DE60314532T2

DE60314532T2 - Elektrochemischer kondensator und verfahren zu dessen verwendung

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Publication number: DE60314532T2
Application number: DE60314532T
Authority: DE
Inventors: Mikhailovich Alexander St Petersburg TIMONOV; Anatolijevich Sergey St Petersburg LOGVINOV; Ivanovich Dmitriy St Petersburg PIVUNOV; Viktorovna Svetlana St Petersburg VASILJEVA; Nik West Hartford SHKOLNIK; Sam Newton Center KOGAN
Original assignee: Gen3 Partners Inc
Current assignee: Gen3 Partners Inc
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2003-10-03
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2023-10-04
Also published as: CA2501296C; EP1547105A1; RU2005113151A; DE60314532D1; ATE365370T1; HK1080603B; KR100795074B1; JP4553731B2; KR20050065580A; US20050225928A1; WO2004032162A1; EP1547105B1; HK1080603A1; JP2006501668A; CA2501296A1; US7292431B2; AU2003269306A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Kondensator, welcher mindestens eine chemisch modifizierte Elektrode aufweist, die auf einem Redox-Polymer des Poly-[Me(R-Salen)]-Typs basiert. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren unter Verwendung eines solchen Kondensators, wobei die elektrochemischen Eigenschaften der Kondensatorelektroden wiederhergestellt werden.
Kondensatoren, bei denen die Elektroden beispielsweise durch Immobilisierung der leitenden Polymere auf der Oberfläche der inerten Elektroden chemisch modifiziert wurden, stellen die Kondensatoren der Zukunft dar.
Die leitenden Polymere werden in zwei Gruppen eingeteilt [B. E. Conway, Electrochemical Supercapacitors//Kluwer Acad. Plen. Publ., NY, 1999, 698 p]:

1. Die so genannten „organischen Metalle" oder leitende Polymere – diese Polymere weisen eine Leitfähigkeit entsprechend dem Mechanismus der Leitfähigkeit von Metallen auf;
2. Redox Polymere – in diesen Verbindungen findet der Elektronentransfer hauptsächlich aufgrund chemischer OxidationsReduktions-Reaktionen zwischen den benachbarten Fragmenten in der Polymerkette statt.

Beispiele für „organischen Metalle" sind Polyacetylen, Polypyrrol, Polythiophen und Polyanilin. Wenn die Polymere in einer teilweise oxidierten Form vorliegen, weisen sie eine noch höhere Leitfähigkeit auf und können als Salz angesehen werden, welches aus positiv geladenen „Ionen" des Polymers und Gegenionen besteht, welche gleichmäßig innerhalb der Struktur verteilt sind und die elektrische Neutralität des Systems gewährleisten. Ein Kationen-Radikal, dass teilweise durch ein Polymerfragment delokalisiert wird, bezeichnet man in der Festkörperphysik als Polaron. Ein Polaron stabilisiert und polarisiert das umgebende Medium. Die Polarontheorie der Leitfähigkeit wird als Hauptmodell für die Ladungsübertragung in leitenden Polymeren akzeptiert [Charge Transfer in Polymeric Systems//Faraday Discussion of the Chemical Society. 1989. V. 88].
„Organischen Metalle" können durch elektrochemische Oxidation entsprechender Monomere auf der Oberfläche einer inerten Elektrode hergestellt werden. Mithilfe von Änderungen des Elektrodenpotentials können die Polymere aus einem leitenden (oxidierten) Zustand in einen nicht leitenden (reduzierten) Zustand überführt werden. Der Übergang des Polymers aus dem oxidierten Zustand in den neutralen reduzierten Zustand geht mit einem Übergang der ladungsneutralisierenden Gegenionen in die Elektrolytlösung, in der der Vorgang durchgeführt wird, einher und vice versa.
Die Redox-Polymere umfassen sowohl reine organische Systems als auch Polymer-Metall-Komplexe oder metallorganische Verbindungen [H.G.Cassidy and K.A.Kun, Oxidation Reduction Polymer//Redox Polymers, Wiley-Interscience, New York, 1965]. Metallhaltige Polymere weisen die beste Leitfähigkeit auf.
