Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

DE60213372T2 - Neue hydroxyphenylphosphinoxid zusammensetzung, glycidylether und epoxidharzmischungen und davon abgeleitete verbundwerkstoffe und laminate - Google Patents

Neue hydroxyphenylphosphinoxid zusammensetzung, glycidylether und epoxidharzmischungen und davon abgeleitete verbundwerkstoffe und laminate Download PDF

Info

Publication number
DE60213372T2
DE60213372T2 DE60213372T DE60213372T DE60213372T2 DE 60213372 T2 DE60213372 T2 DE 60213372T2 DE 60213372 T DE60213372 T DE 60213372T DE 60213372 T DE60213372 T DE 60213372T DE 60213372 T2 DE60213372 T2 DE 60213372T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphine oxide
mixture
bis
tris
hydroxyphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60213372T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60213372D1 (de
Inventor
V. Mark West Lafayette HANSON
D. Larry West Lafayette TIMBERLAKE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Great Lakes Chemical Corp
Original Assignee
Great Lakes Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Great Lakes Chemical Corp filed Critical Great Lakes Chemical Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE60213372D1 publication Critical patent/DE60213372D1/de
Publication of DE60213372T2 publication Critical patent/DE60213372T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/04—Layered products comprising a layer of synthetic resin as impregnant, bonding, or embedding substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65502—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2363/00—Epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12431—Foil or filament smaller than 6 mils
    • Y10T428/12438—Composite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft neue Materialzusammensetzungen wie Hydroxyarylphosphinoxid-Mischungen und Derivate davon, die als flammhemmende Mittel für Epoxyharz-Zusammensetzungen brauchbar sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen. Insbesondere, aber nicht ausschließlich, betrifft diese Erfindung neue Zusammensetzung von Hydroxyaryl- und/oder Glycidoxyarylphosphinoxiden, Mischungen davon und Epoxyoligomere und davon stammende Zusammensetzungen, die zur Bildung einer Vielzahl von härtbaren Zusammensetzungen brauchbar sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch flammhemmende Epoxyharze, die zur Herstellung von Prepregs, Laminaten, insbesondere kupferkaschierten Laminaten, die zur Herstellung von elektronischen Bauelementen wie Platinen brauchbar sind, ohne dass halogenhaltige Verbindungen verwendet werden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Verbundmaterialien auf der Grundlage von Epoxyharzen werden seit Langem in einer Vielzahl von alltäglichen Anwendungen verwendet und sind aufgrund ihrer Vielseitigkeit weiterhin von beträchtlicher Wichtigkeit. Ein spezielles Beispiel für eine solche Anwendung umfasst, ohne darauf beschränkt zu sein, Laminate für die Elektrik, die in Platinen (gedruckte Schaltungen, PWB) eingesetzt werden. Die hier verwendeten Epoxyharze haben aufgrund der Leichtigkeit, mit der sie verarbeitet werden können, eine starke Verbreitung gefunden. Diese Epoxyharze weisen auch gute mechanische und chemische Eigenschaften, wie beispielsweise Zähigkeit und eine Beständigkeit gegenüber einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln, auf und weisen auch eine gute Chemikalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf. Diese Eigenschaften ermöglichen die Anpassung der Epoxyharz-Materialien an diverse Anwendungszwecke und ermöglichen die vorteilhafte Verwendung der Materialien, aus denen der Composit besteht.
  • Gewöhnlich werden die Epoxyharze über die Herstellung von Prepregs (B-Stufe) leicht zu Verbundmaterialien für PWB-Anwendungen verarbeitet. Beispielsweise wird das Substratmaterial, bei dem es sich normalerweise um ein anorganisches oder organisches Verstärkungsmittel in Form von Fasern, Vlies und einem Textilerzeugnis oder Textilmaterialien handelt, mit dem Harz imprägniert. Dies kann bewerkstelligt werden, indem das Substrat mit einer Harzlösung in einem leicht verdampfbaren oder verflüchtigbaren Lösungsmittel beschichtet wird. Die Beschichtung kann mit einer Vielzahl von wohlbekannten Techniken einschließlich des Rollens, Tauchens, Spritzens und Kombinationen davon erfolgen. Die Prepregs werden dann in einer Ofenkammer erwärmt, um Lösungsmittel zu entfernen und das Harz teilweise zu härten. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Prepregs dürfen nicht selbstklebend sein, sollten aber auch nicht vollständig gehärtet sein. Darüber hinaus müssen die Prepregs ausreichend lagerbeständig sein. Bei der anschließenden Verarbeitung zu Verbundmaterialien müssen die Prepregs weiterhin bei einer Temperatur- und Druckerhöhung schmelzen und sich unter Druck mit den Verstärkungsmitteln oder den eingeführten Komponenten sowie mit den dem Verbundmaterial bereitgestellten Materialien so kompakt und permanent wie möglich verbinden, d.h., dass die vernetzte Epoxyharz-Matrix einen hohen Grad an Grenzflächenhaftung mit den Verstärkungsmitteln sowie mit den miteinander zu verbindenden Materialien wie metallischen, mineralischen und organischen Materialien ausbilden muss.
  • Eine Hauptanforderung ist bei vielen Anwendungen die Erfordernis für Flammbeständigkeit. In vielen Bereichen wird diese Erfordernis aufgrund der Gefahr für Menschen und Sachwerte beispielsweise bei Strukturmaterialien für die Flugzeug- und Kraftfahrzeugkonstruktion und für Fahrzeuge des öffentlichen Verkehrs höchste Priorität eingeräumt. Bei elektrotechnischen und insbesondere elektronischen Anwendungen ist es aufgrund des beträchtlichen Wertes der daraus montierten Elektronikkomponenten und dem Wert der Menschenleben an sich, die mit PWB-Komponenten enthaltenden Vorrichtungen oder in der Nähe davon arbeiten, absolut notwendig, dass Materialien für Elektriklaminate flammhemmend sind.
  • Demgemäß ist es bei der Herstellung von epoxyhaltigen Laminaten üblich, verschiedene Additive und/oder reaktive Stoffe in die Epoxyharz-Zusammensetzung einzuarbeiten, um die Flammhemmung des resultierenden Laminats zu verbessern. Viele Typen von flammhemmenden Substanzen sind verwendet worden, wobei die bisher am häufigsten kommerziell eingesetzten halogenhaltige Verbindungen wie Tetrabrombisphenol A, das durch die Umsetzung des Diglycidylethers von Bisphenol A mit Tetrabrombisphenol A hergestellt wird, sind. Normalerweise sind, um den gewünschten Grad der Flammhemmung (V-0 im standardmäßigen Testverfahren UL 94 des "Underwriters Laboratory") zu erreichen, Grade solcher bromhaltigen flammhemmenden Substanzen erforderlich, die einen Bromgehalt von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produkts, ergeben.
  • Gewöhnlich werden halogenhaltige flammhemmende Epoxyharze wie diejenigen, die Tetrabrombisphenol A enthalten, als sicher und effektiv betrachtet. Es besteht jedoch teilweise ein steigendes Interesse an der Verwendung von flammhemmenden Epoxysystemen, die nicht auf der Halogenchemie basieren. Es ist wünschenswert, dass diese neuen Materialien die Anforderungen der Flammhemmung erfüllen und dieselben Vorteile der mechanischen Eigenschaften, der Zähigkeit und der Lösungsmittel- und Feuchtigkeitsbeständigkeit bieten, die von den gegenwärtig verwendeten halogenierten Materialien geboten wird.
  • Ein solcher, von vielen Forschern vorgeschlagener Weg besteht in der Verwendung von flammhemmenden Mitteln auf der Grundlage von Phosphor.
  • Siehe beispielsweise EP 0 384 939 , EP 0 384 940 , EP 0 408 990 , DE 43 08 185 , DE 43 08 187 , WO 96/07685, WO 96/07686, U.S.-Patent Nr. 5,648,171, U.S.-Patent Nr. 5,587,243, U.S.-Patent Nr. 5,576,359, U.S.-Patent Nr. 5,458,978 und U.S.-Patent Nr. 5,376,453. Bei allen diesen Literaturstellen wird eine Formulierung aus der Umsetzung eines von einer Phosphorverbindung und einem Epoxyharz stammenden flammhemmenden Mittels, die dann mit einem Amino-Vernetzungsmittel wie Dicyandiamid, Sulfanilamid oder einem anderen, ein Stickstoffelement enthaltenden Vernetzungsmittel unter Bildung des warmhärtenden Polymernetzwerks, gehärtet wird, gebildet.
  • Spezielle Beispiele für kommerziell erhältliche flammhemmende Additive auf der Grundlage von Phosphor umfassen AntiblazeTM 1045 (Albright and Wilson Ltd., Großbritannien), bei dem es sich um einen Phosphonsäureester handelt. Phosphorsäureester wie beispielsweise PX-200 (Diahachi, Japan) sind auch als Additive verwendet worden. Kommerziell erhältliche reaktive phosphorhaltige Verbindungen, die als geeignet für Epoxyharze offenbart worden sind, umfassen Sanko HCA und Sanko HCA-HQ (Sanko Chemical Co., Ltd., Japan).
  • Alkyl- und arylsubstituierte Phosphonsäureester sind mit Epoxyharzen besonders verträglich. Insbesondere sind C1-C4-Alkylester von Phosphonsäure wertvoll, weil sie einen hohen Phosphoranteil enthalten und somit Harzen, in die sie eingearbeitet werden können, feuerhemmende Eigenschaften verleihen können. Die Phosphonsäureester sind als Ersatz für halogenierte flammhemmende Mittel in Epoxyharzen zur Herstellung von elektrischen Laminaten aber aus verschiedenen Gründen nicht zufriedenstellend. Der erste und herausragendste dieser Gründe besteht darin, dass Phosphonsäureester oft unerwünschte Eigenschafen verleihen. Beispielsweise sind die Phosphonsäureester bekannte Weichmacher, und daher weisen die daraus gebildeten Laminate die Eigenschaft auf, unerwünscht niedrige Glasübergangstemperaturen (Tg) aufzuweisen. Ein zusätzlicher Nachteil besteht darin, dass durch die Verwendung von Phosphonsäureestern in Mengen, die ausreichend sind, um die erforderliche Flammhemmung zu verleihen, die Tendenz des resultierenden gehärteten Epoxyharzes zur Feuchtigkeitsabsorption erhöht wird. Das Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen der gehärteten Laminatplatte ist sehr signifikant, weil Laminate, die hohe Grade an Feuchtigkeit enthalten, die Neigung zur Blasenbildung und zum Versagen aufweisen, wenn sie in ein Bad aus flüssigem Lötmittel bei Temperaturen um 260°C, ein typischer Schritt bei der Herstellung von Platinen, eingeführt werden.
  • Verschiedene andere flammhemmende Materialien auf der Grundlage von Phosphor, die entweder zu teuer sind oder die bestimmte unterlegene Eigenschaften aufweisen, sind in der Literatur beschrieben. Zum Beispiel offenbart EP 0 754 728 ein cyclisches Phosphonat als flammhemmendes Material, das in ein Epoxyharz eingearbeitet wird. In EP 0 754 728 ist aber aufgeführt, dass dieses cyclische Phosphonat in großen Mengen wie in einem Überschuss von 18 Gew.-% vorhanden sein sollte, damit das Harzsystem UL 94 V-0 erfüllt. Diese Beladung mit einer Phosphonatverbindung kann zu einem Abfall der Tg oder zu einer höheren Feuchtigkeitsabsorption führen. Bei EP 1116 774 wird ein Hydrogenphosphonat, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid zusammen mit Triphenylphosphinoxid verwendet. Für die Epoxyharzbase ist aber die Verwendung von nicht standardmäßigen Epoxyharzen, nämlich eines xylenmodifizierten Novolak-Harzes und von mit Naphthylenaralkyl- und -biphenyl modifizierten Epoxyharzen, erforderlich. WO 99/00451 offenbart eine weitere flammhemmende Zusammensetzung, bei der Phosphonsäureester verwendet werden. Obwohl diese Zusammensetzung verbesserte flammhemmende Eigenschaften bei niedrigen Konzentrationen des Phosphonsäureesters aufzuweisen scheint, besteht in der Industrie nach wie vor ein Bedarf an einem flammhemmenden Epoxyharz mit einer verbesserten Tg und verbesserten flammhemmenden Eigenschaften. Flammhemmende Phosphoradditive können gewöhnlich zu einem wesentlichen Plastifizierungseffekt führen ( US 5,587,243 und die dort aufgeführten Literaturstellen). Im Fall von additiven Verbindungen kann auch die Frage bestehen, ob die Additive unter Verarbeitungsbedingungen oder im Laufe der Zeit aus einem warmgehärteten Polymernetzwerk ausgelaugt werden.
  • Andere Verfahren zur Verleihung einer Flammhemmung umfassen die Herstellung von halogenfreien flammhemmenden Epoxyharz-Zusammensetzungen, bei denen eine Kombination von harzartigen Materialien und einem anorganischen Füllstoff wie Aluminiumtrihydrat ( EP 0 795 570 A1 ) oder Magnesiumhydroxid ( JP 2001213980 A2 ) verwendet wird. Diese Materialien könnten die Verarbeitung der Epoxyharze erschweren, weil sie in den Harzsystemen unlöslich sind. Darüber hinaus sind normalerweise ziemlich große Beladungsgrade erforderlich, die die Eigenschaften verschlechtern könnten. Für eine Beschreibung von verschiedenen anorganischen Füllstoffen siehe im Allgemeinen das U.S.-Patent Nr. 6,097,100 und die dort aufgeführten Literaturstellen und WO 01/42359.
  • Verschiedene andere Phosphorverbindungen sind auch zur Herstellung von halogenfreien flammhemmenden, zur Herstellung von Verbundmaterialien brauchbaren Epoxyharzen verwendet worden. Beispielsweise ist die Verwendung von Resten mit Phosphor-Kohlenstoff-Bindung wie Phosphinoxiden in WO 01/42253, U.S.-Patent Nr. 4,345,059, EP 1 116 774 und JP 2000186186 offenbart worden. Ein Hauptnachteil dieser Zusammensetzung besteht aber darin, dass sie teuer herzustellen sind, weil dafür einzigartige Ausgangsstoffe verwendet werden. Zum Beispiel offenbart JP2000186i86 die Verwendung von reinem Bis(p-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid, für das die Verwendung eines reinen Dichlorphenylphosphins erforderlich ist. Auf eine analoge Weise sind für die in WO 01/42253 verwendeten Phosphinoxide Lithiumreagenzien und kryogene Reaktionsbedingungen erforderlich, wodurch spezielle Vorrichtungen zur Herstellung davon erforderlich sind. Die Phosphinoxide weisen im Vergleich zu anderen Phosphorverbindungen, die P-O-gebundene Reste enthalten, wie sie in WO 01/42253 offenbart sind, Vorteile einer verbesserten Beständigkeit gegenüber einer Feuchtigkeitsaufnahme auf.
  • Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung von ökonomisch dennoch brauchbaren Phosphinoxid-Verbindungen zur Herstellung von Nicht-Halogen-Epoxyharzen mit einem Nutzen bei der Herstellung von Verbundmaterialien wie Elektriklaminaten für Platinen oder gedruckte Schaltungen.
  • Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Phosphinoxid enthaltenden, hydrolytisch und thermisch beständigen, nicht halogenierten, flammbeständigen Epoxyharz-Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Laminaten für Platinen und verschiedene andere Verbundmaterialien verwendet werden.
  • Weiterhin besteht eine Aufgabe der Erfindung auch in der Bereitstellung von Phosphinoxid enthaltenden Epoxyharz-Zusammensetzungen mit verbesserten Verminderungen der Flammbarkeit im Vergleich zu Epoxylaminaten auf der Grundlage von Bisphenol A.
  • Schließlich besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung von halogenfreien, Phosphinoxid enthaltenden Epoxyharz-Zusammensetzungen, die als Ersatz für Tetrabrombisphenol A in FR-4-Laminatanwendungen brauchbar sind.
  • Diese und andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden, ausführlichen Beschreibung hervor.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
    • (1) Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mischungen von Hydroxyarylphosphinoxiden, deren Verwendung in Epoxy-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung davon. Somit wird in einem Aspekt der Erfindung eine Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden verfügbar gemacht, umfassend: (a) ein Mono(hydroxyaryl)phosphinoxid der Formel:
      Figure 00080001
      wobei R1 ein zweiwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylenrest ist und R2 ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist oder ein Alkylrest ist oder ein Aralkylrest ist, und (b) ein Bis(hydroxyaryl)phosphinoxid der Formel:
      Figure 00080002
      wobei R1 und R2 wie oben definiert sind, und (c) ein Tris(hydroxyaryl)phosphinoxid der Formel:
      Figure 00080003
      wobei R1 wie oben definiert ist, und die (d) gegebenenfalls kleinere Mengen eines fünfwertigen Phosphinoxids der Formel:
      Figure 00090001
      enthält, wobei R2 wie oben definiert ist.
    • (2) Die Mischung nach (1), wobei R1 von einem Alkylarylether stammt.
    • (3) Die Mischung nach (1), ausgewählt aus Diphenyl(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Triphenylphosphinoxid, Bis(4-methylphenyl)(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(4-methylphenyl)phosphinoxid, Bis(1-naphthyl)(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)(1-naphthyl)phosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(1-naphthyl)phosphinoxid, Bis(2-naphthyl)(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)(2-naphthyl)phosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(2-naphthyl)phosphinoxid, Bis(4-phenoxyphenyl)(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)(4-phenoxyphenyl)phosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(4-phenoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(2,4,5-trimethylphenyl)(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)(2,4,5-trimethylphenyl)phosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(2,4,5-trimethylphenyl)phosphinoxid und Bis(tert-butyl)(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)(tert butyl)phosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(tertbutyl)phosphinoxid einschließt.
    • (4) Die Mischung nach (1), wobei die Mischung von 10 bis 50 mol-% des Mono(hydroxyaryl)phosphinoxids der Formel (I), von 30 bis 60 mol-% des Bis(hydroxyaryl)phosphinoxids der Formel (II), von 10 bis 50 mol-% des Tris(hydroxyaryl)phosphinoxids der Formel (III) und von 0 bis zu 10 mol-% des fünfwertigen Phosphinoxids der Formel (IV) einschließt.
    • (5) Eine Mischung von Glycidoxyarylphosphinoxiden, umfassend: (a) ein Mono(glycidoxyaryl)phosphinoxids der Formel:
      Figure 00100001
      wobei R1 ein zweiwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylenrest ist und R2 ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist oder ein Alkylrest ist oder ein Aralkylrest ist, und (b) ein Bis(glycidoxyaryl)phosphinoxid der Formel:
      Figure 00100002
      wobei R1 und R2 wie oben definiert sind, und (c) ein Tris(glycidoxyaryl)phosphinoxid der Formel:
      Figure 00110001
      wobei R1 wie oben definiert ist, und die d) gegebenenfalls kleinere Mengen eines fünfwertigen Phosphinoxids der Formel:
      Figure 00110002
      enthält, wobei R2 wie oben definiert ist.
    • (6) Die Mischung nach (5) aus Diphenyl(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)phenylphosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Triphenylphosphinoxid, Bis(4-methylphenyl)(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(4-methylphenyl)phosphinoxid, Bis(1-naphthyl)(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)(1-naphthyl)phosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(1-naphthyl)phosphinoxid, Bis(2-naphthyl)(4-glycidoxy phenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)(2-naphthyl)phosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(2-naphthyl)phosphinoxid, Bis(4-phenoxyphenyl)(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)(4-phenoxyphenyl)phosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(4-phenoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(2,4,5-trimethylphenyl)(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)(2,4,5-trimethylphenyl)phosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(2,4,5-trimethylphenyl)phosphinoxid und Bis(tert-butyl)(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)(tert-butyl)phosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(tert-butyl)phosphinoxid einschließt.
    • (7) Die Mischung nach (5), wobei die Mischung von 10 bis 50 mol-% des vom Phosphinoxid der Formel (I) stammenden Mono(glycidoxyaryl)phosphinoxids, von 30 bis 60 mol-% des vom Phosphinoxid der Formel (II) stammenden Bis(glycidoxyaryl)phosphinoxids, von 10 bis 50 mol-% des vom Phosphinoxid der Formel (III) stammenden Tris(glycidoxyaryl)phosphinoxids und von 0 bis zu 10 mol-% des fünfwertigen Phosphinoxids der Formel (IV) umfasst.
    • (8) Ein oligomeres Epoxyprodukt, das durch eine Umsetzung der Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden mit Epichlorhydrin von einer in (1) definierten Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden stammt.
    • (9) Eine flammhemmende Epoxy-Zusammensetzung, die durch eine Umsetzung der Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden mit einer Epoxyharz-Zusammensetzung von einer Mischung von in (1) definierten Hydroxyarylphosphinoxiden stammt.
    • (10) Eine flammhemmende, härtbare Zusammensetzung, umfassend wenigstens eine Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (i) einer Epoxykomponente, die von einer Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden stammt, indem die Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden mit einem Diglycidylether oder einer Mischung von Diglycidylethern oder Polyglycidylethern umgesetzt wird, und (ii) einer Mischung von Glycidylethern, die von der Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden stammt, wobei die Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden in (1) definiert ist.
    • (11) Die härtbare Zusammensetzung nach (10), weiterhin umfassend ein Epoxyharz auf der Grundlage von Epichlorhydrin und Bisphenol A, Bisphenol F oder einem Novolak-Epoxyharz.
    • (12) Die härtbare Zusammensetzung nach (10), wobei wenigstens eine Komponente ein Oligomer ist, das von der Reaktion der Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden mit einer Mischung von Glycidylethern stammt, die von der Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden stammen.
    • (13) Eine flammhemmende, härtbare Epoxy-Zusammensetzung, die durch eine Reaktion mit einer Epoxy-Novolak-Zusammensetzung oder einer von Bisphenol A oder Bisphenol F stammenden Epoxy-Zusammensetzung von einer Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden gemäß der Definition in (1) stammen.
    • (14) Eine Härtbare Epoxy-Zusammensetzung, die eine Komponente einschließt, die von einem Bis(hydroxyphenyl)phosphinoxid der Formel:
      Figure 00130001
      stammt, wobei -R aus der aus
      Figure 00140001
      bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mittels einer Reaktion mit einer Mischung von Glycidylethern, die von einer Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden stammt, wobei die Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden in Anspruch 1 definiert ist und die gegebenenfalls eine zusätzliche Epoxyharzkomponente einschließt.
    • (15) Die härtbare Epoxy-Zusammensetzung nach (14), die von der Umsetzung des Bis(hydroxyphenyl)phosphinoxids mit einem Diglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F oder einem Epoxy-Novlak-Harz stammt.
    • (16) Die härtbare Epoxy-Zusammensetzung nach (14), die eine Komponente einschließt, die von der Reaktion des Bis(hydroxyphenyl)phosphinoxids mit einer Mischung von Glycidylethern stammt, die von einer in (1) definierten Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden stammt, durch die Umsetzung der Mischung der Hydroxyarylphosphinoxide mit Epichlorhydrin.
    • (17) Eine härtbare Zusammensetzung, umfassend: a) wenigstens eine Komponente, die aus der Gruppe von: (i) einem Tris(o-glycidoxyphenyl)phosphinoxid der allgemeinen Formel:
      Figure 00150001
      und (ii) einem Tris(p-glycidyloxyphenyl)phosphinoxid der allgemeinen Formel:
      Figure 00160001
      ausgewählt ist, b) einer Mischung von in (1) definierten Hydroxyarylphosphinoxiden und c) wenigstens einer zusätzlichen, härtbaren Epoxyharzkomponente, die gegebenenfalls Epoxyharze einschließt, die von Epichlorhydrin und Hydroxyarylverbindungen stammen, die aus Bisphenol A, Novolak-Harzen, Epoxy-Cresol-Novolak-Harzen und Mischungen davon ausgewählt sind.
    • (18) Eine Epoxy-Zusammensetzung nach (9), flammhemmende, härtbare Zusammensetzung nach (10), flammhemmende, härtbare Epoxy-Zusammensetzung nach (13), härtbare Epoxy-Zusammensetzung nach (14), härtbare Zusammensetzung nach (17), die weiterhin ein Härtungsmittel umfasst und gegebenenfalls einen Füllstoff und ein Verdünnungsmittel einschließt.
    • (19) Eine Epoxy-Zusammensetzung nach (18), wobei das Härtungsmittel aus der aus Anhydriden, Aminen, Amiden, Lewis-Säuren und Novolak-Harzen auf der Grundlage von Phenolen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
    • (20) Eine Epoxy-Zusammensetzung nach (18), wobei das Verdünnungsmittel ein Glycidylether ist.
    • (21) Ein harzimprägnierter Composit, umfassend eine verstärkende Komponente und die flammhemmende Epoxy-Zusammensetzung nach (9) wenigstens teilweise gehärtet.
    • (22) Der harzimprägnierte Composit nach (21), der einen Glas-Füllstoff, eine Glasfaser oder einen Glasfaserstoff einschließt.
    • (23) Der harzimprägnierte Composit nach (22), wobei der Composit einen Glasfaserstoff einschließt.
    • (24) Ein Laminat, das gegebenenfalls eine Kupferfolienschicht einschließt, die an den harzimprägnierten Composit von (21) bis (23) geklebt ist.
    • (25) Das Laminat nach (23), wobei das Laminat eine Mehrzahl von Schichten aus einem harzimprägnierten Glasfaserstoff einschließt, die zu einer im Wesentlichen integrierten Struktur pressgeformt sind, die nicht in die Schichten, aus denen sie zusammengesetzt ist, trennbar ist.
    • (26) Ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden, umfassend: (a) die Herstellung einer gemischten Grignard-Reaktionsmischung, umfassend die Spezies (R1)MgX und (R2)MgX, wobei R1 ein Arylalkyletherrest ist und R2 ein Aryl- oder Alkyl- oder Aralkylrest ist, wobei X ein Halogenatom darstellt, (b) die Umsetzung der gemischten Grignard-Reaktionsmischung mit Phosphoroxychlorid, wodurch eine Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden erzeugt wird, und (c) die Umwandlung der Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden, wobei die Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden in (1) definiert ist.
    • (27) Ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden, umfassend: (a) die Herstellung eines Grignard-Reagenz, das die Spezies (R1)MgX einschließt, wobei R1 ein Arylalkyletherrest ist und X ein Halogenatom darstellt, (b) die Herstellung eines Grignard-Reagenz, das die Spezies (R2)MgX einschließt, wobei R2 ein Aryl- oder Alkyl- oder Aralkylrest ist, wobei X wie oben definiert ist, (c) die Umsetzung des Grignard-Reagenz (R2)MgX mit Phosphoroxychlorid, (d) nach der Umsetzung des Grignard-Reagenz (R2)MgX mit Phosphoroxychlorid die Zugabe des Grignard-Reagenz (R1)MgX, wodurch eine Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden erzeugt wird, und (e) die Umwandlung der Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden zu einer Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden, wobei die Mischung von Hydroxyarylsphosphinoxiden wie in (1) definiert ist.
    • (28) Das Verfahren nach (26), wobei die Stufe der Umwandlung der Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden zur Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden die Behandlung der Mischung mit einer Mineralsäu re, die aus der aus HBr, HI und HCl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart eines Metallhalogenidsalzes einschließt.
    • (29) Das Verfahren nach (27), wobei die Stufe der Umwandlung der Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden zur Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden die Behandlung der Mischung mit einer Mineralsäure, die aus der aus HBr, HI und HCl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart eines Metallhalogenidsalzes einschließt.
    • (30) Eine Mischung von Alkoxyarylphosphinoxiden, umfassend: (a) ein Mono(alkoxyaryl)phosphinoxid der Formel:
      Figure 00190001
      wobei R1 ein zweiwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylenrest ist, R2 ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist oder ein Alkylrest ist oder ein Aralkylrest ist und R3 ein aliphatischer C1-C6-Rest ist, und (b) ein Bis(alkoxyaryl)phosphinoxid der Formel:
      Figure 00190002
      wobei R1, R2 und R3 wie oben definiert sind, und (c) ein Tris(alkoxyaryl)phosphinoxid der Formel:
      Figure 00200001
      wobei R1 und R3 wie oben definiert sind, und die (d) gegebenenfalls kleinere Mengen eines fünfwertigen Phosphinoxids der Formel:
      Figure 00200002
      einschließt, wobei R2 wie oben definiert ist.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Die Erfindung wird unten ausführlich unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, in denen ähnliche Zahlen ähnliche Teile bezeichnen, und die Erfindung ist im Zusammenhang mit zahlreichen Beispielen beschrieben. In den Zeichnungen:
  • ist 1 eine perspektivische schematische Explosionsdarstellung, in der eine Mehrzahl von harzimprägnierten Glasgewebeschichten und eine Kupferfolienschicht der zur Herstellung von Platinen verwendeten Klasse dargestellt ist, und
  • ist 2 eine schematische seitliche Schnittansicht eines in der Wärme verpressten, kupferkaschierten Laminats der zur Herstellung von Platinen verwendeten Klasse, das eine Mehrzahl von Zwischenschichten aus Glas- Prepregs einschließt, die zu einer im Wesentlichen integrierten Struktur warmgehärtet wurden, die gewöhnlich nicht in die ihre Bestandteile bildenden Schichten trennbar ist.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Der hier verwendete Begriff "Arylen" bezieht sich auf zweiwertige, aromatische Substituentenreste, die über ein aromatisches Kohlenstoffatom kovalent an das Phosphoratom gebunden sind, einschließlich Phenylen, Biphenylen, Naphthylen und dergleichen; der Begriff "Aryl" bezieht sich auf die entsprechenden einwertigen aromatischen Substituentenreste, die über einen aromatischen Kohlenstoff kovalent an das Phosphoratom gebunden sind, einschließlich Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und dergleichen, "deren substituierte Analoge" bedeutet, dass der Arylenrest oder Arylrest durch wenigstens eine geeignete Substituentengruppe substituiert ist, die aus der aus geraden oder verzweigtkettigen Alkoxygruppen wie Methoxy, geraden oder verzweigtkettigen Alkyl- und/oder Fluoralkylgruppen wie Methyl, Trifluormethyl, Alkenylgruppen wie Vinyl und dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, mit der Maßgabe, dass ein solcher Substituent die Fähigkeit der Phosphorverbindung zur Reaktion mit dem Epoxyharz nicht stört. Somit sind beispielsweise, wenn R1 Phenylen ist, Beispiele für geeignete substituierte R1 o-, m- oder p-Hydroxymethylphenyl, die üblicherweise als o-Cresyl, m-Cresyl oder p-Cresyl bekannt sind, und so weiter.
  • "Alkyl" bedeutet einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen gesättigten Substituenten mit normalerweise 1–20 Kohlenstoffatomen einschließlich Methyl, Ethyl, Propylsubstituenten und so weiter, während "Aralkyl" und ähnliche Substituenten dadurch gekennzeichnet sind, dass sie durch einen gesättigten Kohlenstoff an den Kern gebunden sind und aromatische Strukturen einschließen. Solche Substituenten umfassen Phenylpropyl- oder Phenylbutylsubstituenten und so weiter.
  • Somit werden gemäß der Praxis dieser Erfindung neue Mischungen von Hydroxyarylphosphinoxiden, ihre Verwendung in Epoxyzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung davon bereitgestellt. Die so gebildeten Epoxyzusammensetzungen sind bei der Herstellung von Laminaten, die bei der Herstellung von Platinen oder gedruckten Schaltungen geeignet sind, besonders brauchbar.
  • In einem Aspekt der Erfindung wird somit eine Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden verfügbar gemacht, umfassend:
    • (a) ein Mono(hydroxyaryl)phosphinoxid der Formel:
      Figure 00220001
      wobei R1 ein zweiwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylenrest ist und R2 ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist oder ein Alkylrest ist oder ein Aralkylrest ist, und
    • (b) ein Bis(hydroxyaryl)phosphinoxid der Formel:
      Figure 00220002
      wobei R1 und R2 wie oben definiert sind, und
    • (c) ein Tris(hydroxyaryl)phosphinoxid der Formel:
      Figure 00230001
      wobei R1 wie oben definiert ist, und die
    • (d) gegebenenfalls kleinere Mengen eines fünfwertigen Phosphinoxids der Formel:
      Figure 00230002
      enthält, wobei R2 wie oben definiert ist.
  • In einer der Ausführungsformen dieser Erfindung stammt R1 in den obigen Formeln von einem Alkylarylether. Beispiele für solche Ausgangsstoffe umfassen Methoxyphenyl-, 4-Methoxynaphthyl-, o-Methoxycresyl- und so weiter.
  • In einer anderen Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung besteht die Mischung im Wesentlichen aus Diphenyl(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Triphenylphosphinoxid einschließt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfasst die Mischung von etwa 10 bis etwa 50 mol-% des Mono(hydroxyaryl)phosphinoxids der Formel (I), von etwa 30 bis etwa 60 mol-% des Bis(hydroxyaryl) phosphinoxids der Formel (II), von etwa 10 bis etwa 50 mol-% des Tris(hydroxyaryl)phosphinoxids der Formel (III) und von etwa 0 bis etwa 10 mol-% des fünfwertigen Phosphinoxids der Formel (IV).
  • In einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird eine Mischung von Glycidylethern verfügbar gemacht, die von einer Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden stammen, indem die hier beschriebene Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Solche Reaktionen können durch jede beliebige der im Fachgebiet wohlbekannten Techniken durchgeführt werden. Die Molmassen (oder EEW) der Glycidoxyarylphosphinoxid-Produktmischungen können durch eine Variation der Stöchiometrie des Epichlorhydrins in der Reaktion mit der hier beschriebenen Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden beeinflusst werden. Alternativ können die Glycidoxyarylphosphinoxid-Mischungen mit niedriger Molmasse mit den beschriebenen Hydroxyarylphosphinoxid-Mischungen dieser Erfindung verbessert werden, um eine gewünschte Molmasse oder ein gewünschtes EEW zu erhalten.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden umfasst (a) die Herstellung einer Mischung für eine gemischte Grignard-Reaktion, die die Spezies (R1)MgX und (R2)MgX einschließt, wobei R1 ein Arylalkyletherrest ist und R2 ein Aryl- oder ein Alkyl- oder ein Aralkylrest ist, X ein Halogenatom darstellt, (b) die Umsetzung der Mischung für eine gemischte Grignard-Reaktion mit Phosphoroxychlorid zur Erzeugung einer Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden und (c) die Umwandlung der Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden zur oben aufgeführten Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden. Ein geeignetes Verfahren zur Umwandlung der Arylalkylether zu Arylhydroxiden umfasst die Behandlung mit HBr, HI oder HCl in Gegenwart eines Metallhalogenidsalzes.
  • Bei dieser Erfindung wird im allgemeinen Sinne die Verwendung eines gemischten Grignard-Reagenzsystems zur Herstellung einer Mischung von Phosphinoxiden genutzt. Diese Erfindung kann auf einen weiten Bereich von Verbindungen angewandt werden, wobei ein Arylmagnesiumhalogenid mit einem Alkoxyarylmagnesiumhalogenid vermischt und mit Phosphoroxychlorid umgesetzt werden kann oder alternativ ein Alkylmagnesiumhalogenid gleichzeitig mit einem Alkoxyarylmagnesiumhalogenid mit Phosphoroxychlorid umgesetzt werden kann. Der verallgemeinerte Weg besteht in der Verwendung eines Haupt-Grignard-Reagenzes, das eine funktionelle Gruppe enthält, die in eine zur Reaktion mit einer weiten Vielzahl von aktiven Zwischenstufen fähige Gruppe chemisch umgewandelt werden kann, und weiterhin in der Verwendung eines zweiten, funktionell inerten Grignard-Reagenzes. Die relative Stöchiometrie zwischen den beiden Grignard-Reagenzien und dem Phosphoroxychlorid kann eingestellt werden, um die Verteilung der Mischungen nach Wunsch zu beeinflussen. In Abhängigkeit von den Anforderungen der speziellen Reaktion können die beiden Grignard-Reagenzien vorgemischt und zusammen mit dem Phosphoroxychlorid umgesetzt werden, oder die Reagenzien können nacheinander zum Phosphoroxychlorid gegeben werden. Alternativ kann Phosphortrichlorid statt Phosphoroxychlorid in der Reaktion eingesetzt werden, gefolgt von einer Oxidation des resultierenden Phosphins zum Phosphinoxid mittels standardmäßiger Syntheseverfahren.
  • Alternativ kann ein weiter Bereich von metallorganischen Reagenzien und Zwischenstufen verwendet werden, um statt des Magnesium-Weges die Verteilung der Produktmischung zu bewerkstelligen. Bei diesen Reagenzien handelt es sich beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, allgemein um Routen, die durch Organozink-Verbindungen, Organonatrium, -lithium, -kalium und Übergangsmetalle, die einem Fachmann bekannt sind, erleichtert werden.
  • Die Erfindung betrifft in einem bevorzugten Aspekt diejenigen Substanzen, die durch ein zweistufiges Verfahren erhalten werden. Der erste Schritt umfasst die Reaktion von Phosphoroxychlorid mit einer neuen Mischung von Phenylmagnesiumbromid und 4-Methoxyphenylmagnesiumbromid. Durch die Reaktion wird eine weitere, neue Mischung von vier Produkten, Triphenylphosphinoxid, Diphenyl(4-methoxyphenyl)phosphinoxid, Di(4-methoxy phenyl)phenylphosphinoxid und Tri(4-methoxyphenyl)phosphinoxid, gebildet. Die Herstellung dieser Mischungen hat den zusätzlichen Vorteil, viel ökonomischer als die Herstellung der reinen Verbindungen herstellbar zu sein, wofür teurere Reagenzien benötigt werden. Überraschend kann die Menge des bei der Reaktion erzeugten Triphenylphosphinoxids durch das stöchiometrische Verhältnis des Grignard-Reagenz dahingehend kontrolliert werden, dass es eine fast vernachlässigbare Konzentration darstellt. Diese Produktmischung kann dann in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Metallhalogenids mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure umgesetzt werden, wodurch die entsprechende Mischung der freien Phenole Triphenylphosphinoxid, Diphenyl(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Di(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid und Tri(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid erzeugt wird. Darüber hinaus könnte das neutrale Material bei Bedarf durch Waschtechniken entfernt werden.
  • Darüber hinaus kann die oben im bevorzugten Aspekt beschriebene unsubstituierte Phenylgruppe ersetzt werden, indem Brombenzol durch ein anderes Aryl- oder Alkylhalogenid ersetzt wird. Beispiele für Arylhalogenide umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, 1-Bromnaphthylen, 2-Bromnaphthylen, 4-Bromtoluol, 4-Bromphenoxybenzol und 5-Brom-1,2,4-trimethylbenzol. Beispiele für Alkylhalogenide umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Methylbromid und tert-Butylbromid. Die reaktiven Gruppen der fertigen Produktmischung wären in dem am meisten bevorzugten Fall die Epoxygruppe oder die Hydroxylgruppe, die dann mit Epoxyharzen als reaktives Verdünnungsmittel beim zusätzlichen Härten oder als zuvor umgesetzte Zwischenstufe oder als Härtungsmittel direkt umgesetzt werden könnten. Es ist anerkannt, dass andere funktionelle Gruppen auch verwendet werden könnten. Bei diesem Weg zu niedrigeren Kosten wird in der Produktmatrix eine Verteilung von Produkten erzeugt.
  • Die Produktverteilung in den Mischungen erleichtert auch einen allgemeinen Fortschritt bei Epoxyharzen. Härtbare, flammhemmende Epoxyharze, die zur Verwendung bei der Herstellung von Harzformulierungen, Prepregs und Laminaten geeignet sind, können aus der Vorwärtsreaktion der aufgeführten Mischung mit einem kommerziell erhältlichen Epoxyharz hergestellt werden. Die Produktverteilung ermöglicht die Beeinflussung bestimmter physikalischer Merkmale im gehärteten und im ungehärteten Harz. Bei den betreffenden Eigenschaften handelt es sich beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, die Molmasse, die Viskosität, die Glasübergangstemperatur und den Gelpunkt. Die Gründe dafür hängen mit der Anzahl der in jeder reaktiven Spezies vorhandenen aromatischen Hydroxylgruppen zusammen. In einem speziellen Fall als Beispiel reagiert Di(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid linear mit einem Epoxyharz auf die übliche Weise wie beim kommerziell eingesetzten Tetrabrombisphenol A. Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid kann aber mit einem bifunktionellen Epoxyharz als Vernetzungsmittel unter Erhalt eines vernetzten Duroplasten reagieren. Das Vorhandensein von Diphenyl(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid kompensiert dieses Merkmal, indem es als Kettenabbruchmittel wirkt. Diese Produktmischung reagiert leicht mit Epoxidgruppen in standardmäßigen Epoxyharzen, ohne dass ein Katalysator wie ein Phosphoniumsalz erforderlich ist. Diese Reaktion erfolgt leicht bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C. Ein weiter Bereich von Molmassen kann in den Copolymer-Produktharzen durch die Verwendung einer zweckmäßigen Reaktionsstöchiometrie erhalten werden.
  • Repräsentative Epoxyharze, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in Epoxy Resins Chemistry and Technology, Second Edition, herausgegeben von Clayton A. May (Marcel Dekker, Inc., New York, 1988), Chemistry and Technology of Epoxy Resins, herausgegeben von B. Ellis (Blacie Academic & Professional, Glasgow, 1993), Handbook of Epoxy Resins von N. E. Lee und K. Neville (McGraw Hill; New York, 1967) und EP 1116774 A2 aufgeführt. Geeignete Epoxyharze sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Epoxyharze auf der Grundlage von Bisphenolen und Polyphenolen, wie Bisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Tetrakisphenylolethan, Resorcin, 4,4'-Biphenyl, Dihydroxynaphthylen, und von Novolaken stammende Epoxyharze, wie Phenol: Formaldehyd-Novolak, Cresol: Formaldehyd-Novolak, Bisphenol-A-Novolak, biphenyl-, toluol-, xylol- oder mesitylenmodifizierter Phenol: Formaldehyd-Novolak, Aminotriazin- Novolakharze und heterocyclische Epoxyharze, die von p-Aminophenol und Cyanursäure stammen. Darüber hinaus sind beispielsweise aliphatische Epoxyharze, die von 1,4-Butandiol, Glycerin und Dicyclopentadien-Gerüsten stammen, geeignet. Viele andere geeignete Epoxyharzsysteme sind verfügbar und werden von einem Fachmann auch als geeignet erkannt.
  • Es ist gewöhnlich vorteilhaft, ein Epoxyharz zu verwenden, das durchschnittlich mehr als 1 und vorzugsweise mehr als 1,8, noch mehr bevorzugt wenigstens 2 Epoxygruppen pro Molekül aufweist. Im breitesten Aspekt dieser Erfindung kann das Epoxyharz jede gesättigte oderungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindung sein, die mehr als eine 1,2-Epoxygruppen hat. Beispiele für heterocyclische Epoxyverbindungen sind Diglycidylhydantoin oder Triglycidylisocyanurat (TGIC).
  • Beim Epoxyharz ist vorzugsweise eines, das keine aliphatischen Niederalkylsubstituenten hat, zum Beispiel der Glycidylether eines Phenol-Novolaks oder der Glycidylether von Bisphenol-F. Bevorzugte Epoxyharze sind Epoxy-Novolak-Harze (die manchmal als epoxidierte Phenol-Novolakharze bezeichnet werden, ein Begriff, der sowohl Epoxy-Phenol-Novolakharze als auch Epoxy-Cresol-Novolakharze einschließen soll).
  • Epoxy-Novolak-Harze (einschließlich Epoxy-Cresol-Novolakharzen) sind kommerziell leicht erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen D.E.N.TM, QuatrexTM (Marken der Dow Chemical Company) und EponTM (Marke der Resolution Performance Products). Die Handelsmaterialien umfassen gewöhnlich Mischungen von verschiedenen Glycidooxyphenyl- und Methyl-, Ethyl-, Propylglycidoxyphenylgruppen.
  • Die Arylalkyletherphosphinoxid-Mischungen oder die entsprechenden Hydroxyarylphosphinoxid-Mischungen der vorliegenden Erfindung können zur Verwendung als flammhemmende Mittel für einen großen Bereich von warmhärtenden und thermoplastischen Harzen wie Polycarbonate, Polyester, Vinylester, Cyanatester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane und viele andere, aber insbesondere auf die Flammhemmung von Epoxyharzen als allgemeinen Weg angewandt werden. Darüber hinaus wird durch die Schutzgruppenentfernung von Alkylarylethern ein Alkylhalogenid erzeugt, bei dem es sich um ein Produkt mit erhöhtem Wert handelt.
  • Diese Hydroxysubstituenten enthaltenden Mischungen können von den Fachleuten in jede beliebige Anzahl von funktionellen Gruppen wie, ohne darauf beschränkt zu sein, Ether, Carbonate, Carbamate und Ester umgewandelt werden, um die Eigenschaften der Materialien zur Verbesserung der Verträglichkeit in einem gegebenen Harzsystem zu modifizieren. Insbesondere können diese Mischungen zu den entsprechenden Glycidylether-Derivaten umgewandelt werden, oder die Phenolmischungen können in Epoxyharz-Formulierungen als Vernetzungsmittel direkt eingesetzt werden. Die Hydroxyphenylmischungen, die durch eine Umsetzung mit kommerziell erhältlichen Epoxyharzen oder Epichlorhydrin chemisch zu Epoxyoligomeren umgewandelt werden können, oder die Glycidylether-Mischungen sind für Platinen mit Flammhemmung vorgesehen.
  • Diese Hydroxysubstituenten enthaltenden Mischungen können auch zu phosphorhaltigen Oligomeren und Polymeren wie, ohne darauf beschränkt zu sein, Polycarbonate, Polyester, Polyurethane, Polyimide und Vinylester umgewandelt werden, die auch als flammhemmende Mittel wirken würden.
  • Weiterhin kann die Produktmischung auch durch eine Umsetzung mit Epichlorhydrin und einer Base wie oben beschrieben in die Glycidyletherderivate umgewandelt werden. Die Glycidyletherderivate können dann auch als coreaktive Verbindungen in Epoxyharz-Formulierungen, die für Flammhemmungs-Anwendungen vorgesehen sind, verwendet werden. Dieser Zugang kann zu einer signifikant höheren Phosphorkonzentration im Harzsystem führen. Weiterhin können die Glycidyletherphosphinoxid-Mischungen mit Hydroxylphosphinoxiden dieser Erfindung unter Herstellung von Oligomeren verbessert werden.
  • Alternative Verfahren zum Erhalt der Glycidylether sind verfügbar und könnten auch verwendet werden. Zum Beispiel kann die Hydroxyarylphosphinoxid-Mischung durch eine Behandlung mit Allylchlorid, gefolgt von einer durch bekannte synthetische Verfahren erfolgenden Oxidation des resultierenden Olefins zu einer Epoxygruppe, in den Allylether umgewandelt werden.
  • Die Phosphinoxid-Mischung oder, nachdem sie zu den Glycidylethern umgewandelt wurde oder nachdem sie zu Epoxyoligomeren verbessert wurde, kann mit standardmäßigen Härtungsmitteln wie einer Kombination von Dicyandiamid und 2-Methylimidazol gehärtet werden. Die Phenolmischungen dienen selbst als Härtungsmittel. Andere Phenol-Härtungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Phenolharze, die aus der Reaktion von Phenolen oder alkylsubstituierten Phenolen mit Formaldehyd erhalten werden, wie Phenol-Novolake, Cresol-Novolake und Resole. Andere Härtungsmittel umfassen Amine, Anhydride und Kombinationen, die Amine mit Lewis-Säuren einschließen. Amin-Härtungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkylamine, Arylamine, Amide, Biguanidderivate, Melamin- und Guanaminderivate, Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon, Imidazole, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Polyamide, Polyamidoamine, Imidazoline, Polyetheramine, araliphatische Amine, Dicyandiamid und m-Phenylendiamin. Kombinationen eines stickstoffhaltigen Katalysators mit Lewis-Säuren umfassen die heterocyclischen sekundären und tertiären Amine und die Lewis-Säuren einschließlich der Oxide und Hydroxide von Zink, Zinn, Silicium, Aluminium, Bor und Eisen. Andere Härtungsmittel umfassen Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, Amino-Formaldehyd-Harze und Amin-Bor-Komplexe. Viele Typen von Härtungsmitteln, die nützlich wären, können in jedem grundlegenden Text zu Epoxyharzen gefunden werden. Darüber hinaus können die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Harze (für einen speziellen Fall siehe Beispiel 3a) mit zusätzlichen Additiven und Füllstoffen formuliert werden, um die Härtungsgeschwindigkeit zu beeinflussen, die Flammhemmung zu verstärken und die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Die Formulierung in Beispiel 6 soll zur Herstellung von Prepregs und glasverstärkten Laminaten zur Herstellung von Platinen verwendet werden.
  • Normalerweise können Füllmittel und Verstärkungsmittel Glimmer, Talk, Kaolin, Bentonit, Wollastonit, Glasfaser, Glasfaser-Glasmatte, gemahlene Glasfaser, Glaskügelchen (fest oder hohl), Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Nadelkristalle und so weiter einschließen. Viele dieser Materialien sind in der Encyclopedia of Materials Science and Engineering, Band Nr. 3, S. 1745–1759, MIT Press, Cambridge, MA (1986) aufgeführt. Kombinationen dieser Füllstoffe sind in einigen Ausführungsformen bevorzugt, während in anderen Ausführungsformen das Verstärkungsmittel den größten Teil des Composits der Erfindung darstellt, wie im Fall von Glasgewebe, das bei Prepregs und Laminaten für Platinen verwendet wird.
  • Darüber hinaus kann das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Harz (für einen speziellen Fall siehe Beispiel 3a) mit anderen flammhemmenden Materialien als Coadditiven mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung formuliert werden, um die Gebrauchseigenschaften zu verbessern.
  • Diese flammhemmenden Hilfsmittel können entweder anorganisch oder organisch sein und Verbindungen auf reaktiver oder additiver Grundlage sein. Beispiele für Materialien vom anorganischen Additivtyp umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminiumtrihydroxid (ATH), Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat, Titandioxid und Siliciumdioxid. Beispiele für Additive oder reaktive Stoffe auf organischer Grundlage umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Triphenylphosphat, Resorcinbis(di-2,6-xylylphosphat), 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat), Melamin, Melaminphosphat, Melaminborat und viele andere, mit denen die Fachleute vertraut sind.
  • Die Herstellung der Mischungen der vorliegenden Erfindung hat den zusätzlichen Vorteil, dass sie zur Herstellung davon viel wirtschaftlicher ist als die Herstellung der reinen Materialien aus reinen Zwischenstufen, wofür folglich mehr teure Reagenzien erforderlich sind, wie beispielsweise bei einem Verfahren zur Herstellung von Bis(4-methoxyphenyl)phenylphosphinoxid, das die Verwendung von Dichlorphenylsphosphinoxid erfordert. Die in dieser speziellen Erfindung verwendeten Rohstoffe basieren auf Phosphoroxychlorid und Organohalogeniden, die relativ preiswert sind. Alternativ könnte man Phosphortrichlorid im selben Typ von chemischer Reaktion verwenden und die resultierenden Phosphine durch bekannte synthetische Verfahren zu Phosphinoxiden oxidieren.
  • Um die flammhemmende Wirkung dieser Mischung zu demonstrieren, wurde eine Reihe von Laminaten unter Verwendung verschiedener Formen der bevorzugten Erfindung hergestellt. Eine Untersuchung wurde durchgeführt, um die wesentlichen Eigenschaften des reaktiven Phosphinoxids und von dessen Derivaten in den resultierenden Laminaten zu bestimmen, wenn ein Epoxyharz auf der Grundlage von Bisphenol A verwendet wurde, ohne zusätzliche, von einem standardmäßigen Beschleuniger und einem standardmäßigen Härtungsmittel verschiedene Additive zu verwenden (siehe die Beispiele unten, insbesondere Beispiel 7, Tabelle 3). Mit den Zusammensetzungen dieser Erfindung werden signifikante Verbesserungen der flammhemmenden Eigenschaften beobachtet. Darüber hinaus werden verbesserte thermomechanische Eigenschaften wie eine verbesserte Wärmebeständigkeit und gute Glasübergangstemperaturen der resultierenden Laminate erreicht, während signifikante Vorteile bei Kosteneinsparungen geboten werden.
  • Somit wird gemäß der Praxis dieser Erfindung ein harzimprägnierter Composit, der wenigstens einen Füllstoff oder ein Verstärkungsmittel und die hier beschriebene härtbare, wenigstens teilweise gehärtete Zusammensetzung umfasst, verfügbar gemacht. Zum Beispiel werden die Glycidylether und Epoxyharze der Erfindung vorteilhaft bei der Herstellung von Prepregs und Laminaten eingesetzt, die zur Herstellung von Platinen verwendet werden. Das gemäß der Beschreibung hier hergestellte Harz wird mit einem oder mehreren Härtungsmitteln und gegebenenfalls (einem) optionalen Beschleuniger(n) vermischt und auf ein Glasgewebe wie die Glasgewebeschichten 10, 12, 14 gemäß der Darstellung in 1 aufgetragen. Die harzimprägnierten flächigen Gebilde oder Prepregs werden dann in einem Ofen normalerweise bei 150°C–200°C einige Minuten lang, beispielsweise 1 bis 5 min lang, wenigstens teilweise gehärtet.
  • Zur Herstellung eines Laminats der für Platinen verwendeten Klasse werden mehrere Prepregs aufeinander gestapelt, wie in 2 veranschaulicht ist, in der die harzimprägnierten Schichten 10–24 dargestellt sind. Auf beiden Seiten des Stapels befindet sich eine Kupferfolienschicht wie die Schichten 26, 28. Der Stapel einschließlich der Gewebeschichten 10–24 und der Folienschichten 26, 28 wird dann bei erhöhten Temperaturen in einer Presse für 1 h oder länger gepresst, wodurch ein verfestigtes Laminat 30 erzeugt wird. Das Laminat 30 umfasst somit eine Mehrzahl von verschmolzenen Schichten 10–24 aus dem harzimprägnierten Glasgewebe. Bei Bedarf können mehr oder weniger Prepreg- oder Folienschichten in Abhängigkeit von der erwünschten Struktur verwendet werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird auch ein neues Bis(hydroxyphenyl)phosphinoxid der Formel:
    Figure 00330001
    verfügbar gemacht, wobei -R aus der aus
    Figure 00340001
    bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Spezielle Beispiele für hier offenbarten Di(4-hydroxyphenyl)(aryl oder alkyl)bisphenole umfassen Di(4-hydroxyphenyl)α-naphthylphosphinoxid, Di(4-hydroxyphenyl)-β-naphthylphosphinoxid, Di(4-hydroxyphenyl)-tert-butylphosphinoxid, di(4-hydroxyphenyl)-2,4,5-trimethylphenylphosphinoxid, Di(4-hydroxyphenyl)-4-phenoxyphenylphosphinoxid und Di(4-hydroxyphenyl)-p-tolylphosphinoxid.
  • In einem anderen Aspekt dieser Ausführungsform der Erfindung können die hier beschriebenen Bisphenole auch durch eine oben beschriebene Reaktion mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Base in die entsprechenden Bisglycidylether umgewandelt werden. Sowohl die Bisphenole als auch ihre Bisglycidylether sind zur Bildung von hier beschriebenen härtbaren Epoxyformulierungen geeignet, die weiterhin zur Bildung der hier beschriebenen flammhemmenden Laminate verwendet werden.
  • Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die zu veranschaulichenden Zwecken aufgeführt sind und den Rahmen der vorliegenden Erfindung keinesfalls einschränken, weiter veranschaulicht.
  • BEISPIELE (Allgemeines)
  • In den folgenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
    • BHPPPOM
    Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung
    CDCl3
    Deuterochloroform
    DICY
    Dicyandiamid
    d6-DMSO
    d6-Dimethylsulfoxid
    DSC
    Differentialscan-Kalorimetrie
    EEW
    Epoxid-Äquivalenzgewicht
    EPON 828
    Resolution Performance Products; 4,4'-Isopropylidendiphenol-Polymer mit 1-Chlor-2,3-epoxypropan
    FR
    flammhemmend
    GC
    Gaschromatograph
    LC
    Flüssigchromatograph
    MeCN
    Acetonitril
    MI
    2-Methylimidazol
    MW
    Molmasse
    NMR
    magnetische Kernresonanzspektroskopie, gewöhnlich von Phosphor, 31P
    T-260
    bezieht sich auf ein von der IPC (Association Connecting Electronics Industries) definiertes Testverfahren zur Bestimmung der Zeit bis zum Delaminieren bei 260°C. Es wird das Testverfahren Nr. 2.4.24.1 verwendet.
    PGME
    Dowanol PM (bei der verwendeten Chemikalie handelt es sich um 1-Methoxy-2-propanol)
    POCl3
    Phosphoroxychlorid
    PWB
    Platinen
    rt
    Raumtemperatur
    Tg
    Glasübergangstemperatur
    TGA
    Thermogravimetrische Analyse
    THF
    Tetrahydrofuran
    TPOP
    Triphenylphosphinoxid
  • BEISPIEL 1. Reine Hydroxyarylphosphinoxide
  • 1a. Bis(4-methoxyphenyl)phenylphosphinoxid.
  • Eine Aufschlämmung von Magnesium (133,7 g, 5,50 mol), Tetrahydrofuran (988 g) und 1,2-Dibromethan (0,1 g, 0,5 mmol) wurde 20 min unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss erwärmt. 4-Bromanisol (1002 g, 5,357 mol) wurde in einem Zeitraum von 6 h so zutropfen gelassen, dass 70°C beibehalten wurden. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang erwärmt. Dichlorphenylphosphinoxid (479,4 g, 2,459 mol) wurde in einem Zeitraum von 5 h so zutropfen gelassen, dass eine Temperatur von 35°C beibehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet, wodurch Bis(4-methoxyphenyl) phenylphosphinoxid (770,8 g, Ausbeute 93 %) als viskoses, bernsteinfarbenes Öl erhalten wurde. 31P-NMR: (d6-DMSO) δ 30,2 (s).
  • 1b. Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid.
  • Bis(4-methoxyphenyl)phenylphosphinoxid (1,77 g, 5,2 mmol) und Bromwasserstoffsäure (31,0 g, 48 %, 0,18 mol) wurden 21 h lang bei 123°C gerührt. Um Methylbromid zurückzuhalten, wurde der Kolben mit einem Natriumsulfit-Abscheider ausgestattet. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet, wodurch das Produkt als gelbbraunes Pulver (1,0 g, Ausbeute 62 %) erhalten wurde. 31P-NMR: (d6-DMSO) δ 27,9 (s).
  • 1c. Tris(4-methoxyphenyl)phosphinoxid.
  • Ein unter Stickstoff gehaltener Reaktionskolben, der Magnesiumspäne (223,9 g, 9,21 mol) und 1950 ml THF enthielt, wurde mit 1 Tropfen 1,2-Dibromethan befüllt und 1 h lang unter Rückfluss erwärmt. Die Heizung wurde entfernt, und p-Bromanisol (1683 g, 9,00 mol) wurde tropfenweise mit einer Geschwindigkeit zugegeben, bei der der Rückfluss aufrechterhalten wurde. Nach dem Halten der Reaktionsmischung über Nacht wurde POCl3 (460,0 g, 3,00 mol) langsam innerhalb von 2 h bei 50–79°C zugegeben, und die resultierende Mischung wurde über Nacht bei 50°C gehalten. Das Produkt wurde durch eine wässrige Aufarbeitung isoliert, wodurch 984,5 g Tris(4-methoxyphenyl)phosphinoxid (Ausbeute 89,0 %) erhalten wurden. (Aus Ethylacetat) umkristallisierte Probe für die Analyse: Schmelzpunkt 145,2°C (DSC), Lit. 143–144°C (J. Org. Chem., 1960, 25, 2001).
  • 1d. Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid.
  • Ein Reaktionskolben, der Tris(4-methoxyphenyl)phosphinoxid (973,2 g) enthielt, wurde mit 48 % wässriger HBr (2250 ml) und KBr (126,1 g) befüllt. Um Methylbromid zurückzuhalten, wurde der Kolben mit einem Natriumsulfit-Abscheider ausgestattet. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflusstemperatur (114°C) erwärmt und unter Rückfluss gehalten, bis die Reaktion auf der Grundlage einer HPLC-Analyse abgeschlossen war. Das Produkt wurde aufgearbeitet, wodurch 558,5 g Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid (31P-NMR: (d6-DMSO) δ 27,6 (s);
    1H-NMR (d6-DMSO) δ 10,9 (s, 3H), 7,38 (m, 6H), 6,84 (m, 6 H)) erhalten wurde.
  • Gemäß der in Beispiel 1a aufgeführten Verfahren wurden verschiedene Methoxyarylphosphinoxide dieser Erfindung hergestellt, wobei die unten aufgeführten Ausgangsstoffe verwendet wurden: 1e. Bis(4-methoxyphenyl)(1-naphthyl)phosphinoxid:
    Figure 00380001
    1f. Bis(4-methoxyphenyl)(2-naphthyl)phosphinoxid:
    Figure 00380002
    1g. Bis(4-methoxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid
    Figure 00380003
    1h. Bis(4-methoxyphenyl)-2,4,5-trimethylphenylphosphinoxid
    Figure 00390001
    1i. Bis(4-methoxyphenyl)(4-phenoxyphenyl)phosphinoxid
    Figure 00390002
    1j. Bis(4-methoxyphenyl)-tert-butylphosphinoxid:
    Figure 00390003
  • Nach den in Beispiel 1b aufgeführten Verfahren wurden verschiedene Hydroxyarylphosphinoxide dieser Erfindung hergestellt, wobei die unten aufgeführten Ausgangsstoffe verwendet wurden: 1l. Bis(4-hydroxyphenyl)(1-naphthyl)phosphinoxid:
    Figure 00400001
    1m. Bis(4-hydroxyphenyl)(2-naphthyl)phosphinoxid:
    Figure 00400002
    1n. Bis(4-hydroxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid:
    Figure 00400003
    1o. Bis(4-hydroxyphenyl)(2,4,5-trimethylphenyl)phosphinoxid:
    Figure 00400004
    1p. Bis(4-hydroxyphenyl)-tert-butylphenylphosphinoxid:
    Figure 00400005
  • BEISPIEL 2. Dihydroxyarylphosphinoxid-Mischungen.
  • 2a. Bis(4-methoxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung.
  • Magnesium (1430 g, 58,8 mol), Tetrahydrofuran (12 l) und 1,2-Dibromethan (2,2 g, 0,012 mol) wurden 1 h lang unter Stickstoff gerührt. Die Mischung wurde dann unter Rückfluss erwärmt, und dann wurde das Heizen eingestellt. Brombenzol (3000 g, 19,1 mol) und 4-Bromanisol (7150 g, 38,2 mol) wurden innerhalb eines Zeitraums von 4 h nacheinander mit einer Rate zugegeben, bei der ein leichter Rückfluss (67°C) beibehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 5 h auf 70°C gehalten. Phosphoroxychlorid (2930 g, 19,1 mol) wurde mit einer Rate zugegeben, bei der eine Temperatur von 70°C beibehalten wurde (5 h). Die Reaktion wurde dann weitere 5 h lang auf 70°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde abgeschreckt und aufgearbeitet, wodurch die Produktmischung (5772 g, 89 %) als bernsteinfarben gefärbtes Öl erhalten wurde. 31P-NMR: (d6-DMSO) δ 26,9 (s, 6 %), 26,8 (s, 23 %), 26,6 (s, 44 %), 26,5 (s, 27 %). GC (Flächen-%): Triphenylphosphinoxid 3,8 %, Diphenyl(4-methoxyphenyl)phosphinoxid 21,5 %, Bis(4-methoxyphenyl)phenylphosphinoxid 40,6 % und Tris(4-methoxyphenyl)phosphinoxid 25,7 %.
  • 2b. Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung.
  • Bis(4-methoxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung (2359 g, 6,97 mol), Bromwasserstoffsäure (48 %, 8344 g, 49,5 mol) und Kaliumbromid (243 g, 2,04 mol) wurden 48 h lang bei 120°C gerührt. Um Methylbromid zurückzuhalten, wurde der Kolben mit einem Natriumsulfit-Abscheider ausgestattet. Die untere, wässrige Schicht wurde entfernt, und die Produktschicht wurde aufgearbeitet, wodurch eine Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung als gelbbraunes Pulver (1601 g, 74 %), Schmelzpunkt (DSC): 93°C. 31P-NMR: (d6-DMSO) δ 27,7 (s, 24,7 %), 27,5 (s, 47,7 %), 27,4 (s, 25,4 %), 27,2 (s, 2,2 %) erhalten wurde.
  • Die gemischte Grignard-Reaktion wurde unter Verwendung variierender Stöchiometrien von Grignard-Reagenzien durchgeführt (Tabelle 1). Die Produktverhältnisse wurden mittels 31P-NMR bestimmt. Nr. 2 wurde im Text zum Beispiel diskutiert. Tabelle 1: gemischte Grignard-Reaktion unter Verwendung verschiedener Reagenzienverhältnisse
    Figure 00420001
    • 1) Triphenylphosphinoxid. 2) Diphenyl(4-methoxyphenyl)phosphinoxid. 3) Bis(4-methoxyphenyl)phenylphosphinoxid. 4) Tris(4-methoxyphenyl)phosphinoxid.
  • 2c. Bis(4-methoxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid-Mischung.
  • Magnesium (1430 g, 58,8 mol), Tetrahydrofuran (12 l) und 1,2-Dibromethan (2,2 g, 0,012 mol) wurden 1 h lang unter Stickstoff gerührt. Die Mischung wurde dann unter Rückfluss erwärmt, und das Heizen wurde beendet. Eine Mischung aus 4-Bromtoluol (3268 g, 19,1 mol) und 4-Bromanisol (7150 g, 38,2 mol) wurde in einem Zeitraum von 4 h mit einer Rate zugegeben, bei der ein leichter Rückfluss (67°C) beibehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 5 h lang auf 70°C gehalten. Phosphoroxychlorid (2930 g, 19,1 mol) wurde mit einer Rate zugegeben, bei der eine Temperatur von 70°C beibehalten wurde (5 h). Die Reaktion wurde dann weitere 5 h lang auf 70°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann aufgearbeitet, wodurch die Produktmischung (5563,8 g, 83 %) als bernsteinfarbenes Öl beim Konzentrieren erhalten wurde. 31P-NMR: (d6-DMSO) δ 27,3 (s), 27,1 (s), 26,9 (s), 26,9 (s), 26,7 (s). GC (Flächen-%): Tris(4-methylphenyl)phosphinoxid 3,8 %, Bis(4-methylphenyl)(4-methoxyphenyl)phosphinoxid 21,0 %, Bis(4- methoxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid 39,4 % und Tris(4-methoxyphenyl)phosphinoxid 25,1 %.
  • 2d. Bis(4-hydroxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid-Mischung.
  • Eine Mischung aus der Bis(4-methoxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid-Mischung (470,2 g, 1,33 mol), Bromwasserstoffsäure (1458,1 g, 48 %, 8,65 mol) und Kaliumbromid (45,0 g, 0,378 mol) wurde 112 h lang bei 110°C gerührt. Um Methylbromid zurückzuhalten, wurde der Kolben mit einem Natriumsulfit-Abscheider ausgestattet. Die untere, wässrige Schicht wurde entfernt, und die geschmolzene Produktschicht wurde aufgearbeitet, wodurch eine Bis(4-hydroxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid-Mischung als gelbbraunes Pulver (292,8 g, Ausbeute 77 %) erhalten wurde. Schmelzpunkt (DSC): 142,5°C. 31P-NMR: (d6-DMSO) 28,33 (s, 90,1 %), 28,14 (s, 9,86 %). LC (Flächen-%, THF:MeCN:Wasser, 5:15:30): 16,2, 48,9, 20,1.
  • 2e. Bis(4-methoxyphenyl)-2,4,5-trimethylphenylphosphinoxid-Mischung.
  • Ein Reaktionskolben unter Stickstoff, der Magnesiumspäne (120 g, 4,94 mol) und 412 ml THF enthielt, wurde mit 0,5 g 1,2-Dibromethan befüllt und 1 h lang unter Rückfluss erwärmt. Ein getrennter Kolben wurde mit 0,5 g 1,2-Dibromethan befüllt und 1 h lang unter Rückfluss erwärmt. Ein getrennter Kolben wurde mit 5-Brom-1,2,4-trimethylbenzol (300 g, 1,51 mol), das in 568 ml THF gelöst war, befüllt. Das Erwärmen des ersten Kolbens wurde beendet, und die 5-Brom-1,2,4-trimethylbenzol-Lösung wurde tropfenweise mit einer Rate zugegeben, bei der ein Rückfluss beibehalten wurde. Dann wurde 4-Bromanisol (536,7 g, 3,01 mol) in 1,5 h bei einer Reaktionstemperatur von 75°C zugegeben. Nach dem Halten der Reaktionsmischung über Nacht wurde POCl3 (231 g, 1,51 mol) bei 40–80°C tropfenweise zugegeben. Die Produktmischung wurde durch eine wässrige Aufarbeitung isoliert, wodurch 453,6 g (Ausbeute 79 %) einer Produktmischung als viskose Flüssigkeit erhalten wurden. Die Struktur war mit den NMR-Daten konsistent.
  • 2f. Bis(4-hydroxyphenyl)-2,4,5-trimethylphenylphosphinoxid-Mischung.
  • Ein Reaktionskolben, der die Bis(4-methoxyphenyl)-2,4,5-trimethylphenyl phosphinoxid-Mischung (443,7 g) enthielt, wurde mit wässrigem, 48 %igem HBr (934 ml) und KBr (59,5 g) befüllt. Um Methylbromid zurückzuhalten, wurde der Kolben mit einem Natriumsulfit-Abscheider ausgestattet. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss (118°C) erwärmt und unter Rückfluss gehalten, bis die Reaktion auf der Grundlage einer HPLC-Analyse abgeschlossen war. Das geschmolzene Produkt wurde aufgearbeitet, wodurch 283,3 g einer Bis(4-hydroxyphenyl)-2,4,5-trimethylphenylphosphinoxid-Mischung als cremefarbener Feststoff (Ausbeute 68,9 %) erhalten wurden. Das Produktverhältnis in der Mischung betrug unter Bezugnahme auf ein 31P-NMR 39 % Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, 49 % Bis(4-hydroxyphenyl)-2,4,5-trimethylphenylphosphinoxid, 11 % Di-2,4,5-trimethylphenyl-4-hydroxyphenylphosphinoxid und 1 % Tris(2,4,5-trimethylphenyl)phosphinoxid.
  • 2g. Bis(4-methoxyphenyl)(1-naphthyl)phosphinoxid-Mischung.
  • Eine Mischung aus Magnesium (125,2 g, 5,15 mol), 1,2-Dibromethan (0,1 g, 0,5 mmol) und trockenem THF (1 l) wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde auf 65°C gebracht, und 1-Bromnaphthalin (343,7 g, 1,66 mol) wurden tropfenweise zugegeben. Sobald die Reaktion initiiert war, wurde die Heizung entfernt, und die Addition von 1-Bromnaphthalin wurde 2 h lang mit einer Rate, bei der 55°C beibehalten wurden, fortgesetzt. 4-Bromanisol (623,5 g, 3,33 mol) wurden dann im Verlauf von 4 h zugegeben. Die Temperatur wurde auf 65°C eingestellt und weitere 3 h lang gehalten. Dann wurde im Verlauf von 6 h tropfenweise Phoshporoxychlorid (255,5 g, 1,66 mol) so zugegeben, dass eine Temperatur von 50–60°C beibehalten wurde. Die Temperatur wurde dann auf 50°C eingestellt und über Nacht gehalten. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet, wodurch eine Bis(4-methoxyphenyl)-(1-naphthyl)phosphinoxid-Mischung als bernsteinfarbener Feststoff (508 g, Ausbeute 79 %) erhalten wurde. 31P-NMR: (CDCl3) δ 37,49 (s, 3,0 %), 35,32 (s, 2,4 %), 33,64 (s, 31,1 %), 30,37 (s, 50,8 %), 19,59 (s, 12,7 %).
  • 2h. Bis(4-hydroxyphenyl)(1-naphthyl)phosphinoxid-Mischung.
  • Bis(4-methoxyphenyl)(1-naphthyl)phosphinoxid (352 g, 0,906 mol), Bromwasserstoffsäure (1474 g, 48 %, 8,74 mol) und Kaliumbromid (45 g, 0,378 mol) wurden 96 h lang bei 110°C erwärmt. Um Methylbromid zurückzuhalten, wurde der Kolben mit einem Natriumsulfit-Abscheider ausgestattet. Die Mischung wurde aufgearbeitet, wodurch das Produkt als brauner Feststoff (267 g, Ausbeute 82 %) erhalten wurde. 31P-NMR: (d6-DMSO): 6 35,19 (s, 5,2 %), 30,96 (s, 74,4 %), 27,16 (s, 19,3 %). Schmelzpunkt (DSC): 114,7°C.
  • 2i. Bis(4-methoxyphenyl)-tert-butylphosphinoxid-Mischung.
  • Magnesium (30,1 g, 1,24 mol), Tetrahydrofuran (400 ml) und 1,2-Dibromethan (1 Tropfen) wurden 1 h lang unter Stickstoff gerührt. Die Mischung wurde dann unter Rückfluss erwärmt und das Heizen beendet. 4-Bromanisol (224,4 g, 1,20 mol) wurde in einem Zeitraum von 4 h als Mischung mit einer Rate zugegeben, bei der ein leichter Rückfluss (67°C) beibehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 3 h lang auf 70°C gehalten. Zu einer Tetrahydrofuran-Lösung (500 ml) von Phosphoroxychlorid (92,0 g, 0,60 mol) wurde im Verlauf von 5,5 h tropfenweise tert-Butylmagnesiumchlorid (300 ml, 2,0 M, 0,60 mol) gegeben, und sie wurde 1 h lang auf 40°C gehalten. Dann wurde die oben hergestellte 4-Methoxyphenylmagnesiumbromid-Lösung tropfenweise in einem Zeitraum von 2 h mit einer Rate zugegeben, bei der 40°C beibehalten wurden. Die Mischung wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur rühren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet, wodurch ein blassgelber, klebriger Feststoff (135,6 g, 71 %) erhalten wurde. 31P-NMR: (d6-DMSO): δ 44,7 (s, 43,0 %), 37,8 (s, 7,0 %), 26,5 (s, 7,6 %), 25,4 (s, 36,4 %), 14,9 (s, 6,0 %).
  • 2j. Bis(4-hydroxyphenyl)-tert-butylphosphinoxid-Mischung.
  • Bis(4-methoxyphenyl)-tert-butylphosphinoxid-Mischung (25,0 g), Bromwasserstoffsäure (770 g, 48 %) und Kaliumbromid (30,0 g) wurden 25 h lang bei 120°C gerührt. Um Methylbromid zurückzuhalten, wurde der Kolben mit einem Natriumsulfit-Abscheider ausgestattet. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet, wodurch ein gelbbrauner Feststoff (9,6 g, 40 %) erhalten wurde. 31P-NMR: (d6-DMSO): δ 46,3 (s, 31,8 %), 39,6 (s, 31,7 %), 28,7 (s, 20,4 %), –8,2 (s, 16,1 %).
  • BEISPIEL 3 Hinreaktionen unter Verwendung von Hydroxyarylphosphinoxiden.
  • 3a. Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung/EPON-828-Addukt.
  • Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung (BHPPPOM) (329 g) und EPON 828 (1318 g) wurden 40 min lang bei 170°C erwärmt. 1-Methoxy-2-propanol (410 g) wurden dann zugegeben, wodurch ein bernsteinfarbenes Harz erhalten wurde. EEW-Lösung: 460,9. Feststoff-%: 86.
  • Dieses Verfahren wurde mit verschiedenen Reaktandstöchiometrien wiederholt, wodurch die endgültige Oligomer-Molmasse und der Phosphorgehalt gemäß der Darstellung in Tabelle 2 erhalten wurden. Tabelle 2. Hinreaktion von EPON 828 mit einer Bis(N-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung (BHPPPOM).
    Figure 00460001
    • a) Berechnung anhand des prozentualen P-Gehaltes von BHPPOM. b) anhand des EEW berechnet.
  • 3b. Bis(4-hydroxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid-Mischung/EPON 828-Addukt.
  • Bis(4-hydroxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid-Mischung (100 g) und EPON 828 (350 g) wurden 90 min lang bei 170°C erwärmt. Dann wurde 1-Methoxy-2-propanol (PGME) (112 g) zugegeben, wodurch ein bernsteinfarbenes Harz erhalten wurde. Lösungs-EEW: 463,2. Feststoff-%: 81.
  • 3c. Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid/EPON-828-Addukt.
  • Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid (196,0 g) und EPON 828 (782,0 g) wurden 40 min lang bei 170°C erwärmt. Das klare, dunkelbraune Harz wurde dann mit 218 g PGME verdünnt und durch einen Glaswollestopfen heiß filtriert. Lösungs-EEW: 454; Feststoff-%: 88,7.
  • 3d. Mit Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid/EPON-828-Addukt angereicherte Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung.
  • Eine Mischung aus EPON 828 (330,9 g) und eine Probe der Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung, aus deren Untersuchung hervorging, dass sie Triphenylphosphinoxid (3,0 g), Diphenyl(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid (13,7 g), Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid (30,7 g) und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid (49,2 g) enthielt, wurde 40 min lang bei 170°C erwärmt. Dann wurde PGME (140 g) zugegeben, wodurch ein braunes Harz erhalten wurde. Lösungs-EEW: 521. Feststoff-%: 88.
  • 3e. Mit Diphenyl(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid/EPON-828-Addukt angereicherte Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphospinoxid-Mischung.
  • Eine Mischung aus EPON 828 (352,9 g), Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung, aus deren Untersuchung hervorging, dass sie Triphenylphosphinoxid (3,0 g), Diphenyl(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid (39,2 g), Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid (30,7 g) und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid (19,2 g) enthielt, wurde 40 min lang bei 170°C erwärmt. Dann wurde PGME (111 g) zugegeben, wodurch ein braunes Harz erhalten wurde. Lösungs-EEW: 396. Feststoff-%: 83,8.
  • 3f. Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid/EPON-828-Addukt.
  • Eine Mischung aus Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid (das auf ein zu Beispiel 2a, b analoges Verfahren unter Verwendung von drei Äquivalenten Bromanisol hergestellt wurde) (21,2 g) mit EPON 828 (79,3 g) wurde innerhalb eines Zeitraums von 7 min auf 150°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt war die Mischung eine Aufschlämmung des Phosphinoxids in EPON 828. In den nächsten 4 min erreichte der Topf eine Temperatur von 180°C, und zu diesem Zeitpunkt ballte sich ein Teil des Phosphinoxids zu einer polymeren Masse zusammen.
  • Unter Befolgung der in Beispiel 3a aufgeführten Verfahren wurden verschiedene Epoxyharze dieser Erfindung unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten reinen Hydroxyarylphosphinoxide oder der gemäß Beispiel 2 hergestellten Dihydroxyarylphosphinoxide und unter Verwendung verschiedener, im Fachgebiet bekannter Epoxyharze hergestellt. Eine repräsentative Liste von Hydroxyarylphosphinoxiden und den Epoxyharzen, die verwendet werden können, ist unten zusammengefasst:
    Hydroxyarylphosphinoxide Epoxyharze
    Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid EPON 828
    Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid D.E.N.TM
    Bis(4-hydroxyphenyl)(2-naphthyl)phosphin-oxid QuatrexTM
    Bis(4-hydroxyphenyl)(1-naphthyl)phosphin-oxid Phenolnovolake
    Bis(4-hydroxyphenyl)(4-methylphenyl)-phosphinoxid Glycidylether von Bisphenol-F
    Bis(4-hydroxyphenyl)(2,4,5-trimethyl-phenylphosphinoxid Epoxyphenolnovolak-Harze
    Bis(4-hydroxyphenyl)-tert-butylphenyl-phosphinoxid Epoxycresolnovolak-Harze
    Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung
    Bis(4-hydroxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid-Mischung
    Bis(4-hydroxyphenyl)-2,4,5-trimethylphenylphosphinoxid-Mischung
    Bis(4-hydroxyphenyl)(1-naphthyl)phosphinoxid-Mischung
    Bis(4-hydroxyphenyl)-tert-butylphosphinoxid-Mischung
  • BEISPIEL 4. Glycidylether-Derivate.
  • 4a. Bis(4-glycidoxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung.
  • Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung (962,0 g, 3,10 mol), Epichlorhydrin (2052,0 g, 22,18 mol) und Methylcellosolve (100 g) wurden auf 80°C erwärmt. Festes Natriumhydroxid (260,4 g, 6,51 mol) wurde im Verlauf von 1,5 h langsam zugegeben. Gegen Ende der Reaktion wurde die exotherme Reaktion in einem Eisbad gekühlt. Die flüchtigen Stoffe wurden dann unter Vakuum bis zu einer Temperatur von 160°C abgezogen. Dann wurde Methylenchlorid (3 l) zugegeben, und das Natriumchlorid wurde durch Filtration entfernt. Nach der Filtration wurden die flüchtigen Stoffe im Vakuum bei 150°C entfernt, und PGME (258 g) wurde zugegeben, wodurch ein bernsteinfarbenes Harz erhalten wurde. EEW der Lösung: 407,0 %. Feststoff-% : 88.
  • 4b. Tris(2-glycidoxyphenyl)phosphinoxid.
  • Eine Mischung aus Tris(2-hydroxyphenyl)phosphinoxid (198,2 g, 0,607 mol), Epichlorhydrin (674,0 9, 7,28 mol) und Methylcellosolve (75 9) wird auf 80°C erwärmt. Festes Natriumhydroxid (76,4 g, 1,91 mol) wird im Verlauf von 1,5 h langsam zugegeben. Die Exothermie der Reaktion wird gemäßigt, indem die Reaktionsmischung in einem Eisbad abgekühlt wird. Die flüchtigen Stoffe werden unter Vakuum bei einer Temperatur von 160°C entfernt. Dann wird Methylenchlorid (3 l) zugegeben, und Natriumchlorid wird durch Filtration entfernt. Nach der Filtration werden die flüchtigen Stoffe bei 150°C im Vakuum entfernt, und die Titelverbindung wird isoliert.
  • Unter Befolgung der in Beispiel 4a aufgeführten Verfahren werden verschiedene Glycidoxyarylphosphinoxide und Mischungen hergestellt, wobei die gemäß Beispiel 1 hergestellten reinen Hydroxyarylphosphinoxide oder die gemäß Beispiel 2 hergestellten Dihydroxyarylphosphinoxid-Mischungen verwendet werden, wobei die so hergestellten Glycidylether unten zusammengefasst sind.
    • Bis(4-glycidoxyphenyl)phenylphosphinoxid Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid Bis(4-glycidoxyphenyl)(2-naphthyl)phosphinoxid Bis(4-glycidoxyphenyl)(1-naphthyl)phosphinoxid Bis(4-glycidoxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid Bis(4-glycidoxyphenyl)(2,4,5-trimethylphenyl)phosphinoxid Bis(4-glycidoxyphenyl)-tert-butylphenylphosphinoxid Bis(4-glycidoxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung Bis(4-glycidoxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid-Mischung Bis(4-glycidoxyphenyl)-2,4,5-trimethylphenylphosphinoxid-Mischung Bis(4-glycidoxyphenyl)(1-naphthyl)phosphinoxid-Mischung Bis(4-glycidoxyphenyl)(2-naphthyl)phosphinoxid-Mischung Bis(4-glycidoxyphenyl)-tert-butylphosphinoxid-Mischung
  • BEISPIEL 5. Glycidylether-Derivate und Hinreaktion
  • Addukt aus Bis(4-glycidoxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung/Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung. Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung (120 g, 0,387 mol), Epichlorhydrin (256 g, 2,77 mol) und Methylcellosolve (13 g) wurden auf 80°C erwärmt. Festes Natriumhydroxid (32,6 g, 0,815 mol) wurde im Verlauf von 1,5 h langsam zugegeben. Gegen Ende der Reaktion wurde die Reaktion zu exotherm und musste in einem Eisbad abgekühlt werden. Dann wurden 500 ml Methylenchlorid zugegeben, und das Natriumchlorid wurde durch Filtration entfernt. Die organischen Stoffe wurden im Vakuum bis 150°C abgezogen. Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid (25,8 g, 0,0831 mol) wurden dann zugegeben und 30 min lang auf 180°C gehalten. Dann wurde das Harz mit 56 g PGME verdünnt. Lösungs-EEW: 610. Feststoff-%: 83.
  • Gemäß der in Beispiel 5 aufgeführten Verfahren wurden verschiedene Glycidoxyarylphosphinoxide und Mischungen hergestellt, wobei die gemäß Beispiel 1 hergestellten reinen Hydroxyarylphosphinoxide oder die gemäß Beispiel 2 hergestellten Dihydroxyarylphosphinoxide-Mischungen verwendet wurden, die so hergestellten Glycidylether werden mit einem oder mehreren der reinen Hydroxyarylphosphinoxide von Beispiel 1 oder den Dihydroxyarylphosphinoxid-Mischungen von Beispiel 2 behandelt, wodurch verschiedene Epoxyharze dieser Erfindung gebildet werden.
  • BEISPIEL 6. Epoxylaminat.
