DE60103092T2

DE60103092T2 - Amino-Gruppe enthaltender Polymer (Salz) und dessen Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60103092T2
Application number: DE60103092T
Authority: DE
Inventors: Ichimoto Otsu-shi Akasaki; Masahito Suita-shi Takagi; Takuya Suita-shi Saeki; Koichiro Suita-shi Saeki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: US6441102B2; DE60103092D1; EP1123942B1; EP1123942A3; EP1123942A2; US20010014722A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. GEBIET DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues eine Aminogruppe enthaltendes Polymer(salz) und ein Herstellungsverfahren dafür, worin das eine Aminogruppe enthaltende Polymer(salz) ein Produkt eines Verfahrens ist, das die Stufe eines Einführens von Aminogruppen in ein gepfropftes Polymer, das ein Polyethergerüst besitzt, umfasst.
B. HINTERGRUND DER TECHNIK
Gepfropfte Polymere, die durch das Durchführen einer Pfropfpolymerisierung von ungesättigten Carboxylmonomeren, wie (Meth)acrylsäure, auf Polyetherverbindungen erhalten werden, werden z.B. für Verwendungen wie Detergensbilder, Zunderverhüter, Gleitmittel, Färbehilfsmittel, Faserbehandlungsmittel und Dispergiermittel für organische oder anorganische Teilchen verwendet, indem die Hydrophilie der Pfropfpolymere ausgenutzt wird. Solche hydrophilen Pfropfpolymere werden z.B. in JP-A-208769/1996, JP-A-208770/1996 und JP-A-053645/1995 offenbart.
Andererseits sind Aminogruppen enthaltende Polymere dafür bekannt, hervorragende Leistungen, wie Epoxy-Härtbarkeit und die Reaktivität gegenüber anderen funktionellen Gruppen, aufgrund der Anwesenheit der Aminogruppe aufzuweisen. Es wird z.B. eine vernetzbare Harzzusammensetzung, die ein Aminogruppen enthaltendes Acrylharz umfasst, in USP 3 705 076 und JP-A-056549/1988 offenbart, worin das Aminogruppen enthaltende Acrylharz durch Durchführen einer ringöffnenden Addition eines Alkylenimins an Carboxylgruppenbereiche eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylpolymers erhalten wird, und ein wasserlösliches Harz, das ein säureneutralisiertes Salz eines Aminogruppen enthaltende Acrylharzes umfasst, wird in USP 3 719 629 offenbart, worin das Aminogruppen enthaltende Acrylharz durch Durchführen einer ringöffnenden Addition von einem Alkylenimin an Carboxylgruppenbereiche eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylpolymers erhalten wird, und ein Aminogruppen enthaltendes Acrylpolymer, welches durch Durchführen einer ringöffnenden Addition eines Alkylenimins an einen Teil von Carboxylgruppenbereichen eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylpolymers und anschließendes Neutralisieren des Rests der Carboxylgruppenbereiche mit basischen Verbindungen wie Triethylamin erhalten wird, wird in USP 4 126 596 offenbart; und eine härtbare Harzzusammensetzung, die durch Michael-Addition zwischen einer mehrwertigen Aminoverbindung, wie Polyamin oder Polyamid, und einer mehrwertigen Acryloylgruppe erhalten wird, wird als ein Haftmittel in JP-A-023615/1986 offenbart; und ein Polymer mit einer Seitenkettenaminogruppe, die durch Durchführen einer Reaktion zwischen einer Carboxylgruppe eines Polymers und einem Polyamin erhalten wird, wird als Anstrichmittel in JP-B-061321/1988 offenbart, worin das rohe Polymer durch Durchführen einer Copolymerisierung eines ungesättigten eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomers mit einem anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomer erhalten wird und worin das Polyamin eine aliphatische Aminogruppe oder sowohl eine aliphatische Aminogruppe als auch mindestens eine Ethergruppe aufweist.
Es ist jedoch in Anbetracht des ionischen Aspekts eine herkömmliche Auffassung, dass ein Polyethergerüst, welches den nichtionischen Charakter aufweist, gewöhnlicherweise mit entweder nur anionischem oder nur kationischem Charakter versehen wird, indem entweder eine anionische oder kationische Gruppe als Pfropfanteil eingeführt wird. Es ist schwierig, zu einer Auffassung zu kommen, eine anionische Carboxylgruppe einzuführen und diese dann in eine kationische Gruppe umzuwandeln. Daher wurden bis jetzt keine Polymere, die durch Einführen der Carboxylgruppe und des weiteren einer Aminogruppe in den Pfropfbereich eines Pfropfpolymers, welches ein Polyethergerüst besitzt, erhalten werden, untersucht und es gibt auch keine Berichte von solchen Polymeren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. AUFGABE DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Aminogruppen enthaltendes Polymer(salz) und ein Herstellungsverfahren dafür, worin das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) ein Produkt eines Verfahrens ist, welches die Stufe des Einführens von Aminogruppen in ein Pfropfpolymer, welches ein Polyethergerüst besitzt, umfasst, bereitzustellen.
B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Das heißt, ein Aminogruppen enthaltendes Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein Produkt eines Verfahrens, welches die Stufen:

Durchführen einer Pfropfpolymerisierung einer monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente auf eine Polyetherverbindung, worin die monoethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein ungesättigtes Carboxylmonomer als wesentliche Komponente umfasst und worin die Polyetherverbindung eine sich wiederholende Einheit einer allgemeinen im folgenden angegebenen Formel in einem Anteil von nicht weniger als 30 Mol-% besitzt und ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 150 besitzt; und
Einführen von Aminogruppen durch Durchführen einer ringöffnenden Addition eines Alkylenimins an mindestens einen Teil der Carboxylgruppenbereiche der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente, die auf die Polyetherverbindung pfropfpolymerisiert wurde, und worin mindestens ein Teil der Aminogruppen durch eine Säure neutralisiert sein können;
worin die allgemeine Formel:
ist,
worin: R¹, R², R³ und R⁴ mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen besteht, ausgewählt ist, bezeichnen, und diese Gruppen in einem Molekül zusammen vorhanden sein können,

Ein Herstellungsverfahren für ein Aminogruppen enthaltendes Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung umfasst die Stufen:

Durchführen einer Pfropfpolymerisierung einer monoethyle nisch ungesättigten Monomerkomponente auf eine Polyetherverbindung, worin die monoethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein ungesättigtes Carboxylmonomer als eine wesentliche Komponente umfasst und worin die Polyetherverbindung eine sich wiederholende Einheit einer allgemeinen, im folgenden beschriebenen Formel in einem Anteil von nicht weniger als 30 Mol-% besitzt und einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von nicht weniger als 150 besitzt; und
Durchführen einer ringöffnenden Addition eines Alkylenimins an mindestens einen Teil der Carboxylgruppenbereiche der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente;
wobei die allgemeine Formel:
ist;
worin: R¹, R², R³ und R⁴ mindestens ein Mitglied, das aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen besteht, ausgewählt ist, bezeichnen, und diese Gruppen in einem Molekül zusammen vorhanden sein können.

Diese und andere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Offenbarung noch besser ersichtlich.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein Produkt eines Verfahrens, das die Stufen: Durchführen einer Pfropfpolymerisierung einer monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente auf eine Polyetherverbindung und Durchführen einer ringöffnenden Addition eines Alkylenimins an mindestens einen Teil der Carboxylgruppenbereiche der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente umfasst. Genauer ist das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) ein Produkt eines Verfahrens, das die Stufen:

Durchführen einer Pfropfpolymerisierung einer monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente auf eine Polyetherverbindung, worin die monoethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein ungesättigtes Carboxylmonomer als wesentliche Komponente umfasst und worin die Polyetherverbindung eine sich wiederholende Einheit einer allgemeinen im folgenden angegebenen Formel in einem Anteil von nicht weniger als 30 Mol-% besitzt und ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 150 besitzt; und
Durchführen einer ringöffnenden Addition eines Alkylenimins an mindestens einen Teil der Carboxylgruppenbereiche der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente, die auf die Polyetherverbindung pfropfpolymerisiert worden ist;
worin die allgemeine Formel:
ist,
worin: R¹, R², R³ und R⁴ mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen besteht, ausgewählt ist, bezeichnen, und diese Gruppen in einem Molekül zusammen vorhanden sein können,

Eine speziellere Form für das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein Aminogruppen enthaltendes Polymer(salz), das ein Produkt eines Verfahrens ist, das die Stufen: Durchführen einer Pfropfpolymerisierung einer monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente auf eine Polyetherverbindung, um ein Pfropfpolymer zu erhalten, worin die monoethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein ungesättigtes Carboxylmonomer als eine wesentliche Komponente umfasst; und Durchführen einer ringöffnenden Addition eines Alkylenimins zu mindestens einen Teil der Carboxylgruppenbereiche, die sich von dem ungesättigten Carboxylmonomer der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente, die einen Pfropfbereich des Pfropfpolymers bildet, herleiten, umfasst.
Zusätzlich kann in der spezielleren Form der vorliegenden Erfindung das oben definierte Pfropfpolymer in der vorliegenden Erfindung eine Pfropfpolymerzusammensetzung sein, die durch ein Verfahren, das die Stufe einer Durchführung einer Pfropfpolymerisierung einer monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente auf eine Polyetherverbindung, worin die monoethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein ungesättigtes Carboxylmonomer als wesentliche Komponente umfasst, umfasst, erhalten wird. Diese Pfropfpolymerzusammensetzung umfasst das oben genannte Pfropfpolymer als wesentliche Komponente, und der Gehalt des Pfropfpolymers ist nicht besonders begrenzt. In einer bevorzugten Form für die vorliegende Erfindung kann das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren, welches die Stufe einer Durchführung einer ringöffnenden Addition eines Alkylenimins an die Pfropfpolymerzusammensetzung umfasst, erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Polyetherverbindung eine Verbindung, die eine sich wiederholende Einheit der obigen allgemeinen Formel in einem Anteil von nicht weniger als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 50 Mol-% der Gesamtheit der Polyetherverbindung aufweist. Eine solche Polyetherverbindung wird z.B. durch ein Verfahren erhalten, das die Stufe der Polymerisierung eines cyclischen Ethers durch herkömmliche Verfahren in der Anwesenheit eines Reagens umfasst, das als Polymerisierungsinitiationsort dient, worin der cyclische Ether mindestens ein Alkylenoxid, das aus der Gruppe, die aus solchen wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Isobutylglycidylether, Methoxypolyethylenglykolmonoglycidylether, Phenoxypolyethylenglykolmonoglycidylether, Allylglycidylether, Phenylglycidylether und α-Olefinoxid besteht, ausgewählt ist, als wesentliche Komponente und falls nötig des weiteren ein anderes Alkylenoxid umfasst, das mit diesen Alkylenoxiden copolymerisierbar ist. Insbesondere wird das Ethylenoxid und/oder Propylenoxid vorzugsweise als essentielle Komponente des cyclischen Ethers im Hinblick auf die Pfropfeffizienz der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente verwendet. Des weiteren wird das Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zweckmäßigerweise in einem Anteil von nicht weniger als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 50 Mol-% der Gesamtheit der Polyetherverbindung verwendet. Zusätzlich umfassen Beispiele anderer Alkylenoxide Tetrahydrofuran und Oxetan.
Das obige Reagens ist eine Verbindung, die als Ausgangsort der Polymerisierung des cyclischen Ethers dient, und ist nicht besonders in seiner Art und seinem Molekulargewicht begrenzt. Beispiele des Reagens umfassen: Wasser; Wasserstoff; Alkohole; Phenole; Halogenwasserstoffe; Ammoniak; Amine; Hydroxylamin; Carbonsäuren; Säurehalogenide; Lactone und Aldehyde. Diese können entweder alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Von diesen ist mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe, die aus Wasser, Alkoholen, Phenolen und Aminen besteht, ausgewählt ist, als Reagens bevorzugt.
Beispiele des oben genannten Alkohols umfassen: primäre aliphatische Alkohole, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol; aromatische Alkohole, wie Phenol, Cresol, Ethylphenol, Cumylphenol, Xylenol, Octylphenol, tert-Butylphenol, Nonylphenol und Naphthol; sekundäre Alkohole, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, wie Isopropylalkohol und Alkohole, die durch ein Verfahren, das die Stufe eines Oxidierens von n-Paraffin umfasst, erhalten werden; tertiäre Alkohole, wie tert-Butanol; Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propanediol, Butanediol und Propylenglykol; Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan; und Polyole, wie Sorbit. Diese können entweder alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Beispiele des oben genannten Amins umfassen: aromatische Amine, wie Anilin und Naphthylamin; Alkylamine, die 3 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen, wie Dodecylamin und Stearylamin; und Alkyldiamine, wie Ethylendiamin. Diese können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Reaktionform der Polymerisierung des cyclischen Ethers ist nicht besonders beschränkt, sondern kann eine beliebige aus: (1) anionischer Polymerisierung unter Verwendung von basischen Katalysatoren, wie starken Laugen (z.B. Hydroxide und Alkoholate alkalischer Metalle) und Alkylamine; (2) kationischer Polymerisierung unter Verwendung von Katalysatoren, wie Metallhalogeniden, Halbmetallhalogeniden, anorganischen Säuren und Essigsäure; und (3) Koordinationspolymerisierung unter Verwendung von Kombinationen von Metall (z.B. Aluminium, Eisen, Zink)alkoxiden, Erdalkaliverbindungen und Lewissäuren sein.
Die Polyetherverbindung kann ein Derivat des Polyethers, der durch die oben genannte Polymerisierung erhalten wurde, sein. Beispiele eines solchen Derivats umfassen: endgruppenumgewandelte Verbindungen, die durch ein Verfahren, das die Stufe eines Umwandelns einer funktionellen Endgruppe des Polyethers umfasst, erhalten werden, und vernetzte Produkte, die durch ein Verfahren, das die Stufe eines Umsetzens des Polyethers mit einem Vernetzungsmittel, das eine Vielzahl an Gruppen, wie eine Carboxylgruppe, Isocyanatgruppe, Epoxygruppe, Säureanhydridgruppe und Halogengruppe besitzt, umfasst, erhalten werden. Von den endgruppenumgewandelten Verbindungen sind die folgenden bevorzugt: Produkte, die durch ein Verfahren, das die Stufe eines Veresterns von mindestens einer endständigen Hydroxylgruppe des oben genannten Polyethers mit Fettsäuren, die 2 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen, oder Anhydride derselben (wie Essigsäure und Essigsäureanhydrid) oder mit Dicarbonsäuren (wie Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid und Adipinsäure) umfasst, hergestellt werden; und Produkte, die durch ein Verfahren, das die Stufe des Mono- oder Diveresterns von mindestens einer endständigen Hydroxylgruppe des oben genannten Polyethers durch ein sog. Williamson (A. W. Williamson)-Ethersyntheseverfahren (Verfahren, das die Stufe des Veretherns einer Alkoholhydroxylgruppe mit einer Lauge und einem Alkylhalogenid umfasst) umfasst, herge stellt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das anzahlgemittelte Molekulargewicht der Polyetherverbindung nicht weniger als 150. Die obere Grenze des anzahlgemittelten Molekulargewichts ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch vorzugsweise nicht mehr als 100 000. In dem Fall, wenn das anzahlgemittelte Molekulargewicht geringer als 150 ist, bestehen Probleme dahingehend, dass das Pfropfverhältnis so gering ist, dass eine große Menge der Polyetherverbindung nicht umgesetzt zurückbleibt. In dem Fall, wenn das anzahlgemittelte Molekulargewicht 100 000 überschreitet, ist die Viskosität tendenziell hoch ist und es ist daher schwierig, die Polyetherverbindung während der Polymerisierung zu handhaben.
Die Zahl der sich wiederholenden Einheiten der obigen allgemeinen Formel in der Polyetherverbindung ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch für die Polyetherverbindung zweckmäßigerweise nicht kleiner als 2, vorzugsweise nicht kleiner als 3. Von den Resten R¹, R², R³ und R⁴ in der obigen allgemeinen Formel, die die sich wiederholende Einheit darstellt, ist vorzugsweise mindestens einer davon ein Wasserstoffatom.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die monoethylenisch ungesättigte Monomerkomponente das ungesättigte Carboxylmonomer als eine wesentliche Komponente und falls nötig kann es des weiteren ein anderes ungesättigtes Monomer, welches mit dem ungesättigten Carboxylmonomer copolymerisierbar ist, umfassen.
Beispiele des ungesättigten Carboxylmonomers umfassen ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhy drid. Diese können entweder alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Von diesen ist mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe, die aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid besteht, ausgewählt ist, im Hinblick auf die Polymerisierbarkeit bevorzugt.
Es besteht keine besondere Beschränkung für das obige andere ungesättigte Monomer, welches mit dem ungesättigten Carboxylmonomer copolymerisierbar ist, falls es ein von dem ungesättigten Carboxylmonomer verschiedenes Monomer ist. Beispiele davon umfassen: Alkyl(meth)acrylate, die durch ein Verfahren erhalten werden, das die Stufe des Veresterns von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, umfasst, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat; Amidgruppen enthaltende Monomere, wie (Meth)acrylamid, Dimethylacrylamid und Isopropylacrylamid; Vinylester, wie Vinylacetat; Alkene, wie Ethylen und Propylen; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und Styrolsulfonsäure; Maleimid und Derivate davon, wie Phenylmaleimid und Cyclohexylmaleimid; Nitrilgruppen enthaltende Vinylmonomere, wie (Meth)acrylnitril; Aldehydgruppen enthaltende Vinylmonomere, wie (Meth)acrolein; Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-allyloxy-1-propansulfonsäure und 2-Hydroxy-3-butensulfonsäure; Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether und Butylvinylether; und andere funktionelle Gruppen enthaltende Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylalkohol und Vinylpyrrolidon. Diese können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Der Anteil des ungesättigten Carboxylmonomers in der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch nützlicherweise nicht weniger als 30 Gew.-%, zweckmäßigerweise nicht weniger als 40 Gew.-% und vorzugsweise nicht weniger als 50 Gew.-% pro 100 Gew.-% der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente in Anbetracht der Reaktivität bei der unten genannten ringöffnenden Addition des Alkylenimins.
Wenn die Pfropfpolymerisierung der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente auf die Polyetherverbindung durchgeführt wird, wird die monoethylenisch ungesättigte Monomerkomponente zweckmäßigerweise in einem Anteil von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil der Polyetherverbindung verwendet. In dem Fall, in dem der Anteil der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente geringer als 0,02 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Polyetherverbindung ist, ist es schwierig, die Eigenschaften, die von der Aminogruppe abgeleitet sind, darzustellen. Andererseits ist es in dem Fall, in dem der Anteil der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente mehr als 4 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Polyetherverbindung beträgt, tendenziell schwierig, auf dem Polyethergerüst strukturell die erwünschten Eigenschaften, wie ein Gleichgewicht zwischen Hydrophilie und Hydrophobie des Polymers zu entwerfen.
Wenn die Pfropfpolymerisierung der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente auf die Polyetherverbindung durchgeführt wird, wird vorzugsweise ein organisches Peroxid als Polymerisationsinitiator verwendet. Beispiele der organischen Peroxide umfassen:

Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Methylacetoacetatperoxid und 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid;
Peroxyketale, wie 1,1-Bis(tert-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert-hexylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-2-methylcyclohexan, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat und 2,2-Bis(tertbutylperoxy)octan;
Hydroperoxide, wie p-Menthanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Hexylhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid und 2-(4-Methylcyclohexyl)propanhydroperoxid;
Dialkylperoxide, wie α,α'-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylcumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3 und α,α'-Bis(tert-butylperoxy)-p-isopropylhexin;
Diacylperoxide, wie Isobutyrylperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, m-Toluoylperoxid, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Decanoylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid;
Peroxydicarbonate, wie Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di-sek-butylperoxydicarbonat, Di-(3-methyl-3-methoxybutyl)-peroxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxydicarbonat und Diallylperoxydicar bonat;
Peroxyester, wie α,α'-Bis(neodecanperoxy)diisopropylbenzol, