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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Metallpulverzusammensetzungen. Insbesondere
betrifft die Erfindung Zusammensetzungen auf Eisenbasis, welche
zur Verdichtung bei erhöhten
Temperaturen geeignet sind.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Der
Stand der Technik der Pulvermetallurgie verwendet im allgemeinen
unterschiedliche Standardtemperaturbereiche zur Verdichtung eines
Metallpulvers, um einen metallischen Bestandteil zu bilden. Diese umfassen
das Kältepressen
(Pressen unterhalb der Umgebungstemperatur), Kaltpressen (Pressen
bei Umgebungstemperatur), Heißpressen
(Pressen bei Temperaturen oberhalb derer, bei welchen das Metallpulver
geeignet ist, die Kaltverfestigung beizubehalten), und Warmpressen
(Pressen bei Temperaturen zwischen dem Kaltpressen und Heißpressen).
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Einige
Vorteile werden erzielt, indem bei Temperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur
gepresst wird. Die Zugfestigkeit und die Kaltverfestigungsgeschwindigkeit
der meisten Metalle wird durch erhöhte Temperaturen reduziert,
und verbesserte Dichte und Festigkeit kann bei niedrigeren Verdichtungsdrücken erzielt werden.
Die extrem erhöhten
Temperaturen beim Heißpressen
führen
jedoch zu Verarbeitungsproblemen und zu einem beschleunigten Verschleiß der Pressformen.
Daher richten sich die heutigen Bemühungen auf die Entwicklung
von Metallzusammensetzungen, die für Warmpressverarbeitungen geeignet
sind.
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Das
US-Patent 4,955,789 (Musella) beschreibt die Warmverdichtung im
allgemeinen. Gemäß dieses Patentes
können
Schmiermittel, die im allgemeinen für die Kaltverdichtung verwendet
werden, z. B. Zinkstearat, auch für die Warmverdichtung benutzt
werden. In der Praxis hat es sich jedoch als unmöglich herausgestellt, Zinkstearat
oder Äthylenbisstearamid
(herkömmlich
erhältlich
als ACRAWAX®),
welche zur Zeit die Schmiermittel sind, die am häufigsten bei der Kaltverdichtung
eingesetzt werden, bei der Warmverdich tung zu verwenden. Das Problem,
das auftritt, liegt an den Schwierigkeiten, die Pressform auf geeignete
Weise anzufüllen.
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Die
US-Patente 5,744,433 (Storstrom et al) und 5,154,881 (Rutz) offenbaren
Metallpulverzusammensetzungen umfassend Amid-Schmiermittel, welche
insbesondere für
die Warmverdichtung verwendet werden.
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Das
Schmiermittel gemäß des US-Patentes
5,744,433 enthält
ein Oligomer des Amidtyps, welches ein massegemitteltes Molekulargewicht
Mw von höchstens
30.000 aufweist. Sehr hohe Dichten und Rohfestigkeiten können erhalten
werden, indem die Pulverzusammensetzungen warm verdichtet werden,
wenn das Schmiermittel ein Molekulargewicht von über 4.000 aufweist, wobei das
bevorzugte Schmiermittel-Molekül
ein Molekulargewicht von ungefähr
6.500 aufweist. Man hat jedoch herausgefunden, dass dieses Schmiermittel eine
Tendenz hat, an der Wand der Pressform festzukleben, wodurch ein
häufiges
Reinigen der Pressform notwendig wird. Ein weiterer Nachteil ist,
dass die erhaltenen Rohkörper
bzw. Grünkörper Flecken
aufweisen.
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In
dem US-Patent 5,154,881 besteht das Amid-Schmiermittel aus dem Reaktionsprodukt
einer Monokarbonsäure,
einer Dikarbonsäure
und einem Diamin. Das einzige Schmiermittel, welches gemäß dieses
Patentes getestet wurde, ist ADVAWAX® 450,
wobei die Zusammensetzungen nicht im Detail beschrieben sind, sondern
wobei das erhaltene Reaktionsprodukt unter anderem Ethylenbisstearamid
gemäß Chemis-CIVS
enthält.