  • Zu einem 946-ml-(32-oz-)Becherglas wurden 211 g (100 phr) Epoxyharz-Feststoffe, die gemäß Beispiel 3a hergestellt wurden, 5,67 g (2,7 phr) Dicyandiamid, 0,1 g 2-Methylimidazol (0,05 phr) und 35 g Dimethylformamid (17 phr) gegeben und 15 min lang heftig gerührt und dann 24 h lang bei 25°C absetzen gelassen. Mehrere Lagen Glasgewebe (77,4 cm3 (12 in2), Typ 7628) wurden einzeln mit dem obigen Lack bedeckt. Die imprägnierten Bögen wurden dann bei einer Temperatur von 170°C 3 min lang in einen Laborofen gehalten, wodurch die Prepregs gebildet wurden. Dann wurden 8 der Prepreg-Lagen mit zwei Bögen Kupferfolie auf jeder Seite aufeinandergelegt und 1,2 h lang bei 205°C in einer Hydraulikpresse zusammengepresst, wodurch ein verfestigtes Laminat gebildet wurde.
  • Unter Befolgung der Verfahren von Beispiel 6 und unter Verwendung der verschiedenen anderen Epoxyharze der Beispiele 3, 4 oder 5 wurden verschiedene andere Epoxylaminate dieser Erfindung hergestellt.
  • BEISPIEL 7. Vergleiche von Epoxylaminaten.
  • Dieses Beispiel 7 veranschaulicht die flammhemmende Wirkung verschiedener Phosphinoxid-Mischungen der vorliegenden Erfindung. In diesem Beispiel 7 wurde eine Reihe von Laminaten unter Verwendung einiger der bevorzugten, oben beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung hergestellt. Die Epoxylaminate wurden unter Befolgung der in Beispiel 6 aufgeführten Verfahren hergestellt. Die so gebildeten Laminate wurden auf ihre Tg, auf die thermischen Eigenschaften gemäß TGA, die Brennbarkeit gemäß UL 94 und die Zeit bis zum Delaminieren bei 260°C gemäß dem Test T-260 getestet. In Tabelle 3 sind diese thermomechanischen Eigenschaften verschiedener, gemäß den Verfahren von Beispiel 6 hergestellten Laminaten und unter Verwendung der gemäß den Beispielen 3a, 3c, 3d und 3e hergestellten Phosphinoxiden aufgeführt. Tabelle 3 Vergleich von Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid-Mischung/EPON-828-Addukten unter Verwendung verschiedener Verhältnisse von Mischungskomponenten.
    Figure 00530001
    • a) Die Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid und Dowanol PM (1-Methoxy-2-propanol) wurden zum Auflösen der Materialien verwendet, und die Härtungsmittel wurden mit den angegebenen Konzentrationen (siehe Beispiel 7) verwendet.
    • b) Die Proben 3a, 3d und 3e ergaben selbstverlöschende Flammen, wobei nur etwa ein Drittel des Abschnitts nur an den Ecken verbrannt war. Die Probe 3c brannte nur bis zur Klammer an den Kanten.
  • Gemäß dem Stand der Technik ( JP 186186A ) wies das reine Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid flammhemmende Eigenschaften auf, wenn es mit einem Novolak-Epoxyharzsystem verwendet wurde, und ergab im UL-94-Test V-0. Die Daten in Tabelle 3 dieser Untersuchung vergleichen die relative flammhemmende Wirkung des entsprechenden Mischmaterials mit der reinen Bis-Verbindung unter Verwendung einer einfachen Formulierung auf der Grundlage von Bisphenol-A-Diglycidylether, von dem bekannt ist, dass es schwierig flammhemmend zu machen ist. Bemerkenswerte Beobachtungen sind, dass höhere Konzentrationen an Trishydroxy im Gegensatz zu einer höheren Monohydroxy-Konzentration keinen Einfluss auf die Tg hatten. Die Mischungen wiesen im Vergleich zum reinen Bis-Material verbesserte inhärente flammhemmende Eigenschaften, wie durch die selbstverlöschende Beschaffenheit im UL-94-Test und die relativen Brennzeiten veranschaulicht wird. Hinsichtlich der Tg ist die Mischung mit dem reinen Bis vergleichbar. Eine hohe thermische Beständigkeit ist offensichtlich, wie durch die hohen in der TGA- und in der T-260-Analyse erhaltenen Werte belegt wird.

Claims (30)

  1. Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden, umfassend: (a) ein Mono(hydroxyaryl)phosphinoxid der Formel:
    Figure 00550001
    wobei R1 ein zweiwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylenrest ist und R2 ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist oder ein Alkylrest ist oder ein Aralkylrest ist, und (b) ein Bis(hydroxyaryl)phosphinoxid der Formel:
    Figure 00550002
    wobei R1 und R2 wie oben definiert sind, und (c) ein Tris(hydroxyaryl)phosphinoxid der Formel:
    Figure 00560001
    wobei R1 wie oben definiert ist, und die (d) gegebenenfalls kleinere Mengen eines fünfwertigen Phosphinoxids der Formel:
    Figure 00560002
    enthält, wobei R2 wie oben definiert ist.
  2. Mischung nach Anspruch 1, wobei R1 von einem Alkylarylether stammt.
  3. Mischung nach Anspruch 1, ausgewählt aus Diphenyl(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Triphenylphosphinoxid, Bis(4-methylphenyl)(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(4-methylphenyl)phosphinoxid, Bis(1-naphthyl)(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)(1-naphthyl)phosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(1-naphthyl)phosphinoxid, Bis(2-naphthyl)(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)(2-naphthyl)phosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(2-naphthyl)phosphinoxid, Bis(4-phenoxyphenyl)(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)(4-phenoxyphenyl)phosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(4-phenoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(2,4,5-trimethylphenyl)(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)(2,4,5-trimethylphenyl)phosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(2,4,5-trimethylphenyl)phosphinoxid und Bis(tert-butyl)(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)(tert-butyl)phosphinoxid und Tris(4-hydroxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(tertbutyl)phosphinoxid einschließt.
  4. Mischung nach Anspruch 1, wobei die Mischung von 10 bis 50 mol-% des Mono(hydroxyaryl)phosphinoxids der Formel (I), von 30 bis 60 mol-% des Bis(hydroxyaryl)phosphinoxids der Formel (II), von 10 bis 50 mol-% des Tris(hydroxyaryl)phosphinoxids der Formel (III) und von 0 bis zu 10 mol-% des fünfwertigen Phosphinoxids der Formel (IV) einschließt.
  5. Mischung von Glycidoxyarylphosphinoxiden, umfassend: (a) ein Mono(glycidoxyaryl)phosphinoxids der Formel:
    Figure 00570001
    wobei R1 ein zweiwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylenrest ist und R2 ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist oder ein Alkylrest ist oder ein Aralkylrest ist, und (b) ein Bis(glycidoxyaryl)phosphinoxid der Formel:
    Figure 00580001
    wobei R1 und R2 wie oben definiert sind, und (c) ein Tris(glycidoxyaryl)phosphinoxid der Formel:
    Figure 00580002
    wobei R1 wie oben definiert ist, und die d) gegebenenfalls kleinere Mengen eines fünfwertigen Phosphinoxids der Formel:
    Figure 00580003
    enthält, wobei R2 wie oben definiert ist.
  6. Mischung nach Anspruch 5 aus Diphenyl(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)phenylphosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Triphenylphosphinoxid, Bis(4-methylphenyl)(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)(4-methylphenyl)phosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(4-methylphenyl)phosphinoxid, Bis(1-naphthyl)(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)(1-naphthyl)phosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(1-naphthyl)phosphinoxid, Bis(2-naphthyl)(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)(2-naphthyl)phosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(2-naphthyl)phosphinoxid, Bis(4-phenoxyphenyl)(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)(4-phenoxyphenyl)phosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(4-phenoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(2,4,5-trimethylphenyl)(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)(2,4,5-trimethylphenyl)phosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(2,4,5-trimethylphenyl)phosphinoxid und Bis(tert-butyl)(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid, Bis(4-glycidoxyphenyl)(tert-butyl)phosphinoxid und Tris(4-glycidoxyphenyl)phosphinoxid einschließt, wobei die Mischung gegebenenfalls kleinere Mengen an Tris(tert-butyl)phosphinoxid einschließt.
  7. Mischung nach Anspruch 5, wobei die Mischung von 10 bis 50 mol-% des vom Phosphinoxid der Formel (I) stammenden Mono(glycidoxyaryl)phosphinoxids, von 30 bis 60 mol-% des vom Phosphinoxid der Formel (II) stammenden Bis(glycidoxyaryl)phosphinoxids, von 10 bis 50 mol-% des vom Phosphinoxid der Formel (III) stammenden Tris(glycidoxyaryl)phosphinoxids und von 0 bis zu 10 mol-% des fünfwertigen Phosphinoxids der Formel (IV) umfasst.
  8. Oligomeres Epoxyprodukt, das durch eine Umsetzung der Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden mit Epichlorhydrin von einer in Anspruch 1 definierten Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden stammt.
  9. Flammhemmende Epoxy-Zusammensetzung, die durch eine Umsetzung der Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden mit einer Epoxyharz-Zusammensetzung von einer Mischung von in Anspruch 1 definierten Hydroxyarylphosphinoxiden stammt.
  10. Flammhemmende, härtbare Zusammensetzung, umfassend wenigstens eine Komponente, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (i) einer Epoxykomponente, die von einer Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden stammt, indem die Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden mit einem Diglycidylether oder einer Mischung von Diglycidylethern oder Polyglycidylethern umgesetzt wird, und (ii) einer Mischung von Glycidylethern, die von der Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden stammt, wobei die Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden in Anspruch 1 definiert ist.
  11. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 10, weiterhin umfassend ein Epoxyharz auf der Grundlage von Epichlorhydrin und Bisphenol A, Bisphenol F oder einem Novolak-Epoxyharz.
  12. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei wenigstens eine Komponente ein Oligomer ist, das von der Reaktion der Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden mit einer Mischung von Glycidylethern stammt, die von der Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden stammen.
  13. Flammhemmende, härtbare Epoxy-Zusammensetzung, die durch eine Reaktion mit einer Epoxy-Novolak-Zusammensetzung oder einer von Bisphenol A oder Bisphenol F stammenden Epoxy-Zusammensetzung von einer Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden gemäß der Definition in Anspruch 1 stammen.
  14. Härtbare Epoxy-Zusammensetzung, die eine Komponente einschließt, die von einem Bis(hydroxyphenyl)phosphinoxid der Formel:
    Figure 00610001
    stammt, wobei -R aus der aus
    Figure 00610002
    bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mittels einer Reaktion mit einer Mischung von Glycidylethern, die von einer Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden stammt, wobei die Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden in Anspruch 1 definiert ist und die gegebenenfalls eine zusätzliche Epoxyharzkomponente einschließt.
  15. Härtbare Epoxy-Zusammensetzung nach Anspruch 14, die von der Umsetzung des Bis(hydroxyphenyl)phosphinoxids mit einem Diglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F oder einem Epoxy-Novlak-Harz stammt.
  16. Härtbare Epoxy-Zusammensetzung nach Anspruch 14, die eine Komponente einschließt, die von der Reaktion des Bis(hydroxyphenyl)phosphinoxids mit einer Mischung von Glycidylethern stammt, die von einer in Anspruch 1 definierten Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden stammt, durch die Umsetzung der Mischung der Hydroxyarylphosphinoxide mit Epichlorhydrin.
  17. Härtbare Zusammensetzung, umfassend: a) wenigstens eine Komponente, die aus der Gruppe von: (i) einem Tris(o-glycidoxyphenyl)phosphinoxid der allgemeinen Formel:
    Figure 00620001
    und (ii) einem Tris(p-glycidyloxyphenyl)phosphinoxid der allgemeinen Formel:
    Figure 00630001
    ausgewählt ist, b) einer Mischung von in Anspruch 1 definierten Hydroxyarylphosphinoxiden und c) wenigstens einer zusätzlichen, härtbaren Epoxyharzkomponente, die gegebenenfalls Epoxyharze einschließt, die von Epichlorhydrin und Hydroxyarylverbindungen stammen, die aus Bisphenol A, Novolak-Harzen, Epoxy-Cresol-Novolak-Harzen und Mischungen davon ausgewählt sind.
  18. Epoxy-Zusammensetzung nach Anspruch 9, flammhemmende, härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 10, flammhemmende, härtbare Epoxy-Zusammensetzung nach Anspruch 13, härtbare Epoxy-Zusammensetzung nach Anspruch 14, härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 17, die weiterhin ein Härtungsmittel umfasst und gegebenenfalls einen Füllstoff und ein Verdünnungsmittel einschließt.
  19. Epoxy-Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Härtungsmittel aus der aus Anhydriden, Aminen, Amiden, Lewis-Säuren und Novolak-Harzen auf der Grundlage von Phenolen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  20. Epoxy-Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Verdünnungsmittel ein Glycidylether ist.
  21. Harzimprägnierter Composit, umfassend eine verstärkende Komponente und die flammhemmende Epoxy-Zusammensetzung nach Anspruch 9 wenigstens teilweise gehärtet.
  22. Harzimprägnierter Composit nach Anspruch 21, der einen Glas-Füllstoff, eine Glasfaser oder einen Glasfaserstoff einschließt.
  23. Harzimprägnierter Composit nach Anspruch 22, wobei der Composit einen Glasfaserstoff einschließt.
  24. Laminat, das gegebenenfalls eine Kupferfolienschicht einschließt, die an den harzimprägnierten Composit der Ansprüche 21 bis 23 geklebt ist.
  25. Laminat nach Anspruch 23, wobei das Laminat eine Mehrzahl von Schichten aus einem harzimprägnierten Glasfaserstoff einschließt, die zu einer im Wesentlichen integrierten Struktur pressgeformt sind, die nicht in die Schichten, aus denen sie zusammengesetzt ist, trennbar ist.
  26. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden, umfassend: (a) die Herstellung einer gemischten Grignard-Reaktionsmischung, umfassend die Spezies (R1)MgX und (R2)MgX, wobei R1 ein Aryl alkyletherrest ist und R2 ein Aryl- oder Alkyl- oder Aralkylrest ist, wobei X ein Halogenatom darstellt, (b) die Umsetzung der gemischten Grignard-Reaktionsmischung mit Phosphoroxychlorid, wodurch eine Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden erzeugt wird, und (c) die Umwandlung der Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden, wobei die Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden in Anspruch 1 definiert ist.
