DE60204853T2

DE60204853T2 - Zement-artiges material

Info

Publication number: DE60204853T2
Application number: DE2002604853
Authority: DE
Inventors: Stanley Pontypridd WILD; Mungai John KINUTHIA; Martin O'farrell; Bahir Cyncoed SABIR; Govindarajan Veerappan
Original assignee: UGCS Ltd
Current assignee: UGCS Ltd
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: EP1362017A1; US20030159624A1; GB2379215B; WO2002066392A1; GB2379215A; JP2004518605A; EP1362017B1; ATE298732T1; GB0104091D0; GB0227020D0; ZA200209341B; DE60204853D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein für den Einsatz in der Bauindustrie geeignetes zementartiges Material, ein Verfahren zur Herstellung eines zementartigen Materials und Produkte, die aus dem zementartigen Material hergestellt werden.
Portlandzement als zementartiges Material ist in der Industrie gut eingeführt und findet breite Anwendung. Portlandzement ergibt ein starkes, relativ preisgünstiges und haltbares Produkt (Beton/Mörtel).
Die Hauptbestandteile von Portlandzement sind u.a. Portlandzement-Klinker (ein hydraulisches Material, bestehend aus zwei Gewichtsdritteln Kalziumsilikaten ((CaO)₃SiO₂ und (CaO)₂SiO₂, während der Rest Kalziumaluminate (CaO)₃Al₂O₃ und Kalziumferroaluminat (CaO)₄Al₂O₃Fe₂O₃ (sowie andere Oxide), kleinere Zusatzbestandteile wie granulierte Hochofenschlacke, Puzzolanerde, pulverisierte Brennstoffasche (Flugasche oder Füllstoff), Kalziumsulfat und Zusätze sind (die normalerweise weniger als 1 Gew.-% des Endprodukts ausmachen).
Portlandzement weist jedoch den Nachteil auf, dass seine Herstellung einen hochenergieintensiven Prozess erfordert, der infolge der erzeugten hohen Kohlendioxidmenge signifikante Umweltschäden mit sich bringt; daneben besteht das Problem der Rohstoffbeschaffung. Ferner liegt ein weiterer Nachteil von Portlandzement darin, dass er der teuerste Bestandteil von Beton und Mörtel ist.
Gemahlene granulierte Hochofenschlacke (GGHS) ist ein Nebenprodukt von Abfallschlacke, die bei der Herstellung von Roheisen aus Eisenerz und Kalkstein in einem Hochofen anfällt. Hochofenschlacke (ein geschmolzenes Material, bestehend aus dem von dem Eisenerz abgeleiteten Ganggestein, dem Verbrennungsrückstand des Kokses, dem Kalkstein und anderen Materialien, die zugesetzt werden) "schwimmt" als Haut auf dem neu gebildeten Roheisen. Die chemische Zusammensetzung der Schlacke kann je nach Art des Erzes, der Zusammensetzung des Kalkstein-Flussmittels, der Kokszusammensetzung und der Art des hergestellten Eisens sehr unterschiedlich ausfallen.
Im Allgemeinen ist die Analyse Folgende: Kalk 30–50%, Silika 28–38%, Tonerde 8–23%, Magnesia 1–17%, Schwefel 1–2,5% sowie Eisen- und Manganoxide 1–3%. Die geschmolzene Schlacke wird durch Einleitung in Wasserstrahlen granuliert. Der schnell abgekühlte, granulierte Festkörper besteht zu mehr als 90% aus Glas. Die Granalien werden zur Herstellung der GGHS zu einem Pulver vermahlen. GGHS ist latent hydraulisch, d.h. sie hydratisiert bei Einwirkung einer alkalischen Umgebung.
Um die Umweltbelastung bei der Papierherstellung zu reduzieren, werden immer größere Papiermengen recycelt. Derjenige Teil des Papiers, der während des Recycling nicht wiedergewonnen wird, enthält einen Schlamm aus der Druckfarbenentfernung, der normalerweise in einer Deponie entsorgt wird. Der trockene Schlamm enthält in etwa gleiche Mengen an organischen und anorganischen Bestandteilen, wobei Letztere hauptsächlich aus Kalkstein und Kaolin bestehen. Die in der organischen Komponente latent enthaltene Energie (in der Hauptsache Restzellulosefasern) kann durch Verbrennung des Schlamms bei Temperaturen über 850°C wiedergewonnen werden, wodurch sich das in der Deponie zu entsorgende Abfallvolumen auf etwa 40 oder 50% des ursprünglichen Feststoffes reduziert.
Abfallmaterialien als Puzzolanerde-Teilersatzstoffe für Portlandzement sind umfassend dokumentiert. Für diese Materialien wurde ein großes wirtschaftliches Potenzial nachgewiesen und sie sind in vielen Bereichen der Bauindustrie von Nutzen für die Umwelt. Wenngleich der Einsatz von Portlandzement durch teilweise Ersetzung durch Abfallstoffe erheblich reduziert wurde, besteht für die Verwendung von Portlandzement weiterhin eine Notwendigkeit.
Altpapierschlammasche, die mittels "Durchtränken" von Schlamm bei konstanter Temperatur erzeugt wurde, kam in Kombination mit gemahlener granulierter Hochofenschlacke als Teilersatzstoff für Portlandzement zur Anwendung. Solche bekannten Verfahren erfordern jedoch immer noch eine erhebliche Menge Portlandzement, dessen Einsatz, wie oben erwähnt, nachteilige Folgen hat.
Frühere Verfahren erfordern normalerweise die Anwendung von wenigstens 50% Portlandzement.
Im VK verbrennt die wichtigste Altpapier-Recyclingfirma (Aylesford Newsprint Ltd.) Altpapierschlamm in einem Wirbelbett und nutzt die dabei erzeugte Energie für Betrieb und Bedienung der Anlage. Die dabei anfallende Asche (ca. 700 t/Woche) wird derzeit in einer Deponie entsorgt. Altpapierschlamm enthält Kaolinit in dem Bereich von 15–75% sowie Kalzit in dem Bereich von 21–70%. Die Zusammensetzung ist eine Funktion von Typ, Sorte und Qualität des recycelten Papiers.
Die Phasenzusammensetzung der Asche hängt von deren thermischer Historie ab. Die Phasenzusammensetzung der Asche ist bei den nach verschiedenen Verfahren erzeugten Aschen sehr unterschiedlich und jeder Aschetyp weist andere Eigenschaften auf.
Das US-Patent 5614016 offenbart ein Verfahren und eine Anlage zur Verbrennung von Schlamm oder Filterkuchen bei der Zementklinkerherstellung.
GB 2362643 offenbart ein zementartiges Material, das Altpapierschlammasche und Altglas enthält.
Eine der Aufgaben der Erfindung besteht deshalb darin, einige der oben genannten Nachteile zu verringern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines zementartigen Materials, zum Beispiel für den Einsatz in der Bauindustrie, welches keinen hohen Anteil an Portlandzement aufweisen muss und daher weniger umweltschädlich sein kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen zementartigen Materials.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Zement-Teilersatzstoffes.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer Anwendungsmöglichkeit für Altpapierschlammasche.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung betrifft die Herstellung eines zementartigen Formkörpers.
Gemäß einem ersten Aspekt dieser Erfindung wird deshalb eine hydratisierbare zementartige Zusammensetzung bereitgestellt, enthaltend eine Mischung aus:

(I) gemahlener granulierter Hochofenschlacke in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% der Mischung und
(II) Altpapierschlammasche in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% der Mischung, wobei die Altpapierschlammasche hergestellt ist durch Erwärmen von Altpapierschlamm auf eine Verbrennungstemperatur im Bereich von 900°C bis 1200°C für eine Haltezeit im Bereich von 1 bis 30 Sekunden, mit anschließendem Abkühlen des erwärmten Schlamms auf eine Kühltemperatur im Bereich von 170°C bis 230°C am Ende der Haltezeit.