Unsere Erfahrung mit diesem Produkt ist, dass es schwierig ist,
eine konstante Zusammensetzung und Qualität zu erzielen, was zu Bestandteilen
mit unterschiedlichen Qualitäten
führen
kann. Dies kann zu Problemen führen,
wenn das Schmiermittel in der industriellen Produktion in großem Maßstab eingesetzt
wird.
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GEGENSTÄNDE DER
ERFINDUNG
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Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die jetzigen Probleme,
die mit der Produktion in großem
Maßstab
zusammenhängen,
zu reduzieren oder zu eliminieren.
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Ein
zweiter Gegenstand ist es, eine neue Art von Schmiermittel bereitzustellen,
welches bei Metallzusammensetzungen geeignet ist, die bei erhöhten Temperaturen
verdichtet werden sollen. Ein dritter Gegenstand ist es, ein Metallpulver
zur Herstellung von Komponenten ohne Flecken bereitzustellen.
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Ein
vierter Gegenstand ist es, eine Metallzusammensetzung bereitzustellen,
umfassend ein Schmiermittel, welches sich während der Verdichtung des Metallpulvers
nicht an der Wand der Pressform abscheidet.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Diese
Aufgaben werden erzielt, indem eine Pulverzusammensetzung verwendet
wird, umfassend ein Pulver auf Eisenbasis und ein neues Schmiermittel
vom Oligomeramid-Typ.
Die Zusammensetzung kann auch eine oder mehrere Zusatzstoffe, wie
Bindemittel, Fließmittel,
Verarbeitungshilfen und harte Phasen umfassen.
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Die
Warmverdichtung kann durchgeführt
werden, indem ein Pulver auf Eisenbasis mit dem Schmiermittel vom
Oligomeramid-Typ und gegebenenfalls mit einem Bindemittel vermischt
wird, Vorwärmen
der Pulverzusammensetzung und Verdichten der Metallpulverzusammensetzung
in einem vorgewärmten
Werkzeug.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das
neue Schmiermittel vom Amid-Typ, welches gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, kann durch die folgende Formel dargestellt werden. D-Cma-B-A-B-Cmb-D wobei
D
-H, COR, CNHR ist, wobei R eine gerade oder verzweigte aliphatische
oder aromatische Gruppe ist, umfassend 2–21 C Atome
C die Gruppe
-NH(CH2)nCO- ist
B
Amino oder Carbonyl ist
A Alkylen mit 4–16 C Atomen ist, gegebenenfalls
umfassend bis zu 4 O Atomen
ma eine Zahl von 1–10 ist
mb
eine Zahl von 1–10
ist
n eine Zahl von 5–11
ist.
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Es
ist bevorzugt, dass D COR ist, wobei R eine aliphatische Gruppe
mit 16–20
C Atomen ist, C -NH(CH2)nCO-
ist, wobei N 5 oder 11 ist; B ein Amino ist; A ein Alkylen mit 6–14 C Atomen
ist, gegebenenfalls umfassend bis zu 3 O Atomen und ma und mb jeweils
eine Zahl von 2–5
sind, wobei ma und mb gleich oder voneinander verschieden sein können.