  27. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden, umfassend: (a) die Herstellung eines Grignard-Reagenz, das die Spezies (R1)MgX einschließt, wobei R1 ein Arylalkyletherrest ist und X ein Halogenatom darstellt, (b) die Herstellung eines Grignard-Reagenz, das die Spezies (R2)MgX einschließt, wobei R2 ein Aryl- oder Alkyl- oder Aralkylrest ist, wobei X wie oben definiert ist, (c) die Umsetzung des Grignard-Reagenz (R2)MgX mit Phosphoroxychlorid, (d) nach der Umsetzung des Grignard-Reagenz (R2)MgX mit Phosphoroxychlorid die Zugabe des Grignard-Reagenz (R1)MgX, wodurch eine Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden erzeugt wird, und (e) die Umwandlung der Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden zu einer Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden, wobei die Mischung von Hydroxyarylsphosphinoxiden wie in Anspruch 1 definiert ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 26, wobei die Stufe der Umwandlung der Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden zur Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden die Behandlung der Mischung mit einer Mineralsäure, die aus der aus HBr, HI und HCl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart eines Metallhalogenidsalzes einschließt.
  29. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Stufe der Umwandlung der Mischung von Arylalkyletherphosphinoxiden zur Mischung von Hydroxyarylphosphinoxiden die Behandlung der Mischung mit einer Mineralsäure, die aus der aus HBr, HI und HCl bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart eines Metallhalogenidsalzes einschließt.
  30. Mischung von Alkoxyarylphosphinoxiden, umfassend: (a) ein Mono(alkoxyaryl)phosphinoxid der Formel:
    Figure 00660001
    wobei R1 ein zweiwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylenrest ist, R2 ein einwertiger, substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist oder ein Alkylrest ist oder ein Aralkylrest ist und R3 ein aliphatischer C1-C6-Rest ist, und (b) ein Bis(alkoxyaryl)phosphinoxid der Formel:
    Figure 00660002
    wobei R1, R2 und R3 wie oben definiert sind, und (c) ein Tris(alkoxyaryl)phosphinoxid der Formel:
    Figure 00670001
    wobei R1 und R3 wie oben definiert sind, und die (d) gegebenenfalls kleinere Mengen eines fünfwertigen Phosphinoxids der Formel:
    Figure 00670002
    einschließt, wobei R2 wie oben definiert ist.
DE60213372T 2001-02-15 2002-02-14 Neue hydroxyphenylphosphinoxid zusammensetzung, glycidylether und epoxidharzmischungen und davon abgeleitete verbundwerkstoffe und laminate Expired - Lifetime DE60213372T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26897501P 2001-02-15 2001-02-15
US268975P 2001-02-15
PCT/US2002/004209 WO2002066485A2 (en) 2001-02-15 2002-02-14 Novel hydroxyaryl phosphine oxides, glycidyl ethers and epoxy compositions, composites and laminates derived therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60213372D1 DE60213372D1 (de) 2006-09-07
DE60213372T2 true DE60213372T2 (de) 2007-09-27

Family

ID=23025318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60213372T Expired - Lifetime DE60213372T2 (de) 2001-02-15 2002-02-14 Neue hydroxyphenylphosphinoxid zusammensetzung, glycidylether und epoxidharzmischungen und davon abgeleitete verbundwerkstoffe und laminate

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6733698B2 (de)
EP (1) EP1363922B1 (de)
JP (1) JP4311938B2 (de)
KR (1) KR100701455B1 (de)
CN (2) CN100432081C (de)
DE (1) DE60213372T2 (de)
WO (1) WO2002066485A2 (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1371689A1 (de) * 2002-06-14 2003-12-17 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Lagerstabile vernetzbare Zusammensetzungen zur Beschichtung
KR101159549B1 (ko) * 2003-08-05 2012-06-26 잇판자이단호진 가와무라 리카가쿠 겐큐쇼 에폭시 수지 조성물 및 내열성 적층 시트의 제조 방법
JP2008514764A (ja) * 2004-09-28 2008-05-08 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． 光電子用途に用いる硬化性高屈折率樹脂
US7618766B2 (en) * 2005-12-21 2009-11-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant photoimagable coverlay compositions and methods relating thereto
WO2009070488A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Dow Global Technologies Inc. Dimethylformamide-free formulations using dicyanadiamide as curing agent for thermosetting epoxy resins
US20110201724A1 (en) * 2008-10-29 2011-08-18 Levchik Sergei V Phosphorous-Containing Flame Retardant Epoxy Resin Composition, Prepreg and Laminate Thereof
US20110065870A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Chemtura Corporation Tris(Hydroxoxyphenyl) Phosphine Oxides and their Use as Flame Retardants for Epoxy Resins
US8865862B2 (en) * 2009-09-11 2014-10-21 Chemtura Corporation Hydroxyphenyl phosphine oxide mixtures and their use as flame retardants for epoxy resins
US20110065838A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Chemtura Corporation Hydroxyphenyl Phosphine Oxide Mixtures and their use as Flame Retardants for Epoxy Resins
US9222024B2 (en) 2010-04-20 2015-12-29 Basf Se Polymerized films with line texture or fingerprint texture
CN101863922B (zh) * 2010-06-04 2013-07-10 天津师范大学 聚芳香醚膦氧化物类中间体三官能团单体的制备方法
CN103119049A (zh) * 2010-09-22 2013-05-22 宇部兴产株式会社 有机磷化合物及其制造方法
US9145488B2 (en) 2011-05-19 2015-09-29 Chemtura Corporation Aluminum phosphorus acid salts as epoxy resin cure inhibitors
JP2014055209A (ja) * 2012-09-11 2014-03-27 Fuji Xerox Co Ltd ポリ乳酸、樹脂組成物、および樹脂成形体
CN103059265A (zh) * 2013-01-20 2013-04-24 安徽善孚新材料科技有限公司 一种含萘环结构无卤阻燃环氧树脂及其制备方法
CN104277432A (zh) * 2013-07-03 2015-01-14 杜邦公司 阻燃聚合物组合物
US9534108B2 (en) 2015-03-13 2017-01-03 Chemtura Corporation Flame retardant epoxy resins comprising phosphorus containing flame retardants
ES2707979T3 (es) 2015-04-09 2019-04-08 Evonik Degussa Gmbh Aductos de isocianatoalquiltrimetoxisilanos y agentes ignífugos reactivos con éstos
DE102016106031B4 (de) * 2016-04-01 2025-01-16 Dr. Neidlinger Holding Gmbh Heißhärtendes Zweikomponenten-Epoxidharzsystem und dessen Verwendung
CN106543224A (zh) * 2016-10-28 2017-03-29 大连理工大学 一种碳酸酯改性无氟有机膦配体的合成方法
CN112409572A (zh) * 2019-08-22 2021-02-26 苏州巨峰新材料科技有限公司 含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和所涉及的中间产物以及应用
WO2022025237A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 片山化学工業株式会社 ジアリールホスフィンオキシド誘導体
CN112341895A (zh) * 2020-08-20 2021-02-09 拓普维尔(南京)新材料有限公司 一种耐高温、耐磨损、防腐蚀的新型纳米陶瓷节能涂料的制备方法和应用
WO2022040633A1 (en) * 2020-08-21 2022-02-24 The University Of Southern Mississippi Phenylphosphine oxide and oxygen stable epoxy polymers and methods of synthesis
CN115806653A (zh) * 2022-12-21 2023-03-17 江苏扬农锦湖化工有限公司 一种萘系无卤阻燃型环氧树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676393A (en) * 1968-10-14 1972-07-11 Goodyear Tire & Rubber Polyesters stabilized by phosphorus compounds
US3852362A (en) 1969-12-24 1974-12-03 Polaroid Corp Preparation of tertiary organophosphine oxides
US3784638A (en) 1969-12-24 1974-01-08 Polaroid Corp Preparation of tertiary organo-phosphine oxides
GB1390655A (en) 1971-11-12 1975-04-16 M & T Chemicals Inc Preparation of flame-retardant organo-phosphorus compounds and flame-retardant polymer compositions containing them
US3751481A (en) 1971-12-01 1973-08-07 Union Carbide Corp Process for the production of tertiary phosphines
SU620491A1 (ru) * 1976-07-06 1978-08-25 Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова Способ получени окисей диалкил-4оксифенилфосфинов
US4251429A (en) 1977-07-27 1981-02-17 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Polymer blends with improved flame retardance
US4284549A (en) 1977-07-27 1981-08-18 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Polymer blends with improved hydrolytic stability
US4211687A (en) 1977-07-27 1980-07-08 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Polymer blends with improved flame retardance
US4126602A (en) 1977-12-22 1978-11-21 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Aromatic polyesters having improved properties
US4187259A (en) 1978-06-30 1980-02-05 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Polymer blends with improved hydrolytic stability comprising a linear aromatic polyester and a methacrylate cross-linked acrylate copolymer
US4256625A (en) 1978-06-30 1981-03-17 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Polyester compositions of enhanced tensile strength on ageing
US4221694A (en) 1978-11-20 1980-09-09 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Glass-filled polybutylene terephthalate compositions of diminished warpage
US4444960A (en) 1980-06-30 1984-04-24 Occidental Chemical Corporation Polymer blends with improved hydrolytic stability
US4345059A (en) * 1981-05-18 1982-08-17 Fmc Corporation Fire retardant epoxy resins containing 3-hydroxyalkylphosphine oxides
JPS61134395A (ja) 1984-12-03 1986-06-21 Sumitomo Chem Co Ltd リン含有エポキシ化合物およびその製法
DE3510416A1 (de) 1985-03-22 1986-09-25 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von p-hydroxiarylphosphinoxiden
US4866155A (en) 1987-11-24 1989-09-12 Hoechst Celanese Corporation Polester of bis(2-(hydroxyphenyl)-hexafluoroisopropyl)diphenyl ether
DE58907953D1 (de) 1989-03-03 1994-07-28 Siemens Ag Epoxidharzmischungen.
DE59010564D1 (de) 1989-08-11 1996-12-19 Siemens Ag Flammwidrige Giessharzformstoffe
US4973631A (en) * 1989-10-06 1990-11-27 Virginia Tech Intellectual Properties Inc. Novel phosphorus containing epoxy networks
JPH0557991A (ja) 1991-09-02 1993-03-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd プリンタ
JP2928386B2 (ja) * 1992-07-08 1999-08-03 協和醗酵工業株式会社 うつ病治療剤
DE4237132C1 (de) 1992-11-03 1994-07-07 Siemens Ag UV-aktiviert thermisch härtendes einkomponentiges Reaktionsharzsystem
DE4303824A1 (de) 1993-02-10 1994-08-11 Ruetgerswerke Ag Epoxidharzsystem
DE4308187A1 (de) 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Epoxidharzmischungen
DE4340834A1 (de) 1993-03-15 1994-09-22 Siemens Ag Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
KR970003950B1 (en) 1993-07-06 1997-03-24 Kumho Petrochemical Co Ltd Wholly aromatic polyester and method for manufacturing the same
US5508462A (en) 1994-12-07 1996-04-16 Akzo Nobel Nv Process for making hydroxy-terminated aromatic oligomeric phosphates
KR100228047B1 (ko) 1995-09-29 1999-11-01 야부키 가즈시게 할로겐프리의 난연성 에폭시수지조성물 및 그를함유하는 프리프래그 및 적층판
TW345727B (en) 1996-08-22 1998-11-21 Hitachi Ltd Resin encapsulated semiconductor device and process for producing the same
JPH10195179A (ja) * 1997-01-08 1998-07-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
GB9713526D0 (en) 1997-06-26 1997-09-03 Dow Deutschland Inc Flame retardant laminating formulations
JP2000186186A (ja) * 1998-12-22 2000-07-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd 難燃性樹脂組成物並びにこれを用いた半導体封止材料および積層板
JP5485487B2 (ja) 1999-12-13 2014-05-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 難燃性リン元素含有エポキシ樹脂組成物
WO2001042253A2 (en) * 1999-12-13 2001-06-14 The Dow Chemical Company Phosphorus element-containing crosslinking agents and flame retardant phosphorus element-containing epoxy resin compositions prepared therewith
TW587094B (en) 2000-01-17 2004-05-11 Sumitomo Bakelite Co Flame-retardant resin composition comprising no halogen-containing flame retardant, and prepregs and laminates using such composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP1363922A2 (de) 2003-11-26
US20020168527A1 (en) 2002-11-14
US20040121990A1 (en) 2004-06-24
WO2002066485A2 (en) 2002-08-29
US6955851B2 (en) 2005-10-18
WO2002066485A3 (en) 2002-10-31
CN1533396A (zh) 2004-09-29
US6733698B2 (en) 2004-05-11
EP1363922B1 (de) 2006-07-26
DE60213372D1 (de) 2006-09-07
JP4311938B2 (ja) 2009-08-12
CN1743336A (zh) 2006-03-08
CN100349903C (zh) 2007-11-21
KR100701455B1 (ko) 2007-03-29
CN100432081C (zh) 2008-11-12
KR20030077620A (ko) 2003-10-01
JP2004533413A (ja) 2004-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60213372T2 (de) Neue hydroxyphenylphosphinoxid zusammensetzung, glycidylether und epoxidharzmischungen und davon abgeleitete verbundwerkstoffe und laminate
US9988520B2 (en) Flame retartdant epoxy resins comprising phosphorus containing flame retardants
DE60023752T2 (de) Feuerhemmende phosporenthaltende epoxidharzzusammensetzung
EP0806429B1 (de) Flammfeste Expoxidharze und Flammschutzmittel für Epoxidharze
US7202311B2 (en) Phosphine oxide hydroxyarl mixtures with novolac resins for co-curing epoxy resins
EP2475716B1 (de) Hydroxyphenyl phosphinoxidmischungen und deren einsatz als flammschutzmittel in epoxidharzen
DE19613064A1 (de) Phosphormodifizierte Epoxidharzmischungen aus Epoxidharzen, phosphorhaltigen Verbindungen und einem Härter
DE102015106267A1 (de) Phosphorhaltiges, flammhemmendes Epoxyharz
US8865862B2 (en) Hydroxyphenyl phosphine oxide mixtures and their use as flame retardants for epoxy resins
US9388340B2 (en) Preparation of hydroxyphenyl phosphine oxide mixtures
WO2011031420A2 (en) Tris(hydroxoxyphenyl) phosphine oxides and their use as flame retardants for epoxy resins

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition