DE602005003007T2

DE602005003007T2 - Entwicklungsfreie Flachdruckplatten

Info

Publication number: DE602005003007T2
Application number: DE200560003007
Authority: DE
Inventors: Lambertus Groenendaal; Hubertus Van Aert; Alexander Williamson; Hieronymus Andriessen
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2005-03-21
Filing date: 2005-03-21
Publication date: 2008-08-14
Anticipated expiration: 2025-03-22
Also published as: DE602005003007D1; EP1705003B1; EP1705003A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein lithografisches Druckverfahren sowie eine wärmeempfindliche Druckplattenvorstufe, die zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte durch direkte Druckplattenbebilderung geeignet ist.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Bei lithografischen Druckmaschinen verwendet man einen sogenannten Druckmaster wie eine auf eine Trommel der Druckpresse aufgespannte Druckplatte. Die Masteroberfläche trägt ein lithografisches Bild und ein Abzug wird erhalten, indem zunächst Druckfarbe auf das Bild aufgetragen und anschließend die Farbe vom Master auf ein Empfangsmaterial, in der Regel Papier, übertragen wird. Bei herkömmlichem sogenanntem lithografischem Nassdruck werden sowohl Druckfarbe als auch Feuchtwasser auf Wasserbasis auf das lithografische Bild, das aus oleophilen (oder hydrophoben, d. h. farbanziehenden, wasserabstoßenden) Bereichen und hydrophilen (oder oleophoben, d. h. wasseranziehenden, farbabstoßenden) Bereichen aufgebaut ist, angebracht. Bei sogenanntem driografischem Druck besteht das lithografische Bild aus farbanziehenden und farbabweisenden (d. h. farbabstoßenden) Bereichen und wird während des driografischen Drucks nur Druckfarbe auf den Master angebracht.
Druckmaster werden in der Regel durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines als Plattenvorstufe bezeichneten bilderzeugenden Materials erhalten. Außer den allgemein bekannten strahlungsempfindlichen, sogenannten vorsensibilisierten Platten, die für eine UV-Kontaktbelichtung durch eine Filmmaske geeignet sind, sind in den späten 90er Jahren auch wärmeempfindliche Druckplattenvorstufen zu einem sehr populären Plattentyp geworden. Solche Thermomaterialien beinhalten den Vorteil ihrer Tageslichtbeständigkeit und sind besonders geeignet zur Verwendung im sogenannten Computer-to-Plate-Verfahren (direkte digitale Druckplattenbebilderung), bei dem die Plattenvorstufe direkt belichtet wird, d. h. ohne Einsatz einer Filmmaske. Das Material wird mit Wärme beaufschlagt oder mit Infrarotlicht belichtet und die dabei erzeugte Wärme löst einen (physikalisch)-chemischen Prozess aus, wie Ablation, Polymerisation, Insolubilisierung durch Vernetzung eines Polymers, eine thermisch induzierte Solubilisierung oder eine Koagulierung der Teilchen eines thermoplastischen polymeren Latex.
Bei den populärsten Thermoplatten erfolgt die Bilderzeugung dadurch, dass durch Erwärmung der Platten ein Löslichkeitsunterschied in alkalischem Entwickler zwischen den erwärmten Bereichen und nicht-erwärmten Bereichen der Beschichtung hervorgerufen wird. Die Beschichtung enthält in der Regel ein oleophiles Bindemittel, z. B. ein Phenolharz, dessen Lösungsgeschwindigkeit im Entwickler durch die bildmäßige Erwärmung entweder beschränkt (negativarbeitende Platte) oder gesteigert (positivarbeitende Platte) wird. Der Löslichkeitsunterschied sorgt dafür, dass während der Entwicklung die Nicht-Bildbereiche (d. h. die nicht-druckenden Bereiche) der Beschichtung entfernt werden und dabei der hydrophile Träger freigelegt wird, während die Bildbereiche (d. h. die druckenden Bereiche) der Beschichtung intakt auf dem Träger verbleiben. Typische Beispiele für solche Platten sind beschrieben in z. B. EP-A 625 728 , EP-A 823 327 , EP-A 825 927 , EP-A 864 420 , EP-A 894 622 und EP-A 901 902 . Negativarbeitende Ausführungsformen solcher Thermomaterialien erfordern oft einen Vorwärmungsschritt zwischen der Belichtung und der Entwicklung, wie beschrieben in z. B. EP-A 625 728 .
Gewisse dieser Thermoprozesse erlauben eine Plattenherstellung ohne Nassentwicklung und basieren zum Beispiel auf der Ablation einer oder mehrerer Schichten der Beschichtung, wobei in den belichteten Bereichen die Oberfläche einer unterliegenden Schicht freizuliegen kommt, die eine zur Oberfläche der nicht-belichteten Bereiche der Beschichtung unterschiedliche Affinität zu Druckfarbe oder Feuchtwasser aufweist. So werden die Bildbereiche (druckende Bereiche) und Nicht-Bildbereiche oder Hintergrundbereiche (nicht-druckende Bereiche) erhalten.
In US 5 605 780 wird eine lithografische Druckplatte mit einem anodisierten Aluminiumträger und einer darüber aufgetragenen, einen IR-Absorber und ein Cyanacrylatpolymer-Bindemittel enthaltenden bilderzeugenden Schicht offenbart. Die bilderzeugende Schicht wird durch laserinduzierte thermische Ablation entfernt, wobei der unterliegende hydrophile Träger freizuliegen kommt.
In EP-A 580 393 wird eine mittels Laserentladung direkt bebilderbare lithografische Druckplatte offenbart, wobei die Platte eine erste Deckschicht und eine unter der ersten Schicht vorliegende zweite Schicht aufweist, wobei die erste Schicht durch eine effiziente Absorption von Infrarotstrahlung gekennzeichnet ist und die erste Schicht und die zweite Schicht eine unterschiedliche Affinität zu zumindest einer Druckflüssigkeit aufweisen.
In EP 1 065 051 wird ein negativarbeitendes wärmeempfindliches Material zur Herstellung lithografischer Druckplatten offenbart, wobei das Material der Reihe nach einen lithografischen Schichtträger mit einer hydrophilen Oberfläche, eine oleophile Bilderzeugungsschicht und eine vernetzte hydrophile Deckschicht aufweist. Unter Einwirkung der während der Belichtung in der lichtempfindlichen Schicht erzeugten Wärme wird die hydrophile Deckschicht durch Ablation entfernt.
Bei den meisten ablativen Platten fällt bei der Ablation Abfall an, der Verschmutzung der Elektronik und Optik der Belichtungsvorrichtung verursachen kann und durch Wischen mit einem Reinigungslösungsmittel von der Druckplatte zu entfernen ist. Aus diesem Grund sind ablative Platten oft nicht „echt" prozesslos. Ablationsabfall, der sich auf die Plattenoberfläche abgesetzt hat, kann auch den Druckprozess beeinträchtigen und dabei zum Beispiel Tonen verursachen.
Weitere Thermoprozesse, die eine Plattenherstellung ohne Nassentwicklung ermöglichen, basieren zum Beispiel auf einer thermisch induzierten hydrophil/oleophil-Umwandlung einer oder mehrerer Schichten der Beschichtung, wobei in den belichteten Bereichen eine zur Oberfläche der nicht-belichteten Bereiche der Beschichtung unterschiedliche Affinität zu Druckfarbe oder Feuchtwasser erhalten wird. Solche Beschichtungen enthalten thermische schaltbare anorganische Materialien, z. B. Zirkonoxidkeramik ( US 5 855 173 , US 5 839 369 und 5 839 370 ) oder Metalloxide ( EP 903 223 und US 6 455 222 ), oder organische Polymere, wie beschrieben in EP 924 102 , WO 92/09934 , EP 652 483 , US 4 081 572 , EP 200 488 und EP 924 065 .
In WO 98/14504 und der Doktorarbeit „New Polymers based an the quadruple hydrogen bonding motif", B. J. B. Folmer, Technische universiteit Eindhoven, 2000, werden supramolekulare Polymere offenbart, die Monomereinheiten enthalten, die über kovalente Bindungen an zumindest einer Seite im supramolekularen Polymer verknüpft sind und miteinander zumindest vier Wasserstoffbrückenbindungen bilden können.
In WO 02/053626 , WO/053627 und US 6 506 536 wird ein Bilderzeugungselement offenbart, das ein wärmeempfindliches Polymer mit zumindest einer kovalent gebundenen Einheit und zumindest einer nicht-kovalent gebundenen Einheit mit Zweizentren-Wasserstoffbrückenbindungen oder solchen Bindungen mit noch mehr Zentren enthält. Nach Erhitzung weist das wärmeempfindliche Polymer eine erhöhte Löslichkeit in einer wässrigen Entwicklerlösung auf.
In US 2004/0023155 wird ein Bilderzeugungselement mit supramolekularen Polymeren offenbart, die mit vier Wasserstoffbrückenbindungen modifizierte (VWB-modifizierte), über Wasserstoffbrücken miteinander verknüpfte Polymermoleküle enthalten. Die VWB-modifizierten Polymermoleküle enthalten zwei VWB-modifizierte Teile A und B, die über eine Verbindungsgruppe miteinander verbunden sind, wobei Teil A und Teil B ein Phenolharz, Acrylharz, Polyesterharz oder Polyurethanharz sind. Bei Erhitzung des Bilderzeugungselements werden die VWB-modifizierten Polymermoleküle löslich in alkalischem Entwickler.
KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer zur Herstellung einer wärmeempfindlichen lithografischen Druckplatte geeigneten alternativen Druckplattenvorstufe, die keinen Nassentwicklungsschritt erfordert und direkt mittels eines Lasers mit niedriger Leistungsausgabe erwärmt und/oder belichtet werden kann.
Unerwartet haben wir gefunden, dass die Beschichtung der wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Erwärmung von hydrophil in hydrophob oder von hydrophob in hydrophil geschaltet wird. Nach Belichtung ist die Druckplatte ohne weitere Entwicklung druckfertig.
Gelöst wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein durch die folgenden Schritte gekennzeichnetes lithografisches Druckverfahren:

(i) Bereitstellen einer wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe, die auf einem Träger, der eine hydrophile Oberfläche aufweist oder mit einer hydrophilen Schicht versehen ist, eine Beschichtung mit einem Polymer enthält, das mit zumindest zwei Gruppen, die vier Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, modifiziert ist, wobei die Gruppen als "vierfache Wasserstoffbrückenbindungen" oder "VWB"-Gruppen definiert sind,
(ii) Erwärmung und/oder Infrarotbelichtung der Druckplattenvorstufe, wobei die Beschichtung von hydrophil in hydrophob oder von hydrophob in hydrophil umgewandelt wird und dabei ohne Nassentwicklungszwischenschritt ein lithografischer Druckmaster erzeugt wird, und
(iii) Auftrag von Druckfarbe und/oder Feuchtwasser auf den lithografischen Druckmaster mittels einer lithografischen Druckpresse. Gelöst wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ebenfalls

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die Beschichtung der Druckplattenvorstufe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält ein zumindest zwei VWB-Gruppen enthaltendes Polymer, im Nachstehenden ebenfalls als VWB-modifiziertes Polymer bezeichnet. Die VWB-Gruppen sind über kovalente Bindungen an das Polymer gebunden. Die VWB-Gruppen können gleich oder verschieden sein.
Eine VWB-Gruppe ist eine Gruppe, die vier Wasserstoffbrückenbindungen zu bilden vermag (d. h. vierfache Wasserstoffbrückenbindungen oder VWB) und also über zumindest vier Wasserstoffbrückenbindungen an eine andere VWB-Gruppe gebunden werden kann. Vorzugsweise enthält die VWB-Gruppe zwei Donorstellen und zwei Akzeptorstellen und sind die Wasserstoffbrückenbindungen vorzugsweise parallel zueinander orientiert. Die VWB-Gruppe hat eine wesentlich ebene starre Struktur, wie zum Beispiel ein ebener sechsgliedriger Ring. Eine bevorzugte VWB-Gruppe ist eine Isocytosinylgruppe.
In der vorliegenden Erfindung kann sich eine auf einem Polymer vorliegende VWB-Gruppe an eine VWB-Gruppe auf einem anderen Polymer binden und wird so eine Struktur mit über Vierzentren-Wasserstoffbrückenbindungen verknüpften Einheiten erhalten. Schematisch entspricht eine solche Assoziation folgender Struktur:
Jede VWB-Gruppe auf dem modifizierten Polymer kann eine solche Struktur bilden, wodurch ein sogenanntes „supramolekulares Polymer" erhalten wird. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „supramolekulares Polymer" also auf ein Polymer, das seine polymeren Eigenschaften durch eine Kombination kovalenter Bindungen und sekundärer Wechselwirkungen, wie u. a. Wasserstoffbrückenbindungen, insbesondere Vierzentren-Wasserstoffbrückenbindungen oder vierfacher Wasserstoffbrückenbindungen (VWB), erhält. Solche sekundären Wechselwirkungen ergeben eine hohe Bindungsstärke und haben einen weitgehenden Einfluss auf die Eigenschaften der modifizierten Polymere. Außer Wasserstoffbrückenbindungen können zwischen den VWB-Einheiten noch andere sekundäre Wechselwirkungen vorkommen, wie Van-der-Waals-Bindungen, hydrophobe Bindungen, Innenbindungen oder Kombinationen derselben. Schematisch entspricht ein „supramolekulares Polymer" folgender Struktur:
Als Polymer mit zumindest zwei VWB-Gruppen werden Phenolharze, (Meth)acrylharze, Polyesterharze, Polyetherharze, Polyurethanharze oder Gemische und Copolymere dergleichen bevorzugt.
Die Herstellung eines VWB-modifizierten Polymers erfolgt zum Beispiel durch Reaktion von zum Beispiel einem Isocytosin, wie einem 6-Alkylisocytosin, in der Regel 6-Methylisocytosin, mit einem Isocyanat, wobei ein Isocytosin/Isocyanat-Monoaddukt, d. h. eine vierfache Wasserstoffbrückenbindungseinheit (VWBE), erhalten wird. Die vierfache Wasserstoffbrückenbindungseinheit kann dann mit dem geeigneten Polymer reagieren, um das VWB-modifizierte Polymer zu bilden. Das 6-Methylisocytosin/Isocyanat-Monoaddukt, eine VWBE, entspricht folgender Formel:
in der R^a ein Wasserstoffatom, R^b eine Methylgruppe und Y eine von einem Diisocyanat der Formel Y(NCO)₂ abgeleitete Alkylengruppe bedeutet.
Durch Reaktion von 1 Mol des Isocytosins mit 1 Mol des Diisocyanats wird die VWBE hergestellt, die sich wiederum über eine Dimerisierung zu einem dimeren, durch vier thermisch reversible Wasserstoffbrückenbindungen verknüpften Monoaddukt formt. Die so erhaltene dimere VWBE hat auf jedem Ende eine freie Isocyanatgruppe, die mit dem geeigneten Polymer, wie einem (Meth)acrylpolymer, einem Phenolpolymer, einem Polyesterpolymer, einem Polyetherpolymer oder einem Polyurethanpolymer, reagieren kann, um ein VWB-modifiziertes Polymer, wie ein VWB-modifiziertes (Meth)acrylpolymer, ein VWB-modifiziertes Phenolpolymer, ein VWB-modifiziertes Polyesterpolymer, ein VWB-modifiziertes Polyetherpolymer oder ein VWB-modifiziertes Polyurethanpolymer, zu bilden.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines VWB-haltigen Polymers betrifft die Homopolymerisation einer VWB-haltigen Vinylmonomereinheit. VWB-haltige Copolymere können durch Copolymerisation einer VWB-haltigen Vinylmonomereinheit mit anderen Vinylmonomereinheiten erhalten werden.
Als Acrylpolymer können carboxylsubstituierte Acrylpolymere verwendet werden, wie u. a. zum Beispiel Polymere und Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit zum Beispiel Alkylestern von Acrylsäure, wie Methylacrylat und Ethylacrylat, Alkylestern von Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Amiden von Acrylsäure, wie Acrylamid und N-Methylacrylamid, Amiden von Methacrylsäure, wie Methacrylamid und N-Methylmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Maleinsäureanhydrid, Itokonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylether, Styrol und N-Phenylmaleimid.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Druckplattenvorstufe gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymethacrylat- oder Polyacrylat-Homopolymer oder -Copolymer, das eine Struktureinheit mit einer kovalent gebundenen Isocytosinylgruppe in der Seitenkette enthält. Die Struktureinheiten des Polymethacrylat- oder Polyacrylat-Homopolymers oder -Copolymers entsprechen zum Beispiel folgenden Strukturen (1):
Figur 1 in der:
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Fluoralkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, eine Pyridylgruppe, -OR, -COR, -COOR, -OCOR, -NHR, -CONHR, -NHCOR, -NHCOOR, -OCONHR, -NH-CO-NHR oder eine Kombination derselben bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeutet,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeuten,
L¹ eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet,
m/n zwischen 100 und 0 liegt und das Molekulargewicht vorzugsweise zwischen 500 und 500.000 g/Mol liegt.
Die gegebenenfalls in der Phenylgruppe oder Benzylgruppe von R³ enthaltenen Substituenten können unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz derselben oder eine Hydroxylgruppe bedeuten. Die gegebenenfalls in der Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe von R, R⁴ und R⁵ enthaltenen Substituenten können unabhängig voneinander ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz derselben oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
Die zweiwertige Verbindungsgruppe L¹ bedeutet eine Alkylengruppe, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Isopropylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, wie eine Cyclohexylengruppe, eine Arylengruppe, wie eine Tolylengruppe, oder eine Heteroarylengruppe.
Besonders bevorzugt entsprechen die Struktureinheiten des Polymethacrylat- oder Polyacrylat-Homopolymers oder -Copolymers zum Beispiel folgenden Strukturen (2):
Figur 2 in der:
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeutet,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeuten,
m/n zwischen 100 und 0, besonders bevorzugt zwischen 50 und 0,01, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 0,5 liegt und das Molekulargewicht vorzugsweise zwischen 500 und 500.000 g/Mol, besonders bevorzugt zwischen 800 und 100.000 g/Mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 900 und 80.000 g/Mol liegt.
Die gegebenenfalls in der Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe von R⁸, R⁹ und R¹⁰ enthaltenen Substituenten können unabhängig voneinander ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz derselben oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
Spezifische bevorzugte Strukturen des Polymethacrylat- oder Polyacrylat-Copolymers sind u. a. folgende Verbindungen I (3):
Figur 3 (I)
Verbindung I-1

