bei der Herstellung von Raney-Katalysatoren angewandt werden. Im allgemeinen wird eine Legierung mit etwa 50 Gew.-% Aluminium und verschiedenen Mengen von Cobalt, Chrom und gegebenenfalls Nickel hergestellt, die dann auf die gewünschte Teilchengröße vermahlen wird, und schließlich mit wäßrigem Natriumhydroxid behandelt wird, um einen Teil des Aluminiums zu extrahieren und dadurch den Katalysator zu aktivieren. In typischer Weise liegt nach der Aktivierung das Gew.-Verhältnis der katalytisch aktiven Metalle, z.B. Cobalt, Chrom und gegebenenfalls Nickel zu Aluminium im Bereich von 7:3 bis 8:2.
  • Der durch Chrom geförderte Raney-Cobalt-Katalysator, der bei dem Hydrierungsverfahren angewandt wird, enthält 1 bis 10 Gew.-% Chrom, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%. Bei 2,5 Gew.-% wird angenommen, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, d.h. bezüglich katalytischer Aktivität und Selektivität. Der Katalysator kann bis zu 5 Gew.-% Nickel enthalten und enthält vorzugsweise 1 bis 4, in optimaler Weise etwa 2 Gew.-% Nickel.
  • Die Extraktionstemperatur, die bei der Herstellung des aktiven Katalysators angewandt wird, kann im Bereich von 40 bis 180ºC, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 120ºC liegen. Die Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität werden erhalten, wenn die Extraktionstemperatur im Bereich von 70 bis 90ºC liegt. Es wurde gefunden, daß eine offensichtliche Beziehung zwischen Katalysatoraktivität und der Menge an Cobaltmetall besteht, d.h. (Coº), das auf der Oberfläche des Katalysators vorhanden ist. Die Menge an metallischen Oberflächencobalt wird bestimmt durch die Gleichung:
  • Oberflächen-Coº = [(Coº)/(Co)][(Co)/(Co)+(Cr)][SA]
  • worin bedeuten: (Coº) gleich metallisches Cobalt, (Co) Gesamtcobalt und (Cr) Gesamtchrom auf der Oberfläche des Katalysators, bestimmt durch Elektronen-Spektroskopie, unter Verwendung eines Spektrometers vom Typ PHI Modell 550 ESCA/SAM, und SA der BET-Oberflächenbereich in Quadratmetern pro Gramm, bestimmt unter Verwendung eines Oberflächenbereich-Analysators vom Typ Modell QS11, Hersteller Quantichrome. Faktoren, die zu hohen Oberflächen Coº-Werten führen, sind die Verwendung von niedrigen Extraktionstemperaturen bei der Aktivierung des Katalysators und das Vorhandensein von geringen Mengen an Chrom.
  • Die Menge an Katalysator, die in dem erfindungsgemäßen neuen Verfahren eingesetzt wird, kann sehr unterschiedlich sein, in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise der Aktivität des im Einzelfalle verwendeten Katalysators, den Reaktionsbedingungen, d.h. Temperatur und Druck, die angewandt werden, der Reaktionsdauer, die erforderlich ist, dem nitroaromatischen Halogenid, das hydriert werden soll und der Art des angewandten Verfahrens. Obgleich Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 0,01 bis 10,0%, bezogen auf das Gewicht der nitroaromatischen Halogenid-Reaktionskomponente eingesetzt werden können, liegt die Konzentration normalerweise im Bereich von 0,1 bis 5,0%.