In der Regel erhält man Polymer-Metall-Komplexe durch elektrochemische Polymerisation der monomeren Ausgangsverbindungen dieser Komplexe. Diese Ausgangsverbindungen weisen eine oktahedrale Konfiguration auf. Die Polymerisation findet an den inerten Elektroden statt. Die räumliche Anordnung der Monomere spielt eine wichtige Rolle bei der Bildung der für die Anwendung am Kondensator geeigneten Polymerstruktur. Ein Beispiel für eine Redox-Polymer, dass aus oktahedralen monomeren Ausgangsverbindungen hergestellt wurde, ist der Polypyridinkomplex der Zusammensetzung Poly-[Me(vbpy)_x(L)_y], wobei:
Me = Co, Fe, Ru, Os;
v-bpy = 4-Vinyl-4'-methyl-2,2'-bipyridin
L = v-bpy (4-Vinyl-4'-methyl-2,2'-bipyridin), Phenanthrolin-5,6-dion, 4-Methylphenanthrolin, 5-Aminophenanthrolin, 5-Chlorphenanthrolin;
und (x + y = 3) [Hurrel H.C., Abruna H.D. Redox Conduction in Electropolymerized Films of Transition Metal Complexes of Os, Ru, Fe and Co//Inorganic Chemistry. 1990. V. 29. P. 736–741].
US 6,323,309 beschreibt die Optimierung der leitenden Eigenschaften von leitfähigen Polymeren, die aus organischen Einheiten und Metallionen bestehen. Dabei wird entweder die Position des Metallions bezüglich des leitenden Pfads angepasst oder es werden Verbindungen ausgewählt, bei denen sich das Redox Potential der organischen Einheit und des Metallions um nicht mehr als 250 mV unterscheiden. Dies ermöglicht die Bereitstellung von sehr kleinen Einheiten und Stücken mit einem hohen Anteil an Redox- aktiven Metallionen. Gegenstände, die als Sensoren verwendet werden können, beinhalten Metallionen mit mindestens einer freien reaktiven Stelle, die zum Nachweis einer Änderung der Leitfähigkeit einen Analyten aufnehmen kann. Diese Einheiten können für chemisch resistente Anordnungen, Feldeffekt-Transistoren und Signalverstärker vorgesehen sein.
Als Redox-Zentren dienen Metallionen, die unterschiedliche Ladungen aufweisen können. Beispielsweise werden hierfür Atome verwendet, die bei der Oxiations-Reduktions-Reaktion im Polymer beteiligt sind. Dementsprechend liefern Metallkomplexe mit nur einer möglichen Ladung (Bsp. Zink, Cadmium) keine Redox-Polymere. Für die Leitfähigkeit von Redox-Polymeren ist die Anwesenheit von Komplexen eines verzweigten Systems konjugierter p-Bindungen wichtig. Diese fungieren als leitfähige „Brücken" zwischen den Redox-Zentren der Ligandenumgebung. Wenn ein Redox Polymer vollständig oxidiert oder reduziert vorliegt, beispielsweise wenn sich alle Redox-Zentren in demselben Ladungsstatus befinden, ist die Übertragung von Ladungen entlang der Polymerkette nicht möglich und die Leitfähigkeit des Redox-Polymers liegt nahezu bei Null. Wenn die Redox-Zentren in verschiedenen Ladungszuständen vorliegen, ist ein Austausch von Elektronen zwischen den Zentren möglich. Der Ladungsaustausch entspricht dann dem Geschehen in einer Lösung bei einer Oxidations-Reduktions-Reaktion. Dementsprechend ist die elektrische Leitfähigkeit eines Redox-Polymers proportional zur Konstante der Elektronen-Selbstaustausch-Rate zwischen den Redox-Zenrten (k_co) und der Konzentration an oxidierten und reduzierten Zentren ([Ox] und [Red]) eines Polymers. Beispielsweise entspricht die Leitfähigkeit in einem Redox-Polymer k_co[Ox][Red].
Die Leitfähigkeit eines Redox-Polymers ist bei gleicher Konzentration an oxidierten und reduzierten Redox-Zentren maximal. Dies entspricht einem Zustand, bei dem das Redox-System ein Standard Oxidations-Reduktions-Potential von E⁰([Ox]/[Red]) aufweist.
Aufgrund der Möglichkeit unterschiedlicher Ladungszustände der Redox-Zentren werden die Redox-Polymere, die sich von koordinierenden Verbindungen ableiten, als „gemischte Valenz-Komplexe" oder „teilweise oxidierte Komplexe" bezeichnet. Der Übergang der Redox-Polymer-Moleküle von dem oxidierten in den reduzierten Zustand wird vom Übergang Ladungskompensierender Gegenionen des Polymers in die Elektrolytlösung, in der die Reaktion stattfindet, begleitet (vgl. auch Beschreibung für leitende Polymere) und vice versa.
Redox-Polymere und Elektroden mit Redox-Polymeren auf ihren Oberflächen können möglicherweise eine höhere spezifische Energiekapazität aufweisen als mit „organischen Metallen" (leitenden Polymeren) modifizierte Elektroden. Dies wird durch eine höhere Mitwirkung der Faraday-Komponente der Kapazität (betreffend die Möglichkeit der Multi-Elektronen Oxidation/Reduktion der Metallzentren) an der allgemeinen Kapazität des Polymers bedingt.
Ein Nachteil elektrochemischer Kondensatoren mit chemisch modifizierten Elektroden, die sich vom Redox-Polymer eines Poly-[Me(R-Salen)]-Typs ableiten, besteht in der Alterung der elektrochemischen Eigenschaften der Elektroden und der entsprechenden Beeinträchtigung der elektrischen Eigenschaften des Kondensators. Dies wird bedingt durch teilweise Auflösung des Redox-Polymers in dem Elektrolyten bei der Verwendung des Kondensators.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Kondensator mit speziellen Merkmalen zu erzeugen, dessen elektrische Eigenschaften wiederhergestellt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Methode zur Verwendung eines solchen Kondensators bereitzustellen, bei der der Kondensator während des Betriebs regeneriert werden kann.
Eine Elektrode, die auf einem Redox-Polymer des Poly-[Me(R-Salen)]-Typs basiert, umfasst ein leitendes Substrat und eine Schicht aus Energie speicherndem Redox-Polymer, welches durch elektrochemische Polymerisation oder eine andere Methode hergestellt und auf das leitende Substrat aufgebracht wurde. Als Redox-Polymer wird ein Polymer-Komplex verwendet, der aus Komplexverbindungen von Übergangsmetallen (Bsp.: Ni, Pd, Co, Cu und Fe) mit mindestens zwei unterschiedlichen Oxidationsstufen hergestellt wird. Die Ausgangsverbindungen für den Komplex sollten eine planare Struktur (wobei die Abweichung von der Ebene nicht größer als 0,1 nm sein sollte) und ein verzweigtes System an π-Bindungen aufweisen. Diese Anforderungen werden durch Polymer-Metall-Komplexe basierend auf einer substituierten vierzähnigen Schiffschen Base, einschließlich Poly-[Me(R-Salen)] (wobei Me-Übergangsmetall, Salen-Rest eines Bis(salicylaldehyd)-ethylendiamin einer Schiffschen Base, R – ein Elektronen abgebender Substituent: beispielsweise Radikale CH₃O-, C₂H₅O-, HO-, -CH₃ und Kombinationen daraus) erfüllt. Die Dicke der auf das Substrat aufgetragenen Polymerschicht kann zwischen 1 nm und 20 mm variieren.
Als leitfähiges Substrat für die Elektrode kann eine Struktur, die einen hohen Wert spezifischer Oberflächenparameter aufweist und in einem Spannungsbereich zwischen –3,0 V bis +1,5 V elektrochemisch inaktiv ist, verwendet werden (ab hier werden Potenziale in Abhängigkeit zu einer Referenz-Chlor-Silber-Elektrode angegeben). Beispielsweise können Kohlefaser oder ein anderes Kohle-Material, Kohle-Material mit einem Metallüberzug und Metall-Elektroden mit einem hohen Wert spezifischer Oberflächenparameter verwendet werden. Weiterhin können elektronisch leitende Polymere in Form von dünnen Schichten bzw. Folien, porösen Strukturen, Schäumen usw. als leitendes Substrat verwendet werden.
Der Elektrolyt für den Kondensator wird aus organischen Lösungsmitteln hergestellt, beispielsweise Acetonitril, Dimethylketon, Propylencarbonat. Weiterhin können verschiedene Mischungen der oben genannten Lösungsmittel und anderer Lösungsmittel verwendet werden. Um den Elektrolyten herzustellen, sollten bestimmte Substanzen zu den oben angegebenen Lösungsmitteln zugesetzt werden. Diese Substanzen sollten sich bei einer Endkonzentration von nicht weniger als 0,01 mol/l vollständig in den Lösungsmitteln auflösen können und unter Bildung von im Potentialbereich zwischen –3,0 V und +1,5 V elektrochemisch inaktiven Ionen dissoziieren. Zu diesen Substanzen zählen beispielsweise Salze von Tetraethylammonium oder Tetramethylammonium-Perchlorate, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate und andere Substanzen, die die oben genannten Bedingungen erfüllen.
