DE60120147T2

DE60120147T2 - Härtbare silikonharz-zusammensetzung und reaktive siliziumverbindungen

Info

Publication number: DE60120147T2
Application number: DE60120147T
Authority: DE
Inventors: Pierre Chevalier; A. Iain MACKINNON; Bizhong Midland Zhu; Jean-Pierre Robert CORRIU; Genevieve Marie-Louise Emile Cerveau; Bertrand Francois Dabiens
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: US20030130389A1; DE60120147D1; JP2003531942A; WO2001083608A1; AU2001273963A1; ATE306518T1; EP1276807B1; US6780471B2; EP1276807A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf härtbare Siliconharzzusammensetzungen und auf reaktive Siliciumverbindungen, die in solchen härtbaren Zusammensetzungen nützlich sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Härtbare Siliconharze, wie etwa Silsesquioxanharze, werden in Anwendungen eingesetzt, die Vorteil von ihren Wärme- und Feuerbeständigkeitseigenschaften ziehen, zum Beispiel in faserverstärkten Verbundwerkstoffen für elektrische Laminate und strukturelle Komponenten zur Verwendung in Automobilen, Flugzeugen und Schiffen und als dielektrische Zwischenschichtmaterialien und als abriebbeständige Beschichtungen. Die Harze härten zu einem harten Produkt. Es besteht ein Bedarf an Siliconharzzusammensetzungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie etwa erhöhte Biegefestigkeit, erhöhte Bruchfähigkeit, erhöhtes Modul und/oder erhöhte mechanische Dämpfung, ohne wesentlichen Verlust von Wärme- und Feuerbeständigkeit.
Die Zähigkeit eines Siliconharzes wurde durch eine Kautschukkomponente, wie in US 5,747,608 oder US 5,830,950 beschrieben, oder durch eine Siliconflüssigkeit, wie in US 5,034,061 oder CA 691,206 beschrieben, erhöht.
GB 1,119,666 beschreibt ein harzartiges Polymer, das das Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel (R)_n(X)_(3-n)Si-R'-Si(X)_(3-n)(R)_n, worin R eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, R' gleich Phenylen, Diphenylen oder Diphenylenoxid ist, X gleich Hydroxy oder Alkoxy ist und n gleich 1 oder 2 ist, und eines Silans der allgemeinen Formel (R'')_mSi(Y)_4-m, worin R'' eine Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppe ist, Y gleich Alkoxy, Acyloxy oder Hydroxy ist und m = 0–2 ist, enthält. GB 1,101,589 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Organosiliciumharzes durch Erwärmen einer Verbindung der Formel R1(R2)₂Si-R-Si(R2)₂R1, worin R gleich Phenylen, Diphenylen oder Diphenylenoxid ist, R1 eine monovalente Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist und R2 gleich Alkoxy oder Hydroxy ist, mit einer Verbindung der Formel R4(R3)₂Si-R-Si(R3)₂R4, worin jedes R3 eine monovalente Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, und R4 gleich Acyloxy, Alkoxy oder Hydroxy ist, in Gegenwart eines Lösungsmittels.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine härtbare Siliconharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält (A) ein ungehärtetes Siliconharz mit Einheiten der Formel (R*)_a(R)_bSiO_(4-a-b)/2, worin jedes R* eine funktionelle Gruppe ist, die fähig ist, mit Si-OH- und/oder Si-Alkoxygruppen zu reagieren, jedes R eine nichtfunktionelle monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, a + b von 0,8 bis 1,6 reicht und jedes Molekül des ungehärteten Siliconharzes durchschnittlich mindestens zwei R*-Gruppen enthält, und (B) eine Silanol- oder hydrolysierbare Verbindung der Formel
worin jedes R' eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt; jedes R'' Wasserstoff, einen monovalenten Kohlenwasserstoff, der optional substituiert ist, oder eine Gruppe innerhalb der obigen Definition für R' darstellt und Ar eine im Wesentlichen unflexible Verknüpfung ist, die mindestens eine para-Aryleneinheit einschließt, so dass die Gruppen (R')₂R''Si- räumlich voneinander getrennt sind.
Die Verbindung (B) reagiert mit den funktionellen Gruppen R* des Siliconharzes, um das Harz (A) zu einer Struktur zu vernetzen, die verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist und im Allgemeinen weniger spröde ist als die, die durch Härten des Harzes (A) alleine erhalten wird. Die Gruppen (R')₂R''Si- sind räumlich durch die unflexible Verknüpfung Ar voneinander getrennt, so dass die intramolekulare Selbstreaktion der Gruppen (R')₂R''Si- vermieden wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph, der die Ergebnisse der dynamischen mechanischen Analyse von Beispiel 21 zeigt.
2 ist ein Graph, der die Ergebnisse der dynamischen mechanischen Analyse von Beispiel 22 zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die unflexible Verknüpfung Ar kann eine einzelne p-Phenyleneinheit sein oder kann zwei oder mehr Phenylengruppen enthalten, die in einer Anordnung in solch einer Art und Weise verknüpft sind, dass die Anordnung in einer im Wesentlichen linearen Konformation gehalten wird, das heißt, die Verknüpfung zwischen den Phenylengruppen enthält keine Atome, um welche die Teile des Moleküls frei rotieren können, wie etwa ein Kohlenstoffatom, das zwischen zwei C-C-Einfachbindungen angeordnet ist. Die p-Phenylengruppen können Teil eines anellierten Ringsystems sein, wie etwa eine 1,4-Naphthylen- oder 1,10-Anthracen-Verknüpfung, und der Begriff "para-Aryleneinheit" schließt andere aromatische Verknüpfungen mit anellierten Ringen ein, in welchen die (R')₂R''Si-Gruppen räumlich voneinander getrennt gehalten werden, wie etwa eine 1,5- oder 2,6-Naphthylen-Verknüpfung oder sogar ein Metallocen, z.B. eine Ferrocen-Verknüpfung, in welcher die (R')₂R''Si-Gruppen an unterschiedliche Cyclopentadienringe gebunden sind.
Die Verbindungen (B), in welchen die Gruppe R'' eine Hydroxylgruppe ist und Ar zwei oder mehr Phenylengruppen pro Molekül enthält, sind neue Verbindungen. Die Erfindung schließt somit eine Organosiliciumverbindung der Formel (HO)₃Si-Ar'-Si(OH)₃ ein, worin Ar' eine Verknüpfung ist, die zwei oder mehr Phe nyleneinheiten enthält, die in einer im Wesentlichen linearen Konformation gehalten werden, so dass die (R')₃Si-Gruppen räumlich voneinander getrennt sind.
Alle Verbindungen (B), in welchen Ar zwei oder mehr para-Aryleneinheiten, die durch eine organische Verknüpfung, die keine freie Rotation erlaubt, verbunden sind, enthält, sind neue Verbindungen. Die Erfindung schließt somit eine Organosiliciumverbindung der Formel
ein, worin R' und R'' wie in Anspruch 1 definiert sind, jedes Ap eine para-Aryleneinheit ist und X eine im Wesentlichen unflexible Verknüpfung mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, so dass die Gruppen (R')₂R''Si- räumlich voneinander getrennt sind.
Die Struktur der Verknüpfung X ist so, dass in Kombination mit den benachbarten Phenylengruppen eine im Wesentlichen lineare Anordnung in der Art eines starren Stabes bereitgestellt wird. Es ist bevorzugt, dass 2 bis 4 Phenylengruppen, vorzugsweise nur 2 Phenylengruppen, pro Molekül vorhanden sind. Vorzugsweise enthält X eine direkte Bindung oder eine Verknüpfung, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, zum Beispiel Vinylen -CH=CH-, oder 1 oder 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, zum Beispiel eine Acetylen- oder Butadiin-Verknüpfung. Wenn X eine C=C-Doppelbindung enthält, sind die Phenylengruppen im Allgemeinen trans zueinander angeordnet; obwohl diese Anordnung nicht streng linear ist, hält sie die para-(Hydroxysilyl)substituenten an den Phenylengruppen voneinander entfernt und ist "im Wesentlichen linear" gemäß dieser Erfindung.
Die para-Phenylengruppen Ph oder irgendeine Phenylengruppe innerhalb der Verknüpfung Ar kann mit ein oder mehreren Alkyl-, zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl- oder Dodecyl-, Aryl-, Aralkyl-, oder Alkenylgruppen substituiert sein, obwohl die Phenylengruppen vorzugsweise unsubstituiert sind.
Beispiele für bevorzugte Organobis(silantriol)e gemäß der Erfindung umfassen 4,4'-Bis(trihydroxysilyl)biphenyl, 4,4'-Bis(trihydroxysilyl)stilben, Bis(4-trihydroxysilylphenyl)acetylen und 1,4-Bis(4-trihydroxysilylphenyl)butadiin.
Die Organobis(silantriol)e der Erfindung können zum Beispiel durch die Hydrolyse der entsprechenden Organobis(trialkoxysilyl)- und Organobis(trichlorsilyl)verbindungen hergestellt werden. Ein Organobis(trialkoxysilyl)vorläufer kann zum Beispiel gemäß den Verfahren hydrolysiert werden, die von Hyde wie in J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, auf Seite 2166 offenbart oder von Tyler wie in J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, auf Seite 770 offenbart beschrieben sind.
Beispiel für Organobis(trialkoxysilyl)verbindungen, die als Verbindung (B) verwendet werden können, umfassen 4,4'-Bis(trimethoxysilyl)biphenyl, 4,4'-Bis(trimethoxysilyl)stilben, Bis(4-trimethoxysilylphenyl)acetylen und 1,4-Bis(4-trimethoxysilylphenyl)butadiin. Bis(trimethoxysilylphenyl)substituierte acetylenische Verbindungen können aus der Kondensationsreaktion von para-Brom(trimethoxysilyl)benzol oder para-Iod(trimethoxysilyl)benzol mit para-(Trimethoxysilyl)phenylacetylen hergestellt werden. Bis(trimethoxysilyl)substituierte Diphenylbutadiine können durch die Homokupplungsreaktion von para-(Trimethoxysilyl)phenylacetylen hergestellt werden.
Hydrolyse kann unter milden Bedingungen, sogar durch die Verwendung von Wasser alleine stattfinden, obwohl es bevorzugt ist, dass ein Katalysator, wie etwa eine organische Säure, insbesondere Essigsäure, vorhanden ist, um die Hydrolysereaktion zu erleichtern. Es ist bevorzugt, dass 0,1 bis 5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gewicht von vorhandenem Wasser, in der Reaktionsmischung verwendet werden, bevorzugter 0,25 bis 2%.
Die relativen Anteile von Wasser und Organobis(trialkoxysilyl)vorläufer können in weiten Grenzen variieren. Im Allgemeinen sind mindestens 6 mol Wasser pro mol Organobis(trialkoxysilan) vorhanden und ausreichend Wasser kann für das Bis(trihydroxysilyl)arenprodukt verwendet werden, um es in der wässrigen Phase zu lösen.
Die Hydrolyse des Organobis(trialkoxysilans) wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmittel, am meisten bevorzugt einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, wie etwa Diethylether oder Dichlormethan, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 40°C, zum Beispiel bei Umgebungstemperaturen. Das Wasser und der Katalysator können getrennt in die Reaktionsmischung eingebracht werden oder können vor Zugabe zu dem Organobis(trialkoxysilyl)vorläufer vorgemischt werden. Die Reaktionsdauer für die Hydrolyse, um Vervollständigung zu erreichen (d.h. die Hydrolyse aller Alkoxygruppen, die an dem Organobis(trialkoxysilyl)vorläufer vorhanden sind) beträgt im Allgemeinen von etwa 30 Minuten bis zu 1 Monat und die bevorzugte Reaktionsdauer reicht von etwa 1 Stunde bis zu etwa 4 Tagen, am meisten bevorzugt von 4 bis 24 Stunden.
Nach Vervollständigung der Hydrolysereaktion kann das Organobis(silantriol) aus der Reaktionsmischung durch übliche Maßnahmen, zum Beispiel durch Filtration oder Verdampfung, gewonnen werden.
In einer bevorzugten Vorgehensweise wird Organobis(trialkoxysilan) in Ether tropfenweise rasch zu einer 0,5%igen Essigsäure/Wasser-Lösung bei 20°C gegeben. Die Mischung wird dann gründlich gerührt, bis das resultierende Organobis(silantriol) in der wässrigen Phase ausfällt. Nach Filtration und Trocknen über Nacht bei 25°C wird das Organobis(silantriol) gewonnen.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung des Organobis(silantriols) ist aus einem Organobis(trichlorsilyl)vorläufer. Dieses Verfahren umfasst die Hydrolysereaktion einer Organobis(trialchlorsilyl)verbindung mit einer Wasser/Anilin-Mischung, um das Organobis(silantriol) zu bilden. Die Reaktion basiert auf dem Verfahren von Takiguchi, wie in J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, auf Seite 2359 offenbart. Organobis(trichlorsilan) kann in trockenem Diethylether gelöst werden und tropfenweise zu einer Emulsion einer stöchiometrischen Menge von Wasser und Anilin bei einer Temperatur von 0°C gegeben werden. Nach Entfernung der Aniliniumsalze durch Filtration von der Reaktionsmischung wird Organobis(silantriol) gewonnen. Die Bis((hydrocarbyldihydroxysilyl)phenyl)verbindungen, das heißt solche Verbindungen (B), in welchen R'' eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, können durch analoge Vorgehensweisen hergestellt werden. Zum Beispiel kann Bis(4-(methyldimethoxysilyl)phenyl)acetylen durch Kondensation von para-Brom(methyldimethoxysilyl)benzol mit para-(Methyldimethoxysilyl)phenyacetylen hergestellt werden und kann zu Bis(4-(methyldihydroxysilyl)phenyl)acetylen durch die oben beschriebenen Vorgehensweisen hydrolysiert werden.
Die Verbindungen (B) gemäß dieser Erfindung sind bei der Vernetzung des Siliconharzes (A) wirksam und haben hohe Stabilität gegenüber intramolekularer Selbstkondensation. Die Erfindung schließt somit ein Verfahren zur Bildung einer gehärteten Harzzusammensetzung ein, das Mischen von (A) und (B) und Härten der resultierenden Zusammensetzungen unter Bedingungen, so dass (A) und (B) copolymerisiert werden, umfasst.
(A) ist ein ungehärtetes Siliconharz mit Einheiten der Formel (R*)_a(R)_bSiO_(4-a-b)/2, worin jedes R* eine funktionelle Gruppe ist, die fähig ist, mit Si-OH- und/oder Si-Alkoxygruppen zu reagieren, und jedes R eine nichtfunktionelle monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist und a + b von 0,8 bis 1,6 reicht. Jedes Molekül von ungehärtetem Siliconharz enthält durchschnittlich mindestens zwei R*-Gruppen. Die Gruppen R* können -OH-Gruppen, Alkoxygruppen oder H-Atome sein, die an Silicium gebunden sind. Typischerweise ist R ausgewählt aus Alkyl- und Arylgruppen. Geeignete Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl. Geeignete Arylgruppen werden durch Phenyl veranschaulicht. Organosiliconharze, insbesondere solche, die durch saure Hydrolyse und Kondensation hergestellt werden, enthalten im Allgemeinen eine erhebliche Konzentration von verbleibenden Hydroxylgruppen, die mit den Hydroxysilyl- oder Alkoxysilylgruppen der Verbindung (B) durch ein Kondensationshärtungssystem reagieren können.
Die Menge von (A) in dem härtbaren System beträgt im Allgemeinen 5 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%. Am meisten bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) 5:1 bis 20:1.
Die härtbare Siliconharzzusammensetzung der Erfindung enthält vorzugsweise einen Katalysator, so dass Kondensationshärtung bei einer verringerten, z.B. Umgebungstemperatur, durchgeführt werden kann. Der Katalysator kann ein Metallester oder -alkoxid eines Gruppe-IVB-Metalls, wie etwa Zirconium, Hafnium oder Titan, zum Beispiel Titantetrabutoxid, ein Metallcarboxylat, wie etwa Zinkoctoat, Cholinoctoat, eine starke Säure, wie etwa Schwefel- oder Phosphorsäure, oder eine Base, wie etwa KOH, CsOH, ein Metallsilanolat, gebrannter Kalk oder ein Amin oder eine quartäre Base, zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid, sein. Der Katalysator kann im Allgemeinen zu bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf Reagenzien, vorzugsweise zu 0,02 bis 0,4 Gew.-% verwendet werden.
Die härtbare Zusammensetzung kann zusätzlich einen Siliconkautschuk, zum Beispiel einen Kautschuk wie in US 5,747,608 oder US 5,830,950 beschrieben, enthalten. Der Kautschuk hat im Allgemeinen endständige funktionelle Gruppen, die fähig sind, mit den Hydroxylgruppen von Siliconharz (A) zu reagieren. Der Siliconkautschuk, falls verwendet, kann in bis zu 30 Gew.-%, zum Beispiel in 5–20%, vorhanden sein.
Die härtbare Zusammensetzung kann optional ein Lösungsmittel in bis zu 90%, vorzugsweise bis zu 60% der Zusammensetzung enthalten. Beispielsweise kann ein Substrat mit einem gehärteten Siliconharz darauf beschichtet hergestellt werden, indem (A) und (B) in einem Lösungsmittel vermischt werden, die resultierende Lösung auf das Substrat beschichtet wird und die Beschichtung getrocknet wird und sie Härtungsbedingungen ausgesetzt wird. Ein geformtes gehärtetes Siliconharz kann hergestellt werden, indem (A) und (B) in einem Lösungsmittel vermischt werden, die resultierende Lösung in eine Form gegossen wird, das Lösungsmittel entfernt wird und die Zusammensetzung in der Form gehärtet wird. Das Lösungsmittel ist im Allgemeinen ein polares organisches Lösungsmittel, zum Beispiel ein Amid, wie etwa Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie etwa Dichlormethan oder 1,1,1,-Trichlorethan, ein Alkohol, wie etwa Methanol, Ethanol, Isopropanol oder t-Butanol, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie etwa Toluol oder Xylol, ein Glykolether, wie etwa 2-Methoxypropanol, 2-Butoxypropanol, Butoxyethanol oder Dipropylenglykolmethylether oder ein Sulfoxid, wie etwa Dimethylsulfoxid. Die polareren Lö sungsmittel, wie etwa Alkohole, Formamid oder Dimethylsulfoxid, können erforderlich sein, um die Organobis(silantriol)e zu lösen.
Die härtbare Zusammensetzung kann auf ein Substrat, zum Beispiel als Lösung, beschichtet werden und gehärtet werden, um einen dünnen Film auf dem Substrat zu bilden, oder kann in einer Form zu einem geformten Siliconharzgegenstand gehärtet werden.
Die neuen Verbindungen der Formel (R')₃Si-Ar'-Si(R')₃ können auch alleine gehärtet werden, um starke feste Harze durch Kondensation der R'-Gruppen zu erzeugen. Wenn Härtung in einem Lösungsmittel, wie etwa Formamid, durchgeführt wird, wird ein Gel erzeugt, das pulverisiert und getrocknet werden kann, um das feste Harz zu gewinnen, das verlängerte Ketten enthält, die Arylenverknüpfungen und Silicatvernetzungsstellen enthalten.
Die Verbindungen (B), insbesondere die Bis(trihydroxysilyl)arenverbindungen und die Bis(dihydroxysilyl)arenverbindungen, haben Röntgenbeugungsmuster, die zeigen, dass sie im festen Zustand geordnet sind. Es wird geglaubt, dass Harze, die durch Polymerisation der Bis(trihydroxysilyl)arenverbindungen gebildet werden, auch im festen Zustand geordnet sind und dass die gehärteten Zusammensetzungen der Erfindung, die aus einem Siliconharz und Verbindung (B) gebildet werden, auch Ordnung im festen Zustand zeigen. Diese Polymere und gehärteten Harzzusammensetzungen ergeben dadurch optische Effekte, die in elektrooptischen Produkten ausgenutzt werden können.
Es folgt nun eine Anzahl von Beispielen, in welchen alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Herstellung von 4,4'-Bis(trihydroxysilyl)biphenyl
In einen Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem mechanischen Rühren und einem Temperaturfühler ausgestattet war, wurde eine Lösung von 4,4'-Bis(trimethoxysilyl)biphenyl (1 g, 2,53 mmol, hergestellt wie von Corriu et al., Chem. Mater. (1992) 4, 1217–1224 beschrieben) in Ether (3 ml) bei einer Temperatur von 20°C gegeben. Der Tropftrichter wurde mit einer 0,5%igen Essigsäurelösung (1,10 ml) befällt. Die Essigsäurelösung wurde rasch tropfenweise in den Kolben gegeben und die Reaktionsmischung trennte sich in zwei Phasen. Die weiße zweiphasige Mischung wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden bei einer Temperatur von 20°C gut gerührt. Während dieses Zeitraums fiel ein farbloser Feststoff in der wässrigen Phase aus. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und der gewonnene Niederschlag wurde dreimal jeweils mit Ethanol, Aceton und Ether gewaschen und dann über Nacht bei einer Temperatur von 20°C getrocknet, um einen weißen kristallinen Feststoff zu ergeben.
¹H-NMR-Analyse (DMSO-d6) des Feststoffs ergab zwei Signale bei 7,69 (4H, d), 7,63 (4H, d) und 6,43 ppm (6H, s), die die Arylprotonen von Phenylgruppen bzw. Hydroxylgruppen darstellten und den Erhalt der Molekularstruktur des Vorläufers 4,4'-Bis(trimethoxysilyl)biphenyl und das Vorhandensein von 6 Hydroxylgruppen anzeigten. ¹³C-NMR-Analyse (DMSO-d6) ergab 4 Signale bei 141,2, 136,8, 135,5 und 126,3 ppm, die den 4 aromatischen Kohlenstoffatomen der Phenylgruppen entsprachen und es war kein Signal für die Methoxygruppe des Vorläufers vorhanden. ²⁹Si-NMR ergab ein Singulett bei –54,3 ppm, das einer Silantrioleinheit entsprach. Fourier-Transform-Infrarot(FTIR)-Spektrum ergab eine starke breite Bande bei 3219 cm^–1, die OH-Streckschwingungen, die in der Wasserstoffbindung involviert sind, zuzuschreiben ist. Analyse mithilfe von ¹H-, ¹³C- und ²⁹Si-NMR und FTIR identifizierte den Feststoff als 4,4'-Bis(trihydroxysilyl)biphenyl, das in 95%iger Ausbeute erhalten wurde. Analyse berechnet für C₁₂H₁₄O₆Si₂: C, 46,44; H, 4,45; Si, 18,09%. Gefunden: C, 45,44; H, 4,70; Si, 18,20%.
Beispiel 2
4,4'-Bis-(trimethoxysilyl)stilben wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 4-(Trimethoxysilyl)styrol (1,5 g, 6,7 mmol, wie von Corriu et al., Chem. Mater. (1996) 15, 1845–1846 beschrieben hergestellt) und 4-Brom(1-trimethoxysilyl)benzol wurde in trockenem Toluol (15 ml) gelöst. Palladiumacetat (10 mg, 4,45 × 10^–5 mol), trockenes Triethylamin (1,35 g, 13,3 mmol) und Triorthotolylphosphin (TOP)(0,08 g, 2,67 × 10^–5 mol) wurden alle auf einmal nach einander zugegeben (der Heck-Reaktion wie in Referenz R. F. Heck, Org. React., 1982, 27, 345, offenbart folgend). Die braune Suspension wurde während 24 Stunden bei 110°C erhitzt. Die gelbe Suspension wurde bei Raumtemperatur über silanisiertem Siliciumdioxid filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgepumpt und ein gelbes Pulver wurde in quantitativer Ausbeute (2,97 g, 6,7 mmol) erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,69 (2H, d), 7,58 (2H, d), 7,20 (2H, s), 3,65 (18H, s).
¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 55,1, 111,9, 114,0, 125,2, 129,6, 139,7. ²⁹Si-NMR (CDCl₃, δ, ppm) –55,4. Analyse berechnet für C₂₀H₂₈O₆Si₂: C, 57,12; H, 6,71%.
Gefunden: C, 57,86; H, 6,48%.
Beispiel 3
Herstellung von 4,4'-Bis-(trihydroxysilyl)stilben
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 4,4'-Bis-(trimethoxysilyl)stilben anstelle von Bis(trimethoxysilyl)biphenyl (2 g, 4,75 mmol) und Verwendung einer 1%igen Essigsäurelösung (9 ml) wiederholt, um ein Verhältnis von 2,94 Äquivalenten Stilben zu 1 Äquivalent Essigsäure zu ergeben. Die Reaktionsmischung wurde für einen Zeitraum von 10 Tagen gerührt und ein gelb gefärbtes Pulver wurde in 70%iger Ausbeute (1,12 g, 3,32 mmol) gewonnen.
¹H-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 7,69 (4H, d), 7,63 (4H, d), 7,28 (2H, s), 6,41 (6H, s).
¹³C-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 138,1, 137,5, 135,1, 129,3, 126,0. ²⁹Si-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) –54,3. Analyse berechnet für C₁₄H₁₆O₆Si₂: C, 49,98; H, 4,80; Si, 16,70%. Gefunden: C, 50,46; H, 4,95; Si, 16,90%.
Beispiel 4 – Herstellung von 4,4-Bis(trimetoxysilyl)diphenylacetylen[1-(4-trimethoxysilyl)phenyl)-2-trimethylsilyl]acetylen
Eine Lösung von [1-(4-Bromphenyl)-2-trimethylsilyl]acetylen (17 g, 0,067 mol) in trockenem THF (60 ml) wurde tropfenweise zu einer Suspension von Chlortrimethoxysilan (16 g, 0,1 mol) und Magnesiumspänen (2,45 g, 0,1 mol) in trocke nem THF (60 ml) bei 10°C gegeben. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur einen Tag gerührt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurde die braune Mischung mit 200 ml trockenem Pentan extrahiert und filtriert. Das Lösungsmittel wurde dann abgepumpt und das braune Öl wurde unter Vakuum destilliert (Sdp. 78–81°C/10^–1 mbar), um ein farbloses Öl in 46%iger Ausbeute (9 g, 0,031 mol) zu ergeben.
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,60 (2H, d), 7,47 (2H, d), 3,65 (9H, s), 0,28 (9H, s).
¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 134,9, 131,7, 130,8, 125,7, 105,3, 96,0, 51,2; 0,3.
²⁹Si-NMR (CDCl₃, δ, ppm) –17,32, –54,8. Analyse berechnet für C₁₄H₂₂O₃Si₂: C, 57,08; H, 7,52%. Gefunden: C, 57,07; H, 7,52%.
4-(Trimethoxysilyl)phenylacetylen
Eine Lösung von [1-(4-Trimethoxysilyl)phenyl)-2-trimethylsilyl]acetylen (19,80 g, 0,067 mol) in 41,8 ml trockenem Methanol wurde 4 Stunden mit Kaliumcarbonat (0,84 g, 6,07 mmol) bei Raumtemperatur gerührt. Die weiße Suspension wurde unter Vakuum eingeengt und der Rückstand wurde mit 50 ml trockenem Pentan extrahiert. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, um ein kristallines beige Pulver zu ergeben. Dieser Rohfeststoff wurde in trockenem Hexan kristallisiert und ergab weiße Kristalle von 4-(Trimethoxysilyl)phenylacetylen in 72%iger Ausbeute (10,76 g, 0,048 mol). Smp. = 38–39°C
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,62 (2H, d), 7,53 (2H, d), 3,65 (9H, s), 3,17 (1H, s).
¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 135,0, 131,9, 130,8, 124,7, 83,8, 78,8, 51,3. ²⁹Si-NMR (CDCl₃, δ, ppm) –55,03. Analyse berechnet für C₁₁H₁₄O₃Si: C, 59,44; H, 6,34; Si, 12,64%. Gefunden: C, 59,85; H, 6,30; Si, 13,30%.
4,4'-Bis-(trimethoxysilyl)diphenylacetylen
Eine Lösung von 4-(trimethoxysilyl)phenylacetylen (1,03 g, 4,62 mmol) in trockenem Triethylamin (13,5 ml) mit einer stöchiometrischen Menge von 4-Iod(1-trimethoxysilyl)benzol (1,5 g, 4,62 mmol) wurde für einige Minuten gerührt. 3 Mol-% Cul (26 mg, 0,138 mmol) und Bis-(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid (100 mg, 0,138 mmol) wurden alle auf einmal zugegeben, die endgültige braune Suspension wurde heftig 8 Stunden bei ~20°C gerührt. Die braune Suspension wurde unter Vakuum eingeengt und der dunkle Rückstand wurde mit 50 ml trockenem Toluol extrahiert.
Die gelbe Suspension wurde über silanisiertem Siliciumdioxid filtriert und unter Vakuum eingeengt. Das erwartete Produkt wurde als feines gelbes Pulver (1,88 g, 4,49 mmol) in 97%iger Ausbeute erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,68 (4H, m), 7,59 (4H, d), 3,67 (18H, s). ¹³C-NMR (CDCl₃, δ ppm) 135,1, 131,4, 130,2, 125,7, 90,9, 51,3. ²⁹Si-NMR (CDCl₃, δ, ppm) –54,8. Analyse berechnet für C₂₀H₂₆O₆Si₂: C, 57,39; H, 6,16; Si, 13,42%. Gefunden: C, 57,23; H, 5,85; Si, 13,45%.
Beispiel 5
4,4'-Bis-(trimethoxysilyl)diphenylbut-1,3-diin
2 g (9 mmol) 4-(Trimethoxysilyl)phenylacetylen, 1 Äquivalent Chloraceton (0,67 g, 9 mmol), 2 Äquivalente trockenes Triethylamin (2,51 ml), 7,6 Mol-% Cul (130 mg, 0,68 mmol) und 3 Mol-% Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium (312 mg, 27 mmol) wurden alle auf einmal zugegeben. Die endgültige schwarze Lösung wurde 24 Stunden lang bei 20°C gerührt.
Die resultierende schwarze Suspension wurde unter Vakuum eingeengt und der dunkle Rückstand wurde mit 50 ml trockenem Pentan extrahiert. Die verbleibende dunkle Suspension wurde über silanisiertem Siliciumdioxid filtriert und unter Vakuum eingeengt. Das schwarze Rohöl wurde zweimal in trockenem Pentan kristallisiert und ergab das erwartete Produkt als ein gelbes feines Pulver in 67%iger Ausbeute (1,58 g, 3,31 mmol)(Smp. 57 –59°C). ¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,66 (4H, d), 7,56 (4H, d), 3,66 (18H, s). ¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 135,1, 132,2, 131,5, 124,2, 82,2, 75,3, 51,3. ²⁹Si-NMR (CDCl₃, δ, ppm) –55,3. Analyse berechnet für C₂₅H₂₆O₆Si₂: C, 62,74; H, 5,40; Si, 11,73%. Gefunden: C, 60,05; H, 5,56; Si, 13,20%.
Beispiel 6
1,4-Bis-[2-(4-trimethoxysilylphenyl)ethinyl]benzol
Eine Lösung von 4-(Trimethoxysilyl)phenylacetylen (1 g, 4,50 mmol) in trockenem Triethylamin (12,5 mol) mit 0,5 Äquivalenten von 1,4-Diiodbenzol (0,74 g, 2,25 ml) wurde einige Minuten lang gerührt.
5 Mol-% Cul (21 mg, 0,112 mmol) und Bis-(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid (80 mg, 0,112 mmol) wurden alle auf einmal zugegeben, die endgültige braune Suspension wurde 8 Stunden lang heftig bei ~20°C gerührt. Die braune Suspension wurde unter Vakuum eingeengt und der dunkle Rückstand wurde mit 50 ml trockenem Toluol extrahiert. Die gelbe Suspension wurde über silanisiertem Siliciumdioxid filtriert und unter Vakuum eingeengt. Das erwartete Produkt wurde als ein feines gelborangefarbenes Pulver erhalten. Kristallisation in Hexan/Dichlormethan ergab das erwartete Produkt als ein orangefarbenes Pulver (1,88 g, 4,49 mmol) in 97%iger Ausbeute. Smp. = 164–166°C. ¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,69 (4H, d), 7,59 (4H, d), 7,55 (4H, s), 3,67 (18H, s). ¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 135,1, 132,0, 131,4, 130,4, 125,6, 123,5, 91,6, 90,8, 51,3. ²⁹Si-NMR (CDCl₃, δ, ppm) –55,9. Analyse berechnet für C₂₈H₃₀O₆Si₂: C, 64,48; H, 5,78; Si, 10,83%. Gefunden: C, 63,42; H, 5,73; Si, 11,75%.
Beispiel 7
4-4'-Bis-(trihydroxysilyl)diphenylacetylen
Eine Lösung von 4-4'-Bis-(trimethoxysilyl)diphenylacetylen (1,58 g, 3,77 mmol) in 10 ml Ether wurde heftig mit 29 ml einer 0,5%igen Essigsäurelösung 41 Tage lang gerührt. Die beige Suspension wurde filtriert und der resultierende Feststoff wurde dreimal mit Aceton und Ether gewaschen. Der resultierende beige Feststoff wurde 1 Tag unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und lieferte (970 mg, 2,9 mmol)(77%). ¹H-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 7,63 (4H, d), 7,50 (4H, d), 6,52 (6H, s). ¹³C-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 139,3, 135,2, 130,9, 123,6, 90,7. ²⁹Si-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) –55,2. IRFT (KCl, cm^–1)ν(Si-OH), 3195; ν(C=C_Ar), 1601; ν(Si-C_Ar), 1128. Analyse berechnet für C₁₄H₁₄O₆Si₂: C, 50,24; H, 4,22%; Si, 16,70. Gefunden: C, 48,99; H, 3,96; Si, 15,00%.
Beispiel 8
4,4'-Bis-(trihydroxysilyl)diphenylbut-1,3-diin
Eine Lösung von 4,4'-Bis-(trimethoxysilyl)diphenylbut-1,3-diin (1,15 g, 2,40 mmol) in 10 ml Ether wurde heftig mit 13,70 ml 0,5%igen Essigsäurelösung 36 Tage lang gerührt. Die beige Suspension wurde filtriert und der Feststoff wurde dreimal mit Ethanol, Aceton und Wasser gewaschen. Die resultierende beige kristalline Lösung wurde einen Tag unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und das erwartete Produkt wurde in 65%iger Ausbeute (750 g, 1,56 mmol) erhalten.
¹H-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 7,65 (4H, d), 7,57 (4H, d), 6,58 (6H, s). ¹³C-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 140,9, 135,2, 131,9, 121,6, 83,1, 74,7. ²⁹Si-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) –55,6. IRFT (KCl, cm^–1)ν(Si-OH), 3208, ν(C=C_Ar), 1594; ν(Si-C_Ar), 1126.
Analyse berechnet für C₁₆H₁₄O₆Si₂: C, 53,62; H, 3,93; Si, 15,67%. Gefunden: C, 53,04; H, 3,75; Si, 16,35%.
Beispiel 9
1,1'-Bis-(trihydroxysilyl)ferrocen
Eine Lösung von 1,1'-Bis-(trimethoxysilyl)ferrocen (1,25 g, 2,93 mmol) in 3 ml wurde heftig mit 1,37 ml einer 0,5%igen Essigsäurelösung 75 Tage lang gerührt. Die endgültige orangefarbene Suspension wurde filtriert und der Feststoff wurde dreimal mit Ethanol, Aceton und Ether gewaschen.
Der resultierende orangefarbene kristalline Feststoff wurde einen Tag unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und das erwartete Produkt wurde in 69%iger Ausbeute (0,59 g, 2 mmol) erhalten.
¹H-NMR (DMSO-d6, δ, ppm) 4,3 (4H), 4,2 (4H), 6,46 (6H, s). ¹³C-NMR (DMSO-d6, δ, ppm) 74,8, 71,3, 68,6. ²⁹Si-NMR (DMSO-d6, δ, ppm) –54,2.
Beispiel 10
Chlormehtyldiisopropyloxysilan
Eine Lösung von Trichlormehtylsilan (29,9 g, 200 mmol) in 200 ml wasserfreiem Pentan wurde unter einer Argonatmosphäre bei 0°C in ein Schlenkröhrchen gegeben. Eine Lösung von 2,2 Äquivalenten trockenem Isopropanol (26,4 g, 440 mmol) wurde dann tropfenweise zugegeben. Die Entstehung von HCl wurde durch eine konzentrierte Lösung von NaOH abgefangen. Am Ende der Zugabe ließ man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührte dann während 24 Stunden. Nach dieser Zeit wurde die farblose Lösung unter Vakuum (2 mbar) eingedampft, um ein farbloses Öl (36 g) zu ergeben. Es bestand aus einer Mischung von Chlormethyldiisopropyloxysilan (~80%) und Methyltriisopropyloxysilan (~20%). ¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 4,37 (2H, Sept.), 1,26 (12H, d), 0,48 (3H, s).
4-Brom-1-(methyldiisopropyloxysilyl)benzol
Eine Lösung von 5-Bromphenylmagnesiumbromid (7,82 g, 50 mmol) in THF (100 ml) wurde bei 0°C zu einer Lösung von Chlormethyldiisopropyloxysilan (10 g, 48 mmol) gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde der gelbe Feststoff mit 200 ml trockenem Pentan extrahiert und filtriert. Das Lösungsmittel wurde dann abgepumpt, um ein gelbes Öl zu erlangen. Verbleibendes 1,4-Dibrombenzol wurde unter Vakuum bei 80°C sublimiert, um 4-Brom-1-(methyldiisopropyloxysilyl)benzol als farbloses Öl in 33%iger Ausbeute (5,1 g, 16 mmol) zu ergeben. ¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,52 (4H, m), 4,22 (2H, Septett), 1,24 (12H, d), 0,39 (3H, s).
¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 136,1, 134,5, 131,3, 125,1, 65,8; 26,1, –2,8. ²⁹Si-NMR (CDCl₃, δ, ppm) –21,8.
4-Iod-1-(methyldiisopropyloxysilyl)benzol
Eine Lösung von 4-Brom-1-(methyldiisopropyloxysilyl)benzol (13,35 g, 42,1 mmol) in THF (85 ml) wurde langsam tropfenweise bei 0°C zu einer Suspension von Magnesiumspänen (1,53 g, 63,1 mmol) in THF (10 ml) gegeben. Nach einer Stunde wurde das Grignard-Reagenz von 4-Brom-1-(methyldiisopropyloxysilyl)benzol tropfenweise bei 0°C zu Iod (13,87 g, 54 mmol), das in 50 ml trockenem THF gelöst war, gegeben. Nach Rühren für 4 Stunden wurde das Lösungsmittel abgepumpt und der Rückstand wurde mit trockenem Pentan (200 ml) extrahiert und filtriert. Die gelbe Lösung wurde eingeengt, um 4-Iod-1-(methyldiisopropyloxysilyl)benzol als ein gelbes Öl in 84%iger Ausbeute zu erlangen. ¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,76 (2H, d), 7,42 (2H, d), 4,21 (2H, Septett), 1,23 (12H, t), 0,37 (3H, s).
4-Iod-1-(methyldimethoxsilyl)benzol
Verbindung 4-Iod-1-(methyldiisopropyloxysilyl)benzol (11,27 g, 35,5 mmol) wurde in trockenem Methanol (12,87 g, 400 mmol) gelöst. 1 Mol-% p-Toluolsulfonsäure (53 mg, 0,3 mmol) wurde auf einmal zugegeben. Die gelbe Suspension wurde 4 Stunden lang gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde abgepumpt und das entsprechende orangefarbene Rohöl wurde unter Vakuum destilliert (Sdp. 59–69°C, 3 × 10^–1 mbar), um 4-Iod-1-(methyldimethoxysilyl)benzol als ein farbloses Öl (9 g, 30 mmol) in 82%iger Ausbeute zu erlangen. ¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,78 (2H, d), 7,37 (2H, d), 3,58 (6H, s), 0,37 (3H, s).
[1-(4-(Methyldimethoxysilyl)phenyl),2-trimethylsilyl]acetylen
Eine Lösung von 4-Iod-1-(methyldimethoxysilyl)benzol (5,38 g, 17,4 mmol) gelöst in trockenem Triethylamin (50 ml) mit einer stöchiometrischen Menge von Trimethylsilylacetylen (1,76 g, 17,4 mmol) wurde alles auf einmal zugegeben, um eine farblose Lösung zu ergeben. 2,5 Mol-% Cul (85 mg, 0,44 mmol) und Bis-(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid (320 mg, 0,44 mmol) wurden zugegeben und die endgültige braune Suspension wurde 2 Stunden lang heftig bei ~20°C gerührt. Die braune Suspension wurde unter Vakuum eingeengt und der Rückstand wurde mit 150 ml trockenem Pentan extrahiert. Die Suspension wurde über silanisiertem Siliciumdioxid filtriert und unter Vakuum eingeengt. Das erwartete Produkt [1-(4-(Methyldimethoxysilyl)phenyl),2-trimethylsilyl]acetylen wurde als ein grünliches Öl (1,88 g, 4,49 mmol) in quantitativer Ausbeute erhalten. ¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,59 (2H, d), 7,49 (2H, d), 3,58 (6H, s), 0,39 (3H, s), 0,29 (9H, s).
4-(Methyldimethoxysilyl)phenylacetylen
Eine Lösung von [1-(4-(Methyldimethoxysilyl)phenyl),2-trimethylsilyl]acetylen (5 g, 17,80 mmol) in 11 ml trockenem Methanol wurde 3,5 Stunden lang mit Kaliumcarbonat (224 mg, 1,62 mmol) bei Raumtemperatur gerührt. Die dunkle Suspension wurde unter Vakuum eingeengt und der Rückstand wurde mit 60 ml trockenem Hexan extrahiert. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, um 4-(Methyldimethoxysilyl)phenylacetylen als rotes Öl (2,8 g, 13,5 mmol) in 75%iger Ausbeute zu ergeben. ¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,59 (2H, d), 7,55 (2H, d), 3,59 (6H, s), 3,16 (1H, s), 0,39 (3H, s).
4,4'-Bis-(methyldimethoxysilyl)diphenylacetylen
Eine Lösung von [1-(4-(Methyldimethoxysilyl)phenyl),2-trimethylsilyl]acetylen (0,96 g, 4,64 mmol) in trockenem Trimethylamin (15 ml) mit einer stöchiometrischen Menge von 4-Iod-1-(methyldimethoxysilyl)benzol (1,43 g, 4,64 mmol) wurde einige Minuten lang gerührt. 2,5 Mol-% Cul (23 mg, 0,12 mmol) und Bis-(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid (82 mg, 0,12 mmol) wurden alle auf einmal zugegeben, die endgültige beige Suspension wurde heftig 15 Stunden lang bei ~20°C gerührt. Die entsprechende Suspension wurde über silanisiertem Siliciumdioxid filtriert und unter Vakuum eingeengt. Das erwartete Produkt 4,4'-Bis-(methyldimethoxysilyl)diphenylacetylen wurde als ein orangefarbenes Öl (1,72 g, 4,44 mmol) in 96%iger Ausbeute erhalten. ¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,65 (4H, m), 7,57 (4H, d), 3,60 (12H, s), 0,40 (6H, s). ¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 134,69, 134,32, 131,35, 112,24, 90,73, 50,98; –4,79. ²⁹Si-NMR (CDCl₃, δ, ppm) –14,46.
Beispiel 11
4,4'-Bis-(methyldimethoxysilyl)diphenylbut-1,3-diin
1,66 g (8,04 mmol) 4-(Methyldimethoxysilyl)phenylacetylen, 1 Äquivalent Chloraceton (0,745 g, 8,04 mmol), 2 Äquivalente trockenes Ethylamin (2,3 ml), 7,6 Mol-% Cul (116 mg, 0,61 mmol) und Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium(0) (280 mg, 0,61 mmol) wurden alle auf einmal unter Argon in ein Schlenkrohr gegeben. Die endgültige schwarze Lösung wurde 4,5 Stunden lang bei ~20°C gerührt. Die verbleibende dunkle Suspension wurde über silanisiertem Siliciumdioxid filtriert und unter Vakuum eingeengt, um ein gelbes Rohöl zu erlangen. Es wurde zweimal in trockenem Pentan kristallisiert und lieferte 4,4'-Bis-(methyldimethoxysilyl)diphenylbut-1,3-diin als ein gelbes feines Pulver (1 g, 2,43 mmol). (Smp. 85–86°C) in 61%igen Ausbeute. ¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,64 (4H, d), 7,57 (4H, d), 3,60 (12H, s), 0,39 (6H, s). ²⁹Si-NMR (CDCl₃, δ, ppm) –14,80.
Beispiel 12
4,4'-Bis-(methyldihydroxysilyl)diphenylacetylen
Eine Suspension von 4,4'-Bis-(methyldimethoxysilyl)diphenyacetylen (1,62 g, 4,2 mmol) in 8 ml Ether wurde heftig mit 6,65 ml einer 0,5%igen Essigsäurelösung 55 Tage lang gerührt. Die beige Suspension wurde filtriert und der Feststoff wurde dreimal mit Aceton und Ether gewaschen. Der resultierende feine beige Feststoff wurde einen Tag lang unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und ergab 4,4'-Bis-(methyldihydroxysilyl)diphenylacetylen in 30%iger Ausbeute (410 mg, 1,26 mmol). ¹H-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 7,63 (4H, s), 7,54 (4H, s), 6,49 (4H, s), 0,19 (6H, s). ¹³C-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 1421, 134,5, 131,2, 123,7, 90,8, 0,18.
²⁹Si-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) –21,7.
Beispiel 13
1,4-Bis-(dimethoxymethylsilyl)benzol
Eine Lösung von 1,4-Dibrombenzol (24,75 g, 105 mmol) in 60 ml wasserfreiem THF wurde tropfenweise zu einer Suspension von Magnesium (12,60 g, 518 mmol) und Methyltrimethoxysilan (28,6 g, 210 mmol) in 20 ml wasserfreiem THF bei 0°C gegeben. Die Suspension wurde dann 24 Stunden lang bei 20°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum (2 mbar) abgepumpt, die Reaktionsmischung wurde dann mit 250 ml trockenem Pentan aufgenommen. Die grüne Suspension wurde filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum (2 mbar) eingedampft, um ein blassgelbes Öl zu ergeben, das destilliert wurde (Sdp. 105–110°C/5 × 10^–1 mbar). 7,38 g (26,5 mmol) 1,4-Bis-(dimethoxymethylsilyl)benzol wurden als farbloses Öl erhalten, das bei Raumtemperatur in 25%iger Ausbeute kristallisierte.
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,67 (4H, s), 3,60 (12H, s), 0,39 (6H, s). ²⁹Si-NMR (CDCl₃, δ, ppm) –14,90. Analyse berechnet für C₁₂H₂₂O₄Si₂: C, 50,35; H, 7,69; Si 19,58%. Gefunden: C, 50,30; H, 7,64; Si, 20,01%.
Beispiel 14
1,4-Bis-(dimethoxymethylsilyl)biphenyl
Eine Lösung von 4,4'-Dibrombiphenyl (25 g, 80 mmol) in 120 ml wasserfreiem THF wurde tropfenweise zu einer Suspension von Magnesium (7,80 g, 321 mmol) und Methyltrimethoxysilan (30 g, 220 mmol) in 50 ml wasserfreiem THF bei 0°C gegeben. Die blassgrüne Suspension wurde dann 24 Stunden lang bei 20°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum (2 mbar) abgepumpt, die Reaktionsmischung wurde dann mit 200 ml trockenem Pentan aufgenommen. Die graue Suspension wurde filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum (2 mbar) eingedampft, um ein blassgelbes Öl zu ergeben, das destilliert wurde (Sdp. 63–171°C/5 × 10^–1 mbar). (2,8 g) 28 mmol 1,4-Bis-(dimethoxymethylsilyl)biphenyl wurden als ein farbloses Öl in 10%iger Ausbeute erhalten. ¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,72 (4H, d), 7,67 (4H, d), 3,65 (12H, s), 0,44 (6H, s). ²⁹Si-NMR (CDCl₃, δ, ppm) –14,7.
Beispiel 15
4,4'-Bis-(methyldihydroxysilyl)benzol
Eine Suspension von 4,4'-Bis-(methyldimethoxysilyl)benzol (1 g, 3,49 mmol) in 5 ml Ether wurde heftig mit 1,6 ml einer 0,5%igen Essigsäurelösung 2 Stunden lang gerührt. Die weiße Suspension wurde filtriert und der Feststoff wurde dreimal mit Aceton und Ether gewaschen.
Der resultierende feine weiße Feststoff wurde einen Tag unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und ergab 4,4'-Bis-(methyldihydroxysilyl)benzol in 95%iger Ausbeute (0,76 g, 3,31 mmol). ¹H-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 7,53 (4H, s), 6,32 (4H, s), 0,14 (6H, s). ¹³C-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 141, 133,2, 0,35. ²⁹Si-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) –21,28. Analyse berechnet für C₈H₁₄O₄Si₂: C, 41,71; H, 6,12; Si, 25,38%. Gefunden: C, 41,51; H, 6,19; Si, 25,30%.
Beispiel 16
4,4'-Bis-(methyldihydroxysilyl)biphenyl
Eine Suspension von 4,4'-Bis-(methyldimethoxysilyl)biphenyl (2,4 g, 6,62 mmol) in 5 ml Ether wurde heftig mit 3 ml einer 0,5%igen Essigsäurelösung 32 Tage lang gerührt. Die weiße Suspension wurde filtriert und der Feststoff wurde dreimal mit Aceton und Ether gewaschen. Der resultierende feine weiße Feststoff wurde einen Tag unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und ergab 4,4'-Bis-(methyldihydroxysilyl)biphenyl in 32%iger Ausbeute (0,65 g, 2,10 mmol). ¹H-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 7,66 (8H, s), 6,40 (4H, s), 0,19 (6H, s). ¹³C-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 144,7, 139,3, 134,9, 126,6, 0,38. ²⁹Si-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) –21,22. Analyse berechnet für C₁₄H₁₈O₄Si₂: C, 54,87; H, 5,92; Si, 18,33%. Gefunden: C, 54,82; H, 5,79, Si, 18,80%.
Beispiel 17
4-(Methyldiisopropyloxysilyl)styrol
Eine Lösung von 4-Chlorstyrol (10 g, 72 mmol) in 40 ml wasserfreiem THF wurde tropfenweise zu einer Suspension von Magnesiumspänen (2,07 g, 86,4 mmol) und Chlormethyldiisopropyloxysilan (28,2 g, 144 mmol) in 50 ml wasserfreiem THF bei 0°C gegeben. Die Suspension wurde dann 24 Stunden lang bei 20°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum (2 mbar) abgepumpt, die Reaktionsmischung wurde dann mit 200 ml trockenem Pentan aufgenommen. Die Sus pension wurde filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum (2 mbar) abgedampft, um ein Öl zu ergeben, das destilliert wurde (Sdp. 70–75°C/5 × 10^–2 mbar). 8,23 g (31 mmol) 4-(Methyldiisopropyloxysilyl)styrol wurden als ein farbloses Öl in 51%iger Ausbeute erhalten. ¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,65 (2H, d), 7,44 (2H, d), 6,75 (1H, dd), 5,80 (1H, d), 5,30 (1H, d), 4,22 (1H, Heptett), 1,22 (12H, d), 0,39 (3H, s).
4-(Methyldimethoxysilyl)styrol
Verbindung 4-(Methyldiisopropyloxysilyl)styrol (8,23 g, 31 mmol) wurde in trockenem Methanol (10 ml) gelöst. 1 Mol-% p-Toluolsulfonsäure (17 mg) wurde auf einmal zugegeben. Die gelbe Suspension wurde 4 Stunden lang gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde abgepumpt und das entsprechende Rohöl wurde unter Vakuum destilliert (Sdp. 70–80°C/5 × 10^–2 mbar) um 4-(Methyldimethoxysilyl)styrol als gelbes Öl (4 g, 20 mmol) in 65%iger Ausbeute zu erlangen.
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,64 (2H, d), 7,49 (2H, d), 6,77 (1H, dd), 5,84 (1H, d), 5,33 (1H, d), 3,60 (6H, s), 0,39 (3H, s).
4-Brom-1-(methyldimethoxysilyl)benzol
Verbindung 4-Brom-1-(methyldiisopropyloxysilyl)benzol (5 g, 16 mmol) wurde in trockenem Methanol (20 ml) gelöst. 1 Mol-% p-Toluolsulfonsäure (30 mg) wurde auf einmal zugegeben. Die Suspension wurde 4 Stunden lang gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde abgepumpt und das entsprechende Rohöl war 4-Brom-1-(methyldimethoxysilyl)benzol (2 g, 8 mmol) in 50%iger Ausbeute.
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,56 (4H, m), 3,59 (6H, s), 0,38 (3H, s).
4,4'-Bis(methyldimetoxysilyl)stilben
Eine Lösung von 4-(Methyldimetoxysilyl)styrol (1,52 g, 7,2 mmol) und 4-Brom-1-(methyldiisopropyloxysilyl)benzol (1,9 g, 7,2 mmol) wurde in 15 ml Toluol gelöst. Palladiumacetat (81 mg, 3,6 × 10^–4 mol), trockenes Triethylamin (4,39 g, 43,2 mmol) und Triorthotolylphosphin (TOP)(438 mg, 1,5 × 10^–3 mol) wurden alle auf einmal nacheinander zugegeben. Die Suspension wurde 24 Stunden lang bei 120°C erhitzt. Die resultierende Suspension wurde bei Raumtemperatur über silanisiertem Siliciumdioxid filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum abgepumpt und ein gelbes Pulver wurde gewonnen. Es wurde in Pentan umkristallisiert. 4,4'-Bis(methyldimetoxysilyl)stilben (1,54 g, 3,96 mmol) wurde erhalten (Ausbeute 55%). ¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) 7,56 (4H, d), 7,61 (4H, d), 7,19 (2H, s), 3,60 (12H, s), 0,39 (3H, s).
Beispiel 18
4,4'-Bis-(methyldihydroxysilyl)stilben wurde aus 4,4'-Bis(methyldimethoxysilyl)stilben nach der Vorgehensweise von Beispiel 16 hergestellt. 4,4'-Bis(methyldihydroxysilyl)stilben hatte ¹H-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 7,68 (4H, d), 7,59 (4H, d), 7,29 (2H, s), 6,37 (4H, s), 0,39 (6H, s). ¹³C-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) 139,7, 138,1, 134,7, 129,5, 126,4, 0,02. ²⁹Si-NMR (DMSO-d₆, δ, ppm) –21,36.
Beispiele 19–22 – Harzzusammensetzungen
90 Gew.-% des Basisharzes [(PhSiO_3/2)_0,40(MeSiO_3/2)_0,45(PhMeSiO)_0,1(Ph₂SiO)_0,05] wurden mit 10 Gew.-% einer Verbindung (B) als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie unten aufgeführt, zusammen mit 0,2 Gew.-% einer Mischung aus Zinkdioctat und Cholinoctoat als Härtungskatalysator vermischt.
Beispiel 19 – 1,4-Bis-(dimethoxymethylsilyl)benzol, das in Beispiel 13 hergestellt wurde; Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF).
Beispiel 20 – 4,4'-Bis-(trimethoxysilyl)biphenyl, das wie von Corriu et al., Chem. Mater., (1992), 4, 1217–1224, beschrieben hergestellt wurde; Lösungsmittel Toluol.
Beispiel 21 – 4,4'-Bis-(trihydroxysilyl)diphenylbut-1,3-diin, das in Beispiel 8 hergestellt wurde; Lösungsmittel Dimethylsulfoxid (DMSO).
Beispiel 22 – 4,4'-Bis-(trihydroxysilyl)benzol; Lösungsmittel DMSO.
Nach Mischen wurde der Großteil des Lösungsmittels bei 80°C unter Vakuum entfernt und der Harzblend wurde während eines vierzehntägigen Härtungszyklusses gehärtet. Während der Härtung wurde die Temperatur allmählich von 80°C auf 260°C erhöht, um eine gehärtete Gussplatte zu erhalten. Prüfkörper für die dynamisch mechanische Analyse (DMA) wurden erhalten, indem 1 × 6 × 25 mm große Stücke aus dem Gussstück geschnitten wurden. DMA erfolgte von –155°C bis 500°C bei 1 Hz im Zugmodus; die Schwingungsamplitude betrug 5 μm. Der Speichermodul und der Verlustfaktor tan δ wurden aufgezeichnet. Der Biegeversuch, der Dreipunktbiegeversuch wurde auf einer Instron 8562 (Marke) Testmaschine nach ASTM Standard D790 durchgeführt. Die Bruchzähigkeit, K_Ic, wurde nach ASTM D 5045 erhalten und die kritische Verformungsenergiefreisetzungsrate, G_Ic (Bruchenergie), wurde aus K_Ic basierend auf der Annahme von linearen elastischen Bruchmechanismen berechnet.
Es wurde auch ein Basisharzgussstück ohne die Zugabe von Verbindung (B) gehärtet und in der gleichen Art und Weise als Vergleich analysiert.
Die Ergebnisse aus Beispielen 19 und 20 sind in Tabelle 1 unten gezeigt.
Tabelle 1
Es ist ersichtlich, dass die Einbringung jeder der Verbindungen (B) in die Harzstruktur den Young-Modul des Harzes leicht erniedrigt, aber die Bruchzähigkeit (K_Ic) und die kritische Energiefreisetzungsrate G_Ic erhöht. Die Bruchzähigkeit K_Ic misst die Schwierigkeit, einen Riss in dem Material zu initiieren, während G_Ic misst, wie viel Energie pro Flächeneinheit benötigt wird, dass ein Riss sich in dem Material fortpflanzt, nachdem der Riss einmal initiiert ist. Das modifizierte Harz aus Beispiel 19 ist etwas zäher als das unmodifizierte Harz und das modifizierte Harz aus Beispiel 20 ist wesentlich zäher als das unmodifizierte Harz.
Für Beispiel 21 sind der Speichermodul (1A) und der Verlustfaktor (tan δ (2A)) des modifizierten Harzes in 1 aufgetragen, zusammen mit dem Speichermodul (1C) und Verlustfaktor (2C) des unmodifizierten Harzes. Der Hochtemperaturübergangspeak der tan-δ-Kurve wurde durch die Einbringung des 4,4'-Bis(trihydroxysilyl)diphenylbut-1,3-diins sehr verstärkt. Die Zugabe dieses Modifikationsmittels verstärkt die Fähigkeit zur mechanischen Dämpfung des Harzes im Temperaturbereich von 150°C bis 350°C wesentlich. Diese Dämpfungsfähigkeit ist wichtig für Anwendungen, wo Bedarf besteht, dass mechanische Schwingungen gemildert werden.
Für Beispiel 22 sind der Lagermodul (1B) und der Verlustfaktor (2B) des modifizierten Harzes in 2 aufgetragen, zusammen mit dem Speichermodul (1C) und Verlustfaktor (2C) des unmodifizierten Harzes. Mit 10 Gew.-% 1,4-Bis(trihydroxysilyl)benzol, das in das Harz einreagiert ist, ist der Speichermodul innerhalb des gesamten Temperaturbereichs viel höher, etwa doppelt so hoch wie der des unmodifizierten Harzes, sogar obwohl die Abhängigkeit des Moduls von der Temperatur ziemlich ähnlich war und keine offensichtliche Verschiebung der Glasübergangstemperatur zu erkennen war. Beide hatten eine Glasübergangstemperatur bei etwa 100°C. Der viel höhere Modul oberhalb der Glasübergangstemperatur zeigte eine höhere Vernetzungsdichte in dem modifizierten Harz an.

Claims

Härtbare Siliconharzzusammensetzung, enthaltend (A) ein ungehärtetes Siliconharz mit Einheiten der Formel (R*)_a(R)_bSiO_(4-a-b)/2, worin jedes R* eine funktionelle Gruppe ist, die fähig ist, mit Si-OH und/oder Si-Alkoxygruppen zu reagieren, und jedes R eine nichtfunktionelle monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, a + b von 0,8 bis 1,6 reicht und jedes Molekül des ungehärteten Siliconharzes durchschnittlich mindestens zwei R*-Gruppen enthält, und (B) eine Silanol- oder hydrolysierbare Verbindung der Formel
worin jedes R' eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, jedes R'' Wasserstoff, einen monovalenten Kohlenwasserstoff, der optional substituiert ist, oder eine Gruppe innerhalb der obigen Definition für R' darstellt und Ar eine im Wesentlichen unflexible Verknüpfung ist, die mindestens eine para-Aryleneinheit einschließt, so dass die Gruppen (R')₂R''Si- räumlich voneinander getrennt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar eine 1,4-Phenylenverknüpfung ist, die optional mit einer oder mehreren Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppen substituiert ist oder Teil eines anellierten Ringsystems sein kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar zwei bis vier 1,4-Phenyleneinheiten enthält, wobei jede optional mit einer oder mehreren Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppen substituiert ist und die in einer im Wesentlichen linearen Konformation miteinander verknüpft sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die 1,4-Phenyleneinheiten durch eine direkte Bindung oder durch eine Acetylen- oder Butadiinverknüpfung oder durch eine optionale substituierte Vinylenverknüpfung miteinander verknüpft sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R' eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Verwendung einer Silanol- oder hydrolysierbaren Verbindung der Formel:
worin R', R'' und Ar wie in Anspruch 1 definiert sind, als ein zäh machendes Mittel für ein härtbares Siliconharz.
Organobis(silantriol) der Formel (HO)₃Si-Ar'-Si(OH)₃, worin Ar' eine Verknüpfung ist, die zwei oder mehr Phenyleneinheiten enthält, die in einer im Wesentlichen linearen Konformation gehalten werden, so dass die Silantriolgruppen räumlich voneinander getrennt sind.
Organobis(silantriol) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ar zwei bis vier 1,4-Phenylengruppen enthält, die durch eine direkte Bindung oder durch eine Acetylen- oder Butadiinverknüpfung oder durch eine Vinylenverknüpfung miteinander verknüpft sind, wobei jede 1,4-Phenylengruppe optional mit einer oder mehreren Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppen substituiert ist oder optional Teil eines anellierten Ringsystems ist.
Organosiliciumverbindung der Formel:
worin R' und R'' wie in Anspruch 1 definiert sind, jedes Ap eine para-Aryleneinheit ist und X eine im Wesentlichen unflexible Verknüpfung ist, die mindestens eine Acetylen-, Butadiin- oder Vinylenverknüpfung enthält, so dass die Gruppen (R')₂R''Si- räumlich voneinander getrennt sind.
Verfahren zur Bildung einer gehärteten Siliconharzzusammensetzung, umfassend Mischen von (A) einem ungehärteten Siliconharz mit Einheiten der Formel (R*)_a(R)_bSiO_(4-a-b)/2, worin jedes R* eine funktionelle Gruppe ist, die fähig ist, mit Si-OH und/oder Si-Alkoxygruppen zu reagieren, und jedes R eine nichtfunktionelle monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, a + b von 0,8 bis 1,6 reicht und jedes Molekül des ungehärteten Siliconharzes durchschnittlich mindestens zwei Gruppen R* enthält, mit (B) einer Silanol- oder hydrolysierbaren Verbindung der Formel
worin jedes R' eine Hydroxylgruppe oder hydrolysierbare Gruppe darstellt, jedes R'' Wasserstoff, einen monovalenten Kohlenwasserstoff, der optional substituiert ist, oder eine Gruppe innerhalb der obigen Definition von R' darstellt und Ar eine im Wesentlichen unflexible Verknüpfung ist, die mindestens eine para-Aryleneinheit umfasst, so dass die Gruppen (R')₂R''Si- räumlich voneinander getrennt sind, und Härten der Zusammensetzung unter Bedingungen, so dass (A) und (B) copolymerisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung eines Substrats mit einem gehärteten Siliconharzfilm darauf, dadurch gekennzeichnet, dass (A) und (B) in einem Lösungsmittel vermischt werden, die resultierende Lösung auf das Substrat beschichtet wird und die Beschichtung getrocknet und Härtungsbedingungen ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung eines in Form hergestellten gehärteten Siliconharzes, dadurch gekennzeichnet, dass (A) und (B) in einem Lösungsmittel vermischt werden, die resultierende Lösung in eine Form gegossen wird, Lösungsmittel entfernt wird und die Zusammensetzung in der Form gehärtet wird.