  • Die Hydrierungsbedingungen von Temperatur und Druck können in entsprechender Weise über einen weiten Bereich variiert werden. Beispielsweise sind Temperatur und Druck in gewissem Ausmaße voneinander abhängig und die Erhöhung des einen kann bewirken, daß der andere in niedrigeren Graden angewandt werden kann. Die im Einzelfalle angewandte Temperatur und/oder der im Einzelfalle angewandte Druck können auch von der Katalysatorkonzentration abhängen, dem zu nydrierenden Reaktionsteilnehmer, der Verfahrensweise, wie auch der Reaktionszeit, die erwünscht ist. So können Temperaturen im Bereich von 25 bis 200ºC angewandt werden, wobei ein Bereich von 25 bis 125ºC der bevorzugte Bereich ist. Drucke von 0 bis 13.790 kPa (2000 psig) können angewandt werden, obgleich die Hydrierung in der Regel bei einem Druck im Bereich von 689 bis 6895 kPa (100 bis 1000 psig) durchgeführt wird. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn niedrige Temperaturen von z.B. 50 bis 100ºC angewandt werden und hohe Drucke von z.B. 4134 bis 5512 kPa (600 bis 800 psig).
  • Das Hydrierungsverfahren wird in einem inerten Lösungsmittel für die nitroaromatische Halogenid-Reaktionskomponente angewandt. Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus einem primären oder sekundären Alkanol bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol und Isopropanol. Co- Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran können in Kombination mit einem Alkanol angewandt werden, sofern dies erforderlich ist, aufgrund der Löslichkeitscharakteristika des Reaktionskomponenten. Die Löslichkeit von schwach löslichen Reaktionskomponenten, die ein saures Wasserstoffatom aufweisen, läßt sich steigern durch Zugabe einer Base zur Anfangs-Reaktionsmischung. Zu anderen Lösungsmitteln, die eingesetzt werden können, gehören Ester, wie z.B. Methyl- und Ethylacetat, Ether, wie z.B. Tetrahydrofuran und Diisopropylether und in einem geringeren Ausmaße Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol und Benzol.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise durchgeführt werden, als halbkontinuierliches Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren. Im Falle einer chargenweisen Arbeitsweise wird eine Aufschlämmung des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel, in dem die Reaktionskomponente gelöst worden ist, in einen Druckbehälter eingeführt, der mit Mitteln zur Bewegung des Reaktionsmediums ausgerüstet ist. Der Druckbehälter wird dann mit Wasserstoff unter Druck gesetzt, und zwar auf einen vorbestimmten Druck und dann erhitzt, um die Reaktionsmischung auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Nachdem die Hydrierung beendet ist, wird die Reaktionsmischung aus dem Druckbehälter entfernt, der Katalysator wird durch Filtrieren abgetrennt und das Produkt wird isoliert, beispielsweise durch Kristallisation, an die sich eine Filtratation anschließt. Bei Anwendung einer kontinuierlichen Verfahrensweise kann ein Festbettkatalysator angewandt werden unter Verwendung einer größeren Katalysatorteilchengröße. Das Katalysatorbett kann in einem Druckbehälter angeordnet sein und eine Lösung der Reaktionskomponente kann langsam kontinuierlich über das Bett bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck geführt werden, und eine Lösung des haloaromatischen Amines kann vom Boden des Druckbehälters abgezogen werden. Eine andere Methode der kontinuierlichen Arbeitsweise verwendet eine Katalysatoraufschlämmung in einem bewegten Druckbehälter, der ausgerüstet ist mit einem Filterabschnitt, der die kontinuierliche Entfernung einer Lösung des Produktes in einem inerten Lösungsmittel ermöglicht. Bei dieser Arbeitsweise kann eine Lösung der Reaktionskomponente kontinuierlich eingeführt und eine Produktlösung kontinuierlich aus dem bewegten Druckbehälter abgeführt werden, enthaltend eine Aufschlämmung des Katalysators.
  • Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter veranschaulichen.
    • Beispiele 1-6
  • N-(4-Chloro-3-nitrophenyl)-4-(2,4-bis[1,1-dimethylpropyl]- phenoxy)butanamid (Reaktionskomponente) wird hydriert unter Erzeugung von N-(3-Amino-4-chlorophenyl)-4-(2,4-bis[1,1-dimethylpropyl]phenoxy)butanamid (Produkt) unter Verwendung von Chrom enthaltenden Raney-Katalysatoren, mit verschiedenen Gehalten an Chrom und extrahiert bei verschiedenen Temperaturen. Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren werden unten beschrieben. Der Chromgehalt des Katalysators ist der ungefähre Gewichtsprozentsatz des Chroms, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht nach der Extraktion. Die extrahierten Katalysatoren enthielten ungefähr 20-30 Gew.-% Aluminium und 1,5 bis 2,5 Gew.-% Nickel, wobei der Rest aus Cobalt bestand. Beispiel Chrom-Gehalt Gew.-% Extraktionstemperatur, ºC
  • In jedem der Beispiele wurde der Katalysator (5,0 g) mit einer Lösung der Reaktionskomponente R-I (175,0 g) in Methanol (271 ml) in einem 1 l fassenden Hochdruckautoklaven vermischt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Wasserstoff auf 5167 kPa (750 psig) unter Druck gesetzt und dann auf 60ºC aufgeheizt. Die Wasserstoffaufnahme wurde durch Überwachung der Druckveränderung beobachtet. Wurde der Druck konstant, so wurde die Reaktionsmischung eine zusätzliche Stunde lang bei 60ºC gehalten, worauf der Autoklav geöffnet wurde. Eine Probe der Reaktionsmischung wurde entnommen und durch eine Flüssigkeitschromatographie analysiert, worauf die relativen Mengen an Produkt, Reaktionskomponente, dechlorierter Verbindung (Dechloroverbindung) und teilweise hydrierter Verbindung (Hydroxylamin) bestimmt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann abgelassen und zum Zwecke der Entfernung des Katalysators geklärt. Zum Filtrat wurde Wasser zugegeben und das Produkt wurde durch Filtrieren isoliert.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sowie die Hydrierungszeiten, die in jedem der vorstehenden Beispiele angewandt wurden, sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Ergebnisse des Beispieles C wurden erhalten, wenn ein Raney-Nickel-Katalysator in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet wurde. Tabelle I Beisp. Produkt Reaktions-Komponente Dechloro-Verbindung Hydroxylamin Hydrierzeit in Stunden
    • Beispiel 7
  • Unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens sowie 5,0 g eines Chrom enthaltenden Raney-Cobalt-Katalysators, enthaltend 20-30 Gew.-% Aluminium, 1,5 bis 2,5 Gew.-% Nickel und zum Rest Cobalt, wurde 2-Benzamido-4-chlor-5-nitrophenol insgesamt 4 h lang hydriert, unter Gewinnung des entsprechenden Amins, nämlich 5-Amino-2-benzamido-4-chlorophenol. Eine Analyse einer Probe der Reaktionsmischung, entnommen und analysiert, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, ergab, daß die Reinheit des Produktes 98,4% betrug, und daß 0,1% von dechloriertem
  • Nebenprodukt vorhanden waren. Die Azo-, Azoxy- und Hydroxylamin-Zwischenprodukte sind in dem Endfiltrat löslich und können somit leicht von dem Produkt abgetrennt werden. Kein Ausgangsmaterial wurde ermittelt.
    • Beispiel 8
  • Dodecyl-4-chloro-3-nitrobenzoat wurde nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren hydriert. Das gewünschte Amin, Dodecyl-3-amino-4-chlorobenzoat wurde in einer Reinheit von 99,5% erhalten und die Menge an dechloriertem Nebenprodukt betrug 0,2 Gew.-%.
    • Beispiel 9
  • Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das verwendete nitroaromatische Halogenid aus N-Hexadecyl-4-chloro-3-nitrobenzolsulfonamid bestand. Eine Analyse der End-Reaktionsmischung zeigte, daß das Aminprodukt, N-Hexadecyl-3-amino-4-chlorobenzolsulfonamid in einer Reinheit von 99,2% erhalten worden war und daß 0,1% dechloriertes Material vorlag. Der Umwandlungsgrad des Ausgangsmaterials betrug 100%.
    • Beispiel 10
  • Der Katalysator (6,0 g), der in Beispiel 7 verwendet wurde, wurde mit einer Lösung von 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2- chloro-5-nitrophenylamino)-2-pyrazolin-5-on (134,0 g) in Methanol (343 ml) und Dimethylformamid (10,5 g) in einem 1 l fassenden Hochdruckautoklaven vermischt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Wasserstoff auf einen Druck von 5512 kPa (800 psig) gebracht und auf 55ºC erhitzt. Nachdem die Wasserstoffaufnahme beendet war (was nach ungefähr 2 h der Fall war), wurde der Autoklav auf 30ºC abgekühlt und geöffnet. Eine Lösung aus 50%igem wäßrigem Natriumhydroxid (30,0 g) und Wasser (50,0 g) wurde dann in den Autoklaven gegeben und der Druck wurde auf 2756 kPa (400 psig) erhöht und bei 2756 kPa (400 psig) und 30ºC 2 h lang belassen. Die Autoklav wurde dann geöffnet und eine Probe der Reaktionsmischung wurde zum Zwecke einer Flüssigkeits-Chromatographie-Analyse entnommen. Der Katalysator wurde abfiltriert, Essigsäure wurde zu dem Filtrat gegeben, bis dieses einen ph-Wert von 4 hatte und das Aminprodukt 1-(2,4,6- Trichlorophenyl)-3-(5-amino-2-chlorphenylamino)-2-pyrazolin-on wurde durch Filtration abgetrennt. Die Flüssigkeits-Chromatographie-Analysen zeigten, daß das Produkt eine Reinheit von 99,9% hatte und kein dechloriertes Nebenprodukt enthielt.
    • Beispiel 11
  • Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(3-nitrobenzamido)-2-pyrazolin-2-on als nitroaromatisches Halogenid. Flüssigkeits-Chromatographie-Analysen zeigten, daß die Reinheit des Produktes 98,9% betrug und daß die Menge an dechloriertem Nebenprodukt bei 0,1% lag.
  • Die Erfindung wurde im Detail unter spezieller Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, wobei offensichtlich ist, daß Abänderungen und Modifikationen innerhalb des Erfindungsbereiches durchgeführt werden können.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines haloaromatischen Amins, bei dem man die entsprechende halonitroaromatische Verbindung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Chrom enthaltenden Raney-Cobaltkatalysators unter Hydrierungsbedingungen von Temperatur und Druck hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung eines haloaromatischen Amins der Formel R¹-A-NH&sub2;, bei dem man ein nitroaromatisches Halogenid der Formel R¹-A-NO&sub2; in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Raney-Cobaltkatalysators mit 1 bis 10 Gew.-% Chrom und 1 bis 4 Gew.-% Nickel hydriert, wobei A ein aromatischer Ring ist, der an die Nitro- oder Aminogruppe durch ein Kernkohlenstoffatom gebunden ist und R¹ ein organischer Rest ist, und wobei mindestens ein Kernkohlenstoffatom des aromatischen Ringes A oder eines arornatischen Ringes oder des organischen Restes R¹ durch ein Halogenatom substituiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das nitroaromatische Halogenid und das haloaromatische Amin, das hieraus gestellt wird, den folgenden Formeln entsprechen:
worin R² steht für Alkoxycarbonyl mit bis zu 20 Kohlenstbffatomen, Alkylsulfamoyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Alkanoylamino mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder Alkanoylamino mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, substituiert durch Phenoxy, Alkylphenoxy oder Dialkylphenoxy, wobei jede Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweist;
4. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das nitroaromatische Halogenid und das haloaromatische Amin, das hieraus hergestellt wird, den folgenden Formeln entsprechen:
worin R³ für Wasserstoff oder Chlor steht oder
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem der Raney-Cobaltkatalysator 2 bis 5 Gew.-% Chrom und 2 Gew.-% Nickel enthält; und das Verfahren bei einer Temperatur von 25 bis 125ºC und einem Druck von 689 bis 6895 kPa in Gegenwart eines primären oder sekundären Alkanols mit bis etwa 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.
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