DE60303364T2

DE60303364T2 - Verfahren zur entfernung eines stickoxides aus einem mit diesem beladenen gas

Info

Publication number: DE60303364T2
Application number: DE60303364T
Authority: DE
Inventors: Jan Peter NIEUWENHUIZEN; Johannes Marco FRANK; Gerrald Bargeman
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2002-04-08
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: ATE316417T1; WO2003084645A1; EP1492611B1; ES2256725T3; AU2003216896A1; JP2005522311A; US7405069B2; US20050061149A1; JP4427334B2; EP1492611A1; DE60303364D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung eines Stickstoffoxids (NO_x) aus einem Gas durch das In-Kontakt-Bringen des Gases mit einer Waschflüssigkeit in einem Wäscher, um das Stickstoffoxid in molekularen Stickstoff (N₂) umzuwandeln, wobei die Waschflüssigkeit ein Metallion-Chelat und eine Biomasse umfasst, wonach wenigstens ein Teil der Waschflüssigkeit einem Membran-Trennverfahren unterzogen wird, um wenigstens einen Teil des Metallion-Chelats und die Biomasse und andere verfestigte Komponenten von gelösten Komponenten abzutrennen.
Ein Verfahren dieses Typs ist bekannt und ausführlich in WO 96/24434 beschrieben. Danach wird ein Rauchgas mit einer zirkulierenden Waschflüssigkeit gereinigt, die ein Übergangsmetall-Chelat wie Eisen-EDTA enthält. Der aus NO und einem Übergangsmetall-Chelat gebildete Komplex und/oder verbrauchtes Übergangsmetall-Chelat wird biologisch regeneriert, wobei NO und NO₂ zu molekularem Stickstoff (N₂) reduziert werden. Ein Kontakt von NO umfassenden, gasförmigen Strömen mit Lösungen solcher Metallion-Chelate, die biologisch regeneriert werden, kann somit ein hochwirksames Verfahren zur Entfernung und Umwandlung von schädlichem NO und NO₂ in molekularen Stickstoff sein, der direkt in die Umwelt abgeführt werden kann.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden aus einem Gas gemäß der Beschreibung in WO 00/02646. Somit ist das Herauswaschen sowohl von Schwefeloxiden als auch von Stickstoffoxiden als gasförmige Komponenten aus einem Gas durch das Aufsteigenlassen des Gases in einem Wäscher, wobei das Gas mit einer Waschflüssigkeit in Form einer Aufschlämmung in Kontakt gebracht wird, die eine vorzugsweise wenigstens entweder aus Bakterien oder Hefe bestehende Biomasse, ein Übergangsmetall-Chelat und eine zur Bindung von Schwefeloxiden geeignete Calciumverbindung wie Kalk oder Kalkstein umfasst und aus Sprührohren im Wäscher herabregnet, bekannt. Während die Stickstoffoxide (NO_x) entfernt und wie oben beschrieben in molekularen Stickstoff umgewandelt werden, werden Schwefeloxide entfernt, indem sie mit der Calciumverbindung umgesetzt werden, wodurch Calciumsulfit gebildet wird, das innerhalb oder außerhalb des Wäschers zu Calciumsulfat weiteroxidiert wird, das abgetrennt und deponiert oder im Bau verwendet wird.
Unter bestimmten Betriebsbedingungen können die oben erwähnten Verfahren schwerwiegende Einschränkungen haben. Verunreinigungen werden über den gasförmigen Strom und/oder über das dem System zugegebene Ergänzungswasser in die Reaktionslösung eingeführt, und als Folge einer Oxidation des Metallion-Chelats durch im Verfahren vorhandenen Sauerstoff sammeln sich Zerfallsprodukte an. Bei den Verunreinigungen kann es sich um anorganische Verbindungen wie Salzsäure und Schwefelsäure, die unter Erhalt von Chlorid- oder Sulfatsalzen aus dem Gas ausgewaschen werden, oder organische Verbindungen wie diejenigen, die aus dem Zerfall von Chelaten resultieren oder aus dem gasförmigen Strom ausgewaschen werden, handeln. Die Verunreinigungen, die über das Ergänzungswasser in das Verfahren gelangen, können anorganische Salze wie Natriumchlorid und organische Verbindungen wie Huminsäuren sein. Anorganische Verbindungen können sich bis zu Konzentrationen ansammeln, die die NO_x- und SO_x-Absorptionsschritte stören oder die das Wachstum der Biomasse und/oder die Aktivität der Regeneration von Metallion-Chelat hemmen, wodurch ein Ersatz der Reaktionslösung erforderlich wird. Eine Verdünnung des Gehalts an Metallionen durch Absorption von Wasser kann störend sein, die Zugabe von mehr Metallion-Chelat oder ein durch Verdampfen erfolgendes Aufkonzentrieren der Waschflüssigkeit oder sogar den Ersatz der Waschflüssigkeit durch frische Flüssigkeit erforderlich machen.
WO 00/02646 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung des Chelats aus dem Verfahrensüberlauf, der abgelassen wird, um die Menge der Waschflüssigkeit und der Verunreinigungen auf einem zweckmäßigen Maß zu halten. Dies umfasst das Leiten des zu entsorgenden Teils des Überlaufs durch einen Chelatabscheider in Form eines Membranfilters oder durch eine andere, für diesen Zweck geeignete Vorrichtung. Weitere Informationen über die spezielle Beschaffenheit des Membranfilters wurden nicht offenbart. Spezielle Membranfiltrationsverfahren sind im Fachgebiet aber bekannt, und es ist bekannt, dass sie zur Abtrennung von organischen Molekülen und einwertigen Ionen wirksam sind. Zum Beispiel wurden in J. Schaep et al., Separation and Purification Technology, 14 (1998), 155–162, Nanofiltrationsmembranen verwendet, und es wurde festgestellt, dass sie eine geringe Retention von Chloridionen (Magnesium- und Natriumchlorid), aber eine viel höhere Retention von zweiwertigen Anionen haben. Die niedrige Retention von Halogenidionen ermöglicht die Abscheidung von Halogenidionen von Metallion-Chelaten. Ein wichtiges Problem bei solchen Membranverfahren tritt dann auf, wenn das Einsatzmaterial Biomasse, die zur Entfernung von NO_x erforderlich ist, einschließt, weil ein schwerwiegendes Fouling der Membran auftreten kann. Dieses Membranfouling kann zu einem niedrigeren Durchsatz von Permeat durch die Membran führen, was unerwünscht ist. Darüber hinaus wird, wenn SO_x gleichzeitig mit NO_x entfernt wird, die Abscheidungswirksamkeit durch eine Ablagerung aus gesättigten oder übersättigten Lösungen von Calciumsulfat, Calciumsulfit und/oder davon stammenden Feinstoffen weiter beeinträchtigt. Somit ist die Anwendung der Nanofiltration bei der Abscheidung von Metallion-Chelaten aus Verunreinigungen aus Biomasse enthaltenden, zur Entfernung von NO_x und SO_x verwendeten Waschflüssigkeiten aufgrund des Foulings durch die Biomasse sowie dem Ausfallen und/oder der Ablagerung von verfestigten Verbindungen, zum Beispiel Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsulfit, Magnesiumsulfat und Siliciumdioxid praktisch eingeschränkt oder unmöglich.