Die entsprechend dieser Erfindung eingesetzte Altpapierschlammasche enthält vorteilhafterweise hydraulische Komponenten wie auch Puzzolanerdekomponenten und weist eine relativ kurze Aushärtungszeit auf (die bei normalem Beton oder Mörtel als Nachteil angesehen werden kann, jedoch bei vorgefertigten oder vorgeformten Komponenten wie Betonblöcken wegen der notwendigen kurzen Verarbeitungszeiten einen Vorteil darstellt).
Die Verbrennungstemperatur beträgt vorzugsweise wenigstens 900°C. Insbesondere ist es vorzuziehen, dass die Asche durch Erwärmung des Schlamms für eine Haltezeit von etwa 1 bis 30 Sekunden, noch besser etwa 3–5 Sekunden, erzeugt wird.
Besonders vorzuziehen ist es, dass der Schlamm nach Erwärmung innerhalb von etwa 2–6 Sekunden (vorzugsweise 3–5 Sekunden) nach dem Ende der Haltezeit auf eine Temperatur im Bereich von 170°C bis 230°C (wie zum Beispiel etwa 200°C) abgekühlt wird.
Nach Beseitigung der Zellulosefasern und Druckfarbenentfernung besteht Altpapierschlamm aus den Oberflächenbeschichtungen des Papiers (anorganischen Materialien, hauptsächlich Kaolinit und Kalziumcarbonat, zusammen mit Spuren anderer Tonmineralien) sowie Restdruckfarben oder -fasern. Insbesondere ist es vorzuziehen, dass die Altpapierschlammasche (ASA) bei erfindungsgemäßer Verwendung dadurch erzeugt wird, dass der Schlamm mit etwa 40% Feuchtigkeit in eine Verbrennungszone eintritt, sodass die Abgase im Allgemeinen aus 25% Wasserdampf (Dampf) bestehen. Am Boden wird Luft eingeblasen und gelegentlich muss Gas in der Luft verbrannt werden, um sie vorzuwärmen. In der Verbrennungszone können die Temperaturen zwischen 850°C und 1200 °C variieren und werden nach oben hin abgekühlt. Im Allgemeinen wird das Gemisch für 3–5 Sekunden in der Verbrennungszone verweilen, bevor es eine Kühlzone passiert, in der die Gase in etwa 3–5 Sekunden auf etwa 200°C abgekühlt werden. Dadurch sollen extrem niedrige Dioxinwerte erreicht werden. So ergaben zum Beispiel drei Ascheproben, die im September 1999 an der Verbrennungsanlage entnommen wurden, Gesamt-ITEX (international Toxic Equivalents)-Werte (ppt) im Bereich von 0,80 ng/kg bis 1,1 ng/kg, die also signifikant unter den Werten liegen, die bei Aschen aus anderen, ähnlichen Verbrennungsprozessen (zum Beispiel PFA) beobachtet wurden.
Der zur Herstellung der Altpapierschlammasche erfindungsgemäß verwendete Schlamm wird aus einem Schlamm erzeugt, der im Wesentlichen (nach Beseitigung der Zellulosefasern) aus Kaolinit und Kalziumcarbonat besteht. In einer Wirbelschicht wird er für wenige Sekunden schnell auf Temperaturen über 1000°C erwärmt. Anschließend wird er im Verlauf einiger Sekunden schnell auf 200°C abgekühlt. Dies ist eine Ungleichgewichtsbehandlung und sie führt zu Restasche, die eine Vielzahl unterschiedlicher Phasen enthält und sich daher von Aschen, wie sie bei zementartigen Materialien nach dem bisherigen Stand der Technik verwendet wurden, unterscheidet.
Bei Temperaturen über 600°C erfährt das Kaolinit eine Dehydroxylierung zu Metakaolin und das Kalziumcarbonat in dem Schlamm entfernt CO₂, sodass Kalziumoxid entsteht. Bei noch höheren Temperaturen entstehen durch Reaktion zwischen Metakaolin und dem Kalziumoxid kristallines Gehlenit, Anorthit sowie Dikalziumsilikat. Beim Abkühlen ist die Reaktion infolge der kurzen Reaktionszeit unvollständig und daher enthält die Asche neben den oben genannten kristallinen Phasen restliches Kalziumoxid oder freien Kalk (normalerweise etwa 5%), restliches Kalziumcarbonat (normalerweise etwa 5%), restliches (wahrscheinlich amorphes) tonerdehaltiges/kieselsäurehaltiges Material (wahrscheinlich Metakaolin oder ein abgebautes Metakaolin) und Quarz (der größtenteils aus dem Wirbelschichtsand stammt.
Altpapierschlamm, der mittels Durchwärmen bei 700–750°C (zur Erzeugung von Metakaolin und Kalzit) kalziniert und als mineralischer Zusatz in hochfestem Beton eingesetzt wird, ist eine ebenso wirksame Puzzolanerde wie Feinkieselerde und Metakaolin. Der kommerzielle Verbrennungsprozess von Altpapierschlamm in einem Wirbelbett (wie bei der erfindungsgemäß verwendeten Asche) unterscheidet sich jedoch sehr stark von dem Durchtränken bei konstanter Temperatur.
Ätzkalk und Metakaolin reagieren (je nach Temperatur und Durchwärmungszeit) und bilden eine Vielzahl von Kalzium-Aluminosilikatphasen. Die beiden Hauptphasen sind Gehlenit (Ca₂Al₂SiO₇) und Anorthit (CaAl₂Si₂O₈), wenngleich bei hohen Kalzit/Kaolin-Verhältnissen Dikalziumsilikat an die Stelle von Anorthit tritt. Dikalziumsilikat besitzt je nach seiner besonderen Form hydraulische/latent hydraulische Eigenschaften, während Gehlenit und Anorthit als nichthydraulisch angesehen werden.
Bei Zusatz von Wasser hydratisiert die Asche (ASA), bindet ab (normalerweise in einigen Minuten) und härtet aus. Zu den Hydratisierungsprodukten gehören kristallines Kalziumhydroxid, sowohl kristalline Kalziumaluminathydrate als auch Aluminosilikathydrate (normalerweise C₄AH₁₃, C₃A·0,5CC·0,5CH·H_11,5 und C₂ASH₈) sowie amorphes C-S-H/C-A-S-H-Gel. Die Hydratisierungsprodukte entstehen sowohl als Ergebnis einer direkten Hydratisierung der in der Asche enthaltenen Komponenten als auch durch Puzzolanerdereaktion zwischen Kalziumhydroxid und dem amorphen tonerdehaltigen/kieselsäurehaltigen Material. Die Festigkeitsentwicklung des hydratisierten Materials kann verbessert und die Abbindezeit erhöht werden, indem die ASA mit der GGHS gemischt wird. Die GGHS-Hydratisierung wird durch den freien Kalk in der ASA aktiviert und verbraucht auch einen Teil des freien Kalks. Die Abbindezeit der ASA wird ebenfalls erhöht und diese bindet nach dem Zusatz von Wasser sehr schnell ab. Die GGHS verbessert ebenfalls die Qualität des während der Hydratisierung gebildeten zementartigen Gels. Wenn ASA alleine hydratisiert, ist die hydratisierte Paste sehr porös und die Poren sind sehr grob. Durch Kombination von ASA und GGHS wird die hydratisierte Paste, sofern Kalk zugegen ist, weniger porös und besitzt eine feinere Mikrostruktur, sodass es bei Mischung von ASA und GGHS zu einer deutlichen Verbesserung der Festigkeitsentwicklung kommt.
Das angewandte Verbrennungsverfahren hängt von zwei Faktoren ab:
Nutzung der Abhitze, was am wirkungsvollsten mit Hilfe eines Wirbelbetts erreicht wird, und
Minimierung der Dioxinwerte, was bedeutet, dass die Gase zur Vermeidung der Bildung solcher Dioxine schnell auf etwa 200°C abgekühlt werden müssen.
Die Kalziniertemperatur des Altpapierschlamms einer Wirbelschichtverbrennungsanlage wird (ggf.) teilweise durch das jeweils verwendete Energierückgewinnungssystem und auch durch das Erfordernis einer höchstzulässigen Grenze für Dioxinemissionen bestimmt. Außerdem ist die dabei anfallende Asche bekanntermaßen ziemlich hochalkalisch (pH 11–12), was auf restlichen freien Kalk zurückzuführen ist.
Das Kalziumoxid hydratisiert in Anwesenheit von Wasser vorteilhafterweise zu Kalziumhydroxid, welches seinerseits mit den amorphe oder halbamorphe Silika und Tonerde enthaltenden Komponenten in der Asche, einschließlich eventuellen Restmetakaolins, zu zementartigen Kalziumaluminathydraten, Kalziumaluminosilikathydraten und Kalziumsilikathydraten reagiert.
Das Kalziumhydroxid erzeugt vorteilhafterweise die für die Aktivierung von GGHS erforderliche alkalische Umgebung, um ein zementhaltiges Produkt zu erzeugen.
Die Kalziumsilikate hydratisieren vorteilhafterweise zu zementhaltigen Kalziumsilikathydraten.
Wie bereits erwähnt, würden Aschen, die beim Durchwärmen von Altpapierschlammasche bei einer Temperatur zwischen 600°C und 850°C erzeugt werden, je nach Temperatur und Durchwärmungszeit bestehen aus:

(I) Metakaolin und Kalziumcarbonat,
(II) Metakaolin, Kalziumcarbonat und Kalziumoxid oder
(III) Metakaolin und Kalziumoxid.

Bei etwa 850°C können infolge der geringen Reaktion zwischen Kalziumoxid und Metakaolin sehr kleine Mengen Gehlenit und Anorthit vorhanden sein.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Asche enthält jedoch infolge der höheren Temperatur und der kurzen Erwärmungszeit Dikalziumsilikat, Gehlenit, Anorthit und Material auf der Basis von amorpher oder halbamorpher Restsilika und -tonerde sowie geringe Mengen Kalziumoxid und Kalziumcarbonat. Sie ist daher sowohl hydraulisch/halbhydraulisch (infolge des Dikalziumsilikats) als auch puzzolanerdig (infolge des auf amorpher oder halbamorpher Silika und Tonerde basierenden Restmaterials, das mit Kalziumhydroxid reagiert und zementartige Produkte bildet).
Dementsprechend erstreckt sich diese Erfindung auf eine hydratisierbare zementartige Zusammensetzung, die folgende Mischung enthält:

(I) Altpapierschlammasche, im Wesentlichen mit einer Zusammensetzung von 19–32,5% SiO₂, 12,75–26,25% Al₂O₃, 0,3–3,5% F₂O₃, 30–56% CaO, 3,3–6,75% MgO, 0,75–2,5% Na₂O, 0,75–2,5% K₂O und 0,3–1,9% SO₃, während sich der Rest aus sonstigen Oxiden, Nebenbestandteilen und Verunreinigungen zusammensetzt, und
(II) gemahlene granulierte Hochofenschlacke.

Die Asche hat vorzugsweise eine Zusammensetzung von 20,5–31,0% SiO₂, 15,0–22,7% Al₂O₃, 0,7–1,1% Fe₂O₃, 34,8–52,2% CaO, 4,1–6,2% MgO, 1,2–2,0% Na₂O, 1,0–1,6% K₂O, 0,8–1,4% SO₃, während sich der Rest aus sonstigen Oxiden, Nebenbestandteilen und Verunreinigungen zusammensetzt.
Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung der Asche ist 25,2–26,2% SiO₂, 18,4–19,4% Al₂O₃, 0,4–1,4% Fe₂O₃, 43–44,0% CaO, 4,7–5,7% MgO, 1,1–2,1% Na₂O, 0,8–1,8% K₂O, 0,6–1,6% SO₃, während sich der Rest aus sonstigen Oxiden, Nebenbestandteilen und Verunreinigungen zusammensetzt.
Es ist vorzuziehen, dass die Altpapierschlammasche einen Partikelgrößendurchmesser von weniger als etwa 50 μm aufweist; noch bevorzugter beträgt er weniger als etwa 30 μm. Die Partikelgröße kann diese Bedingung erfüllen, wenn die Altpapierschlammasche gebildet wird oder kann sonst durch ein Mahlverfahren oder dergleichen erzielt werden.
Es ist vorzuziehen, dass die Mischung anfänglich etwa 30 bis 70 Gew.-% Altpapierschlamm der Mischung und etwa 70 bis 30 Gew.-% gemahlene granulierte Hochofenschlacke der Mischung enthält. Vorzuziehen ist auch, dass die Mischung etwa 40–60 Gew.-% Altpapierschlammasche und etwa 60–40 Gew.-% gemahlene granulierte Hochofenschlacke enthält.
Die Mischung kann außerdem Portlandzement enthalten. Ist Portlandzement zugegen, ist es besonders vorzuziehen, dass der Portlandzement in einer Menge von nicht mehr als etwa 25 Gew.-% der Mischung zugegen ist. Eine besonders bevorzugte Mischung enthält etwa 40% Asche, etwa 40% gemahlene granulierte Hochofenschlacke und etwa 20% Portlandzement, wobei sich alle diese Werte auf das Gewicht der Mischung beziehen.
Es ist beabsichtigt, dass die Mischung einen Aktivator enthalten kann, der den Zweck hat, den pH-Wert der Mischung zu erhöhen. Der Aktivator kann (wie oben besprochen) Portlandzement sein. Alternativ oder zusätzlich kann der Aktivator eine anorganische Verbindung wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsulfat oder Kaliumsulfat sein. Handelt es sich bei dem Aktivator um eine anorganische Verbindung, ist er in einer Menge von 0,5 bis 10 (vorzugsweise 0,5–5,0) Gew.-% der Mischung vorhanden. Die anorganische Verbindung wird normalerweise dem Mischwasser zugesetzt.
Die Mischung enthält normalerweise Zusätze wie Weichmacher und/oder Abbindeverzögerer, zum Beispiel den Superweichmacher 'Daracem SP1' (basierend auf einem löslichen Salz oder polymerem Naphthalin) und/oder Kalziumsulfat. Der Zusatz von Additiven verbessert auf vorteilhafte Weise die Verarbeitbarkeits- und Verdichtungseigenschaften des daraus resultierenden zementartigen Materials und regelt auch die Abbindezeit des zementartigen Materials.
Die Mischung wird normalerweise mit Sand hergestellt (vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 1 Teil zementartiges Material zu etwa 3 Teilen Sand), sodass ein Mörtel entsteht.
Die Mischung wird normalerweise mit Sand und Zuschlagstoff hergestellt (vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 1 Teil Binder: 2 Teile Sand: 3 Teile Zuschlagstoff), sodass ein Betonmaterial entsteht.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer zementartigen Zusammensetzung, bei dem eine Mischung aus Altpapierschlammasche und gemahlener granulierter Hochofenschlacke gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung hergestellt und die Mischung vorzugsweise hydratisiert wird.
Die zementartige Zusammensetzung wird normalerweise einer Vibration und/oder einem Außendruck ausgesetzt, sodass ein Formkörper entsteht.
Gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung ist die hydratisierte Mischung normalerweise wassergehärtet oder feuchtigkeitsgehärtet.
Dementsprechend entsteht ein Formkörper, der durch das Hydratisieren einer hydratisierbaren zementartigen Zusammensetzung hergestellt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird Altpapierschlammasche und gemahlene granulierte Hochofenschlacke als Teilersatz für Portlandzement bei der Herstellung von zementartigen Materialien eingesetzt, die Asche wird durch Erwärmen von Altpapierschlamm auf eine Verbrennungstemperatur im Bereich von 900°C bis 1200°C für eine Haltezeit im Bereich von 1 bis 30 Sekunden mit anschließendem Abkühlen des erwärmten Schlamms auf eine Kühltemperatur im Bereich von 170°C bis 230°C am Ende der Haltezeit hergestellt, wobei die Altpapierschlammasche in einer Menge im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung zugegen ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein zementartiger Formkörper aus einer hydratisierten Mischung von Altpapierschlammasche und gemahlener granulierter Hochofenschlacke hergestellt. Die Altpapierschlammasche entspricht im Wesentlichen der obigen Beschreibung.
Der Formkörper wird normalerweise in der Bauindustrie eingesetzt. Der Formkörper kann ein Block, ein Ziegel oder dergleichen sein.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines zementartigen Formkörpers und umfasst folgende Schritte:

(a) Herstellen einer Mischung aus
(I) gemahlener granulierter Hochofenschlacke in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% der Mischung und
(II) Altpapierschlammasche in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% der Mischung, wobei die Altpapierschlammasche hergestellt ist durch Erwärmen von Altpapierschlamm auf eine Verbrennungstemperatur im Bereich von (950)°C bis 1200°C für eine Haltezeit im Bereich von 1 bis 30 Sekunden, mit anschließendem Abkühlen des erwärmten Schlamms auf eine Kühltemperatur im Bereich von 170°C bis 230°C am Ende der Haltezeit (gemahlene granulierte Hochofenschlacke in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% der Mischung) und
(I) Altpapierschlammasche in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% der Mischung, wobei die Altpapierschlammasche hergestellt ist durch Erwärmen von Altpapierschlamm auf eine Verbrennungstemperatur im Bereich von (950)°C bis 1200°C für eine Haltezeit im Bereich von 1 bis 30 Sekunden, mit anschließendem Abkühlen des erwärmten Schlamms auf eine Kühltemperatur im Bereich von 170°C bis 230°C am Ende der Haltezeit.)
(b) Hydratisieren der Mischung;
(c) Formen der Mischung und
(d) Aushärtenlassen der Mischung.

Die Mischung ist vorzugsweise im Wesentlichen so beschaffen, wie es weiter oben in Bezug auf den ersten Aspekt der Erfindung beschrieben wurde.
Es ist vorgesehen, dass die Mischung gemäß (a) optional Portlandzement enthalten kann.
Es ist beabsichtigt, dass das Mischen in einer Form oder in einem separaten Gefäß stattfinden kann. Das Aushärten kann vorteilhafterweise in der Form oder im Anschluss an die Ausformung stattfinden.
Es ist vorzuziehen, die Mischung für wenigstens 7 Tage aushärten zu lassen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine hydratisierbare zementartige Zusammensetzung bereitgestellt, die eine Mischung aus Portlandzement und Altpapierschlammasche oder eine Mischung aus Portlandzement, Altpapierschlammasche und gemahlener granulierter Hochofenschlacke enthält. Die Altpapierschlammasche ist im Wesentlichen wie weiter oben beschrieben.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von Altpapierschlammasche oder einer Mischung aus Altpapierschlammasche und gemahlener granulierter Hochofenschlacke, wobei die Asche durch Erwärmen des Altpapierschlamms auf eine Verbrennungstemperatur im Bereich von 850°C bis 1200°C für eine Haltezeit in dem Bereich von 1 bis 60 Sekunden erzeugt wurde, und gemahlene granulierte Hochofenschlacke ist als Teilersatz für Portlandzement bei der Herstellung von zementartigen Materialien vorgesehen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine zementartige Zusammensetzung bereitgestellt, die Altpapierschlammasche enthält, welche durch Erwärmen von Altpapierschlamm auf eine Verbrennungstemperatur in dem Bereich von 850°C bis 1200°C für eine Haltezeit in dem Bereich von 1 bis 60 Sekunden erzeugt wurde.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt, lediglich zur Veranschaulichung, durch folgende Beispiele veranschaulicht:
Altpapierschlammasche (ASA)
Die ASA wurde von der Aylesford Newsprint Limited (ANL) in Form eines Trockenpulvers geliefert. Die Schwankung im Hauptoxidgehalt (CaO, SiO₂, Al₂O₃ und MgO) der ASA während des Zeitraums Juni 1996 bis Mai 2000 ist in 1 dargestellt, die die Veränderung der Hauptoxidkomponente der ASA im Laufe der Zeit zeigt. Während dieses Zeitraums nahm der CaO-Gehalt von 30% auf 45% zu und der SiO₂-Gehalt nahm von etwa 40% auf 25% ab. Der Al₂O₃-Gehalt sank ebenfalls um etwa 25% auf 20%, während der MgO-Gehalt leicht auf etwa 6% anstieg. Ein Beispiel des Oxidgehalts für im Juni 1999 getestete ASA findet sich in Tabelle 1, die die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften von GGHS und Portlandzement zeigt. Tabelle 1. Chemische Zusammensetzungen von ASA, GGHS und PC Zusammensetzung (%)

* bestimmt durch A.N.L., Juni 1999

Daten, die von der Malvern Instruments Limited mit einer Mastersizer 2000-Anlage an einer zufällig ausgewählten ASA-Probe bestimmt wurden, ergaben eine durchschnittliche Partikelgröße von 138,1 μm und eine spezifische Oberfläche von 125,9 m²/kg. Die Grobkörnigkeit wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass die weit gröbere Bodenasche aus dem Wirbelschichtsystem mit der feinen Asche gemischt wird, die den Abgasen vor dem Eintritt in den Vorratssilo entzogen wird. Die ASA wurde zunächst für 5 Minuten in 1 kg-Chargen in einer Mixermill 2000-Anlage gemahlen, wodurch der durchschnittliche Partikelgrößendurchmesser von 138,1 μm auf 24,5 μm reduziert wurde. Die spezifische Oberfläche der ASA stieg von 125,9 auf 646,3 m² kg an. Die XRD-Analyse der Asche zeigt, dass die in der trockenen ASA vorhandenen kristallinen Phasen Quarz, Anorthit, Gehlenit, Dikalziumsilikat, Kalzit und Spuren von Ätzkalk sind. Die relativen Intensitäten der verschiedenen Beugungsspitzen legen den Gedanken nahe, dass unter den kristallinen Phasen in der Asche Quarz und Gehlenit die vorhandenen Hauptphasen sind.
Proben von ASA (aus der gleichen Charge, deren kristalline Phasen mittels XRD identifiziert wurden) wurden ebenfalls in Bezug auf ihre löslichen Oxidkomponenten analysiert. Die Analyse erfolgte entsprechend BS 1881: Teil 124, dem Standardtest zur Bestimmung von Zement in Beton. Die in Tabelle 2 enthaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Menge an löslicher Silika in der ASA fast 24% beträgt, was darauf hinweist, dass von der vorhandenen Silika ein erheblicher Anteil reaktionsfähig ist. Eine ähnliche Menge (etwa 24%) an unlöslichem Rückstand ist in der ASA-Probe vorhanden, die Quarz, Anorthit und Gehlenit enthält (mittels XRD nachgewiesen). Die Daten weisen auf ein Defizit von etwa 15% hin und dieses setzt sich mit großer Wahrscheinlichkeit aus "löslichem" Al₂O₃, MgO und Fe₂O₃ zusammen.
Tabelle 2. Chemische Analyse von ASA
Gemahlene granulierte Hochofenschlacke (GGHS) und andere Substanzen
Die für die laufende Arbeit verwendete GGHS wurde von der Civil and Marine Slag Cement Limited geliefert und ihre chemische Zusammensetzung ist in Tabelle 1 dargestellt. Ein von der Rugby- Cement Group Limited gelieferter Standard-Portlandzement (gemäß BS12, siehe Tabelle 1) wurde für die Kontrollmischungen verwendet. Aus dem Bristol Channel ausgebaggerter Sand wurde als Feinzuschlagstoff verwendet. Seine Partikelgröße betrug von 0,25 bis 1,71 mm. Die Grob-Zuschlagstoffe (10 mm) waren Kalkstein aus dem Steinbruch von Aberkenfig in Süd-Wales und beide Zuschlagstoffe entsprachen den Normen BS812, BS882 und BS8110. Um eine Betonverarbeitbarkeit mit ASA-GGHS-Mischungen als Binder zu erzielen, die ähnlich wäre wie bei Portlandzement alleine (Setzmaß 30–60 mm), wurde ein Superweichmacher vom Typ Daracem SP1 eingesetzt. Der Superweichmacher wurde ebenfalls von W. R. Grace Limited geliefert. Er basiert auf dem löslichen Salz von polymerem Naphthalinsulfonat und entspricht der ASTM-Bezeichnung C494 und stimmt auch mit BS 5075: Teil 1 und 3, überein.
Versuchsmischungszusammensetzungen
Nach dem ersten Vermahlen der ASA wurden fünf verschiedene Mischungen angesetzt. Die angewandten Verhältnisse von ASA zu GGHS waren: 20:80, 30:70, 40:60, 50:50 und 60:40 (später wurde für die Betonuntersuchung eine Mischung 70:30 zugesetzt). Chargen von 1 kg wurden durch Zwischenvermahlung der entsprechenden Mengen von ASA und GGHS zusammen für eine weitere Minute in der Mixermill angesetzt, um eine homogene Mischung zu gewährleisten. Thermogravimetrische Analysen (TGA) sowohl der Trockenpulvermischungen als auch der hydratisierten Mischpasten wurden an Pastenproben vorgenommen, die bei einem W/B-Verhältnis von 0,5 mit Hilfe von sanduhrförmigen Brikettformen hergestellt wurden. Nach dem Ausformen wurden die Proben für 3, 7, 28 bzw. 90 Tage wassergehärtet, woraufhin sie über Silikagel und Carbosob (einem Kohlendioxid-Absorbens) auf ein konstantes Gewicht getrocknet wurden. Die Proben wurden dann gebrochen und für das Mahlen wurden Innenstücke ausgewählt und das daraus resultierende Pulver wurde wie vorher weiter getrocknet. Die thermische Analyse wurde mit Hilfe eines thermogravimetrischen Analysators TGA 2950 der Firma TA Instruments in Trockenstickstoffatmosphäre (an Proben, deren Gewicht von 4–10 mg betrug) bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min durchgeführt. Um die Hydratisierungsprodukte voll zu charakterisieren, wurde eine hochauflösende Rampe unter 300°C angewandt, gefolgt von einer konstanten Temperaturrampe bis zu 950–1000°C.
Druckfestigkeit
Mörtel: Die verschiedenen untersuchten Mischungen (ASA:GGHS = 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40) wurden als Binder für einen Mörtel eingesetzt, der allgemein die Norm EN 196-1 erfüllt. Die Mörtelmischung (die auch für Sulfatausdehnungstests verwendet wurde) wies ein Verhältnis von 1:3 (Binder:Sand) auf und das angewandte W/B-Verhältnis (0,65) war infolge des hohen Wasserbedarfs bei hohen ASA-Gehalten höher als in der Norm vorgeschrieben (0,5). Mörtelwürfel wurden in 50 mm-Stahlformen gegossen, zur Verhinderung von Feuchtigkeitsverlust mit Haftfolie abgedeckt und nach 24 Stunden ausgeformt. Für jede Mischung wurde die Hälfte der Würfel wassergehärtet und die Hälfte wurde feuchtigkeitsgehärtet (in Haftfolie gewickelt und über Wasser angeordnet) und sie wurden nach 1, 7 bzw. 28 Tagen unter Druck getestet.
Beton: Für die Betonuntersuchung wurde die Mischung 20:80 durch eine Mischung 70:30 ersetzt. Betonmischungen mit einem Verhältnis Binder:Sand: Zuschlagstoff von 1:2:3 wurden bei W/B-Verhältnissen von 0,5 und 0,4 hergestellt und auf Setzmaß getestet. Betonwürfel wurden in 100 ml-Stahlformen gegossen, mit Haftfolie abgedeckt, nach 24 Stunden ausgeformt und für 1, 7, 28 bzw. 90 Tage in Wasser gehärtet. Sie wurden einem Druckversuch mit einem Testgerät der Denison Mayes Group bei Verdichtungsraten von 45 kN/min (Mörtel) bzw. 180 kN/min (Beton) unterzogen. Jeder angegebene Wert ist der Durchschnitt aus drei separaten Ergebnissen. Zur Erzielung einer ähnlichen Verarbeitbarkeit wie derjenigen der Portlandzement-Betonkontrollmischung wurde ein Superweichmacher verwendet. Der Bedarf an Superweichmacher (bei der Zusammensetzung 30:70 nicht erforderlich) nahm entsprechend der in der Betonmischung vorhandenen ASA-Menge zu. Ohne Anwendung des Superweichmachers erfolgte die Setzung der Mischungen mit einem hohen ASA:GGHS-Verhältnis so schnell, dass sie völlig unbrauchbar waren.
Exposition mit Natriumsulfatlösung
Die verwendeten Binderzusammensetzungen reichten von 20:80 bis 50:50 und für den Kontrollmörtel wurde Portlandzement verwendet. Sowohl die Mörtelprismen (20 mm × 20 mm × 160 mm) als auch die Mörtelwürfel (50 mm) wurden nach den gleichen Verfahren hergestellt, die oben für Mörtel beschrieben wurden. Nach 28-tägiger Wasserhärtung wurden die Längen der Mörtelprismen bestimmt, bevor sie zusammen mit den Würfeln in die entsprechenden Lösungen (vollentsalztes Wasser oder Natriumsulfatlösung in einer Konzentration von 16,0 ± 0,5 g SO₄ pro Liter) eingetaucht wurden. Nach jedem Testintervall (28 Tage) wurde die Länge jedes Mörtelprismas mit Hilfe eines Komparators bestimmt, die Natriumsulfatlösung wurde erneuert und der Spiegel des vollentsalzten Wassers wurde so aufgefüllt, dass ein Volumen von einem Liter erhalten blieb. Nach 142-tägiger Exposition wurden die Druckfestigkeiten der Mörtelwürfel bestimmt.
ERGEBNISSE
Thermogravimetrische (TG) Analyse
2 zeigt die TG-Analyse der trockenen ASA:GGHS-Mischungen für Temperaturen bis 1000°C. Alle Mischungen zeigen bei 400–450°C einen Spitzenwert, der auf die Dehydroxylierung von hydratisiertem Kalk (CH, ≈ 3,4 Gew.-% ASA) in der ASA (gebildet durch Hydratisierung von CaO während der Luftexposition) zurückzuführen ist. Für die breite Spitze bei etwa 600°C wird festgestellt, dass sie auf Carbonatabbau (CaCO₃ ≈ 1,4 Gew.-% ASA) zurückzuführen ist, was durch die Beobachtung von Kalzit in XRD-Spuren und von Carbonat in der chemischen Analyse bestätigt wird. Diese niedrige Zersetzungstemperatur kann auf die geringe, in der ASA vorhandene Carbonatmenge und das vorhandene Sulfat zurückzuführen sein (siehe Tabelle 1). Früher wurde berichtet, dass mögliche SO₂-Verdrängungsreaktionen mit Kalzit auftreten, bei denen CO₂ aus Carbonatmineralien unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur freigesetzt werden. Die TG-Analyse der hydratisierten Mischungen, die während bis zu 28 Tagen in Wasser gehärtet wurden, sind in 3 dargestellt. Sowohl die Kalk- als auch Kalzitspitzen fehlen nach 3-tägiger Hydratisierung und werden durch Spitzen in dem Bereich 70–200°C ersetzt. Die Pastenmischungen mit Zusammensetzungen 20:80 und 30:70 zeigen zwei Hauptspitzen, bei 100°C und bei 120°C. Man geht davon aus, dass diese für Ettringit bzw. C-S-H-Gel stehen. Sowohl ASA als auch GGHS enthalten etwas Sulfat, 0,97 bzw. 0,2%, somit stammt der größte Teil des Sulfats wahrscheinlich aus der ASA. Tatsächlich nimmt der Gewichtsverlust in dieser Temperaturregion bei steigendem ASA-Gehalt zu, wenngleich diese Tatsache durch die relativ höhere Spitze infolge des C-S-H-Gels ziemlich verdeckt wird, insbesondere bei Pastenmischungen mit einem ASA-Gehalt von über 30%. Bei diesen hohen ASA-Gehalten ist bei etwa 180°C eine dritte Spitze zu beobachten, die ebenfalls mit steigendem ASA-Gehalt zunimmt und bei der man davon ausgeht, dass sie entweder auf die Bildung von Gehlenithydrat oder einem Carboaluminathydrat zurückzuführen ist. Zwischen 28 Tagen und 90 Tagen entwickelt sich bei 350–380°C eine weitere Spitze, die auf Hydrogarnet-Bildung zurückzuführen sein kann.
Druckfestigkeit
Mörtel: Tabelle 3 zeigt die Druckfestigkeiten der wassergehärteten und feuchtigkeitsgehärteten Mörtel für bis zu 28 Tage und ebenfalls die Festigkeiten in Bezug auf Portlandzementmörtel gleichen Alters. Am Tag 1 sind die Druckfestigkeiten sehr gering, aber während die Aushärtungszeiten auf 28 Tage steigen, nehmen die Festigkeiten gegenüber denjenigen von Portlandzementmörtel signifikant zu, was auf eine erhebliche Zementationsaktivität hindeutet. Insbesondere wassergehärteter Mörtel mit einer Binderzusammensetzung von 60:40 erreicht eine 28-Tage-Festigkeit (15,0 MPa), die mehr als 50% der Festigkeit des Kontroll-Portlandzementmörtels (28,8 MPa) erreicht. Im Allgemeinen sind die Festigkeiten von feuchtigkeitsgehärteten Mörteln ziemlich viel geringer als die Festigkeiten gleichwertiger wassergehärteter Mörtel, und insbesondere der Mörtel mit einer Binderzusammensetzung von 60:40 weist bei Feuchtigkeitshärtung eine weit geringere Festigkeit auf als bei Wasserhärtung.
Tabelle 3. Festigkeit von ASA-GGHS-Mörtel (MPa) (relative Festigkeiten in Klammern)
Beton: Die Druckfestigkeiten von ASA-GGHS-Beton bei W/B-Verhältnissen von 0,5 bzw. 0,4 sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Darin ist zu sehen, dass die Betonarten mit den Binderzusammensetzungen von 50:50 jenseits von einem Tag bei beiden W/B-Verhältnissen die höchste Festigkeit entwickeln. Weitere Erhöhungen im ASA:GGHS-Verhältnis ergeben geringere Festigkeiten. Für Binderzusammensetzungen bis zu 50:50 bewirkt eine Reduzierung des W/B-Verhältnisses von 0,5 auf 0,4 im Allgemeinen eine höhere Festigkeit, wenngleich der Vorteil des geringeren W/B-Verhältnisses bei steigendem ASA:GGHS-Verhältnis zurückgeht. Oberhalb eines Zusammensetzungsverhältnisses von 50:50 fallen die Festigkeiten von Beton mit einem W/B-Verhältnis von 0,4 bei einem steigenden ASA:GGHS-Verhältnis schneller ab als diejenigen für Beton mit einem W/B-Verhältnis von 0,5. Bei der Zusammensetzung 70:30 sind somit die Festigkeiten bei einem W/B-Verhältnis von 0,4 erheblich geringer als bei einem W/B-Verhältnis von 0,5. Es wird angenommen, dass dies auf den weit höheren Wasserbedarf und die schlechtere Verdichtung bei hohen ASA:GGHS-Verhältnissen zurückzuführen ist.
Tabelle 4. Festigkeit von ASA-GGHS-Beton (MPa) bei W/B-Verhältnissen von 0,5 bzw. 0,4 (relative Festigkeiten in Klammern)
Die Festigkeit von Beton, der mit ASA-GGHS als Binder hergestellt wurde, liegt erheblich unter derjenigen von Beton, der mit Portlandzement hergestellt wurde (Tabelle 4), wobei der Erstere den höchsten relativen Festigkeitswert von 0,42 bei einem Mischungsverhältnis von 50:50 erreicht. Auch die Geschwindigkeit einer frühen Festigkeitsentwicklung ist weit geringer als bei dem ASA:GGHS-Beton. Nach 1 Tag zum Beispiel erreichte mit Portlandzement hergestellter Beton etwa 52% (W/B-Verhältnis 0,5) bzw. 72% (W/B-Verhältnis 0,4) seiner Festigkeit, die er nach 28 Tagen aufwies, während Beton mit ASA:GGHS-Bindern bei beiden W/B-Verhältnissen nur 2–6% der Festigkeit nach 28 Tagen erreichte. Die Festigkeit von ASA:GGHS-Beton zeigt jedoch zwischen 1 und 28 Tagen eine wesentliche Verbesserung und nimmt bis zu 90 Tage weiterhin signifikant zu.
Sulfatausdehnung und hochfester Mörtel
4 zeigt die Ausdehnung von ASA:GGHS-Mörteln (unterschiedlicher Zusammensetzungen), die während bis zu 250 Tagen einer Natriumsulfatlösung ausgesetzt wurden. Nach 112-tägiger Exposition zeigt die Kontrollprobe (d.h. Portlandzementmörtel) eine schnelle Zunahme der Ausdehnung. Dieser relativ kurze Zeitraum vor dem Beginn der Ausdehnung des Portlandzementmörtels ist das Ergebnis des bei diesen Mischungen angewandten hohen W/B-Verhältnisses (0,65). Die ASA:GGHS-Mörtel zeigen, ungeachtet ihrer Zusammensetzung, keine signifikante Ausdehnung und es gibt auch keine sichtbaren Anzeichen einer Schädigung.
Die Druckfestigkeiten der Mörtel, die für 28 Tage wassergehärtet und anschließend für 142 Tage entweder einer Natriumsulfatlösung oder Wasser ausgesetzt wurden, sind in Tabelle 5 dargestellt. Ein geringfügiger Unterschied zeigt sich zwischen den Festigkeiten von Mörtelwürfeln, die der Natriumsulfatlösung ausgesetzt waren, und den in Wasser gelagerten Würfeln. Die Tests fanden jedoch in der Expositionsperiode statt, in der der Portlandzementmörtel soeben eine signifikante Ausdehnung zu zeigen begonnen hatte und die ASA:GGHS-Mörtel keine Ausdehnung gezeigt hatten. Wären die Tests auf einen wesentlich längeren Zeitraum ausgedehnt worden, hätte der dem Sulfat ausgesetzte Portlandzementmörtel nach den Erwartungen eine weit stärker reduzierte Festigkeit aufgewiesen. Es ist interessant, zu bemerken, dass die Festigkeiten von Mörtel, der sowohl einer Natriumsulfatlösung als auch Wasser (für 142 Tage) ausgesetzt war, mit steigendem ASA-Gehalt abnehmen. Dieser Trend ist demjenigen entgegengesetzt, der für Mörtelwürfel beobachtet wurde, die in Wasser gehärtet und nach 28 Tagen einem Druckversuch unterworfen wurden (siehe Tabelle 3). Auch sind die Festigkeiten für Portlandzementmörtel nach 142 Tagen weit höher als nach 28 Tagen, insbesondere was die Mischmörtel mit hohem GGHS:ASA-Verhältnis anbelangt. Dieses Verhalten zeigt den zunehmenden Einfluss des Alters von GGHS auf die Festigkeit von ASA:GGHS-Mörtel und legt die Vermutung nahe, dass ASA zwischen 1 und 28 Tagen signifikant zur Festigkeit beiträgt und jenseits von 28 Tagen die GGHS signifikant zur Festigkeit beiträgt. Ferner kann eine schlechtere Verdichtung bei hohen ASA:GGHS-Verhältnissen die Festigkeitsentwicklung dieser Mörtel verzögern, wenngleich das höhere W/B-Verhältnis (0,65) der Mörtel bedeutet, dass dies bei den Mörteln weit weniger ein Problem darstellt als bei den Betonarten (W/B-Verhältnis 0,4 und 0,5).
Tabelle 5. Festigkeit von ASA-GGHS-Mörtel (MPa), der für 142 Tage einer Natriumsulfatlösung oder vollentsalztem Wasser ausgesetzt wurde (relative Festigkeiten in Klammern)
Zementation, Festigkeitsentwicklung und Sulfatbeständigkeit
Die XRD- und chemische Analyse lassen vermuten, dass ASA einen signifikanten, Silika enthaltenden amorphen Gehalt aufweist, und die thermogravimetrische Analyse bestätigt, dass eine Hydratisierung stattfindet, was durch die Beobachtung zunehmender Mengen von C-S-H-Gel bei steigenden ASA-Werten in den Mischungen bewiesen wird. Der offenkundig niedrige freie Kalkgehalt der ASA legt die Vermutung nahe, dass das Gel hauptsächlich aus der Hydratisierung einer Komponente in der ASA und nicht aus einer Puzzolanerdereaktion mit dem Kalk stammt. Die Festigkeitsdaten zeigen, dass die ASA sowohl durch Selbsthydratisierung als auch durch Aktivierung der Hydratisierung der Schlacke zur Festigkeitsentwicklung beiträgt. Die Festigkeitsdaten für den Mörtel stützen die Ansicht, dass die ASA ihren größten Beitrag zur Festigkeit zwischen 1 und 28 Tagen leistet und dass die Schlacke ihren Hauptbeitrag jenseits der 28 Tage leistet. Der hohe Wasserbedarf der ASA hat einen signifikanten Einfluss auf die Verdichtung und Festigkeitsentwicklung von Beton, der mit den Mischungen hergestellt wird. Arbeiten der Autoren in Bezug auf die Abbindezeiten von Pasten, die aus den Mischungen hergestellt werden (hier nicht erwähnt), zeigen ein sehr schnelles Abbinden bei hohen ASA-GGHS-Verhältnissen. Aufgrund dessen ist es nicht möglich, innerhalb des normalen Bereichs von W/B-Verhältnissen eine verarbeitbare Paste nur aus ASA-Wasser-Mischungen herzustellen. Wird jedoch eine gute Verdichtung erreicht, zum Beispiel in den Mörteln, können 28-Tage-Festigkeiten von mehr als 50% der äquivalenten Mischung erreicht werden. Mörtel, die unter Verwendung einer Vielzahl von ASA-GGHS-Mischungen hergestellt wurden, zeigen bis zu 1 Jahr eine vernachlässigbare Sulfatausdehnung. Derzeit wird an einer Untersuchung des Einflusses von Abbindeverzögerern/Weichmachern auf die Abbindezeiten und die Verarbeitbarkeit gearbeitet.