R¹¹ = R¹² = R¹³ = Me
m/n = 10
Mn = 1.000–50.000 g/Mol

Verbindung I-2

R¹¹ = R¹² = R¹³ = Me
m/n = 5,67
Mn = 1.000–50.000 g/Mol

Verbindung I-3

R¹¹ = R¹² = R¹³ = Me
m/n = 4
Mn = 1.000–50.000 g/Mol

Verbindung I-4

R¹¹ = R¹² = R¹³ = Me
m/n = 2,33
Mn = 1.000–50.000 g/Mol

Verbindung I-5

R¹¹ = H
R¹² = R¹³ = Me
m/n = 10
Mn = 1.000–50.000 g/Mol

Verbindung I-6

R¹¹ = H
R¹² = R¹³ = Me
m/n = 5,67
Mn = 1.000–50.000 g/Mol

Verbindung I-7

R¹¹ = H
R¹² = R¹³ = Me
m/n = 4
Mn = 1.000–50.000 g/Mol

Verbindung I-8

R¹¹ = H
R¹² = R¹³ = Me
m/n = 2,33
Mn = 1.000–50.000 g/Mol

Phenolpolymere sind üblicherweise filmbildende polymere Materialien mit zahlreichen phenolischen Hydroxylgruppen auf der Polymerhauptkette oder als seitenständigen Gruppen an der Polymerhauptkette. Bevorzugte Phenolharze sind Novolakharze, Resolharze, Acrylharze mit seitenständigen Phenolgruppen und Polyvinylphenolharze. Weitere nutzbare Phenolharze sind u. a. Polyvinylverbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen. Zu solchen Verbindungen zählen zum Beispiel Polyhydroxystyrole und Copolymere mit Struktureinheiten eines Hydroxystyrols, sowie Polymere und Copolymere mit Struktureinheiten substituierter Hydroxystyrole.
Besonders bevorzugt werden Novolakharze. Novolakharze sind im Handel erhältlich und Fachleuten allgemein bekannt. Ihre Herstellung erfolgt in der Regel über die Kondensationsreaktion eine Phenols, wie Phenol, m-Kresol, o-Kresol, p-Kresol usw., mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd usw., oder einem Keton, wie Aceton, in Gegenwart eines Säurekatalysators. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts liegt in der Regel zwischen etwa 1.000 und etwa 15.000 g/Mol. Als Beispiele für typische Novolakharze sind Phenol-Formaldehyd-Harze, Kresol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Kresol-Formaldehyd-Harze, p-t-Butylphenol-Formaldehyd-Harze und Pyrogallol-Aceton-Harze zu nennen.
Nutzbare Polyesterpolymere lassen sich u. a. durch Reaktion von Dianhydridverbindungen mit hydroxylhaltigen, aus Dicarbonsäureeinheiten und Glycoleinheiten bestehenden Polyestervorstufen herstellen. Beispiele für nutzbare hydroxylhaltige Polyestervorstufen sind u. a. Oligoesterdiole, die erhalten werden durch Reaktion einer Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure und 5-Natriumsulfoisophthalsäure, mit einem Diol, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, Polypropylenglycol, 1,2- oder 1,4-Butandiol, Neopentylglycol oder 1,6-Hexandiol. Beispiele für nutzbare Dianhydride sind u. a. Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid.
Nutzbare Polyurethanpolymere können durch Reaktion von Diolen mit einer Carboxylfunktion mit Diisocyanaten erhalten werden. Zu Beispielen für nutzbare carboxylhaltige Diole zählen Dimethylolpropionsäure, Dihydroxybenzoesäuren und das Reaktionsprodukt eines Dianhydrids, wie Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, mit einem Diol, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, Polypropylenglycol, 1,2- oder 1,4-Butandiol, Neopentylglycol oder 1,6-Hexandiol.
Als nutzbare Polyether werden lineare, cyclische oder verzweigte Polyalkylenoxide bevorzugt, wie zum Beispiel Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid oder Gemische und Copolymere derselben. Ein bevorzugter Polyether ist ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer. Die Polyalkylenoxide enthalten vorzugsweise eine oder mehrere Einheiten der Formel -C_nH_2n-O-, in der n vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 bedeutet. Die Gruppe -C_nH_2n- kann geradlinige oder verzweigte Ketten enthalten. Die Alkylengruppe kann ferner optionale Substituenten enthalten. Das Molekulargewicht des Polyethers liegt vorzugsweise zwischen 100 g/Mol und 5.000 g/Mol, besonders bevorzugt zwischen 150 g/Mol und 2.000 g/Mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 150 g/Mol und 1.500 g/Mol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Druckplattenvorstufe einen VWB-modifizierten Polyether. Ein Beispiel für einen bevorzugten VWB-modifizierten Polyether entspricht folgender Struktur (4):
Figur 4 in der:
R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeuten und
P¹ eine zweiwertige Gruppe mit einer wie oben beschriebenen Polyethergruppe bedeutet.
Die gegebenenfalls in der Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe von R¹⁴ und R¹⁵ enthaltenen Substituenten können unabhängig voneinander ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz derselben oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
Besonders bevorzugte VWB-modifizierte Polyether entsprechen folgender Struktur (5):
Figur 5 in der:
R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe bedeuten,
L², L³, L⁴ und L⁵ unabhängig voneinander jeweils eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeuten und
P² eine zweiwertige Gruppe mit einer wie oben beschriebenen Polyethergruppe bedeutet.
Die gegebenenfalls in der Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroarylgruppe von R¹⁶ und R¹⁷ enthaltenen Substituenten können unabhängig voneinander ein Halogenatom, wie ein Chloratom oder Bromatom, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder ein Salz derselben oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
Die zweiwertigen Verbindungsgruppen L² und L⁵ bedeuten eine Alkylengruppe, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Isopropylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, wie eine Cyclohexylengruppe, eine Arylengruppe, wie eine Tolylengruppe, oder eine Heteroarylengruppe.
Die zweiwertigen Verbindungsgruppen L³ und L⁴ bedeuten eine Alkylengruppe, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Isopropylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, wie eine Cyclohexylengruppe, eine Arylengruppe, wie eine Tolylengruppe, eine Heteroarylengruppe, -O-, -O-CO-, -NH-, -O-(CH₂)_k-, -(CH₂)_k-O-, -(CH₂)_k-O-CO-, -O-CO-(CH₂)_k-, -(CH₂)_k-O-CO-(CH₂)_l-, -(CH₂)_k-COO-, -CO-O-(CH₂)_k-, -(CH₂)_k-COO-(CH₂)_l-, -(CH₂)_k-NH-, -NH-(CH₂)_k-, -(CH₂)_k-CONH-, -NH-(CH₂)_k-O-(CH₂)_l-, -(CH₂)_k-CO-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH, -(CH₂)_k-CO-NH-, -NH-CO-(CH₂)_k-, -NH-CO-NH- oder eine Kombination derselben, wobei k und l unabhängig voneinander eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten.
Spezifische Beispiele für zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte VWB-modifizierte Polyether sind u. a. die folgenden Verbindungen II (6):
Figur 6 (II)
Verbindung II-1

R¹⁸ = R¹⁹ = CH₃
L⁶ = L⁹ = -(CH₂)₆-
L⁷ = L⁸ = -O-
P³ = Polyethylenoxid (Mn = 200 g/Mol)

Verbindung II-2

R¹⁸ = R¹⁹ = H
L⁶ = L⁹ = -(CH₂)₆-
L⁷ = L⁸ = -O-
P³ = Polyethylenoxid (Mn = 200 g/Mol)

Verbindung II-3

R¹⁸ = R¹⁹ = CH₃
L⁶ = L⁹ = -(CH₂)₆-
L⁷ = L⁸ = -O-
P³ = Polyethylenoxid (Mn = 300 g/Mol)

Verbindung II-4

R¹⁸ = R¹⁹ = CH₃
L⁶ = L⁹ = -(CH₂)₆-
L⁷ = L⁸ = -O-
P³ = Polyethylenoxid (Mn = 400 g/Mol)

Verbindung II-5

R¹⁸ = R¹⁹ = CH₃
L⁶ = L⁹ = -(CH₂)₆-
L⁷ = L⁸ = -O-
P³ = Polyethylenoxid (Mn = 900 g/Mol)

Verbindung II-6

R¹⁸ = R¹⁹ = CH₃
L⁶ = L⁹ = -(CH₂)₆-
L⁷ = L⁸ = -O-
P³ = Polyethylenoxid (Mn = 1.000 g/Mol)

Verbindung II-7

R¹⁸ = R¹⁹ = CH₃
L⁶ = L⁹ = -(CH₂)₆-
L⁷ = L⁸ = -NH-
P³ = Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Copolymer (Mn = 600 g/Mol)

Verbindung II-8

R¹⁸ = R¹⁹ = CH₃
L⁶ = L⁹ = -(CH₂)₆-
L⁷ = L⁸ = -NH-
P³ = Polypropylenoxid (Mn = 230 g/Mol)

