DE652772C

DE652772C - Process for the preparation of N-dihydroazines of the anthraquinone series

Info

Publication number: DE652772C
Application number: DEI53578D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Diefenbach; Dr Fritz Eggert; Dr Georg Kraenzlein
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-11-07
Filing date: 1935-11-07
Publication date: 1937-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Dihydroazinen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß man in sehr einfacher und glatter Weise zu N-Dihydroazinen der Anthrachinonreihe und deren Derivaten gelangt, wenn man die Kondensationsprodukte aus o-Halogenanthrachinonsulfonsäuren oder deren Derivaten, welche im Anthrachinonrest noch weitere Substituenten enthalten können, mit Aminen der allgemeinen Formel mit sauren oder alkalischen Mitteln behandelt. In dieser Formel bedeutet R einen aromatischen Rest, in welchem die NH2 und N H Rl- Gruppe in Orthostellung zueinander stehen. Dieser aromatische Rest kann Substitüenten sowie ankondensierte aliphatische öder aromatische Kerne oder Reste einfacher mehrkerniger oder heterocyclischer Art enthalten, ferner Kerne, welche mit anderen aromatischen oder aliphatischen oder heterocyclischen Kernen oder Resten durch C H2 , CO-. N H- usw. Brücken verbunden sind. R1 bedeutet einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, wie z. B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Acyl, Aroyl, Alkylsulfon, Arylsulfon.Process for the preparation of N-dihydroazines of the anthraquinone series It has been found that N-dihydroazines of the anthraquinone series and their derivatives are obtained in a very simple and smooth manner if the condensation products of o-haloanthraquinonesulfonic acids or their derivatives, which have further substituents in the anthraquinone radical, are obtained may contain, with amines of the general formula treated with acidic or alkaline agents. In this formula, R denotes an aromatic radical in which the NH2 and NH Rl groups are in the ortho position to one another. This aromatic radical can contain substituents and fused aliphatic or aromatic nuclei or radicals of a simple polynuclear or heterocyclic type, and also nuclei which are linked to other aromatic or aliphatic or heterocyclic nuclei or radicals by C H2, CO-. NH etc. bridges are connected. R1 denotes an unsubstituted or substituted aliphatic or aromatic radical, such as. B. alkyl, aryl, aralkyl, acyl, aroyl, alkyl sulfone, aryl sulfone.

Bei der Behandlung dieser Kondensationsprodukte mit alkalischen oder sauren Mitteln vollzieht sich unter Abspaltung von schwefliger Säure der Ringschluß zu den entsprechenden N-Dihydroazinen, z. B. gemäß folgendem Schema: Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zeichnet sich gegenüber den bisher bekanntgewordenen Darstellungsmethoden in mehrfacher Hinsicht wesentlich aus: i. Durch die Möglichkeit, bei Darstellung der Zwischenprodukte sowie bei Ausführung des Dihydroazinringschlusses in wässerigen Lösungen oder Suspensionen zu arbeiten, wobei es nicht erforderlich ist, die Zwischen _:' produkte als solche zu isolieren.When these condensation products are treated with alkaline or acidic agents, the ring closure to the corresponding N-dihydroazines, e.g. B. according to the following scheme: The method of the present invention is distinguished from the previously known display methods in several respects: i. The possibility of working in aqueous solutions or suspensions when preparing the intermediate products and when performing the dihydroazine ring closure, whereby it is not necessary to isolate the intermediate products as such.

2. Durch die Möglichkeit, die Dihydroazin- -bildung bei milden Umsetzungsbedingungen zu bewerkstelligen, welche auch die Verwendung empfindlicher Aminkomponenten gestatten. 3. Durch vielseitige Variationsmöglichkeiten in der Wahl der Anthrachinon- und Aminkomponenten, wodurch Farbstoffe in einer bisher noch. nicht bekannten Art und -'-.Vielseitigkeit erzeugt werden können.2. The possibility of dihydroazine formation under mild reaction conditions to accomplish, which also allow the use of sensitive amine components. 3. Due to the wide range of possible variations in the choice of the anthraquinone and amine components, thereby making dyes in a hitherto still. unknown type and -'-. versatility can be generated.

: -@.. Durch Darstellbarkeit von Farbstoffsulfonsäuren,welche als saure Wollfarbstoffe dienen ohne besondere Sulfonierungsoperation. Beispiele i. 2o Gewichtsteile der Verbindung (i) (erhältlich durch Einwirkung von o-Aminodiphenylamin auf i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure in 25prozentiger wässeriger Holzgeistlösung in Gegenwart von Natriumbicarbonat und Kupferchlorür) werden in 2ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und nach Zugabe von ioo Gewichtsteilen 35prozentiger Natronlauge zum Sieden erhitzt. Man hält io Minuten bei Siedetemperatur, stellt mit Salzsäure sauer und saugt heiß ab. Der feinkristalline, dunkelblaue Rückstand wird mit heißem Wasser ausgewaschen. Das so erhaltene Anthrachinon-i, 2-dihydro-(N-phenyl)-phenazin der Formel (2) ist ein dunkelblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst. Mit alkalischem Hydrosulfit erhält man eine braune Küpe. In organischen Lösungsmitteln löst sich der Farbstoff mit tiefblauer Farbe. Aus Aceton oder Eisessig kristall siert es in feinen blauen Nadeln mit bronzeglänzender Oberfläche vom F.232 bis 233°..: - @ .. Through the ability to represent dye sulfonic acids, which serve as acidic wool dyes without any special sulfonation operation. Examples i. 2o parts by weight of compound (i) (obtainable by the action of o-aminodiphenylamine on i-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid in 25 percent aqueous wood spirit solution in the presence of sodium bicarbonate and copper chloride) are dissolved in 2,000 parts by weight of water and, after adding 100 parts by weight of 35 percent sodium hydroxide solution, heated to the boil. It is kept at the boiling point for 10 minutes, acidified with hydrochloric acid and suctioned off while hot. The finely crystalline, dark blue residue is washed out with hot water. The anthraquinone-i, 2-dihydro- (N-phenyl) -phenazine of the formula (2) obtained in this way is a dark blue powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow-green color. With alkaline hydrosulphite you get a brown vat. The dye dissolves in organic solvents with a deep blue color. From acetone or glacial acetic acid it crystallizes in fine blue needles with a shiny bronze surface from F.232 to 233 ° ..

z. Bei der' Kondensation von i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 3-Amino-4-methylaminobenzolsulfonsäure erhält man eine braunrote Lösung der Verbindung der Formel (3). Zur Durchführung des Dihydroazinringschlusses versetzt man die geklärte Lösung mit '1,, ihres Rauminhaltes -oprozentiger Kalilange und erwärmt i Stunde auf 9o bis 95°, wobei sich die Lösung nach kürzer Zeit intensiv blau färbt. Man läßt erkalten, saugt das ausgeschiedene Umsetzungsprodukt ab und wäscht mit verdünnter Kaliumchloridlösuhgg aus. Das so erhaltene anthrachinon-i, 2-dihydro-(N-methyl)-phenazinsulfonsaure Kalium der Formel (4.) ist ein blaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner, ins Wasser mit blauer Farbe löst. Aus saurem Bade erhält man auf Wolle grünstichigblaue Töne von sehr guten Echtheitseigenschaften.z. The 'condensation of i-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid with 3-amino-4-methylaminobenzenesulfonic acid gives a brown-red solution of the compound of the formula (3). To carry out the dihydroazine ring closure, the clarified solution is treated with 1 ″ of its volume - percent potassium long and heated to 90 to 95 ° for 1 hour, the solution turning an intense blue after a short time. It is allowed to cool, the precipitated reaction product is filtered off with suction and washed out with dilute potassium chloride solution. The anthraquinone-i, 2-dihydro- (N-methyl) -phenazinsulfonsaure potassium of the formula (4) obtained in this way is a blue powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color and in water with a blue color. From an acidic bath, greenish blue shades with very good fastness properties are obtained on wool.

3. 2,5 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes der Formel (5) (erhältlich durch Umsetzen von i-Brornanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2-Aminoa'-carboxydiphenylamin) werden in ioooGewichtsteilen einer 3prozentigen wässerigen Natronlauge kurze Zeit zum gelinden Sieden erhitzt. Die entstandene tiefblau gefärbte Lösung wird mit der doppelten Menge Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert. Beim Zusatz von Salzsäure fällt der Farbstoff in blauen Flocken aus. Man saugt ab und erhält - ein dunkelblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst. Der Farbstoff eignet sich zum Aufbau von K üpenfarbstoffen.3. 2.5 parts by weight of the condensation product of the formula (5) (obtainable by reacting i-bromanthraquinone-2-sulfonic acid with 2-aminoa'-carboxydiphenylamine) are briefly heated to gentle boiling in 1,000 parts by weight of a 3 percent aqueous sodium hydroxide solution. The resulting deep blue solution is diluted with twice the amount of water and neutralized with acetic acid. When hydrochloric acid is added, the dye precipitates in blue flakes. It is filtered off with suction and obtained - a dark blue powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow-green color. The dye is suitable for building up vat dyes.

q.. Kondensiert man 3-Amino-4-oxäthylaminobenzolsulfonsäure mit i-Jodanthrachinon-2-sulfonsäure, so erhält man eine braunrote Lösung, die nach dem Klären mit Natronlauge versetzt und so lange in gelindem Sieden gehalten wird, bis sich der blaue Farbton der Lösung nicht mehr ändert. Die erhaltene reinblaue Lösung wird noch heiß mit verdünnter Salzsäure sauer gestellt. Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff folgender Zusammensetzung $0 in langen, flachen, blauen Säulen aus. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in grünstichigblauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.q .. If 3-amino-4-oxäthylaminobenzenesulfonic acid is condensed with i-iodanthraquinone-2-sulfonic acid, a brownish-red solution is obtained which, after clarification, is mixed with sodium hydroxide solution and kept at a gentle boil until the blue color of the Solution no longer changes. The pure blue solution obtained is acidified with dilute hydrochloric acid while it is still hot. When it cools down, the dye separates out of the following composition $ 0 in long, flat, blue columns. The dye dyes wool from an acid bath in greenish blue shades with very good fastness properties.

5. 2o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes der Formel (8) aus i-Jodanthrachinon-2-sulfonsäure und 2-Aminodiphenviamin-¢-sulfonsäure werden in iooo Gewichtsteilen 3prozentiger Salzsäure suspendiert und unter Rühren kurze Zeit zum Sieden erhifzt. Man saugt noch warm ab und wäscht mit 3prozentiger Salzsäure aus. Der erhaltene Farbstoff ist ein blaues Pulver, das Wolle aus saurem Bade in sehr echten, klaren blauen Tönen färbt. 6. 2o Gewichtsteile des Kondensationsproduktes der Formel (io) «velches man durch Einwirkung von 2-Aminodiphenylamin-q.-sulfonsäure auf i-Bromanthrachinon-a-sulfomethyltaurid darstellt, werden in 5oo Gewichtsteilen einer ioprozentigen wässerigen Salzsäure unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis die Abscheidung des in blauen Flocken ausfallenden Farbstoffes beendet ist. Man neutralisiert dann mit ioprozentiger - Natriumcarbonatlösung, saugt ab und reinigt den Farbstoff durch Lösen in Wasser und Fällen mit Salzsäure. 7. Durch Kondensation von i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2-Amino-q.'-chlordiphenylamin-q.-sulfonsäure erhält man eine violettbraune Lösung, aus der sich das Kondensationsprodukt (i2) wegen seiner leichten Löslichkeit nur schwer isolieren lä$t. Versetzt man diese Lösung mit 11o ihres Rauminhaltes an Natronlauge von 4.o° B6 und erwärmt i Stunde auf 4o°, so scheidet sich der Dihydroazinfarbstoff der Formel (i3) in feinen blauen Nadeln ab. Der Farbstoff zieht auf Wolle in grünstichigblauen Tönen, welche sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. B. In der gleichen Weise erhält man den Farbstoff der Formei (i5) wenn man 2-Amino-4.'-dimethylaminodiphenylamin4.-sulfonsäure mit i-Halogenanthrachinon-2-sulfonsäure kondensiert' und die Lösung des primären Kondensationsproduktes (i4) etwa i Stunde mit verdünnter Natronlauge zum Sieden erhitzt. Aus blauer Lösung beginnt der Farbstoff bereits in der Siedehitze sich in kleinen blauen Nädelchen abzuscheiden. Man saugt kalt ab, wäscht mit kaltem Wasser nach und kocht schließlich mit verdünnter Salzsäure aus. Der Farbstoff färbt Wolle in grünstichigblauen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften.5. 20 parts by weight of the condensation product of the formula (8) from i-iodanthraquinone-2-sulfonic acid and 2-aminodiphenviamin [-sulfonic acid are suspended in 100 parts by weight of 3 percent hydrochloric acid and heated to boiling for a short time while stirring. It is suctioned off while still warm and washed with 3 percent hydrochloric acid. The dye obtained is a blue powder that dyes wool from an acid bath in very genuine, clear blue tones. 6. 2o parts by weight of the condensation product of the formula (io) «Velches is represented by the action of 2-aminodiphenylamine-q.-sulfonic acid on i-bromoanthraquinone-a-sulfomethyltauride, are heated to boiling in 500 parts by weight of an 10% aqueous hydrochloric acid with stirring until the deposition of the dye, which precipitates in blue flakes, is complete is. It is then neutralized with 10% sodium carbonate solution, filtered off with suction and the dye is purified by dissolving it in water and precipitating it with hydrochloric acid. 7. The condensation of i-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid with 2-amino-q .'-chlorodiphenylamine-q-sulfonic acid gives a purple-brown solution from which the condensation product (i2) is difficult to isolate because of its ready solubility t. If this solution is mixed with 110 of its volume of sodium hydroxide solution of 40 ° B6 and heated to 40 ° for 1 hour, the dihydroazine dye of the formula (i3) separates in fine blue needles. The dye pulls on wool in greenish blue tones, which are characterized by very good fastness properties. B. The dye of formula (i5) is obtained in the same way if 2-amino-4 .'-dimethylaminodiphenylamin4-sulfonic acid is condensed with i-haloanthraquinone-2-sulfonic acid and the solution of the primary condensation product (i4) is heated to boiling with dilute sodium hydroxide for about 1 hour. From the blue solution, the dye begins to deposit in small blue needles at the boiling point. It is filtered off with suction while cold, washed with cold water and finally boiled with dilute hydrochloric acid. The dye dyes wool in greenish blue tones with excellent fastness properties.

o. Durch Kondensation von 2-Amino-4.-sulfod:plienylamin-4.'-carbonsäure mit i-Halogenarithrachinon-2-sulfonsäure erhält man eine braunrote Lösung des Kondensations produktes der Formel (i6) Versetzt man diese Lösung mit verdünnter Natronlauge, so schlägt die rotbraune Farbe nach ungefähr 1/= Stunde in Blau um. Man rührt noch etwa 12 Stunden bei 25 bis 30° nach, versetzt dann mit Salzsäure und saugt ab. Durch Umlösen in der üblichen Weise erhält man den Dihydroazinfarbstoff der Formel (i7) als dunkelblaues Pulver. Er färbt Wolle aus saurem Bade in echten blauen Tönen. Wird die Sulfonsäuregruppe in dem Aminodiphenylaminderivat weggelassen, so erhält man einen blauen Farbstoff, der sich zum Aufbau von Küpenfarbstoffen eignet.o. By condensation of 2-amino-4.-sulfod: plienylamine-4 .'-carboxylic acid with i-haloarithraquinone-2-sulfonic acid, a brown-red solution of the condensation product of the formula (i6) is obtained If this solution is mixed with dilute sodium hydroxide solution, the red-brown color changes to blue after about 1 / = hour. The mixture is stirred for about 12 hours at 25 to 30 °, then mixed with hydrochloric acid and filtered off with suction. Redissolving in the usual way gives the dihydroazine dye of the formula (i7) as a dark blue powder. He dyes wool from an acid bath in real blue tones. If the sulfonic acid group in the aminodiphenylamine derivative is omitted, a blue dye is obtained which is suitable for the synthesis of vat dyes.

io. Durch Kondensation von i-Jodanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2-Amino-4.-sulfodiphenylämin-2`-carbonsäure erhält man eine braunrote Lösung des Zwischenproduktes der Formel (18) Zur Überführung in das Dihydroazinderivat der Formel (i9) versetzt man die Lösung mit 1j5 ihres Rauminhaltes an Natronlauge von -.o° Be und hält 22 Stunden bei q.o bis 6o°. Die Aufarbeitung geschieht, wie im vorigen Beispiel angegeben. Der Farbstoff färbt Wolle aus saurem Bade in blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.ok By condensing i-iodanthraquinone-2-sulfonic acid with 2-amino-4-sulfodiphenylamine-2`-carboxylic acid, a brown-red solution of the intermediate of the formula (1 8) is obtained To convert it into the dihydroazine derivative of the formula (i9), the solution is mixed with 1.5% of its volume of sodium hydroxide solution at -.o ° Be and held at qo to 60 ° for 22 hours. The work-up takes place as indicated in the previous example. The dye dyes wool from an acid bath in blue shades with very good fastness properties.

ii. i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäurewird mit 2-Amino-4'-acetylaminodiphenylamin-4-sulfonsäure kondensiert, wobei eine violettbraune Lösung des Farbstoffes der Formel (2o) entsteht (s. nächste Seite).ii. i-Bromoanthraquinone-2-sulfonic acid is made with 2-amino-4'-acetylaminodiphenylamine-4-sulfonic acid condenses, a purple-brown solution of the dye of the formula (2o) being formed (see next page).

DieseLösungwirdnacb demKlären mit verdünnter Natronlauge versetzt und 48 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, wobei s IC ; h das Dihydroazin der Formel (21) nach und nach in kleinen blauen Kristallen ausscheidet. Man saugt ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung und reinigt schließlich den Farbstoff durch Lösen in verdünnter Natr iumcarbonatlösung und Ausfällen mit Salzsäure. Man erhält ein blaues Pulver, das auf Wolle aus saurem Bade in grünstichigblauen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften zieht. 1.2. Setzt man 25 Gewichtsteile i-Jod-_l.-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 17 Gewichtsteilen 2-Amino-4.-sulfodiphenylamin-4'-oxy-3'-carbonsäure in Gegenwart von r 2 Gewichtsteilen entwässertem Natriumcarbonat und o,5 Gewichtsteilen Kupferchlorür in i 5o Gewichtsteilen Wasser bei Zimmertemperatur um, so erhält man eine rotbraune Lösung des Kondensationsproduktes der Formel (22) Versetzt man diese Lösung unter Rühren bei Zimmertemperatur allmählich mit 35prozentiger Natronlauge, so schlägt die Farbe schon nach kurzer Zeit in ein reines Blau um. Man rührt nun noch so lange, bis sich die Lösungsfarbe nicht mehr verändert, und scheidet den gebildeten Farbstoff der Formel (23) durch Zugabe von etwa i 1 gesättigter Natriumchloridlösung aus. Nach dem Filtrieren wäscht man finit ioprozentiger NaC1-Lösung aus. Zur weiteren Reinigung löst man den Farbstoff in 'Wasser und fällt ihn durch Zugabe von verdünnter Salzsäure.This solution is then added to the clarification with dilute sodium hydroxide solution and stirred for 48 hours at normal temperature, where s IC ; h the dihydroazine of the formula (21) gradually separates out in small blue crystals. It is filtered off with suction, washed with dilute sodium chloride solution and finally the dye is purified by dissolving it in dilute sodium carbonate solution and precipitating it with hydrochloric acid. A blue powder is obtained which pulls on wool from an acid bath in greenish blue tones with excellent fastness properties. 1.2. If 25 parts by weight of i-iodo-_l.-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid are added to 17 parts by weight of 2-amino-4-sulfodiphenylamine-4'-oxy-3'-carboxylic acid in the presence of r 2 parts by weight of dehydrated sodium carbonate and 0.5 parts by weight Copper chloride in 150 parts by weight of water at room temperature, a red-brown solution of the condensation product of the formula (22) is obtained If this solution is gradually mixed with 35 percent sodium hydroxide solution while stirring at room temperature, the color changes to a pure blue after a short time. The mixture is then stirred until the color of the solution no longer changes, and the dye of the formula (23) formed is separated out by adding about i 1 of saturated sodium chloride solution. After filtering, finite 10% NaCl solution is washed out. For further purification, the dye is dissolved in water and precipitated by adding dilute hydrochloric acid.

Der so erhaltene Farbstoff zieht aus saurer Flotte auf Wolle in grünstichigblauen Tönen auf. Durch Nachchromieren wird die Nuance der sauren Färbung grünstichiger. Die Färbungen zeichnen sich durch hervorragende Echtheitseigenschaften aus. Erhitzt man den Farbstoff mit der iofachen Menge 2oprozentiger wässeriger Ammoniaklösung im Druckgefäß 6 Stunden auf iio°, so erfolgt Ersatz des Bromatoms gegen die N H.- Gruppe. Der so erhaltene Farbstoff unterscheidet sich von dem Ausgangsfarbstoff durch eine wesentlich grünstichigere Nuance.The dye obtained in this way pulls from acidic liquor onto wool in greenish blue Tones on. After chrome plating, the shade of the acidic color becomes greener. The dyeings are characterized by excellent fastness properties. Heated the dye with 10 times the amount of 2% aqueous ammonia solution in the pressure vessel for 6 hours at 100 °, the bromine atom is replaced by the NH. Group. The dye thus obtained differs from the starting dye by a much greener shade.

13- 2-Amino-4-sulfodiphenylamin - 4.'- oxy-3'-carbonsäure wird mit i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure kondensiert, wobei eine braunviolette Lösung der Verbindung von der For-. mel (2q.) erhalten wird (s. nächste Seite).13-2-amino-4-sulfodiphenylamine - 4 .'-oxy-3'-carboxylic acid is mixed with i-Bromoanthraquinone-2-sulfonic acid condenses, a brown-violet solution of the Connection from the for-. mel (2q.) is obtained (see next page).

Diese Lösung wird nach dem Filtrieren mit ihres Rauminhaltes an Natronlauge von q.o° Be versetzt und gerührt. Nach kurzer Zeit ist die Lösungsfarbe in Blau umgeschlagen. Nun wird auf 8o° erwärmt und mit Natriumchlorid versetzt, worauf der Farbstoff der Formel (25) als blauer Niederschlag, ausfällt. Aus saurem Bade liefert der Farbstoff auf Wolle grünstichigblaue Färbungen, deren Echtheiten durch Nachchromieren noch verbessert werden können. i4.. Bei der Kondensation von 2-Amino-.I-sul fodipheny lamin-5'-sulfo-2'-oxy-3-carbonsäure mit i-Halogenanthrachinon-2-sulfonsäure erhält man die Verbindung der Formel (26) Versetzt man die wässerige Lösung derselben mit 1,/1o ihres Rauminhaltes an Natronlauge von d.0° Be und läßt einige Stunden bei Zimmertemperatur rühren, so wird die Farbe der Lösung tiefviolett. `Nenn sich die Farbe nicht mehr ändert, gibt man zu der filtrierten Lösung so lange verdünnte Salzsäure, bis sich das Umsetzungsprodukt in violetten Flocken vollständig ausgeschieden hat. Der so erhaltene Farbstoff- (Formel 27) stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst. Die saure sowie die nachchromierte Färbung auf Wolleist violett.After filtering, this solution is mixed with its volume of sodium hydroxide solution of qo ° Be and stirred. After a short time, the solution color has turned blue. It is then heated to 80 ° and treated with sodium chloride, whereupon the dye of the formula (25) precipitates out as a blue precipitate. From an acid bath, the dye produces greenish-blue dyeings on wool, the fastness of which can be further improved by chromium-plating. i4 .. The condensation of 2-amino-.I-sul fodipheny lamin-5'-sulfo-2'-oxy-3-carboxylic acid with i-haloanthraquinone-2-sulfonic acid gives the compound of the formula (26) If the aqueous solution of the same is mixed with 1/10 of its volume of sodium hydroxide solution at d.0 ° Be and left to stir for a few hours at room temperature, the color of the solution becomes deep purple. If the color no longer changes, dilute hydrochloric acid is added to the filtered solution until the reaction product has completely separated out in violet flakes. The dye (formula 27) thus obtained is a dark purple powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-green color. The acidic as well as the chrome-plated coloring on wool is purple.

15. Durch Kondensation von 2 Amino-2'-nitrodiphenylamin-4.'-sulfonsäuremit i-Jodanthrachinon-2-sulfonsäure erhält man die Verbindung der Formel (28) Ihre wässerige Lösung wird mit ljlo ihres Rauminhaltes an 35prozentiger Natronlauge versetzt und etwa 3 Stunden bei gelindem Sieden gehalten. Der dabei in blauen Nädelchen entstehende Farbstoff der Formel (29) wird abgesaugt, mit 2prozentiger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er färbt Wolle in blauen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Durch Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid erhält man einen Farbstoff, welcher auf Wolle grünstichige Blautöne von ebenfalls sehr guten Echtheitseigenschaften liefert.15. Condensation of 2-amino-2'-nitrodiphenylamine-4'-sulfonic acid with i-iodanthraquinone-2-sulfonic acid gives the compound of the formula (28) Its aqueous solution is mixed with 100% of its volume of 35 percent sodium hydroxide solution and kept at a gentle boil for about 3 hours. The dye of the formula (29) formed in the process in blue needles is filtered off with suction, washed with 2 percent sodium chloride solution and dried. It dyes wool in blue tones with very good fastness properties. By reducing the nitro group with sodium sulfide, a dye is obtained which, on wool, provides greenish blue tones with also very good fastness properties.

16. Eine Mischung von 27 Gewichtsteilen i-jodanthrachinon-2-sulfonsaurem Kalium,-18 Gewichtsteilen 2-Methylamino-3-amino-5-sulfobenzoesäure, #i8 Gewichtsteilen entwässertem latriumcarbonat und i Gewichtsteil Kupferchlorür wird in 3oo Teilen Wasser i8 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Umsetzungsgemisch färbt sich allmählich blau. Beim Aufarbeiten des Ansatzes erhält man das Dihydroazin der Formel (31), da das primäre Umsetzungsprodukt der Formel (30) bereits unter der Einwirkung des Natriumcarbonats schweflige Säure abgespalten hat. Die Isolierung des Farbstoffes erfolgt in der Weise, daß man die geklärte blaue Lösung in das dreifache Volumen ioprozentiger Natriumchloridiösung einrührt, mit verdünnter. Salzsäure ansäuert, kurze Zeit zum Sieden erhitzt und die . ausgeschiedene Verbindung absaugt. Man erhält sie in Form eines dunkelblauen Pulvers, welches sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.16. A mixture of 27 parts by weight of i-iodanthraquinone-2-sulfonic acid potassium, -18 parts by weight of 2-methylamino-3-amino-5-sulfobenzoic acid, 18 parts by weight of dehydrated sodium carbonate and 1 part by weight of copper chloride is stirred in 300 parts of water for 18 hours at room temperature . The reaction mixture gradually turns blue. Working up the batch gives the dihydroazine of the formula (31), since the primary reaction product of the formula (30) has already split off sulphurous acid under the action of the sodium carbonate. The dyestuff is isolated by stirring the clarified blue solution into three times the volume of 10% sodium chloride solution, with dilute. Hydrochloric acid acidified, heated to the boil for a short time and the. sucks the excreted compound. It is obtained in the form of a dark blue powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color.

17. 15 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (32), erhältlich durch Kondensation von 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure mit Cyclohexylamin, Reduktion urid Kondensation des Amins mit i-Halogenanthrachinon-2-sulfonsäure, werden in- i 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit i5o Gewichtsteilen 35prozentiger Natronlauge so lange zum Sieden erhitzt, bis der sich bildende Dihydroazinfarbstoff der Formel (33) sich vollständig ausgeschieden hat. Man saugt die erhaltenen blauen Nädelchen heiß ab und wäscht mit Wasser nach. Der Farbstoff löst sich in Form seiner Alkalisalze in Wasser mit rotstichigblauer Farbe. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist grüngelb. . 18.. 2o Gewichtsteile der Verbindung der Formel (3q.), erhältlich durch Kondensation von 3-Amino-d.-phenylaminobenzophenön-2'-carbonsäure mit i-Bromanthrachinon-2-sulfonsäure, werden in 2ooo Gewichtsteilen einer iprozentigen Natronlauge gelöst und unter Rühren einige Zeit auf 9o bis 95° erwärmt. Die Lösung färbt sich rasch intensiv blau unter allmählichem Ausscheiden dunkelblauer Flocken. Wenn die Abscheidung derselben beendet ist, saugt man ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung nach und reinigt den Farbstoff durch Lösen in verdünnter Natronlauge und Fällen mit Salzsäure. Der so erhaltene Farbstoff besitzt die Formel (35). Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe. Die Lösung in verdünnten Alkalien ist intensiv blau. ltlit All:alihydrosulfit erhält man eine braunrote Küpe. i g. i o Gewichtsteile der Verbindung von der Formel (36) werden in 300 Gewichtsteilen einer 2oprozentigen methylalkoholischen Kalilauge eingetragen und i Stunde unter Rühren auf 7o bis 75° erwärmt. Es bildet sich zunächst eine blaue Lösung, aus welcher sich nach und nach eine blaugrüne Substanz ausscheidet. Man gießt die Mischung in Wasser, säuert mit verdünnter Salzsäure schwach an, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Die erhaltene Substanz -neigt in ihrem Verhalten völlige Übereinstimmung mit dem von U 11 m a n n und F o d e r (Annalen 38o, S.324) beschriebenen Anthrachinon-i, 2-dihydrophenazin von der Formel (38), so daß. sich seine Bildungsweise in vorliegendem Beispiel folgendermaßen veranschaulichen läßt. 20. Kondensiert man i Mol i, 5-dijodanthrachinon-2, 6-disulfonsaures Natrium mit 2 Mol z-Aminodiphenylamin-4-sulfonsäure, so erhält man ein Kondensationsprodukt, welches der Formel (39) entspricht. Dasselbe läßt sich durch Behandeln mit verdünnter Natronlauge in einen Farbstoff überführen, welchem wahrscheinlich die Konstitution der Formel (4o) zukommt. Er löst sich in Wasser mit grünblauer Farbe. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelbgrün (s. nächste Seite).17. 15 parts by weight of the compound of formula (32), obtainable by condensation of 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid with cyclohexylamine, reduction urid condensation of the amine with i-haloanthraquinone-2-sulfonic acid, are dissolved in i 500 parts by weight of water and mixed with 150 parts by weight of 35 percent sodium hydroxide solution heated to the boil until the dihydroazine dye of the formula (33) which forms has been completely eliminated. The blue needles obtained are sucked off hot and washed with water. The dye dissolves in the form of its alkali salts in water with a reddish-blue color. The solution color in concentrated sulfuric acid is green-yellow. . 18 .. 2o parts by weight of the compound of the formula (3q.), Obtainable by condensation of 3-amino-d.-phenylaminobenzophenon-2'-carboxylic acid with i-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid, are dissolved in 2ooo parts by weight of an ip% sodium hydroxide solution and under Stir for some time heated to 9o to 95 °. The solution quickly turns an intense blue with gradual separation of dark blue flakes. When the deposition of the same is complete, it is filtered off with suction, washed with dilute sodium chloride solution and the dye is purified by dissolving it in dilute sodium hydroxide solution and precipitating it with hydrochloric acid. The dye thus obtained has the formula (35). It dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive green color. The solution in dilute alkalis is an intense blue. With All: alihydrosulfite you get a brown-red vat. i g. 10 parts by weight of the compound of the formula (36) are introduced into 300 parts by weight of a 2% methyl alcoholic potassium hydroxide solution and heated to 70 ° to 75 ° for one hour while stirring. At first a blue solution is formed, from which a blue-green substance gradually separates. The mixture is poured into water, weakly acidified with dilute hydrochloric acid, filtered off with suction and washed with water. The substance obtained tends in its behavior to be completely in accordance with the anthraquinone-i, 2-dihydrophenazine of the formula (38) described by U 11 mann and F or (Annalen 38o, p.324), so that. its method of formation can be illustrated as follows in the present example. 20. Condensation of 1 mol of i, 5-diiodanthraquinone-2,6-disulphonic acid sodium with 2 mol of z-aminodiphenylamine-4-sulphonic acid gives a condensation product which corresponds to the formula (39). The same can be converted into a dye by treatment with dilute sodium hydroxide solution, which probably has the constitution of the formula (4o). It dissolves in water with a green-blue color. The solution in concentrated sulfuric acid is yellow-green (see next page).

Der Farbstoff liefert auf Wolle grünstichiggraue Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.The dye produces greenish gray dyeings on wool with a very high good fastness properties.

2i. ,In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 2o beschrieben, erhält man durch Kondensation von i, 5-dijodanthrachinon-2, 6-disulfonsaurem Natrium mit 2 Mol 2-Amino-4-sulfo-4'-oxydiphenylamin-3'-carbonsäure eine Ver-i bindung von der Formel (4z), welche sich beim Erwärmen mit verdünnter Natronlauge in einen Farbstoff überführen läßt, welcher wahrscheinlich der Formel (q.2) entspricht. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe. Mit alkalischer Hydrosulfitlösung erhält man eine olivgrüne Küpe, welche bei weiterem Zusatz von Hydrosulfit in Braunviolett übergeht. Aus saurer Lösung erhält man auf Wolle grünstichigblaue Färbungen, welche nachchromierbar sind. 22. In ähnlicher Weise erhält man aus dein Kondensationsprodukt von i, 5-dibromanthrachinon-2, 6-disulfonsaurem Natrium mit 2 Mol 2-Amino-4-sulfo-4'-acetaminodiphenylamin einen Farbstoff, welcher wahrscheinlich die Zusammensetzung gemäß Formel (43-) besitzt. Er löst sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe und färbt Wolle in echten blauen Tönen an. 2i. In a manner similar to that described in Example 2o, a ver -i bond of the formula (4z), which can be converted into a dye when heated with dilute sodium hydroxide solution, which probably corresponds to the formula (q.2). The dye dissolves in water with a blue color, in concentrated sulfuric acid with a yellow-green color. With alkaline hydrosulfite solution, an olive-green vat is obtained, which changes to brown-violet when further hydrosulfite is added. From acidic solution, greenish-blue dyeings are obtained on wool, which can be re-chromed. 22. In a similar way, the condensation product of i, 5-dibromoanthraquinone-2,6-disulfonic acid sodium with 2 moles of 2-amino-4-sulfo-4'-acetaminodiphenylamine gives a dye which probably has the composition according to formula (43- ) owns. It dissolves in water with blue, in concentrated sulfuric acid with yellow-green color and stains wool in real blue tones.

Claims

PATENT CLAIM: process for the preparation of N-dihydroazines of the anthraquinone series and their derivatives, characterized in that the condensation products of o-haloanthraquinone sulfonic acids or their derivatives, which may contain further substituents in the anthraquinone radical, with amines of the general formula where R denotes an aromatic radical which has substituents or fused aliphatic or aromatic radicals. or can contain nuclei and in which the \ H2 and NHR, group are in o-position to one another, in which furthermore R1 is an unsubstituted or substituted aliphatic or aromatic radical, treated with acidic or alkaline thirds.