Claims

Hydratisierbare zementartige Zusammensetzung, enthaltend eine Mischung aus: (iii) gemahlener granulierter Hochofenschlacke in einer Menge von 30 bis 70 Gewichts-% der Mischung; (iv) Altpapierschlammasche in einer Menge von 30 bis 70%-Gewicht der Mischung, wobei die Altpapierschlammasche hergestellt ist durch Erwärmen von Altpapierschlamm auf eine Verbrennungstemperatur im Bereich von 900°C bis 1200°C für eine Haltezeit im Bereich von 1 bis 30 Sekunden, mit anschließendem Abkühlen des erwärmten Schlamms auf eine Kühltemperatur im Bereich von 170°C bis 230°C am Ende der Haltezeit.
Hydratisierbare zementartige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Haltezeit im Bereich von 3 bis 5 Sekunden liegt.
Hydratisierbare zementartige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der erwärmte Altpapierschlamm innerhalb von 2–6 Sekunden nach dem Ende der Haltezeit auf die Kühltemperatur abgekühlt wird.
Hydratisierbare zementartige Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Schlamm am Ende der Haltezeit innerhalb von 2–6 Sekunden auf eine Temperatur von etwa 200°C abgekühlt wurde.
Hydratisierbare zementartige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Altpapierschlammasche im wesentlichen die Zusammensetzung 19–32,5% (beispielsweise 20,5–31,0%) SiO₂, 12,75–26,25% (beispielsweise 15–22,7%) Al₂O₃, 0,3–3,5% (beispielsweise 0,7–1,1) Fe₂O₃, 30–56% (beispielsweise 34,8–52,2) CaO, 3,3–6,75% (beispielsweise 4,1–6,2) MgO, 0,75–2,5% (beispielsweise 1,1 bis 2,0%) Na₂O, 0,75–2,5% (beispielsweise 1,0–1,6%) K₂O und 0,3–1,9% (beispielsweise 0,8–1,4%) SO₃ aufweist, wobei der Rest andere Oxide, Nebenbestandteile und Verunreinigungen sind.
Hydratisierbares zementartiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser von weniger als etwa 50 μm (wie beispielsweise weniger als etwa 30 μm) aufweist.
Hydratisierbares zementartiges Material nach Anspruch 6, wobei die Partikelgröße sich dieser Bedingung vorzugsweise bei der Bildung der Altpapierschlammasche anpaßt, oder sie durch Mahlen oder Stampfen erhalten werden kann.
Hydratisierbares zementartiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung anfänglich etwa 30 bis 70% (vorzugsweise 40–60%) der Mischung, bezogen auf das Gewicht der Mischung, Altpapierschlammasche, und etwa 70 bis 30% (60%–40%) der Mischung, bezogen auf das Gewicht der Mischung, gemahlene granulierte Hochofenschlacke enthält.
Hydratisierbares zementartiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner einen Aktivator enthält, der Portlandzement und/oder eine anorganische Verbindung (wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsulfat oder Kaliumsulfat) enthalten kann.
Hydratisierbares zementartiges Material nach Anspruch 9, wobei die anorganische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 10,0 Gewichts-% der Mischung zugegen ist und/oder Portlandzement in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichts-% der Mischung zugegen ist.
Hydratisierbares zementartiges Material nach Anspruch 7, wobei die Mischung etwa 40% Altpapierschlammasche, etwa 40% gemahlene granulierte Hochofenschlacke und etwa 20% Portlandzement enthält, wobei alle Mengen Gewichtsprozente der Mischung sind.
Hydratisierbares zementartiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung ein oder mehrere Zusätze enthält, wie beispielsweise einen Superweichmacher auf Basis eines löslichen Salzes von polymetrischem Naphthalin oder Kalziumsulfat.
Hydratisierbares zementartiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das mit Sand (vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 1 Teil zementartigem Material zu etwa 3 Teilen Sand) gemischt ist, um einen Mörtel bereitzustellen.
Hydratisierbares zementartiges Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das mit Sand und Zuschlagstoff (vorzugsweise in dem Verhältnis von etwa 1 Teil Binder: 2 Teilen Sand: 3 Teilen Zuschlagstoff) gemischt ist, um ein Betonmaterial bereitzustellen.
Verfahren zur Herstellung einer zementartigen Zusammensetzung, das die Bereitstellung einer hydratisierbaren zementartigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und die Hydratisierung der Mischung beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die zementartige Zusammensetzung einer Vibration und/oder äußerem Druck ausgesetzt wird, um einen Formkörper bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei die hydratisierbare Mischung wassergehärtet oder feuchtigkeitsgehärtet ist.
Formkörper, hergestellt durch Hydratisierung einer hydratisierbaren zementartigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
Formkörper nach Anspruch 18, der zur Verwendung in der Bauindustrie vorgesehen ist und in Form eines Blocks oder Ziegels vorliegen kann.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei das Verfahren beinhaltet: (a) das Bereitstellen eines hydratisierbaren zementartigen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 14; (b) das Hydratisieren der Mischung; (c) Formen der Mischung; und (d) Aushärtenlassen der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Mischung Portlandzement enthält.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei das Formen in einer Form durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei das Mischen in einer Form oder in einem separaten Gefäß durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei das Aushärten in der Form oder im Anschluss an die Ausformung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, wobei die Mischung für mindestens 7 Tage ausgehärtet wird.
Verwendung einer Mischung von Altpapierschlammasche und gemahlener granulierter Hochofenschlacke als teilweisen Ersatz für Portlandzement bei der Herstellung von zementartigen Materialien, wobei die Asche hergestellt wird durch Erwärmen von Altpapierschlamm auf eine Verbrennungstemperatur im Bereich von 900°C bis 1200°C für eine Haltezeit im Bereich von 1 bis 30 Sekunden, gefolgt von einer Abkühlung des erwärmten Schlamms auf eine Kühltemperatur im Bereich von 170°C bis 230°C am Ende der Haltezeit, wobei die Altpapierschlammasche in einer Menge im Bereich von 30 bis 70 Gewichts-% der Zusammensetzung zugegen ist.
Verwendung von Altpapierschlammasche als zementartigen Binder bei der Herstellung eines zementartigen Materials umfassend Altpapierschlammasche und gemahlene und granulierte Hochofenschlacke, wobei die Altpapierschlammasche hergestellt wird durch Erwärmen von Altpapierschlamm auf eine Verbrennungstemperatur im Bereich von 900°C bis 1200°C für eine Haltezeit im Bereich von 1 bis 30 Sekunden, gefolgt von einer Abkühlung des erwärmten Schlamms auf eine Kühltemperatur im Bereich von 170°C bis 230°C am Ende der Haltezeit, wobei die Altpapierschlammasche in einer Menge im Bereich von 30 bis 70 Gewichts-% des zementartigen Materials zugegen ist.