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Beispiele
bevorzugter Schmiermittel, welche in den Zusammensetzungen auf Eisenbasis
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
sind:
CH3(CH2)16CO-[HN(CH2)11CO]2-HN(CH2)12NH-[OC(CH2)11NH]2-OC(CH2)16CH3
CH3(CH2)16CO-[HN(CH2)11CO]2-HN(CH2)12NH-[OC(CH2)11NH]3-OC(CH2)16CH3
CH3(CH2)16CO-[HN(CH2)11CO]3-HN(CH2)12NH-[OC(CH2)11NH]3-OC(CH2)16CH3
CH3(CH2)16CO-[HN(CH2)11CO]3-HN(CH2)12NH-[OC(CH2)11NH]4-OC(CH2)16CH3
CH3(CH2)16CO-[HN(CH2)11CO]4-HN(CH2)12NH-[OC(CH2)11NH]4-OC(CH2)16CH3
CH3(CH2)16CO-[HN(CH2)11CO]4-HN(CH2)12NH-[OC(CH2)11NH]5-OC(CH2)16CN3
CH3(CH2)16CO-[HN(CH2)11CO]5-HN(CH2)12NH-[OC(CH2)11NH]5-OC(CH2)16CH3
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Weitere
Beispiele sind:
CH3)CO-HN(CH2)5CO-HN(CH2)2NH-OC(CH2)5NH-OC(CH3) mit dem MW 370.49;
CH3(CH2)2OCO-HN(CH2)11CO-HN(CH2)12NH-OC(CH2)11NH-OC(CH2)20CH3 mit
dem MW 1240.10
CH3(CH2)20CO-[HN(CH2)11CO]10-HN(CH2)12NH-[OC(CH2)11NH]10-OC(CH2)20CH3 mit
dem MW 8738.04
CH3(CH2)4CO-[HN(CH2)11CO]3-HN(CH2)12NH-[OC(CH2)11NH]3-OC(CH2)4CH3 mit
dem MW 1580.53
CH3(CH2)4CO-[HN(CH2)5CO]7-HN(CH2)6NH-[OC(CH2)5NH]7-OC(CH2)4CH3 mit
dem MW 1980.86
CH3(CH2)20CO-[HN(CH2)5CO]7-HN(CH2)6NH-[OC(CH2)5NH]7-OC(CH2)20CH3 mit
dem MW 2429.69
und
CH3(CH2)16NH-[OC(CH2)11NH]4-CO(CH2)10CO-[HN(CH2)11CO]4-HN(CH2)16CH3 mit
dem MW 2283,73
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Die
chemischen Unterschiede zwischen dem neuen Schmiermittel und dem
Schmiermittel, welches in dem US-Patent 5,744,433 beschrieben ist,
ist dass das neue Molekül
einen zentralen Diamid- oder zweibasigen Säureteil und identische Anschlussgruppen
an beiden Enden aufweist. Der chemische Unterschied zwischen dem
neuen Schmiermittel und dem Schmiermittel, welches in dem US-Patent
5,154,881 beschrieben ist, ist dass das neue Schmiermittelmolekül die Einheit
-NH(CH2)nCO- umfasst.
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Im
Gegensatz zu dem aus dem US-Patent 5,154,881 bekannten Schmiermittel,
wird kein EBS gebildet, wenn das Schmiermittel gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wird. EBS weist die chemische Formel auf:
CH3(CH2)16CO-HN(CH2)2NH-OC(CH2)16CH3) und ist ein
Molekül
ohne Laktameinheiten, welches im Kontrast zu den Schmiermitteln
gemäß der vorliegenden
Erfindung steht.
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In
Bezug auf das Molekulargewicht des neuen Schmiermittelmoleküls wurde
herausgefunden, dass die bevorzugten Schmiermittel ein Molekulargewicht
zwischen 1.000 und 5.000 aufweisen, besonders bevorzugt zwischen
1.500 und 3.000.
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Das
Schmiermittelmolekül
kann gemäß Standardverfahren
für ein
Amid-Oligomer hergestellt werden, wie z. B. in „Prnciples of Polymerization" dritte Ausgabe,
von George Odian (John Wiley & Sons,
Inc.) beschrieben. Gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht das Schmiermittel vorzugsweise aus wenigstens
80% des Amids mit der oben beschriebenen Formel. Daher können bis
zu 20 Gew.-% anderer Arten von Schmiermitteln zugegeben werden,
solang die vorteilhaften Eigenschaften des neuen Schmiermittels
nicht nachteilig beeinflusst werden.
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Dieses
Schmiermittel, welches zu dem Pulver auf Eisenbasis zugegeben wird,
liegt vorzugsweise in der Form eines festen Pulvers vor, und kann
bis zu 0,1–1
Gew.-% der Metallpulverzusammensetzung ausmachen, vorzugsweise 0,2–0,8 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Metallpulverzusammensetzung. Die Möglichkeit,
das Schmiermittel gemäß der vorliegenden
Erfindung in geringen Mengen zu verwenden, ist ein besonders vorteilhaftes
Merkmal der Erfindung, da es ermöglicht
dass hohe Dichten erzielt werden können.
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Wie
in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, umfasst der
Ausdruck „Pulver auf
Eisenbasis" Pulver,
die im wesentlichen aus reinem Eisen bestehen; Eisenpulver, die
mit anderen Substanzen zur Verbesserung der Festigkeit, der Härteeigenschaften,
der elektromagnetischen Eigenschaften oder anderer gewünschten
Eigenschaften des Endproduktes vorlegiert wurden; und Eisenteilchen,
die mit Teilchen solcher Legierungselemente vermischt sind (diffusionsgeglühte Mischung
oder reine mechanische Mischung). Beispiele der Legierungselemente
sind Kupfer, Molybdän,
Chrom, Mangan, Phosphor, Kohlenstoff in der Form von Graphit und
Wolfram, welche entweder getrennt oder in Kombination verwendet
werden, z. B. in der Form von Verbindungen (Fe3P
und FeMo). Unerwartet gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die
Schmiermittel gemäß der Erfindung
in Kombination mit Pulvern auf Eisenbasis verwendet werden, die
eine hohe Verdichtbarkeit aufweisen. Im allgemeinen weisen solche
Pulver einen niedrigen Kohlenstoffgehalt auf, vorzugsweise unterhalb
von 0,04 Gew.-%. Diese Pulver umfassen z. B. Distaloy AE, Astaloy
Mo und ASC 100.29, die alle kommerziell erhältlich sind von Höganäs AB, Schweden.
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Abgesehen
von dem Pulver auf Eisenbasis und dem Schmiermittel, kann die neue
Pulverzusammensetzung ein oder mehrere Zusatzstoffe wie Bindemittel,
Fließmittel,
Verarbeitungshilfen und harte Phasen enthalten.
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Das
Bindemittel kann zu der Pulverzusammensetzung gemäß des Verfahrens
zugegeben werden, welches in dem US-Patent 5,368,630 beschrieben
ist (welches hier durch Bezugnahme aufgenommen wird) und kann organische
Verbindungen wie Zellulose-Esterharze,
Hydroxylalkyl-Zelluloseharze mit 1–4 Kohlenstoffatome in der
Alkylgruppe oder thermoplastische Phenolharze sein.
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Eine
Art eines Fließmittels,
welches gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann, ist in dem US-Patent 5,782,954
offenbart (welche hier durch Bezugnahme aufgenommen wird). Das Fließmittel, welches
vorzugsweise ein Siliziumdioxid ist, wird in einer Menge von ungefähr 0,005
bis ungefähr
2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Gew.-%
verwendet und besonders bevorzugt zwischen ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der metallurgischen Zusammensetzung.
Des weiteren sollte das Fließmittel
eine mittlere Teilchengröße unterhalb
von ungefähr
40 Nanometer aufweisen. Bevorzugte Siliziumoxide sind Siliziumdioxidmaterialien,
sowohl hydrophile als hydrophobe Formen, kommerziell erhältlich als
die Aerosil-Reihe der Siliziumdioxide, wie Aerosil 200 und R812,
von Degussa Corporation.
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Die
bei der Metallpulverzusammensetzung verwendeten Verarbeitungshilfen
können
aus Talk, Forsterit, Mangansulfit, Schwefel, Molybdändisulfit,
Bornitrid, Tellur, Selen, Bariumdiflorid und Kalziumdiflorid bestehen,
welche entweder separat oder in Kombination verwendet werden.
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Die
in der Metallpulverzusammensetzung verwendete harte Phase kann aus
Karbiden von Wolfram, Vanadium, Titan, Niob, Chrom, Molybdän, Tantal
und Zirkon bestehen, Nitriden von Aluminium, Titan, Vanadium, Molybdän und Chrom,
Al2O3 und verschiedenen
keramischen Materialien.
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Die
Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben,
welche nur als Beispiele und nicht zur Begrenzung des Umfanges des
Schutzes dienen sollen.
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BEISPIEL 1
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Die
folgenden Tabellen offenbaren einen Vergleich der Eigenschaften
zwischen Bestandteilen, hergestellt aus den Pulvermischungen umfassend
das Schmiermittel gemäß der vorliegenden
Erfindung, und das Schmiermittel vom Amidtyp offenbart in dem US
Patent 5,744,433.
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- Temperatur des Pulvers/der Pressform: 120°C/120°C
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Das
Pulver auf Eisenbasis war Distaloy AE erhältlich von Höganäs AB, Schweden.
Dieses Pulver wurde mit 0,3 Gew.-% ultrafeinem Graphit und 0,6 Gew.-%
eines Schmiermittels gemäß der vorliegenden
Erfindung vermischt. Ein das Fließverhalten steigernde Mittel
Aerosil® 200
wurde in einer Menge von 0,06 Gew.-% zugegeben.
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Es
wird deutlich, dass das neue Schmiermittel vom Oligomer-Amidtyp
gemäß der vorliegenden
Erfindung nicht nur bezüglich
der Ausstoßkraft,
der Ausstoßenergie,
der Rückfederung überragend
ist, sondern auch wenn das Erscheinungsbild der verdichteten Bestandteile
berücksichtigt
wird. Zusätzlich
haftet das Schmiermittel nicht an der Formwand.
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BEISPIEL 2
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Die
folgende Tabelle offenbart einen Vergleich der Eigenschaften zwischen
Bestandteilen hergestellt aus Pulvermischungen umfassend das Schmiermittel
gemäß der folgenden
Erfindung und das Schmiermittel vom Amidtyp, welches in dem US-Patent
5,154,881 offenbart ist.
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Es
wird deutlich, dass das Schmiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung
bezüglich
der Ausstoßkraft,
der Ausstoßenergie
und der Rückfederung überragend
ist.
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- Verdichtungsdruck 700 MPa
- Temperatur des Pulvers/der Form 130°C/150°C
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Das
Pulver auf Eisenbasis war Distaloy AE erhältlich von Höganäs AB, Schweden.
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Dieses
Pulver wurde mit 0,3 Gew.-% ultrafeinem Graphit und 0,6 Gew.-% eines
Schmiermittels gemäß der vorliegenden
Erfindung vermischt.
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Ein
das Fließverhalten
steigernde Mittel Aerosil wurde in einer Menge von 0,06 Gew.-% zugegeben.
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BEISPIEL 3
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Das
folgende Beispiel offenbart einen Vergleich der Dichten von Rohkörpern, erhalten
mit den Oligomeramid-Schmiermitteln, welche gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden und welche unterschiedliche Molekulargewichte aufweisen.
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Das
Pulver auf Eisenbasis war Distaloy AE erhältlich von Höganäs AB, Schweden.
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Dieses
Pulver wurde mit 0,3 Gew.-% ultrafeinem Graphit und 0,6 Gew.-% eines
Schmiermittels vermischt, gemäß der vorliegenden
Erfindung. Ein das Fließverhalten
unterstützendes
Mittel Aerosil wurde in einer Menge 0,06 Gew.-% zugegeben.
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Das
Pulver wurde auf eine Temperatur von 130°C erwärmt und die Temperatur der
Pressform betrug 150°C.
Der Verdichtungsdruck betrug 700 MPa.
| Molekulargewicht
des Schmiermittels | Rohdichte
(g/cm3) |
| 2.000 | 7,44 |
| 3.000 | 7,41 |
| 4.000 | 7,31 |
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Wenn
das Molekulargewicht des Oligomeramid-Schmiermittels niedriger als
(ungefähr)
2.000 ist, werden die Eigenschaften der Pulverzusammensetzung in
Bezug auf das Fließverhalten
schlecht, und das Schmiermittel weist eine Tendenz auf, an der Pressformwand
und der Oberfläche
der ausgestoßenen
Presslinge zu haften. Die klebende Natur dieser Oberflächen erhöht das Risiko,
dass raue Oberflächen
an dem fertigen Teil gebildet werden, aufgrund des Pulvers, welches
von dem ausgestoßenen
Pressling aufgesammelt werden kann.