Standardlösungen zur Verhinderung einer Ablagerung sind beispielsweise aus den Bezugsarbeiten Membrane Handbook (Hrsg. Ho und Sirkar, 1992) und Water Treatment Membrane Processes (Hrsg. Mallevialle et al., 1996) bekannt und umfassen die Zugabe von Hilfsverbindungen wie Säuren, Wasserenthärtungsmitteln, Komplexbildnern oder Kesselsteingegenmitteln. Diese Standardmethoden sind oft unzureichend, um eine Ablagerung vollständig zu verhindern, und noch wichtiger ist ihre Anwendung in Waschflüssigkeiten zur Entfernung von NO_x nachteilig. Zunächst werden durch die Zugabe eines Hilfsmittels wie einem Enthärtungsmittel die Reinigungskosten weiter erhöht, und zweitens können durch das Vorhandensein dieser Mittel die Entfernung gasförmiger Komponenten aus dem Gas oder die biologische Entfernung von gasförmigen Komponenten aus dem Gas oder die biologische Umwandlung von NO_x zu molekularem Stickstoff verschlechtert werden. Sie können auch die Regenerierung des Metallion-Chelats behindern, was zu zusätzlichen Reinigungsproblemen führen kann, wenn das Hilfsmittel entfernt werden muss.
Somit besteht ein Bedarf an einem Mittel zur Steuerung der Konzentration eines Metallion-Chelats in einer Waschflüssigkeit, die in einem cyclischen Verfahren zur NO_x-Entfernung aus gasförmigen Strömen verwendet wird, bei dem üblicherweise akzeptierte Metallion-Chelate wie NTA, DTPA, EDTA und/oder HEDTA verwendet werden, fort. Weiterhin besteht ein Bedarf an Mitteln zur Steuerung der Ablagerung unerwünschter Verbindungen in der Waschflüssigkeit wie Chelat-Zersetzungsprodukten, anorganischen Salzen und organischen Verunreinigungen mit niedriger Molmasse. Dieser Bedarf ist in Anwendungen, in denen NO_x und SO_x aus einem Gas, das auch hohe Konzentrationen an Salzsäure enthält, wie es bei Kraftwerken der Fall sein kann, die mit Kohle mit einem hohen Chloridgehalt betrieben werden, kritisch, um die Chloridkonzentration in der Waschflüssigkeit zu steuern, die die Lebensfähigkeit der Biomasse beeinflusst. Diese Erfindung bietet für ein oder mehrere der obigen Probleme eine Lösung.
Dahingehend wird ein Verfahren zur Entfernung eines Stickstoffoxids (NO_x) aus einem Gas durch In-Kontakt-Bringen des Gases mit einer Waschflüssigkeit in einem Wäscher verfügbar gemacht, um das Stickstoffoxid in molekularen Stickstoff (N₂) umzuwandeln, wobei die Waschflüssigkeit ein Metallion-Chelat und eine Biomasse umfasst, wonach wenigstens ein Teil der Waschflüssigkeit einem Membran-Trennverfahren unterzogen wird, um wenigstens einen Teil des Metallion-Chelats und die Biomasse und andere verfestigte Komponenten von gelösten Komponenten abzutrennen, wobei das Membran-Trennverfahren Folgendes umfasst:

a) die Filtration wenigstens eines Teils der Waschflüssigkeit unter Verwendung einer ersten Membran, die befähigt ist, das Metallion-Chelat zu permeieren, um eine erste Retentat-Flüssigkeit bereitzustellen, die die Biomasse und andere verfestigte Komponenten umfasst, und eine erste Permeat-Flüssigkeit bereitzustellen, die wenigstens einen Teil des Metallion-Chelats und gelöste Komponenten umfasst, und
b) die Nanofiltration der ersten Permeat-Flüssigkeit, um eine zweite Retentat-Flüssigkeit zu ergeben, die das Metallion-Chelat umfasst, und eine zweite Permeat-Flüssigkeit zu ergeben, die gelöste Komponenten umfasst, und
c) die Rückführung wenigstens eines Teils der zweiten Retentat-Flüssigkeit zum Wäscher.

Vorzugsweise wird ein Verfahren zur Entfernung eines Stickstoffoxids (NO_x) aus einem Gas durch das In-Kontakt-Bringen des Gases mit einer Waschflüssigkeit in einem Wäscher zur Umwandlung des Stickstoffoxids in molekularen Stickstoff (N₂) verfügbar gemacht, wobei die Waschflüssigkeit ein Metallion-Chelat und eine Biomasse umfasst, wonach wenigstens ein Teil der Waschflüssigkeit einem Membran-Trennverfahren zur Abscheidung wenigstens eines Teils des Metallion-Chelats und der Biomasse und anderer verfestigter Komponenten von gelösten Komponenten unterzogen wird, wobei das Membran-Trennverfahren Folgendes umfasst:

a) die Filtration wenigstens eines Teils der Waschflüssigkeit unter Verwendung einer ersten Membran, die befähigt ist, Verbindungen mit einer Molmasse von 1000 Dalton zu permeieren, um eine erste Retentat-Flüssigkeit, die die Biomasse und andere verfestigte Komponenten umfasst, und eine erste Permeat-Flüssigkeit bereitzustellen, die wenigstens einen Teil des Metallion-Chelats und gelöste Komponenten umfasst, und
b) die Nanofiltration der ersten Permeat-Flüssigkeit, um eine zweite, das Metallion-Chelat umfassende Retentat-Flüssigkeit, und eine zweite, gelöste Komponenten umfassende Permeat-Flüssigkeit zu ergeben, und
c) die Rückführung wenigstens eines Teils der zweiten Retentat-Flüssigkeit zum Wäscher.

Das Verfahren der Erfindung ist zur Entfernung von NO_x aus Gas, wobei das Gas weiterhin wenigstens ein Schwefeloxid (SO_x) umfasst, das in wenigstens ein Sulfit- oder Sulfatsalz umgewandelt wird und wobei die Waschflüssigkeit weiterhin ein Mittel zum Binden des Schwefeloxids umfasst und wobei verfestigte Sulfit- und/oder Sulfatsalze von der Waschflüssigkeit abgetrennt werden.
Durch das Verfahren der Erfindung wird eine Ablagerung auf den bei diesem Verfahren verwendeten Membranen vermindert, wodurch die Lebensdauer der betroffenen Membran verlängert und eine hohe Durchgangsgeschwindigkeit hinsichtlich der zu permeierenden Salze beibehalten wird. Das Verfahren verhindert weiterhin, dass Biomasse die Nanofiltrationsmembran verstopft, wodurch im Vergleich zu herkömmlichen einstufigen Verfahren ein höherer Durchsatz an Permeaten durch die Membran beibehalten wird.
Im Zusammenhang mit dieser Anmeldung bezieht sich der Begriff "verfestigt" auf das Vorhandensein von festen Teilchen innerhalb einer Flüssigkeit. Der Begriff "gelöst" bezieht sich auf eine Lösung, die übersättigt, gesättigt oder nicht gesättigt sein kann.
Gewöhnlich kann es sich bei der im Filtrationsschritt a) verwendeten Membran um eine Mikrofiltrations-, Ultrafiltrations- oder Nanofiltrationsmembran handeln; vorzugsweise handelt es sich um eine Mikrofiltrations- oder eine Ultrafiltrationsmembran, und am meisten bevorzugt ist die Membran eine Ultrafiltrationsmembran. Wenn in Schritt a) eine Nanofiltrationsmembran verwendet wird, ist diese Membran nicht dieselbe wie die in Schritt b) verwendete Nanofiltrationsmembran. Die in Schritt a) verwendete Nanofiltrationsmembran ist zum Permeieren des von der in Schritt b) verwendeten Nanofiltrationsmembran nicht permeierten Metallion-Chelats fähig. Vorzugsweise ist die Nanofiltrationsmembran von Schritt a) dazu fähig, Verbindungen mit einer Molmasse, die um wenigstens 200 Dalton, noch mehr bevorzugt wenigstens 300 Dalton und am meisten bevorzugt wenigstens 500 Dalton höher als diejenige der durch die in Schritt b) verwendeten Nanofiltrationsmembran permeierten Verbindungen ist, zu permeieren.
In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen der Entfernung von NO_x oder NO_x/SO_x kann dem Filtrationsschritt a) ein Vorbehandlungsschritt vorausgehen, der auf die Verminderung der Übersättigung von anorganischen Salzen wie Calciumsulfat oder -sulfit abzielt. Solche Vorbehandlungsschritte können jedes übliche Verfahren wie eines, bei dem ein Absetztank, eine Temperaturbehandlung, die Zugabe von übersättigungsvermindernden Zusätzen oder die Zugabe von Wasser verwendet wird, einschließen. Die Zugabe von Wasser ist bevorzugt. In einem solchen Fall wird die Waschflüssigkeit mit einer Wassermenge verdünnt, die wenigstens gleich der Wassermenge ist, die durch das Filtrieren der Waschflüssigkeit mittels der ersten Membran minus der Wassermenge, die entfernt werden kann, ohne dass die anorganischen Verbindungen in der Waschflüssigkeit ausfallen, entfernt wird. Auch dem Nanofiltrationsschritt b) kann ein Vorbehandlungsschritt vorausgehen, der auf eine Verminderung der Übersättigung der anorganischen Salze in der Retentatflüssigkeit der zweiten Nanofiltration abzielt. Solche Vorbehandlungs schritte können die Zugabe von Hilfskomponenten, eine Temperaturbehandlung, eine Zugabe von Wasser und dergleichen einschließen. Die Zugabe von Wasser ist bevorzugt. In einem solchen Fall wird das erste Permeat mit einer Wassermenge verdünnt, die wenigstens gleich der Wassermenge ist, die durch die Nanofiltration des ersten Permeats minus der Wassermenge, die ohne ein Ausfällen der anorganischen Verbindungen im ersten Permeat entfernt werden kann, entfernt wird. Beim Nanofiltrationsschritt wird überschüssiges Wasser von der Waschflüssigkeit entfernt, und gleichzeitig wird ein Teil der gelösten anorganischen Salze wie der Chloride und der gelösten organischen Verunreinigungen, die andernfalls die Vorgänge beeinträchtigen würden, entfernt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Figuren veranschaulicht.
1 zeigt eine erste Ausführungsform einer Vorrichtung, die zur Reinigung eines NO_x umfassenden Gases geeignet ist.
2 zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung, die zur Reinigung eines sowohl NO_x als auch SO_x umfassenden Gases geeignet ist.
3 ist eine andere Ausführungsform zur Reinigung eines sowohl NO_x als auch SO_x umfassenden Gases.
4 ist eine andere Ausführungsform zur Reinigung eines sowohl NO_x als auch SO_x umfassenden Gases.
1 veranschaulicht ein Verfahren gemäß dieser Erfindung, bei dem Stickstoffoxide aus einem gasförmigen Strom entfernt werden, gefolgt von einer Behandlung und Rückführung der Reaktionslösung. 1 stellt einen Wäscher 1 mit einem Gaseinlass 2 zur Einführung des zu reinigenden Gases in den Wäscher 1 in der durch den Pfeil 3 veranschaulichten Richtung dar. Im unteren Abschnitt 4 des Wäschers 1 befindet sich ein Rückführungstank 5 mit der in Form von freien Zellen vorliegenden Biomasse, die zusammen mit der Waschflüssigkeit regeneriert wird. Eine Rückführungsleitung 6 mit einer Pumpe 7 ist an den unteren Abschnitt 4 angeschlossen. Die Rückführungsleitung 6 ist an wenigstens eine Reihe von Sprühleitungen 8 angeschlossen. Waschflüssigkeit, die zusammen mit der Biomasse im Rückführungstank 5 im unteren Abschnitt des Wäschers vorhanden ist, wird mittels der Pumpe 7 durch die Rückführungsleitung 6 in die Sprühleitungen geleitet und fällt dann in Form von Tröpfchen herunter. Die herabfallenden Tröpfchen, die in Kontakt mit dem im Wäscher nach oben steigenden Gas gelangen, absorbieren Stickstoffoxide. Das gereinigte Gas gelangt an den Sprühleitungen 8 und den optionalen Entnebler 9 vorbei und tritt über eine Austragsleitung 10 in der durch den Pfeil 11 veranschaulichten Richtung aus dem Wäscher aus.
Die Waschflüssigkeit wird mit den zur Entfernung von Stickstoffoxiden erforderlichen Mitteln wie einem Eisenchelat bereitgestellt. Zum Zweck des Wiederauffüllens verfügt der Wäscher über eine erste Ergänzungsleitung 12 zum Wiederauffüllen von Chelat, obwohl eine solche Leitung auch anderswo im System angeschlossen sein kann.
Ein Teil der durch die Rückführungsleitung 6 fließenden Waschflüssigkeit wird über eine Abzugsleitung 13 abgezogen und mittels einer Pumpe 14 zu einer (eine Ultrafiltrationsmembran umfassenden) Ultrafiltrationseinheit 15 geleitet, wo suspendierte Biomasse entfernt wird, wodurch ein vollständig geklärter erster Permeatstrom erhalten wird. Es ist auch vorgesehen, dass es si ch bei der Einheit 15 um eine (eine Mikrofiltrationsmembran umfassende) Mikrofiltrationseinheit oder eine (eine zum Permeieren des Metallion-Chelats fähige Nanofiltrationsmembran umfassende) Nanofiltrationseinheit handeln kann. Ein an Biomasse angereicherter Strom kann über eine Leitung 16 in das Verfahren zurückgeführt werden. Der geklärte Strom, der Metallion-Chelat und gelöste Verunreinigungen enthält, wird mittels einer Pumpe 17 zu einer (eine Nanofiltrationsmembran umfassende) Nanofiltrationseinheit 18 gefördert, wo ein Teil des Wassers und von gelösten Verunreinigungen mit niedriger Molmasse als zweiter, zu entsorgender oder stromabwärts weiter zu verarbeitender Permeatstrom 19 abgezogen wird. Der zweite, das Metallion- Chelat enthaltende Retentatstrom von der Nanofiltrationseinheit 18 kann über eine Leitung 28 in das Verfahren zurückgeleitet werden. Die Ultrafiltrationseinheit 15 und die Nanofiltrationseinheit 18 können beide in verschiedenen Modi wie einem Einfachdurchgang-, Querstrom-, Zuführ- und Ablass- und dem Diafiltrationsmodus betrieben werden.
2 veranschaulicht ein Verfahren gemäß dieser Erfindung, bei dem Stickstoffoxide und Schwefeloxide gleichzeitig aus einem gasförmigen Strom entfernt werden, gefolgt von einer Behandlung und Rückführung der Reaktionslösung. In 2 haben Elemente mit denselben Bezugsnummern wie in 1 dieselben oder analoge Funktionen. Die Waschflüssigkeit im Wäscher 1 wird mit Mitteln zur Entfernung sowohl von Stickstoffoxiden, wie einem Chelat, als auch von Schwefeloxiden, wie Kaltstein oder anderen SO₂ absorbierenden Mitteln, versehen. Zum Zweck des Wiederauffüllens von Mitteln zur Entfernung von Schwefeloxiden verfügt der Wäscher 1 über eine zweite Ergänzungsleitung 20.
Ein Teil der durch die Rückführungsleitung 6 fließenden Waschflüssigkeit wird über eine Abzugsleitung 13 abgezogen und zu einem Reaktor 21 geleitet. Der Reaktor 21 verfügt über eine Zufuhrleitung 22 für seine Sauerstoffzufuhr vorzugsweise in Form von Luft. Im Reaktor 21 wird das Calciumsulfit aus der Waschflüssigkeit vom zugeführten Sauerstoff in Calciumsulfat umgewandelt. Vorzugsweise erfolgt diese Weiteroxidation außerhalb des Wäschers, um eine Oxidation des Metalls aus dem Metallion-Chelat zu verhindern oder wenigstens zu begrenzen.
Der untere Abschnitt 4 des Wäschers, in dem der Rückführungstank 5 ausgebildet ist, wird nicht nur als Bioreaktor, sondern auch als Kristallisationsvorrichtung verwendet. Gebildetes Calciumsulfit und Calciumsulfat fallen als Folge einer Übersättigung als Kristalle aus, die sich im Laufe der Verweilzeit weiter ansammeln. Calciumsulfat wird zusammen mit einer Waschflüssigkeit über eine Übertragungsleitung 23, in die eine Pumpe 24 integriert ist, aus dem Reaktor 21 zu einer Gipsentwässerungsvorrichtung geleitet. Diese Gipsentwässerungsvorrichtung umfasst einen Hydrozyklon 25 und eine Zentrifuge 26. Der getrocknete Gips aus der Zentrifuge 26 wird an einem Lagerplatz 27 gelagert. Andere Gipsentwässerungsvorrichtungen sind ebenfalls möglich.
Der Überlauf des Hydrozyklons 25 wird über die Rücklaufleitungen 28 und 16 teilweise zurückgeführt. Zu entsorgender Überlauf wird über die Leitung 29 zu einem optionalen ersten Vorbehandlungsmodul 30 geleitet, das aus einem Absetztank, einem Verdicker, einem Hydrozyklon und/oder Mitteln zur Durchführung einer Temperaturbehandlung oder der Zugabe von übersättigungsvermindernden Mitteln bestehen kann. Alternativ kann die Behandlung die Zugabe starker Basen wie Calciumhydroxid oder Natriumhydroxid zum Ausfällen von Metallhydroxiden durch eine Leitung 31 umfassen und fördert das Chelat in unkoordinierter Form zur Ultrafiltrationseinheit 15. Vorzugsweise besteht sie aus verdünnter Waschflüssigkeit mit Wasser durch die Leitung 31. Unabhängig von der Beschaffenheit der Behandlung fördert das erste Vorbehandlungsmodul 30 eine Waschflüssigkeit, die nicht mehr mit Calciumsulfat und/oder -sulfit übersättigt ist, zur Ultrafiltrationseinheit 15. Beim Vorbehandlungsschritt können zur Verbesserung der Trennung, insbesondere zur Erniedrigung der Chloridretention beim Nanofiltrationsschritt, einwertige Kationen wie Natrium- oder Kaliumionen zur zugeführten Lösung gegeben werden. Die Pumpe 14 fördert die nicht mehr übersättigte Waschflüssigkeit zu einer Ultrafiltrationsmembran in Einheit 15, wo suspendierte Biomasse und verbliebene unlösliche anorganische Salze entfernt werden, wodurch ein vollständig gereinigter, erster Permeatflüssigkeitsstrom erhalten wird. Ein an Biomasse angereicherter Strom kann über die Leitung 16 in das Verfahren zurückgeführt werden. Der geklärte Strom, der Metallion-Chelat und gelöste Verunreinigungen enthält, wird gegebenenfalls einem zweiten Vorbehandlungsmodul 35 zugeführt. Obwohl dieser Strom gewöhnlich keine verfestigten Verunreinigungen enthält, können diese Verunreinigungen im Strom konzentrierter werden, während die Nanofiltrationseinheit 18 auf sie einwirkt. Diese Erhöhung der Konzentration an Verunreinigungen kann zur Bildung von festen Teilchen in der Flüssigkeit oder auf der Membranoberfläche führen, die Ablagerungsprobleme in der Nanofiltrationseinheit 18 bewirken können. Dieses zweite Vorbehandlungsmodul kann Mittel zur Durchführung einer Temperaturbehandlung, Mittel zur Zugabe von übersättigungsvermindernden Additiven oder Mittel zur Bereitstellung von Wasser umfassen. Vorzugsweise umfasst das Modul 35 Mittel zur Verdünnung von Waschflüssigkeit mit Wasser, beispielsweise durch die Leitung 36. Unabhängig von der Beschaffenheit der Behandlung fördert das zweite Vorbehandlungsmodul 35 eine Waschflüssigkeit, die nicht mehr an Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit und/oder anderen Komponenten, die wahrscheinlich eine Ablagerung bewirken, übersättigt ist. Die vorbehandelte Flüssigkeit wird anschließend mittels einer Pumpe 17 zu einer Nanofiltrationseinheit in der Einheit 18 gefördert, wo ein Teil des Wassers und der gelösten Verunreinigungen mit niedriger Molmasse als zweiter, zu entsorgender oder stromabwärts weiter zu verarbeitender Permeatstrom 19 abgezogen werden. Der zweite Retentatstrom von der Nanofiltrationseinheit wird über die Leitung 28 in das Verfahren zurückgeführt. Der Überlauf einer zur Entfernung von SO_x entworfenen Vorrichtung, die nicht mit den oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Membranen ausgestattet ist, wird gewöhnlich einer Wasserbehandlung unterzogen, die die Zugabe eines alkalischen Reagenz wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid einschließt, bevor sie in die Umgebung ausgetragen wird, um Schwermetalle und andere aus den Rauchgasen ausgewaschene Bestandteile zu entfernen. Der resultierende Niederschlag wird in einer Klärvorrichtung von der wässrigen Phase abgetrennt, so dass der fertige wässrige Strom direkt entsorgt werden kann. Unter bestimmten Verfahrensbedingungen ist es möglich, das gesamte Verfahren zu optimieren, indem die relativen Positionen und Funktionen des Membranfiltrationsschrittes und der Wasserbehandlungseinheit modifiziert werden. Brauchbare Methoden dafür umfassen a) die Anordnung des Membranfiltrationsschrittes nach dem Wasserbehandlungsschritt, b) den vollständigen Ersatz des Wasserbehandlungsschrittes durch den Membranfiltrationsschritt oder c) das Leiten eines Teils des Überlaufs durch die Membranfiltrationseinheiten und eines anderen Teils durch die Wasserbehandlungseinheiten und die Vereinigung beider Ströme so, dass der Gesamtstrom die Entsorgungsanforderungen erfüllt.
In 3 haben Elemente mit denselben Bezugszahlen wie in 1 dieselben oder analoge Funktionen. In 3 wird eine natriumhaltige Verbindung, vorzugsweise wässriges Natriumhydroxid, über eine Auffüllleitung 20 zur Waschflüssigkeit gegeben. Ein Teil der Waschflüssigkeit, der durch die Leitung 6 zurückgeführt wird und Natriumsulfat, Natriumsulfat und Chelat enthält, wird über die Abzugsleitung 13 gegebenenfalls zu einem (nicht dargestellten) Vorbehandlungsmodul 30 und zur Ultrafiltrationseinheit 15 und gegebenenfalls zu einem (nicht dargestellten) Vorbehandlungsmodul 35 und über die Pumpe 17 zur Nanofiltrationseinheit 18 geleitet. Die Biomasse und der chelathaltige Teil der Waschflüssigkeit werden über die Leitungen 16, 28 zum Wäscher 1 zurückgeführt. Der Natriumsulfit und Natriumsulfat enthaltende, abgezogene Teil der Waschflüssigkeit wird über eine Leitung 32 zu einem Reaktor 21 geleitet. Über die Leitung 22 wird Sauerstoff, der das Natriumsulfat in Natriumsulfat umwandelt, in den Reaktor 21 gefördert. Natriumsulfat enthaltende und Waschflüssigkeit enthaltende Flüssigkeit werden über die Auslassleitung 19 abgelassen.
Eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in 4 veranschaulicht. In 4 haben Elemente mit denselben Bezugszahlen wie in 1 dieselben, analogen Funktionen. Ein Teil der Waschflüssigkeit wird über die Leitung 13 zu einem Reaktor 21a abgezogen. Der Reaktor 21a unterscheidet sich vom Reaktor 21 in den 2 und 3 nur dahingehend, dass er weiterhin eine Ultrafiltrationsmembran umfasst. Im Reaktor wird Calciumsulfat gebildet, das bewirkt, dass die Flüssigkeit übersättigt wird, was zur Bildung von festen Teilchen führt, die in den Unterteil des Reaktors 21a herabsinken. Calciumsulfat wird zusammen mit Waschflüssigkeit vom Reaktor 21a über die Übertragungsleitung 23, in die eine Pumpe integriert ist, zu einer Gipsentwässerungsapparatur geleitet. Diese Apparatur kann eine in 2 dargestellte Apparatur oder jede andere geeignete Gipsentwässerungsvorrichtung sein. Die Ultrafiltrationsmembran befindet sich gewöhnlich in der Waschflüssigkeit, was üblicherweise als Tauch-Ultrafiltration bekannt ist. Vorzugsweise befindet sie sich in einem Teil der Flüssigkeit, der klar ist oder eine relativ kleine Menge an festen Teilchen umfasst. Die permeierte Flüssigkeit, die Sulfat, Sulfit und Chelat umfasst, wird über die Pumpe 17 zur Nanofiltrationseinheit 18 geleitet. Gegebenenfalls wird die permeierte Flüssigkeit zu einem (nicht dargestellten) Vorbehandlungsmodul geleitet, das sich vor der Nanofiltrationseinheit befindet. Der chelathaltige Teil der Waschfüssigkeit wird über die Leitung 28 zum Wäscher 1 zurückgeführt. Die permeierte Flüssigkeit wird über die Leitung 19 abgezogen und entsorgt oder stromabwärts weiterverarbeitet.
Die Erfindung ist nicht auf die veranschaulichten Ausführungsformen beschränkt, und der Fachmann erkennt, dass viele Variationen des Verfahrens möglich sind. Solche Variationen umfassen das Weglassen des Vorbehandlungsmoduls 30 und/oder des Vorbehandlungsmoduls 35.
NO_x und/oder SO_x sind in verschiedenen gasförmigen Strömen enthalten. Quellen umfassen beispielsweise mit Öl und Kohle betriebene Kraftwerke, Mineralerz-Granulierwerke, Anlagen zur Herstellung von Katalysatoren, Salpetersäure-Anlagen und Schmelzereien für Nichteisenmetalle. NO_x und SO_x sind toxische Gase, die zum Treibhauseffekt und zum sauren Regen beitragen. Zur Entfernung von NO_x ist ein Kontakt eines gasförmigen, NO_x enthaltenden Stroms mit einer wässrigen Absorptionslösung sehr effektiv, wenn die wässrige Lösung ein zur Bindung von NO, derjenigen Komponente in NO_x, die am wenigsten in Wasser löslich ist, fähiges Metallion sowie eine Biomasse, die zur Umwandlung von mit Wasser löslich gemachten Stickstoffoxiden in molekularen Stickstoff fähig ist, enthält.
Geeignete Metallionen zur Bindung von NO stammen von Eisen, Mangan und Ruthenium. Besonders bevorzugt sind von Eisen stammende Ionen, wobei der höhere (d.h. der oxidierte) Valenzzustand das Eisen(III)-ion ist und der niedrigere (d.h. der reduzierte) Valenzzustand das Eisen(II)-ion ist und der niedrigere Zustand zur Bindung von NO fähig ist. Handhabbare Konzentrationen des Metallions in der Waschflüssigkeit reichen von mehreren Mikromolen bis 0,5 M. Bevorzugte Konzentrationen reichen von 10 bis 100 mM.
Das Metallion wird vorzugsweise in einer Lösung auf Wasserbasis als Koordinationsverbindung, bei der das Metallion an ein Chelat gebunden ist, verwendet. Ein Chelat kann als Molekül definiert sein, das zwei oder mehr koordinierende Gruppen enthält, die dazu fähig sind, unter Bildung einer Koordinationsverbindung mit einem Metallion zu assoziieren. Die Koordinationsverbindung, die aus der Bindung der Metallionen durch das Chelat oder die Chelate resultiert, kann als Metallion-Chelat bezeichnet werden. Bevorzugte Chelate sind organische Polycarbonsäuren wie Citronensäure oder Aminopolycarbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Aminopolycarbonsäuren, die von Ammoniak, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin oder 2-Hydroxyalkylaminen stammen. Beispiele für solche Chelate, die vorteilhaft verwendet werden können, umfassen Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxylethylethylendiamin-N,N',N'-triessigsäure (HEDTA), Diethylentriamin-N,N,N',N'',N''-pentaessigsäure (DTPA), Nitrilotripropionsäure und Ethylendiamintetraproprionsäure. Diese können als die Säuren oder als ihre Salze, insbesondere ihre Ammonium- oder Alkalisalze, verwendet werden. Mischungen dieser Säuren oder ihrer Salze können verwendet werden. Mischungen der Aminopolycarbonsäurechelate mit anderen Chelaten wie Citronensäure oder deren Salze können auch verwendet werden. Der hier verwendete Begriff "Chelat" umfasst auch Mischungen von Chelatverbindungen. Besonders bevorzugt als oxidierende, mehrwertige Metallion-Chelate sind die von NTA, EDTA oder HEDTA gebildeten Eisen(II)-ion-Chelate, am meisten bevorzugt ist Eisen(II)-EDTA.
Brauchbare Chelatkonzentrationen können weit variieren, wobei das Chelat aber vorzugsweise äquimolar mit dem oxidierenden mehrwertigen Metallion ist. Vorteilhaft kann ein Chelat-Über- oder Unterschuss, z.B. ein Über- oder Unterschuss von 10 bis 40 mol-%, bezogen auf das Metallion, verwendet werden.
Der Kontakt eines gasförmigen, SO_x enthaltenden Stroms mit einer wässrigen Absorptionslösung ist auch zur Entfernung von SO_x sehr wirksam, wenn die wässrige Absorptionslösung eine Calciumverbindung wie Calciumhydroxid und Calciumcarbonat enthält, die mit dem im Gas vorhandenen SO_x, insbesondere Schwefeldioxid, unter Bildung von schwefeliger Säure in der Waschflüssigkeit reagiert. Die schwefelige Säure wird in Calciumsulfit umgewandelt, das in Gegenwart von Sauerstoff nach den folgenden Reaktionen (wobei Calciumcarbonat die Calciumverbindung ist) weiter zu Calciumsulfat oxidiert wird: SO2 + H₂O → N₂SO₃ H₂SO₃ + CaCO₃ → CaSO₃ + CO₂ + H₂O CaSO₃ + ½O₂ → CaSO₄
Zur Entfernung von NO_x oder NO_x und SO_x wird die wässrige, das Metallion-Chelat und die Biomasse und/oder die Calciumverbindung enthaltende Absorptionslösung in einem Gas-Flüssigkeits-Kontaktor mit dem gasförmigen Strom in Kontakt gebracht. Die bevorzugte Wahl des Gas-Flüssigkeits-Kontaktors hängt von den Leistungsanforderungen für die jeweilige Verwendung ab. Während des Gas-Flüssigkeits-Kontakts mit einem gasförmigen Strom wird NO₂ von der Waschflüssigkeit absorbiert, während das gelöste Metallion-Chelat mit NO unter Bildung eines Metallion-NO-Chelatkomplexes reagiert. Das Metallion-Chelat wird von der Biomasse biologisch regeneriert. In Gegenwart einer Calciumverbindung werden auch Schwefeloxide unter Bildung von Calciumsulfit und/oder Calciumsulfat aus dem Gasstrom gewaschen.
Die das Metallion-Chelat und die Biomasse und gegebenenfalls die verfestigten und gelösten anorganischen Salze umfassende Waschflüssigkeit wird vom behandelten Gasstrom abgetrennt und zur Behandlung und Rückführung in eine Schleife abgezogen. Wenn die Waschflüssigkeit mit Mitteln zur Entfernung von SO_x versehen ist, wird die meiste Waschflüssigkeit oder die gesamte Waschflüssigkeit behandelt, um suspendiertes Calciumsulfat und/oder Calciumsulfit zu entfernen. Dies kann das Durchleiten der Waschflüssigkeit durch einen Hydrozyklon oder noch einfacher einen Verdickungsbehälter wie einen Absetztank umfassen. Die Filtrierbarkeit der Calciumsulfit/Calciumsulfat-Dispersion hängt von den Verfahrensbedingungen ab. Das von der Behandlungseinheit als Filterkuchen entfernte Calciumsulfit und/oder Calciumsulfat kann zur weiteren Entwässerung und/oder Weiterverarbeitung weitergeleitet werden.
Bei jeder mittels der SO_x-Wäsche erhaltenen Calciumsulfit/Calciumsulfat-Dispersion wird etwas aus Teilchen bestehendes Calciumsulfat/suifit möglicherweise durch diese Behandlung unvollständig entfernt und kann im Überlauf vorhanden sein.
Das SO_x reagiert mit Calciumsalzen in der wässrigen Phase unter Bildung von Calciumsulfit, das aufgrund des Vorhandenseins von Sauerstoff im Einsatzgas teilweise in Calciumsulfat umgewandelt sein kann. Es kann aber erforderlich oder wünschenswert sein, auch das verbliebene Calciumsulfit in Gegenwart von zusätzlichem Sauerstoff oder zusätzlicher Luft zu Calciumsulfat zu oxidieren. Dies erfolgt vorzugsweise in einem getrennten Reaktionsbehälter und nicht im Wäscher. Wenn Calciumsulfit im Wäscher oxidiert werden müsste, würden hohe Sauerstoffkonzentrationen konsistent auf das Metallion-Chelat einwirken, was zu einem inaktiven, oxidierten Metallion-Chelat führt und eine höhere Aktivität und somit höhere Kosten der biologischen Regeneration erforderlich macht.
Ein Teil der Waschflüssigkeit wird von der Behandlungsschleife des Verfahrens abgezogen und durch eine sekundäre Behandlungsschleife des Verfahrens geleitet, die eine erste Membraneinheit (z.B. eine Ultrafiltrations-, Mikrofiltrations- oder Nanofiltrationsmembraneinheit, die zum Permeieren des Metallion-Chelats fähig ist) und eine Nanofiltrationseinheit umfasst. Dem Filtrationsschritt in der ersten Membraneinheit kann, ohne dass dies notwendig ist, eine Behandlung vorausgehen, die auf eine Verminderung der Übersättigung an anorganischen Salzen wie Calciumsulfat oder Calciumsulfit in dem der ersten Membraneinheit zugeführten Strom abzielt. Auch dem Nanofiltrationsschritt kann, obwohl dies nicht notwendig ist, eine Behandlung vorausgehen, die auf die Entfernung der Übersättigung von anorganischen Salzen im zweiten Nanofiltrations-Retentatstrom abzielt. Dies kann eine Temperaturbehandlung, die Zugabe von Hilfskomponenten oder die Zugabe von frischem Wasser, d.h. Wasser, das nicht an denjenigen anorganischen Salzen, die die Übersättigung bewirken (z.B. an Calciumsulfat oder Calciumsulfit) gesättigt ist, einschließen. Die erste Membraneinheit ist auf der Grundlage ihrer Fähigkeit zur Versorgung der Nanofiltrationseinheit mit einem vollständig geklärten Filtrat, das im Wesentlichen frei von suspendierter Biomasse und frei von Calciumsulfat/sulfit-Feingut ist, ausgewählt. Vorzugsweise ist die erste Membran eine Ultrafiltrationseinheit. Diese Ultrafiltrationseinheit kann aus einem beliebigen von mehreren porösen Membran-Grundtypen aus Polysulfon, Polyethersulfon, Polyvinyldifluorid, Polyacrylnitril oder modifizierten Versionen wie hydrophiliertem Polysulfon bestehen. Die Molmassen-Ausschlussgrenze der Membranen liegt im Bereich von 1000 Dalton bis 1 000 000 Dalton, vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 100 000 Dalton und noch mehr bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 50 000 Dalton, solange sie die Grundanforderung der Erzeugung eines von Biomasse und Feingut freien Filtrats erfüllt. Das Ultrafiltrationsmodul kann in Form eines röhrenförmigen Moduls, eines Kapillarmoduls, eines Hohlfasermoduls, eines spiralig gewickelten Moduls, eines Plattenrahmen- oder eines (Vibrations-)Scheibenmoduls vorliegen. Vorzugsweise wird das röhrenförmige Modul oder das Kapillarmodul verwendet. Das Filtrat aus dem Ultrafiltrationsschritt muss vollständig, d.h. so, dass es im Wesentlichen frei von der gesamten Biomasse und dem gesamten Feingut ist, geklärt werden. Eine vollständig geklärte Reaktionslösung ist in diesem Fall so definiert, dass es sich um eine Lösung mit einer Trübung (NTU) von weniger als 50, vorzugsweise weniger als 10 und am meisten bevorzugt weniger als 1 handelt. Diese gesamte im Wesentlichen von Biomasse und Feingut freie Flüssigkeit oder ein Teil davon wird einer Membranvorrichtung zugeführt, die eine Nanofiltrationsmembran enthält, die zur Entfernung von Wasser, anorganischen Salzen und organischen löslichen Stoffen mit niedriger Molmasse von der geklärten Metallion-Chelatlösung wirksam ist. In diesem Zusammenhang ist eine niedrige Molmasse dahingehend definiert, dass die Molmasse zwischen 150 und 300 g/mol und weniger beträgt. Geeignete Nanofiltrationsmembranvorrichtungen können aus asymmetrischen Phaseninversionsmembranen oder Dünnfilm-Verbund membranen bestehen. Beispiele für Membranen, die diese Anforderungen erfüllen, sind in US-A-4,247,401 und US-A-4,834,886 offenbart. US-A-4,247,401 beschreibt poröse, asymmetrische Membranen aus acetylierter Cellulose, die mit kovalent gebundenem Farbstoff modifiziert ist. US-A-4,834,886 beschreibt Dünnfilm-Verbundmembranen, bei denen die aktive, permselektive Schicht ein vernetzter Polyvinylalkohol ist. Davon verschiedene Membran-Zusammensetzungen sind auch möglich, zum Beispiel acetylierte Cellulose, Polyamid, Polysulfon, Polyethersulfon, sulfoniertes Polyethersulfon, Polypierazin, Polypiperazinamid, Polypiperazin-Polyamid und ein aromatisches Polyamid. Besonders vorteilhaft sind Membranen aus sulfoniertem Polyethersulfon oder Membranen aus Polypiperazinamid. Das Nanofiltrationsmodul kann in Form eines röhrenförmigen Moduls, eines Kapillarmoduls, eines Plattenrahmenmoduls, eines (Vibrations-)Scheibenmoduls oder eines spiralförmig aufgewickelten Moduls vorliegen. Vorzugsweise wird das spiralförmig aufgewickelte Modul verwendet, das zur Behandlung von Aufgabelösungen, die in einem vorhergehenden Filtrationsschritt vollständig geklärt wurden, ideal geeignet ist. Die Nanofiltrations-Membranvorrichtung kann auf der Aufgabeseite mit Hydraulikdruck in einem weiten Bereich betrieben werden, vorausgesetzt, die Membran verträgt den Transmembrandruck. Ein Druck im Bereich von 0,35 bis 10 MPa (50 bis 1500 psig), vorzugsweise 0,7 bis 7 MPa (100 bis 1000 psig), noch mehr bevorzugt 1,4 bis 5,5 MPa (200 bis 800 psig) ist gewöhnlich vorteilhaft. Die tatsächliche Auswahl eines hydraulischen Aufgabedrucks hängt von mehreren Faktoren einschließlich des Membrantyps, der Gesamtkonzentration des gelösten Stoffs der Reaktionslösung, die als Einsatzmaterial der Vorrichtung zugeführt wird, der Temperatur der Reaktionslösung, der Membran-Permeationsgeschwindigkeit und den Druckbeschränkungen der Membranvorrichtung ab. Der erforderliche Zufuhr-Hydraulikdruck wird zweckmäßig mittels einer Druckbeaufschlagungspumpe, deren Auswahl vom Fachmann leicht erfolgt, erzeugt.
Die Temperatur der der Membranvorrichtung zugeführten Lösung kann von 0 bis 95 °C variieren, vorausgesetzt, die Membran und die dazugehörigen Komponenten werden nicht nachteilig beeinflusst. Die Temperatur des Einsatzmaterials wird vorzugsweise aber auf Werte zwischen 20 und 50 °C geregelt.
Die Nanofiltrationsvorrichtung erhält die vollständig geklärte Metallionen-Chelatlösung und wandelt sie verfahrenstechnisch in zwei Auslassströme um: einen mit Metallion-Chelat selektiv angereicherten Konzentratstrom und einen Permeatstrom, der an Metallion-Chelat verarmt ist und die meisten Verunreinigungen enthält. Der mit dem Metallion-Chelat angereicherte Konzentratstrom wird in die primäre Verfahrensschleife zurückgeführt. Das Permeat wird entweder aus dem Verfahren entfernt oder weiterbehandelt. Eine Weiterbehandlung kann eine Rückführung durch eine Zweitstufen-Nanofiltrations-Membranvorrichtung für eine zusätzliche Gewinnung von durch die anfängliche Nanofiltrationsmembran permeierten Metallion-Chelatresten einschließen. Vorzugsweise wird eine Nanofiltrationsmembran mit Hinblick auf den anfänglichen Nanofiltrationsbehandlungsschritt ausgewählt, wodurch die Notwendigkeit für eine solche zusätzliche Behandlung des zweiten Permeats aus diesem anfänglichen Nanofiltrationsschritt entfällt, Die Nanofiltrationsmembran sollte zum Permeieren von Wasser, darin gelösten anorganischen Salzen und darin gelösten organischen Verbindungen mit niedrigen Molmassen von bis zu 150 bis 300 fähig sein, während sie Metallion-Chelatreste mit einer Molmasse von 150 bis 300 oder mehr effektiv konzentriert.
Das Metallion-Chelat in den Verfahrensflüssigkeiten kann in Form einer Metallchelat-Koordinationsverbindung wie Eisen-EDTA oder gleichermaßen in Form des nicht an das Metallion gebundenen Metallion-Chelats vorliegen.
Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, dass damit Biomasse aus Waschflüssigkeit entfernt und die Konzentration des Metallion-Chelats zusammen mit derjenigen von Verunreinigungen, die den Betrieb beeinträchtigen können, geregelt werden können, wodurch eine Ablagerung aufgrund des Auftretens von übersättigten Lösungen von Calciumsulfat und/oder -sulfit wirksam verhindert wird und die Zugabe von Hilfskomponenten nicht erforderlich ist.
Das Verfahren der Erfindung ist brauchbar, wenn der Austrag von Metallionen-Chelat zur Regelung der Konzentration der Verunreinigungen die Kostenleistung des Verfahrens negativ beeinflussen würde. Das Verfahren der Erfindung ist vom ökologischen Standpunkt aus besonders brauchbar, wenn der Austrag des Metallionen-Chelats vermieden wird. Das Verfahren ist weiterhin zur Abtrennung von Chelatisierungsmitteln, vorzugsweise einer Aminopolycarbonsäure wie EDTA, von anorganischen Salzen sehr geeignet.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung der Erfindung aufgeführt, dürfen aber nicht dahingehend aufgefasst werden, dass sie den Rahmen der Erfindung einschränken.
Beispiel 1
Eine Rückführungslösung aus einem Verfahren zur Entfernung von NO_x umfasste Biomasse, Natriumionen, Sulfationen, Chloridionen und Fe-EDTA. Diese Lösung wurde einem Hohlfaser-Polysulfon-Ultrafiltrationsmodul von KOCH mit einem MWCO von 500 000 Dalton zugeführt. Bei einem Druck von 3 bar und bei Raumtemperatur wurden 80 % des Einsatzmaterials erfolgreich von Biomasse und Feinstoffen gereinigt. Die klaren Permeatlösungen wurden einer Nanofiltrationseinheit zugeführt, und die Konzentratlösung wurde dann wieder in das Wäschersystem zurückgeführt.
Beispiel 2
Eine Rückführungslösung aus einem Verfahren zur Entfernung von NO_x umfasste Biomasse, Natriumionen, Sulfationen, Chloridionen und Fe-EDTA. Die Lösung wurde einem röhrenförmigen, modifizierten Polysulfon-Ultrafiltrationsmodul von Stork mit einem MWCO von 50 000 Dalton zugeführt. Bei einem Druck von 4 bar und bei Raumtemperatur wurden 90 % des Einsatzmaterials erfolgreich von Biomasse und Feinstoffen gereinigt. Das klare Permeat wurde anschließend mit einer spiralförmig aufgewickelten Nanofiltrationsmembran aus sulfoniertem Polyethersulfon behandelt. Bei einem Druck von 20 bar und bei Raumtemperatur wurde das Fe-EDTA erfolgreich von den anorganischen Salzen abgetrennt: die Retentionen für Fe-EDTA, Sulfat und Chlorid betrugen 82 %, 24 % bzw. –7 %. Die Konzentratlösung, die das meiste gelöste Fe-EDTA enthielt, wurde in das Waschverfahren zurückgeführt, während der salzhaltige Permeatstrom mit einer stark reduzierten Fe-EDTA-Konzentration entsorgt wurde.
Beispiel 3
Eine Rückführungslösung aus einem Verfahren zur kombinierten Entfernung von SO_x und NO_x umfasste suspendierte Feststoffe (Calciumsulfit und Calciumsulfat), Biomasse, gelöste Natrium-, Kalium-, Calcium- und Magnesiumionen, gelöste Chlorid- und Sulfationen und Fe-EDTA. Die Lösung wurde einem röhrenförmigen, modifizierten Polysulfon-Ultrafiltrationsmodul von Stork mit einem MWCO von 50 000 Dalton zugeführt. Bei einem Druck von 3 bar und bei Raumtemperatur wurde das Einsatzmaterial erfolgreich von Biomasse und suspendierten Feststoffen gereinigt. Es wurden NTU von weniger als 10 erhalten. Das klare Permeat wurde anschließend mit einer spiralförmig gewickelten Polypiperazinamid-Nanofiltrationsmembran behandelt. Bei einem Druck von 10 bar und bei Raumtemperatur wurde das Fe-EDTA erfolgreich von den anorganischen einwertigen Salzen abgetrennt: die Fe-EDTA-Retentionen waren im Bereich von 99,0 bis 99,8 %. Die Chloridretentionen waren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung im Bereich von –5 bis 40 %. Die das gesamte Fe-EDTA enthaltende Konzentratlösung wurde in das Verfahren zurückgeführt, während der das einwertige Salz enthaltende Permeatstrom fast ohne Fe-EDTA entsorgt wurde.

Claims

Verfahren zum Entfernen eines Stickstoffoxids (NO_x) aus einem Gas durch In-Kontakt-Bringen des Gases mit einer Waschflüssigkeit in einem Wäscher, um das Stickstoffoxid in molekularen Stickstoff (N₂) umzuwandeln, wobei die Waschflüssigkeit ein Metallion-Chelat und eine Biomasse umfasst, wonach wenigstens ein Teil der Waschflüssigkeit einem Membran-Trennungsverfahren unterzogen wird, um wenigstens einen Teil des Metallion-Chelats und die Biomasse und andere verfestigte Komponenten von gelösten Komponenten abzutrennen, wobei das Membran-Trennungsverfahren Folgendes umfasst: a) die Filtration wenigstens eines Teils der Waschflüssigkeit unter Verwendung einer ersten Membran, die befähigt ist, das Metallion-Chelat zu permeieren, um eine erste Retentat-Flüssigkeit bereitzustellen, die die Biomasse und andere verfestigte Komponenten umfasst, und eine erste Permeat-Flüssigkeit bereitzustellen, die wenigstens einen Teil des Metallion-Chelats und gelöste Komponenten umfasst, und b) die Nanofiltration der ersten Permeat-Flüssigkeit, um eine zweite Retentat-Flüssigkeit zu ergeben, die das Metallion-Chelat umfasst, und eine zweite Permeat-Flüssigkeit zu ergeben, die gelöste Komponenten umfasst, und c) die Rückführung wenigstens eines Teils der zweiten Retentat-Flüssigkeit zum Wäscher.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Membran eine Membran ist, die Verbindungen einer Molmasse von 1000 Dalton permeieren kann.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die erste Membran eine Ultrafiltrationsmembran ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gas weiterhin wenigstens ein Schwefeloxid (SO_x) umfasst, das in wenigstens ein verfestigtes Sulfit- oder Sulfatsalz überführt wird, und die Waschflüssigkeit weiterhin ein Mittel zum Binden des Schwefeloxids umfasst, und wobei verfestigte Sulfit- oder Sulfatsalze von der Waschflüssigkeit abgetrennt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das erste Permeat vor der Nanofiltration vorbehandelt wird, um so die Verfestigung von Verbindungen zu verhindern, die für das Verursachen einer Ablagerung anfällig sind.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das erste Permeat mit einer Wassermenge verdünnt wird, die wenigstens der Wassermenge gleich ist, die durch Nanofiltration des ersten Permeats entfernt wird, minus der Wassermenge, die ohne Ausfällung der anorganischen Verbindungen in dem ersten Permeat entfernt werden kann.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 4, 5 oder 6, wobei die Waschflüssigkeit vor der Filtration unter Verwendung der ersten Membran vorbehandelt wird, um so die Verfestigung von Verbindungen zu verhindern, die für das Verursachen einer Ablagerung anfällig sind.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Waschflüssigkeit mit einer Wassermenge verdünnt wird, die wenigstens der Wassermenge gleich ist, die durch Filtration der Waschflüssigkeit entfernt wird, minus der Wassermenge, die ohne Ausfällung der anorganischen Verbindungen in der Waschflüssigkeit entfernt werden kann.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Gas weiterhin Schwermetalle umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Umwandlung des Stickstoffoxids in molekularen Stickstoff durch die Biomasse bewirkt wird.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Mittel zum Binden des Schwefeloxids wenigstens Calcium- und/oder Magnesiumionen umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die gelösten Komponenten der Permeat-Flüssigkeit wenigstens Chlorid- und/oder Sulfationen umfassen.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Biomasse wenigstens Bakterien und/oder Hefe umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Metallion-Chelat eine Aminopolycarbonsäure, vorzugsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), und ein Übergangsmetallion, vorzugsweise ein Eisen(II)ion, umfasst.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Ultrafiltrationsmembran aus Polysulfon, Polyethersulfon, Polyvinyldifluorid, Polyacrylnitril oder modifizierten Versionen derselben ausgewählt ist, und die Nanofiltrationsmembran aus asymmetrischen Phasenumkehr-Membranen oder Dünnfilmverbund-Membranen ausgewählt ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15, wobei einwertige Kationen zu der Waschflüssigkeit gegeben werden.
Apparatur zur Durchführung des Verfahrens gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, umfassend einen Wäscher (1) und eine Membran-Trenneinheit (15, 18), dadurch gekennzeichnet, dass die Membran-Trenneinheit (30, 15, 35, 18) Folgendes umfasst: gegebenenfalls ein erstes Vorbehandlungsmodul (30), ein erstes Filtrations-Kompartiment (15), das eine Membran umfasst, die befähigt ist, das Metallion-Chelat zu permeieren, ein zweites Vorbehandlungsmodul (35) und ein zweites Nanofiltrations-Kompartiment (18), Mittel (28) zum Transportieren der Retentat-Flüssigkeit, die in dem zweiten Nanofiltrations-Kompartiment (18) erhalten wurde, zum Wäscher (1) und/oder Mittel (16) zum Transportieren der Retentat-Flüssigkeit, die in dem ersten Filtrations-Kompartiment (15) erhalten wurde, zum Wäscher (1).