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Herstellung
von Kaliumformiat
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TECHNISCHES GEBIBT
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Kaliumformiat durch Umsetzung von gasförmigem,
monomerem Formaldehyd mit Kaliumhydroxid. Insbesondere betrifft
die Erfindung ein unkompliziertes Verfahren, wobei die Herstellung
von Kaliumformiat und das Entfernen von überschüssigen Reaktant(en) sehr effizient
von monomerem, gasförmigem
Formaldehyd, das im Reaktorauslassgas in Formaldehyd-Produktionsbetrieben
vorhanden ist, realisierbar ist.
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ALLGEMEINER STAND DER
TECHNIK
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Natriumformiatlösung wird
vorwiegend als Entfroster, Bohrschlamm und/oder bei der Herstellung
von geflocktem oder gekörntem
Kaliumformiat durch entsprechende Verfahren verwendet. Das geflockte
und gekörnte
Kaliumformiat wiederum wird in den oben genannten Gebieten sowie
als Tierfutterzusatz verwendet.
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Für die Herstellung
von Natriumformiat sind mehrere konventionelle Verfahren bereit
gestellt. Eines dieser Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung
zwischen Ameisensäure
und Kaliumhydroxidlösung, aber
da Ameisensäure
teuer ist, ist dieses Verfahren nicht wirtschaftlich. In einem anderen
Verfahren werden Kohlenmonoxid und Kaliumhydroxidlösung umgesetzt,
was mit einigen Nachteilen verbunden ist, wie z.B. hohen Umsetzungstemperaturen
und -drücken
und geringen Umsetzungsraten. Noch ein anderes Verfahren ist die
Herstellung von Pentaerythritol, wobei Kaliumformiat das Nebenprodukt
ist, wenn Kaliumhydroxid als Katalysator verwendet wird.
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Auch
auf industrieller Ebene wurden mehrere Ansätze bereit gestellt, zum Beispiel
wobei eine Umsetzung zwischen Formaldehydlösung und Kaliumhydroxidlösung im
Wesentlichen in flüssigen
Formen zur Herstellung von Kaliumformiat ausgeführt wird (z.B. WO-A-96101248).
Die grundlegenden Nachteile dabei sind der hohe Energieverbrauch
für das
Verdampfen des mit Formaldehydlösung
kommenden Wassers; keine allzu schnelle Umsetzungsrate verglichen
mit der vorliegenden Erfindung; dass es eine Stapelumsetzung ist;
Lagerungs- und Transportprobleme für das nach der Destillation
der Produktlösung
erhaltene Methanol; und die Schwierigkeiten bezüglich Eliminierung und Verbrauch
der großen
Menge Wasser, das mit dem bei der Reinigung der Produktlösung entstehenden
Methanol kontaminiert ist.
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KURZDARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung offenbart ein verbessertes Verfahren für die kontinuierliche
Herstellung von Kaliumformiat (KHCOO) durch die Umsetzung von gasförmigem,
monomerem Formaldehyd mit Kaliumhydroxid, um die oben genannten
Nachteile zu überwinden.
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Durch
diese Erfindung wird ein unkompliziertes Verfahren zur Herstellung
von Kaliumformiat und zum Entfernen überschüssiger Reaktant(en) sehr effizient
realisiert. Reine Kaliumformiatlösung
von beliebiger Stärke
wird hergestellt. Die Stärke
der Produktlösung
hängt davon
ab, wo sie verwendet wird.
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Die
Umsetzung erfolgt bei hohen pH-Werten, vorbestimmten Temperaturen
und Reaktantkonzentrationen in einer speziell konzipierten und hergestellten
Absorptionsumsetzungssäule
bei atmosphärischem Druck.
Das monomere Formaldehyd ist bei einer Temperatur über 100 °C in gasförmigem Zustand,
und das Kaliumhydroxid ist in Lösungsform
in Wasser mit einer Konzentration von 15 bis 60 Gew.-%.
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Der Überschuss
des oder der Reaktant(en) und produziertes Methanol werden entfernt
und in verschiedenen physikali schen und chemischen Abläufen wiedergewonnen.
Das produzierte Methanol wird sofort zum Formaldehydreaktor zurückgeführt und
muss daher weder gelagert noch transportiert werden. Die kleine Menge
Wasser, das mit dem während
der Reinigung der Produktlösung
erhaltenen Methanol kontaminiert ist wird sofort bei der Zubereitung
von Kaliumhydroxidlösung
aus geflocktem Kaliumhydroxid verwendet.
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Die
as Kaliumformiat-Produktlösung
gemäß der Erfindung
ist wasserklare, neutrale Flüssigkeit
fast ohne Schadstoffe. Die Produktlösung weist eine Kaliumformiatkonzentration
zwischen 40 und 80 Gew.-% auf, je nachdem, wo sie eingesetzt wird.
Außerdem
wird die Produktlösung
unter Verwendung konventioneller Konzentrierungs- und Trocknungsabläufe in gekörnte oder
geflockte Form mit einer Kaliumformiatkonzentration von mindestens
97 Gew.-% konvertiert.
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AUSFÜHRLICHE
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der Erfindung
werden Kaliumformiatlösung
und Methanol fast ohne irgendwelche Nebenprodukte und Unreinheiten
hergestellt, indem man die Umsetzung bei einer bestimmten Hydroxylionenkonzentration,
in einem bestimmten Temperaturbereich durchführt, ein Entfernungsverfahren
für eines
der Produkte auswählt
und dafür
sorgt, dass die Kontaktfläche
zwischen gasförmigem,
monomerem Formaldehyd und Kaliumhydroxidlösung möglichst hoch und wirtschaftlich
vertretbar ist.
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Der
Umsetzungsmechanismus sieht folgendermaßen aus:
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Die
Gesamtumsetzung ist (wässrig):
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Um
eine hohe Umsetzungsrate und -effizienz ohne nennenswerte Nebenreaktionen,
die das Produkt kontaminieren und den Ertrag senken, zu erzielen,
wurde festgestellt, dass die Umsetzung in einer ganz bestimmten,
gefüllten
Säule,
in einem bestimmten Temperaturbereich, in einem bestimmten pH-Bereich (Hydroxylionenkonzentration)
und bei bestimmten Reaktantkonzentrationen durchgeführt werden
muss. Da die Produktkonzentration hauptsächlich durch die Reaktantkonzentrationen
bestimmt wird, sind ihre Einflüsse
dieselben wie die der Reaktantkonzentrationen.
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Unter „speziell
konzipierte gut gefüllte
Säule" ist hierin eine
Absorptionsumsetzungssäule
mit drei Stufen gemeint, wobei jede Stufe ungefähr 3.000 mm hoch ist und mit
geeigneten Füllkörpern und
Flüssigkeitsumwälzpumpen
und -leitungen gefüllt
ist. Über
den gefüllten
Teilen befinden sich 15 bis 20 perforierte Böden in der Säule. Außerdem weist
die Säule
einen weiteren gefüllten
und ungefähr
3.000–3.500
mm hohen Teil über dem
Teil mit den perforierten Böden
auf, um die im Gas enthaltenen Methanolspuren zu waschen. Dieser
Methanolwaschteil verfügt
auch über
ein Flüssigkeitsumlaufsystem
mit einem Plattenwärmetauscher
zum Kühlen der
Flüssigkeit.
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Das
vom Formaldehydreaktor kommende Reaktorauslassgas wird dem Boden
der Säule über 100 °C zugeführt, um
sicherzustellen dass das Formaldehyd in reinem monomeren Zustand
ist. Die Kaliumhydroxidlösung
wird der Säule über den
perforierten Böden
und unter dem Methanolwaschteil zugeführt. Die Methanolspuren werden
mit einer kleinen Menge kaltem Wasser gewaschen, und das im Wasser
akkumulierte Methanol wird unterhalb des Methanolwaschteils der
Säule aus
dem Kollektor abgezogen. Diese methanolreiche Lösung wird mit der Methanollösung in
Wasser, die während
des Konzentrierungs vorgangs der Kaliumformiat-Hauptlösung in
einem separaten Teil der Anlage, die in den folgenden Abschnitten
der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, erhalten wurde.
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Unter „bestimmter
Temperaturbereich" ist
hierin zu verstehen, dass die Temperatur der Flüssigkeit, die in den drei gefüllten Stufen
der Säule
zirkuliert, in der die Umsetzung stattfindet, zwischen 20 und 100 °C liegt. Die
Wahl der Temperatur steht in Zusammenhang mit der Kaliumformiatkonzentration
der vom Boden der Säule
genommenen Produktlösung.
Je höher
die Temperatur, desto höher
ist die Konzentration und desto geringer sind folglich die Kosten
für die
Endbehandlung der Produktlösung.
Außerdem
ist es bei niedrigeren Temperaturen auch leichter, die Nebenumsetzungen
der Umsetzung zu kontrollieren. In der vorliegenden Erfindung wurde
festgestellt, dass der optimale Temperaturbereich zwischen 40 und
60 °C liegt.
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Unter „bestimmter
pH-Bereich" ist
hierin die Hydroxylionenkonzentration der Umsetzungslösung zu verstehen,
die während
der gesamten Umsetzung aufrechtzuerhalten ist und als pH ausgedrückt wird.
Der optimale pH liegt zwischen 11 und 14 und insbesondere zwischen
12 und 13. Bei niedrigeren pH-Werten
nimmt die Umsetzungsrate ab, und der freie Formaldehydgehalt der
Produktlösung
nimmt zu. Die Zunahme des freien Formaldehydgehalts der Produktlösung verursacht
Verfärbung
der endgültigen
Produktlösung
während
des Konzentrierungsvorgangs.
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Unter „bestimmte
Reaktantkonzentrationen" ist
hierin die Konzentration der Kaliumhydroxidlösung, die der Umsetzungssäule über den
perforierten Böden
der Säule
zugeführt
wird, zu verstehen. Gemäß der vorliegenden
Erfindung liegt die Konzentration der Kaliumhydroxidlösung, die
der Umsetzungssäule
zugeführt
wird, zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und
45 Gew.-%. Die Konzentration von monomerem Formaldehyd in dem Gas,
das der Umsetzungssäule zugeführt wird,
liegt zwischen 6 und 9 Gew.-% und insbesondere zwischen 7 und 8
Gew.-%.
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Gemäß der Erfindung
wird die am Boden der Umsetzungssäule gesammelte Produktlösung kontinuierlich
in einen separaten Neutralisierungstank abgezogen, wo das überschüssige Kaliumhydroxid
in der Produktflüssigkeit
mit einer geeigneten organischen Säure, vorzugsweise Ameisensäure, auf
einen pH von 6 bis 8 und insbesondere von 6,5 bis 7,5 neutralisiert.
Die vom Boden der Umsetzungssäule
abgezogene Produktflüssigkeit
weist eine Kaliumformiatkonzentration von 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere
30 bis 40 Gew.-% auf.
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Gemäß der Erfindung
wird die neutralisierte Lösung
einem konventionellen Vielkörper-Verdampfer
zugeführt,
wo das Methanol in der Lösung
abgeschieden und zur Methanolwiedergewinnungs- und -anreicherungssäule befördert wird.
Außerdem
wird, nachdem das Methanol aus der Lösung abgeschieden wurde, das im
Produkt verbleibende Wasser in der zweiten und dritten Stufe des
Vielkörper-Verdampfungssystems
zu einem solchen Grad entfernt, dass das Produkt die gewünschte endgültige Kaliumformiatkonzentration
erhält. Die
Kaliumformiatkonzentration der Endlösung, die das Verdampfungssystem
verlässt,
liegt zwischen 40 und 95 Gew.-%, je nachdem, wo sie eingesetzt wird.
Wird das Kaliumformiat als Lösung
in Wasser verwendet, liegt seine Konzentration zwischen 40 und 75
Gew.-%, wird es auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1 m3-Behältern ohne
Kristallbildung gelagert. Soll das Kaliumformiat in gekörnte oder
geflockte Form konvertiert werden, liegt die Konzentration der Lösung, die
das Verdampfungssystem verlässt,
zwischen 93 und 95 Gew.-% und wird es in konventionellen Trocknungsvorgängen gekörnt oder
geflockt und in luftdichte, dicke und gut verschlossene Polyethylenbeutel
verpackt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung liegt die Konvertierung basierend auf dem konvertierbaren
Formaldehyd über
99 Gew.-%.