Verbindung II-9

R¹⁸ = R¹⁹ = CH₃
L⁶ = L⁹ = 2,4,4-Trimethylhexamethylen
L⁷ = L⁸ = -O-
P³ = Polyethylenoxid (Mn = 400 g/Mol)

Verbindung II-10

R¹⁸ = R¹⁹ = CH₃
L⁶ = L⁹ = -(CH₂)₆-
L⁷ = L⁸ = -O-
P³ = Polypropylenoxid (Mn = 425 g/Mol)

Vorzugsweise enthält die Druckplattenvorstufe ferner eine monofunktionelle Verbindung, d. h. eine Verbindung mit einer einzelnen VWB-Gruppe. Besonders bevorzugt ist die monofunktionelle Verbindung ein VWB-modifizierter Polyether. Der Polyether ist vorzugsweise ein Polymer mit geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylenoxideinheiten, wie Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, oder Gemischen derselben mit einem Molekulargewicht zwischen 100 und 5.000 g/Mol, besonders bevorzugt zwischen 150 g/Mol und 2.000 g/Mol und ganz besonders bevorzugt zwischen 150 g/Mol und 1.500 g/Mol.
Spezifische monofunktionelle Verbindungen entsprechen den folgenden Verbindungen III (7) oder VI (8):
Figur 7 (III)
Verbindung III-1

L¹⁰ = -O-
P⁵ = Polyethylenoxid (Mn = 400 g/Mol)
R²⁰= OH

Verbindung III-2

L¹⁰ = -NH-
P⁵ = Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Copolymer (Mn = 600 g/Mol)
R²⁰ = NH₂

Figur 8 (IV)
Verbindung IV-1

L¹¹ = -(CH₂)₆-
L¹² = -O-
P⁶ = Polyethylenoxid (Mn = 400 g/Mol)
R²¹ = OH

Verbindung IV-2

L¹¹ = -(CH₂)₆-
L¹² = -NH-
P⁶ = Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Copolymer (Mn = 600 g/Mol)
R²¹ = NH₂

Die vorliegende Erfindung verschafft ferner eine Druckplattenvorstufe mit einem wie oben beschriebenen VWB-modifizierten Polyether. Gegebenenfalls kann die Druckplattenvorstufe auch eine wie oben beschriebene monofunktionelle Verbindung enthalten.
Der Träger der lithografischen Druckplattenvorstufe weist eine hydrophile Oberfläche auf oder ist mit einer hydrophilen Schicht versehen. Der Träger kann ein blattartiges Material wie eine Platte sein oder aber ein zylindrisches Element, wie eine hülsenförmige Platte, die um eine Drucktrommel einer Druckpresse geschoben werden kann. Der Träger ist vorzugsweise ein Metallträger, wie ein Aluminiumträger oder ein Träger aus rostfreiem Stahl.
Ein besonders bevorzugter lithografischer Träger ist ein elektrochemisch angerauter und anodisierter Aluminiumträger. Der anodisierte Aluminiumträger kann einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z. B. 95°C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ferner ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine andere interessante Methode besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in GB-A 1 084 070 , DE-A 4 423 140 , DE-A 4 417 907 , EP-A 659 909 , EP-A 537 633 , DE-A 4 001 466 , EP-A 292 801 , EP-A 291 760 und US-P 4 458 005 .
Nach einer weiteren Ausführungsform kann der Träger ebenfalls ein biegsamer Träger sein, der mit einer hydrophilen Schicht, im Folgenden als „Grundierschicht" bezeichnet, überzogen ist. Der biegsame Träger ist z. B. Papier, eine Kunststofffolie, ein dünner Aluminiumträger oder ein Laminat aus diesen Materialien. Bevorzugte Beispiele für Kunststofffolien sind eine Folie aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.
Die Grundierschicht ist vorzugsweise eine vernetzte hydrophile Schicht, die aus einem hydrophilen, mit einem Härter wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten ist. Letzteres Vernetzungsmittel wird besonders bevorzugt. Die Stärke der hydrophilen Grundierschicht kann zwischen 0,2 und 25 μm variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 μm.
Besondere Beispiele für geeignete hydrophile Grundierschichten zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind offenbart in EP-A 601 240 , GB-P 1 419 512 , FR-P 2 300 354 , US-P 3 971 660 und US-P 4 284 705 .
Die Beschichtung enthält vorzugsweise ebenfalls eine Verbindung, die Infrarotlicht absorbiert und die absorbierte Energie in Wärme umsetzt. Die Menge IR-absorbierendes Mittel in der Beschichtung liegt vorzugsweise zwischen 0,25 Gew.-% und 25,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 20,0 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis zumindest 6 Gew.- %, besonders bevorzugt zumindest 8 Gew.-%. Die Infrarotlicht absorbierende Verbindung kann in der Bildaufzeichnungsschicht und/oder einer eventuellen anderen Schicht enthalten sein. Bevorzugte Infrarotlicht absorbierende Verbindungen sind Farbstoffe, wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Indoanilinfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Pyriliumfarbstoffe und Squariliumfarbstoffe, oder Pigmente, wie Russ. Beispiele für geeignete IR-Absorber sind beschrieben in z. B. EP-A 823 327 , EP-A 978 376 , EP-A 1 029 667 , EP-A 1 053 868 , EP-A 1 093 934 , WO 97/39894 und WO 00/29214 . Eine bevorzugte Verbindung folgender Cyaninfarbstoff IR-1:
in der X^– ein geeignetes Gegenion ist, wie Tosylat, Bromid oder Chlorid.
Wahlweise kann ferner eine Schutzschicht angebracht werden, um die Oberfläche der Beschichtung zu schützen, insbesondere vor mechanischer Beschädigung. Die Schutzschicht enthält in der Regel zumindest ein wasserlösliches polymeres Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Gelatine, Kohlenhydrate oder Hydroxyethylcellulose, und kann nach einer beliebigen bekannten Technik hergestellt werden, wie aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion, die nötigenfalls geringe Mengen organischer Lösungsmittel enthalten kann, d. h. Mengen unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der für die Schutzschicht verwendeten Beschichtungslösungsmittel. Die Stärke der Schutzschicht kann beliebig gewählt werden, beträgt zweckmäßigerweise bis 5,0 μm und liegt vorzugsweise zwischen 0,05 μm und 3,0 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,10 μm und 1,0 μm.
Außer der Bildaufzeichnungsschicht kann die Beschichtung ferner eine oder mehrere zusätzliche Schichten enthalten. Außer den schon oben besprochenen zusätzlichen Schichten – d. h. einer eventuellen lichtabsorbierenden Schicht mit einer oder mehreren Verbindungen, die Infrarotlicht in Wärme umzuwandeln vermögen, und/oder einer Schutzschicht, wie z. B. einer während der Entwicklung entfernten Deckschicht – kann die Beschichtung ferner zum Beispiel eine zwischen der Bildaufzeichnungsschicht und dem Träger eingefügte haftungsfördernde Schicht enthalten.
Wahlweise kann die eine lichtabsorbierende Verbindung enthaltende Schicht oder eine eventuelle andere Schicht ferner zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten, wie zum Beispiel Bindemittel, Tenside, wie Perfluor-Tenside, Siliciumteilchen oder Titandioxidteilchen, oder Farbmittel.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die erhaltene wärmeempfindliche Druckplattenvorstufe entweder direkt bildmäßig erwärmt oder aber indirekt mit Infrarotlicht, vorzugsweise nahem Infrarotlicht. Das Infrarotlicht wird vorzugsweise durch eine wie oben besprochene Infrarotlicht absorbierende Verbindung in Wärme umgesetzt. Die Druckplattenvorstufe ist unempfindlich gegenüber Umgebungslicht und erfordert deshalb keine Dunkelkammer für ihre Handhabung.
Die Druckplattenvorstufe kann mittels z. B. einer LED oder eines Infrarotlichtlasers mit Infrarotlicht belichtet werden. Bevorzugt für die Belichtung wird ein nahes Infrarotlicht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 700 und etwa 1.500 nm emittierender Laser, wie z. B. eine Halbleiterlaserdiode, ein Nd:YAG-Laser oder ein Nd:YLF-Laser. Die benötigte Laserleistung ist abhängig von der Empfindlichkeit der Bildaufzeichnungsschicht, der Pixelverweilzeit des Laserstrahls, die durch die Strahlbreite bestimmt wird (ein typischer Wert bei 1/e² der Höchstintensität liegt bei modernen Plattenbelichtern zwischen 10 und 25 μm), der Abtastgeschwindigkeit und der Auflösung des Gelichters (d. h. der Anzahl adressierbarer Pixel pro Längeneinheit, oft ausgedrückt in Punkten pro Zoll oder dpi/typische Werte liegen zwischen 1.000 und 4.000 dpi).
Es gibt zwei Typen üblicher Laserbelichter, d. h. ein Innentrommelplattenbelichter (ITD-Plattenbelichter) und ein Außentrommelplattenbelichter (XTD-Plattenbelichter). ITD-Plattenbelichter für Thermoplatten kennzeichnen sich in der Regel durch sehr hohe Abtastgeschwindigkeiten bis 1.500 m/s und benötigen manchmal eine Laserleistung von mehreren Watt. Der Agfa Galileo T (Warenzeichen von Agfa-Gevaert N.V.) ist ein typisches Beispiel für einen Plattenbelichter der ITD-Technologie. XTD-Plattenbelichter arbeiten bei einer niedrigeren Abtastgeschwindigkeit, in der Regel zwischen 0,1 m/s und 20 m/s, und bei einer typischen Laserleistung pro Laserstrahl zwischen 20 mW und 500 mW. Die Familie der Creo Trendsetter-Plattenbelichter (Warenzeichen von Creo) und die Familie der Agfa Excalibur-Plattenbelichter (Warenzeichen von Agfa-Gevaert N.V.) arbeiten beide auf der Grundlage der XTD-Technologie.
Die bekannten Plattenbelichter eignen sich zur Verwendung als Off-Press-Belichter. Der Vorteil dieser Anwendung liegt darin, dass dadurch die Druckmaschinenstillstandzeit verringert wird. XTD-Plattenbelichterkonfigurationen sind ebenfalls geeignet für On-Press-Belichtung, was den Vorteil einer sofortigen registerhaltigen Einpassung der Platte in eine Mehrfarbenpresse beinhaltet. Genauere technische Angaben über On-Press-Gelichter sind z. B. in US 5 174 205 und US 5 163 368 beschrieben.
An den Belichtungsschritt kann (können) gegebenenfalls ein Spülschritt und/oder ein Gummierschritt anschließen. Der Gummierschritt umfasst eine Nachbehandlung der wärmeempfindlichen Druckplatte mit einer Gummierlösung. Eine Gummierlösung ist in der Regel eine wässrige Flüssigkeit, die eine oder mehrere Oberflächenschutzverbindungen enthält, die das lithografische Bild eines wärmeempfindlichen Materials oder einer Druckplatte vor Verschmutzung oder Beschädigung schützen. Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind filmbildende hydrophile Polymere oder Tenside.
Die wärmeempfindliche Druckplatte ist dann ohne zusätzlichen Entwicklungsschritt druckfertig. Die belichtete Druckplatte kann sodann in eine herkömmliche, sogenannte Nassoffsetdruckpresse, bei der Druckfarbe und Feuchtwasser auf das Material angebracht werden, eingespannt werden. Die Nicht-Bildbereiche halten das Feuchtwasser zurück, während die Bildbereiche die Druckfarbe zurückhalten.
Bei einem weiteren geeigneten Druckverfahren wird sogenannte Single-Fluid-Druckfarbe ohne Feuchtwasser verwendet. Geeignete Single-Fluid-Druckfarben sind beschrieben in US 4 045 232 , US 4 981 517 und US 6 140 392 . In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Single-Fluid-Druckfarbe eine Farbenphase, ebenfalls als hydrophobe oder oleophile Phase bezeichnet, und eine Polyolphase, wie beschrieben in WO 00/32705 .
In einer alternativen Ausführungsform wird die Druckplatte zunächst auf den Druckzylinder der Druckpresse aufgespannt und dann mittels eines eingebauten Gelichters direkt auf der Presse bildmäßig belichtet. Die belichtete Druckplatte ist druckfertig.
Die erfindungsgemäße, den VWB-modifizierten Polyether enthaltende Druckplattenvorstufe kann belichtet und gegebenenfalls mit einer Gummierlösung oder Wasser nachbehandelt werden (beide Schritte sind im Vorstehenden detailliert beschrieben worden). Auf diese Art und Weise wird ein Druckmaster erhalten. Der Druckschritt kann wie oben beschrieben durchgeführt werden.
BEISPIELE HERSTELLUNG DER VERBINDUNGEN
Die bei der nachstehend beschriebenen Synthese benutzten Chemikalien sind im Handel erhältlich. Das Herstellungsverfahren für 4-Cyan-4-[(phenylthioxomethyl)-thio]-pentansäure wird von S. H. Thang, B. Y. K. Chong, R. T. A. Mayadunne, G. Moad und E. Rizzardo in „Tet. Lett.", 1999, 40, 2435, beschrieben.
Herstellung der Verbindungen I-3, I-6 und I-7
Herstellung von 2-Methyl-2-[[[(1,4-dihydro-6-methyl-4-oxo-2-pyrimidinyl)-amin]-carbonyl]-amin]-ethylmethacrylat
5,0 g 2-Amin-4-hydroxy-6-methylpyrimidin werden durch Erhitzung auf 170°C in 65 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6,8 g Isocyanatethylmethacrylat. Das Gemisch wird 20 Minuten lang gerührt und dann in einem Eisbad gekühlt. Der dabei erhaltene Niederschlag wird mit Aceton verdünnt und dann filtriert, um das erwünschte Endprodukt zu erhalten. Ausbeute = 7,0 g, 78%.
Herstellung von Verbindung I-7
In einen 0,5 Liter-Dreihalskolben werden 1,52 g Acrylsäure, 1,48 g 2-Methyl-2-[[[(1,4-dihydro-6-methyl-4-oxo-2-pyrimidinyl)- arm]-carbonyl]-amin]-ethylmethacrylat und 25 ml 1-Methoxy-2-propanol eingefüllt. Zu dieser Lösung gibt man anschließend 0,074 g 4-Cyan-4-[(phenylthioxomethyl)-thio]-pentansäure und 0,067 g 4,4'-Azobis-(4-cyanvaleriansäure). Die Lösung wird dann durch 60 minütiges Durchblasen von Stickstoff entgast. Die Polymerisation wird durch Erwärmen des Gemisches auf 85°C ausgelöst, wonach das Gemisch 5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wird. Anschließend lässt man das Gemisch abkühlen, wonach der Niederschlag abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen und schließlich getrocknet wird. Ausbeute = 2,19 g, 73%, Mn = 11.310 g/Mol.
Herstellung von Verbindung I-3
Für die Herstellung von Verbindung I-3 wird analog Verbindung I-7 vorgegangen und werden die folgenden Ausgangsmaterialien in den angegebenen Mengen verwendet: Methacrylsäure (2,21 g), 2-[[[(1,4-Dihydro-6-methyl-4-oxo-2-pyrimidinyl)-amin]-carbonyl]-amin]-ethylmethacrylat (1,79 g), Methoxypropanol (40 ml), 4-Cyan-4-[(phenylthioxomethyl)-thio]-pentansäure (0,081 g) und 4,4'-Azobis-(4-cyanvaleriansäure) (0,081 g). Ausbeute = 3,0 g, 73%, Mn = 11.530 g/Mol.
Herstellung von Verbindung I-6
Zu einem Gemisch aus 2,96 g Acrylsäure und 2,04 g 2-[[[(1,4-Dihydro-6-methyl-4-oxo-2-pyrimidinyl)-amin]-carbonyl]-amin]-ethylmethacrylat gibt man 0,11 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 0,11 g 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten und 44,77 g Isopropanol. Das Gemisch wird 3 Minuten lang entgast und dann 6 Stunden lang in einem Stickstoffstrom auf 90°C erhitzt. Das Produkt wird durch Filtrieren gesammelt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute = 2,9 g, 58%, Mn = 12.400 g/Mol.
1.2. Herstellung der Verbindungen II-3, II-4/IV-1 und II-7
Herstellung von N-(1,4-Dihydro-6-methyl-4-oxo-2-pyrimidinyl)-N'-(6-isocyanathexyl)-harnstoff
Diese Herstellung erfolgt auf der Basis der in der Doktorarbeit "New Polymers based an the quadruple hydrogen bonding motif", B. J. B. Folmer, Technische universiteit Eindhoven, 2000, Seite 95, beschriebenen Verfahrensweise.
72,0 g Hexamethylendiisocyanat werden in einen 100 ml-Kolben eingegeben und unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Zu diesem Gemisch gibt man 12,0 g 2-Amin-4-hydroxy-6-methylpyrimidin. Das Gemisch wird dann auf 100°C erwärmt und 20 Stunden gerührt. Anschließend lässt man das Gemisch abkühlen, wonach der Niederschlag abfiltriert und mit n-Hexan gewaschen wird. Ausbeute = 27,3 g, 97%.
Herstellung von Verbindung II-3
Das Syntheseverfahren basiert auf der in folgendem Dokument beschriebenen Methode: H. M. Keizer, R. van Kessel, R. P. Sijbesma und E. W. Meijer, Polymer, 2003, 44, 5505.
Eine Lösung von 2,55 g Polyethylenglycol (Mn = 300 g/Mol) und 300 ml Toluol wird auf 60°C erwärmt, wonach auf einmal 5,0 g N-(1,4-Dihydro-6-methyl-4-oxo-2-pyrimidinyl)-N'-(6-isocyanathexyl)-harnstoff und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugesetzt werden. Das Gemisch wird unter Rühren 2,5 Stunden lang unter Rückflusskühlung auf 113°C erhitzt, wonach man es auf 105°C abkühlen lässt und dann weitere 1,05 g N-(1,4-Dihydro-6-methyl-4-oxo-2-pyrimidinyl)-N'-(6-isocyanathexyl)-harnstoff zusetzt. Anschließend wird das Gemisch 5,5 Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Man lässt das Gemisch auf 105°C abkühlen, wonach weitere 0,12 g N-(1,4-Dihydro-6-methyl-4-oxo-2-pyrimidinyl)-N'-(6-isocyanathexyl)-harnstoff zugesetzt werden. Anschließend wird das Gemisch weitere 6,5 Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt, wonach man es auf Zimmertemperatur abkühlen lässt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der feste Rückstand mit warmem Methoxypropanol extrahiert. Das Lösungsmittel wird aus dem Extrakt entfernt und der dabei erhaltene Feststoff mit Ethylacetat gewaschen. Ausbeute = 4,5 g, 60%.
Herstellung eines Gemisches aus den Verbindungen II-4 und IV-1
Zu einer 6,0 g N-(1,4-Dihydro-6-methyl-4-oxo-2-pyrimidinyl)-N'-(6-isocyanathexyl)-harnstoff und 4,0 g Polyethylenglycol (Mn = 400 g/Mol) in 400 ml Methylenchlorid und 40 ml Dimethylsulfoxid enthaltenden Lösung gibt man 5 Tropfen Dibutylzinnlaurat. Das Gemisch wird anschließend 24 Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt, wonach man es auf Zimmertemperatur abkühlen lässt und der Niederschlag abfiltriert wird. Das Filtrat wird dann im Vakuum zu einem Feststoff reduziert, der wiederum mit Ethylacetat und n-Hexan verarbeitet wird. Der so erhaltene Feststoff wird abfiltriert. Ausbeute = 2,7 g.
Herstellung von Verbindung II-7
5,0 g N-(1,4-Dihydro-6-methyl-4-oxo-2-pyrimidinyl)-N'-(6-isocyanathexyl)-harnstoff, 5,1 g Jeffamine ED-600 (Warenzeichen von Huntsman Corporation, CASRN 65605-36-9), 40 ml Methylenchlorid, 40 ml Dimethylsulfoxid und 5 Tropfen Dibutylzinndilaurat werden in einen 500 ml-Kolben eingefüllt. Das Gemisch wird 24 Stunden lang unter Rühren unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach anschließender Zugabe von 500 ml Methanol wird filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt. Das so erhaltene erwünschte Produkt wird mit Ethylacetat gewaschen und getrocknet. Ausbeute = 9,2 g, 90%.
HERSTELLUNG DER BESCHICHTUNGSLÖSUNGEN
Erfindungsgemäßes Beispiel 1
Ein Gemisch aus Verbindung II-4 und Verbindung VI-1 wird zu DMSO gegeben und das so erhaltene Gemisch unter Rühren auf etwa 80°C erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Zu dieser Lösung gibt man IR-2 (Tabelle 1).
Erfindungsgemäße Beispiele 2, 3 und 4

Verbindung I-3, I-6 oder I-7 wird zu einem Gemisch aus THF, Wasser und Triethylamin gegeben. Zu dieser Lösung gibt man IR-1 (Tabelle 1). Tabelle 1: Zusammensetzung der Beschichtungslösungen

Inhaltsstoffe	Erf. Beispiel 1	Erf. Beispiel 2	Erf. Beispiel 3	Erf. Beispiel 4
Verbindung II-4 (g)	1,31	-	-	-
Verbindung VI-1 (g)	0,34	-	-	-
Verbindung I-3 (g)	-	0,5	-	-
Verbindung I-6 (g)	-	-	0,5	-
Verbindung I-7 (g)	-	-	-	0,5
Tetrahydrofuran (ml)	-	5,94	5,94	5,94
Dimethylsulfoxid (ml)	48,6	-	-	-
Triethylamin (ml)		1,25	1,25	1,25
Wasser (ml)		5,94	5,94	5,94
IR-1 (1) (ml)	-	1,88	1,88	1,88
IR-2 (2) (ml)	0,25	-	-	-

(1): 2%ige wässrige Dispersion/Infrarot-Farbstoff IR-1 entspricht folgender Struktur:
IR-1
(2): 2%ige wässrige Dispersion/Infrarot-Farbstoff IR-2 entspricht folgender Struktur:
IR-2

HERSTELLUNG DER DRUCKPLATTEN
Die Beschichtungslösungen werden bei 40°C durch Stabbeschichtung (Schichtstärke: 30 μm) auf eine anodisierte Aluminiumplatte aufgetragen und dann 10 Minuten bei 40°C (erfindungsgemäße Beispiele 2, 3 und 4) und bei 95°C (erfindungsgemäßes Beispiel 1) getrocknet.
DRUCKERGEBNISSE
Anschließend werden die Platten mittels eines bei 830 nm emittierenden IR-Lasers (Isomet Diode) bei den in nachstehender Tabelle 3 angegebenen Energiedichten belichtet. Tabelle 3: Belichtungsenergiedichten

Leistung mW Trommelgeschwindigkeit m/s Energiedichte mJ/cm²

4 200 714

4 140 500

4 100 357

8 200 357

8 100 179

8 60 107

Die Platte ist dann druckfertig. Der Drucktest wird unter Verwendung von K + E Novavit 800 Skinnex-Druckfarbe (Warenzeichen von BASF Drucksysteme GmbH) und Agfa Prima FS101-Feuchtwasser (Warenzeichen von Agfa) auf einer Offsetdruckpresse GTO 46 (Heidelberger Druckmaschinen AG) durchgeführt. Die minimale Empfindlichkeit wird definiert als die niedrigste Energie, bei der nach 250 Abzügen ein klares Bild erhalten wird (Tabelle 4). Tabelle 4: Druckergebnisse

	Bildtyp	minimale Empfindlichkeit*
erfindungsgemäßes Beispiel 1	Positivbild	179 mJ/cm²
erfindungsgemäßes Beispiel 2	Negativbild	714 mJ/cm²
erfindungsgemäßes Beispiel 3	Negativbild	500 mJ/cm²
erfindungsgemäßes Beispiel 4	Negativbild	357 mJ/cm²

* niedrigste Energie, bei der nach 250 Abzügen ein klares Bild erhalten wird.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ist ersichtlich, dass in erfindungsgemäßem Beispiel 1 eine positivarbeitende Druckplatte erhalten wird und in den erfindungsgemäßen Beispielen 2, 3 und 4 eine negativarbeitende Druckplatte erhalten wird. Die höchste Empfindlichkeit wird bei der positivarbeitenden Druckplatte von erfindungsgemäßem Beispiel 1 erhalten.

Claims

Ein durch die folgenden Schritte gekennzeichnetes lithografisches Druckverfahren: (i) Bereitstellen einer wärmeempfindlichen lithografischen Druckplattenvorstufe, die auf einem Träger, der eine hydrophile Oberfläche aufweist oder mit einer hydrophilen Schicht versehen ist, eine Beschichtung mit einem Polymer enthält, das mit zumindest zwei Gruppen, die vier Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, modifiziert ist, wobei die Gruppen als "vierfache Wasserstoffbrückenbindungen" oder "VWB"-Gruppen definiert sind, (ii) Erwärmung und/oder Infrarotbelichtung der Druckplattenvorstufe, wobei die Beschichtung von hydrophil in hydrophob oder von hydrophob in hydrophil umgewandelt wird und dabei ohne Nassentwicklungszwischenschritt ein lithografischer Druckmaster erzeugt wird, und (iii) Auftrag von Druckfarbe und/oder Feuchtwasser auf den lithografischen Druckmaster mittels einer lithografischen Druckpresse.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der VWB-Gruppen eine Isocytosinylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus VWB-modifizierten Phenolharzen, VWB-modifizierten Poly(meth)acrylaten, VWB-modifizierten Polyestern, VWB-modifizierten Polyethern, VWB-modifizierten Polyurethanen und Gemischen und Copolymeren dergleichen gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein VWB-modifizierter Polyether ist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des VWB-modifizierten Polyethers zwischen 100 g/Mol und 5.000 g/Mol liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der VWB-modifizierte Polyether ein VWB- modifiziertes Polyethylenoxid, ein VWB-modifiziertes Polypropylenoxid oder ein Gemisch oder Copolymer dergleichen ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein VWB-modifiziertes (Meth)acrylathomopolymer oder (Meth)acrylatcopolymer mit einer Struktureinheit mit einer Isocytosinylgruppe in der Seitenkette ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des VWB-modifizierten (Meth)acrylathomopolymers oder (Meth)acrylatcopolymers zwischen 500 g/Mol und 500.000 g/Mol liegt.
Eine Druckplattenvorstufe, die auf einem Träger, der eine hydrophile Oberfläche aufweist oder mit einer hydrophilen Schicht versehen ist, eine Beschichtung mit einem Polyether enthält, der mit zumindest zwei Gruppen, die vier Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, modifiziert ist, wobei die Gruppen als "vierfache Wasserstoffbrückenbindungen" oder "VWB"-Gruppen definiert sind.
Druckplattenvorstufe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die VWB-Gruppe eine Isocytosinylgruppe ist.
Druckplattenvorstufe nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des modifizierten Polyethers zwischen 100 g/Mol und 5.000 g/Mol liegt.
Druckplattenvorstufe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der modifizierte Polyether ein VWB-modifiziertes Polyethylenoxid, ein VWB-modifiziertes Polypropylenoxid oder ein Gemisch aus beidem ist.