Eine charakteristische Eigenart des beanspruchten Kondensators besteht darin, dass der Elektrolyt des Kondensators zusätzlich zu dem Lösungsmittel und den elektrochemisch inaktiven Ionen, Moleküle eines Ausgangsmetallkomplexes [Me(R-Salen)], die das Redox-Polymer auf dem Elektrodensubstrat bilden, oder Moleküle eines entsprechenden Metallkomplexes, dass die oben genannten Bedingungen der Ausgangsverbindungen erfüllt, die zur Herstellung von Energie speichernden Polymeren verwendet werden, enthält.
Die Konzentration der Metall-Komplex-Lösung kann zwischen 5·10^–3 mol/l und einem Wert, der durch die Löslichkeitsgrenze nach oben begrenzt wird, liegen.
Der Elektrolyt kann weiterhin eine Mischung verschiedener Metallkomplexe enthalten, die mit den oben genannten Bedingungen für die Ausgangsverbindungen zur Herstellung Energie speichernder Polymere übereinstimmen. Beispielsweise zählen hierzu Komplexe des [Me(R-Salen)]-Typs, die verschiedene Metallzentren und/oder verschiedene Substituenten R in der Ligandenumgebung enthalten.
Wird die positive Elektrode des Kondensator aus dem oben genannten Redox-Polymer hergestellt, so wird diese, entsprechend der oben aufgeführten spezifischen Merkmale des Kondensators der vorliegenden Erfindung, bei der Verwendung des Kondensators regeneriert (d.h. die elektrochemischen Merkmale werden wieder hergestellt).
Der Zusatz eines Metallkomplexes zu dem Elektrolyten führt zu einer merklichen Erhöhung der Menge an Energie, die in der positiven Elektrode gespeichert werden kann. Dieser Anstieg wird durch verschiedene chemische Prozesse hervorgerufen, vor allem durch die Heilung von Defekten in der Menge der Redox-Polymer-Schicht der positiven Elektrode während der Aufladung der Elektrode, und teilweise durch die zusätzliche Polymerisation des Komplexes auf der Oberfläche der positiven Elektrode.
Während der Pausen zwischen den Ladungs- und Entladungs-Zyklen diffundieren die Moleküle des Metallkomplexes in die Redox-Polymer-Schicht. Diese Komplexe können in die Struktur des Redox-Polymers integrieren, wenn während des Ladungsvorgangs Spannung an die Elektroden angelegt wird. Dementsprechend findet die Wiederherstellung der elektrochemischen Eigenschaften der positiven Elektrode während des Betriebs des Kondensators mit dem oben genannten Elektrolyten statt.
Wenn die negative Elektrode des Kondensators aus dem oben genannten Redox-Polymer und die positive Elektrode mit einer anderen Methode hergestellt wurde, diffundieren die Moleküle des Metallkomplexes während des Ladevorgangs zur Oberfläche der negativen Elektrode. Während der Aufladung der negativen Elektrode werden diese Moleküle in der flüssigen Phase reduziert, so dass sie die Rolle der zusätzlichen energiespeichernden Substanz übernehmen.
Wenn beide Elektroden des elektrochemischen Kondensators entsprechend der oben genannten Methode hergestellt werden, wird die positive Elektrode nach dem oben beschriebenen Mechanismus regeneriert. Die negative Elektrode akkumuliert zusätzliche Energie durch die Reduktion der Moleküle des Metallkomplexes in der flüssigen Phase während des Aufladens der Elektrode.
Bestehen beide Elektroden des Kondensators aus einem leitenden Substrat mit einer Schicht von Energie speicherndem Redox-Polymer, ermöglichen die spezifischen Merkmale die Anwendung einer einzigartigen Methode zur Verwendung eines solchen Kondensators. Diese Methode beinhaltet das periodische Umschalten der Polarität der Kondensatorelektroden während des Betriebs des Kondensators.
Der Schritt des periodischen Umschaltens der Polarität der Kondensatorelektroden kann beim Entfernen des Kondensators von der Anordnung, in der der Kondensator eingesetzt wird, oder direkt während des Betriebs des Kondensators in einer solchen Anordnung geschehen. Das periodische Umschalten der Polarität erfolgt durch entsprechendes Austauschen der Elektroden in dem elektrischen Schaltkreis der Anordnung.
Beide Elektroden werden durch diesen Umschalt-/Austauschschritt regelmäßig regeneriert (wiederhergestellt).
Die Erfindung wird in den folgenden Graphiken und Zeichnungen dargestellt.
1 zeigt ein Diagramm des elektrochemischen Kondensators.
2 zeigt eine schematische Darstellung der Diffusion der Moleküle des Metallkomplexes aus dem Elektrolyten in die Redox-Polymer-Schicht.
3 zeigt eine schematische Darstellung der Beimischung und Intergration von Molekülen des Metallkomplexes des Elektrolyten in die Redox-Polymer-Schicht.
Ein elektrochemischer Kondensator der vorliegenden Erfindung weist die folgenden unterschiedlichen Aufbaumerkmale auf. 1 stellt ein Beispiel für den einfachsten Kondensator dar.
Die positive Elektrode 2 und die negative Elektrode 3 werden in einem hermetisch verschlossenen Gehäuse 1 untergebracht. Dieses Gehäuse 1 ist weiterhin mit Elektrolyt 4 gefüllt. Der Kondensator ist mit den Ausgängen 5 und 6 (zwecks Bereitstellung und Entleerung von elektrischem Strom) ausgestattet, die mit den Elektroden 2 und 3 verbunden sind. Abhängig von den spezifischen Merkmalen des Kondensatoraufbaus können die Elektroden 2 und 3 durch einen porösen Separator 7 voneinander getrennt sein, beispielsweise durch eine mikroporöse Polypropylen-Schicht.
Eine Besonderheit des Kondensators besteht darin, dass während der Benutzung die positive Elektrode des Kondensators reduziert wird (wodurch ihre elektrochemischen Eigenschaften wiederhergestellt werden), wenn die positive Elektrode auf einem Redox-Polymer des Poly-[Me(R-Salen)]-Typs basiert.
Der Zusatz eines Metallkomplexes zu dem Elektrolyten führt zu einem merklichen Anstieg an gespeicherter Energie in der positiven Elektrode. Dieser Anstieg wird durch verschiedene chemische Vorgänge hervorgerufen. Einen besonderen Einfluss weist der Effekt der „Heilung" von Fehlern in der Redox-Polymer-Schicht der positiven Elektrode während des Ladevorgangs auf. Teilweise spielt auch die zusätzliche Polymerisation von Metallkomplex auf der Oberfläche der positiven Elektrode eine Rolle.
Beide Vorgänge sind in 2 und 3 dargestellt. Diese zeigen eine Elektrode 11, die aus einem leitenden Substrat 12 und einer Redox-Polymer Schicht 13 des Poly-[Me(R-Salen)]-Typs besteht, wobei das Redox-Polymer auf dem leitenden Substrat 12 abgelagert ist (dargestellt als Fragment 14 des Redox-Polymers mit den Anionen 15 des Salzes des Elektrolyten 16, welches fest mit den Fragmenten verbunden ist), wobei die Elektrode 11 im Elektrolyten eingetaucht ist. Die Anionen 17 und die Kationen 18 des Elektrolyten-Salz sowie die Moleküle 19 des Metallkomplexes (dieses sind Bestandteile des Elektrolyten 16) sind in 2 und 3 dargestellt.
Während der Pausenintervalle zwischen den Aufladungs- und Entladungszyklen des Kondensators (vgl. 2) diffundieren die Moleküle 19 des Metallkomplexes im Elektrolyten 16 in Richtung der Redox-Polymer-Schicht 13. Wenn beim Aufladungsschritt an die Elektroden Spannung angelegt wird (vgl. 3), können diese Moleküle in die Struktur der Redox-Polymer-Schicht 13 eingebaut werden. Dementsprechend findet die Regenerierung (Wiederherstellung) der elektrochemischen Eigenschaften der positiven Elektrode während des Betriebes des Kondensators in einem solchen Elektrolyten statt.
In dem Fall, in dem die negative Elektrode aus einem Redox-Polymer des Poly-[Me(R-Salen)]-Typs hergestellt worden ist und die positive Elektrode mittels einer anderen Methode hergestellt wurde, diffundieren die Moleküle des Metallkomplexes während des Ladevorgangs zur Oberfläche der negativen Elektrode und werden während der Aufladung der negativen Elektrode in der flüssigen Phase reduziert, so dass sie als zusätzliche Energie speichernde Substanz fungieren.
Wurden beide Elektroden basierend auf einem Redox-Polymer des Poly-[Me(R-Salen)]-Typs hergestellt, wird die positive Elektrode entsprechend dem oben beschriebenen Mechanismus regeneriert, während die negative Elektrode zusätzliche Energie durch die Reduktion der Metallkomplex-Moleküle in der flüssigen Phase während der Aufladung der Elektroden akkumuliert.
Die oben angedeuteten besonderen Aufbaumerkmale, wenn beide Elektroden des elektrochemischen Kondensators aus einem leitfähigen Substrat mit einer Schicht Energie speichernden Redox-Polymers bestehen, erlauben die Verwendung des Kondensators entsprechend der Methode der vorliegenden Erfindung. Diese Methode beinhaltet das periodische Umschalten der Polarität der Verbindung der Kondensatorelektroden während der Verwendung des Kondensators, wodurch die elektrochemischen Eigenschaften der Kondensatorelektroden regeneriert (wiederhergestellt) werden.
Der Schritt des periodischen Umschaltens der Polarität der Verbindung der Elektroden, beispielsweise die Verbindung der negativen Elektrode mit dem positiven Pol der Energiequelle und die Verbindung der positiven Elektrode mit dem negativen Pol der Energiequelle, kann beim Betrieb des Kondensators in der entsprechenden Anordnung durchgeführt werden, oder aber, wenn der Kondensator aus der Anordnung herausgenommen wird.
Wie bereits oben beschreiben, diffundieren in dem Zeitintervall zwischen den Aufladungs-Entladungs-Zyklen die Metallkomplex-Moleküle in die Redox-Polymer-Schicht der Elektrode, die als positive Elektrode fungiert (vgl. 2). Wenn während dem Ladungsvorgang Spannung an die Elektroden angelegt wird, bauen sich die genannten Moleküle in die Redox-Polymer-Struktur ein (vgl. 3). Dementsprechend findet die Regenerierung (Wiederherstellung) der elektrochemischen Eigenschaften beider, d.h. der positiven und der negativen, Elektroden während der Verwendung des Kondensators in diesem Elektrolyten statt.
Während des Ladevorgangs diffundieren die Moleküle des Metallkomplexes zusätzlich zur Oberfläche der Elektrode, die als negative Elektrode fungiert und werden in der flüssigen Phase reduziert, so dass sie als zusätzliche Energie speichernde Substanz fungieren.
Um sicherzustellen, dass sowohl die positive als auch die negative Elektrode regeneriert wird, muss die Polarität der Schaltung der Kondensatorelektroden regelmäßig umgeschaltet werden (beispielsweise nach jeweils 100 Aufladungs-Entladungs-Vorgängen), wodurch der oben beschriebene Prozess an jeder Elektrode durchgeführt wird.
Die Umschaltung der Polarität der Schaltung während des Betriebs der Kondensatorelektroden kann mit jeder bekannten Methode erfolgen. Beispielsweise kann die Regeneration des Kondensators erfolgen, in dem dieser aus dem Schaltkreis entfernt und ein einer speziellen Anordnung platziert wird, in der die negative Elektrode des Kondensators in regelmäßigen Abständen mit dem positiven Pol der Energiequelle verbunden wird, während die positive Elektrode mit dem negativen Pol der Energiequelle verbunden wird.
Weiterhin ist es möglich, den Kondensator in regelmäßigen Abständen aus der Schaltung zu entfernen und wieder einzusetzen, wobei die Elektrode, die vorher mit dem positiven Pol der Energiequelle verbunden war, nun mit dem negativen Pol der Energiequelle verbunden wird (und die andere Elektrode wird entsprechend mit dem andere Pol verbunden).
Die effektivste Möglichkeit zur Regenerierung eines Kondensators erfolgt während des Betriebs des Kondensators in der Anordnung, in der dieser verwendet wird, durch entsprechendes Umschalten/Austauschen der Elektroden in dem elektrischen Stromkreis dieser Anordnung.
Um die technischen Ergebnisse, die bei der Verwendung der vorliegenden Erfindung erzielt wurden, experimentell zu bestätigen, wurden identische Elektroden hergestellt (einige davon wurden für die Tests vorgesehen, während andere als Referenzelektroden verwendet werden sollten). Die Elektroden wurden durch elektrochemische Polymerisation eines [Ni(R-Salen)] Komplexes auf einem leitfähigen Glas-Karbon-Substrat hergestellt (die Substratoberfläche betrug 38 cm²). Der bei der Polymerisation verwendete Elektrolyt enthielt ein Lösungsmittel (Acetonitril), einen Ausgangskomplex [Ni(R-Salen)] in einer Konzentration von C_c = 10^–3 mol/l und Tetrafluorborat von Tetrabutylammonium in einer Konzentration von 0,1 mol/l. Bei einem konstanten Potential von EH = 1,0 V (relativ zu einer Chlor-Silber-Referenzelektrode) für die Dauer von t_H = 20 min bildete sich durch die elektrochemische Polymerisations-Methode eine Polymer-Schicht auf der Oberfläche des leitenden Substrats. Nachdem sich die genannte Polymerschicht gebildet hatte, wurden die Elektroden in Acetonitril gewaschen.
Die nach oben beschriebener Methode hergestellten Elektroden wurden in einer elektrochemischen Zelle mit verschiedenen Elektrolyten analysiert. Bei der Analyse der Testelektrode wurde dem Elektrolyt ein Ausgangs-Metallkomplex zugesetzt. Bei der Analyse der Referenzelektrode wurde dem Elektrolyt kein Ausgangs-Metallkomplex zugesetzt.
Die Testelektrode und die Referenzelektrode wurden in der elektrochemischen Zelle als positive Elektroden verwendet. Als negative Elektrode diente einer Glass-Graphit-Elektrode derselben Größe. Die Potentiale der Testelektrode und der Referenzelektrode wurden in Abhängigkeit von einer Chlor-Silber-Vergleichselektrode gemessen, welche zwischen der positiven und der negativen Elektrode in den Elektrolyten eingetaucht wurde.
Das Auf- und Entladen der Elektroden fand in verschiedenen Elektrolyten statt. Das Auf- und Entladen der Testelektrode fand in Acetonitril gelöstem Tetrafluorborat von Tetrabutylammonium (mit einer Konzentration von 0,1 mol/l) statt. Diese Lösung enthielt zusätzlich [Ni(R-Salen)]-Komplex in einer Konzentration von 5·10^–4 mol/l. Das Auf- und Entladen der Referenzelektrode fand in dem in Acetonitril gelösten Tetrafluorborat von Tetrabutylammonium (mit einer Konzentration von 0,1 mol/l) ohne weitere Zusätze statt.
Der Ladungsvorgang wurde unter gleichzeitiger Überwachung des Potentials der Elektroden galvanostatisch durchgeführt, wobei die Stromdichte 30 mA/cm² entsprach. Der Ladungsvorgang wurde angehalten, wenn der Wert des Potentials der positiven Elektrode 1,2 V erreicht hatte.
Das Entladen der Elektrode wurde im galvanostatischen Modus durchgeführt, wobei das Potential der Elektroden gleichzeitig überwacht wurde und die Stromdichte 10 mA/cm² entsprach.
Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, dass der Wert an in der Elektrode gespeicherter spezifischer Energie (Berechnung relativ zur Polymer-Masse) um 40–50% höher ist als der Wert für die gespeicherte spezifische Energie der Referenzelektrode, bei der das Laden und Entladen in einer Lösung ohne Zusätze durchgeführt wurde, wenn das Laden und Entladen in einer Lösung, die zusätzlich [Ni(R-Salen)] enthält, durchgeführt wurde. Gleichzeitig war der Unterschied in der Masse (Gewicht) von Polymer auf der Referenzelektrode im Vergleich zur Masse von Polymer auf der Testelektrode nach Beendigung des Tests nicht größer als 10%.

Claims

Elektrochemischer Kondensator, umfassend: mindestens eine Elektrode, die ein leitendes Substrat und eine Schicht aus einem leitfähigen Poly-[Me(R-Salen)]-Polymer umfasst, der auf das leitende Substrat aufgebracht ist, wobei Me ein Übergangsmetall ist, R ein Elektronen abgebender Substituent ist und Salen ein Rest von Bis(salicylaldehyd)-ethylendiamin in einer Schiff'schen Base ist, und einen Elektrolyten, der ein organisches Lösungsmittel, Verbindungen, die sich in dem organischen Lösungsmittel bei einer sich ergebenden Konzentration von nicht unter 0,01 mol/l lösen können und unter Bildung von Ionen dissoziieren, die in einem Potenzialbereich von etwa –3,0 V bis etwa +1,5 V elektrochemisch inaktiv sind, und einen gelösten [Me(R-Salen)]-Metallkomplex mit einer Konzentration von nicht unter 5 × 10^–5 mol/l bis zu der Konzentration umfasst, die durch die Löslichkeitsgrenze des Metallkomplexes begrenzt wird.
Kondensator nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ni, Pd, Co, Cu, Fe und Kombinationen daraus besteht.
Kondensator nach Anspruch 1, wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CH₃O-, C₂H₅O-, HO-, -CH₃ und Kombinationen daraus besteht.
Kondensator nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel Acetonitril, Dimethylketon oder Propylencarbonat ist.
Kondensator nach Anspruch 1, wobei die Verbindungen Salze von Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium sind – Perchlorate, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate.
Kondensator nach Anspruch 1, wobei das leitende Substrat der Elektrode aus Kohlenstoff hergestellt ist und eine ausgestaltete Fläche aus Kohlenstofffasern aufweist.
Kondensator nach Anspruch 1, wobei das leitende Substrat der Elektrode aus Kohlenstoff hergestellt ist und eine Metallbeschichtung aufweist.
Kondensator nach Anspruch 1, wobei das leitende Substrat der Elektrode aus einem Metall besteht und eine ausgestaltete Fläche aufweist.
Kondensator nach Anspruch 1, wobei das leitende Substrat der Elektrode aus einem Polymer besteht, das durch Elektronenleitung gekennzeichnet ist und als Film, poröse Struktur oder fester Schaum ausgebildet ist.
Kondensator nach Anspruch 1, ferner umfassend eine zweite Elektrode, die ähnlich wie die mindestens eine Elektrode aufgebaut ist.
Kondensator nach Anspruch 10, wobei das Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ni, Pd, Co, Cu, Fe und Kombinationen daraus besteht.
Kondensator nach Anspruch 10, wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CH₃O-, C₂H₅O-, HO-, -CH₃ und Kombinationen daraus besteht.
Kondensator nach Anspruch 10, wobei das organische Lösungsmittel Acetonitril, Dimethylketon oder Propylencarbonat ist.
Kondensator nach Anspruch 10, wobei die Verbindungen Salze von Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium sind – Perchlorate, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate.
Kondensator nach Anspruch 10, wobei das leitende Substrat der Elektrode aus Kohlenstoff hergestellt ist und eine ausgestaltete Fläche aus Kohlenstofffasern aufweist.
Kondensator nach Anspruch 10, wobei das leitende Substrat der Elektrode aus Kohlenstoff hergestellt ist und eine Metallbeschichtung aufweist.
Kondensator nach Anspruch 10, wobei das leitende Substrat der Elektrode aus einem Metall besteht und eine ausgestaltete Fläche aufweist.
Kondensator nach Anspruch 10, wobei das leitende Substrat der Elektrode aus einem Polymer besteht, das durch Elektronenleitung gekennzeichnet ist und als Film, poröse Struktur oder fester Schaum ausgebildet ist.
Verfahren unter Verwendung eines elektrochemischen Kondensators, umfassend: Erhalten des elektrochemischen Kondensators, der Folgendes umfasst: mindestens eine Elektrode, die ein leitendes Substrat und eine Schicht aus einem leitfähigen Poly-[Me(R-Salen)]-Polymer umfasst, der auf das leitende Substrat aufgebracht ist, wobei Me ein Übergangsmetall ist, R ein Elektronen abgebender Substituent ist und Salen ein Rest von Bis(salicylaldehyd)-ethylendiamin in einer Schiff'schen Base ist, und einen Elektrolyten, der ein organisches Lösungsmittel, Verbindungen, die sich in dem organischen Lösungsmittel bei einer sich ergebenden Konzentration von nicht unter 0,01 mol/l auflösen können und unter Bildung von Ionen dissoziieren, die in einem Potenzialbereich von etwa –3,0 V bis etwa +1,5 V elektrochemisch inaktiv sind, und einen gelösten [Me(R-Salen)]-Metallkomplex mit einer Konzentration von nicht unter 5 × 10^–5 mol/l bis zu der Konzentration, die durch die Löslichkeitsgrenze des Metallkomplexes begrenzt wird, und periodisches Verändern der Anschlusspolarität mindestens einer Elektrode während des Betriebs des Kondensators.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das periodische Verändern der Anschlusspolarität mindestens einer Elektrode erfolgt, ohne dass der Kondensator aus einer Vorrichtung entfernt wird, in der er arbeitet.
Verfahren nach Anspruch 19, ferner umfassend eine zweite Elektrode, die ähnlich wie die mindestens eine Elektrode aufgebaut ist.
Verfahren nach Anspruch 20, ferner umfassend eine zweite Elektrode, die ähnlich wie die mindestens eine Elektrode aufgebaut ist.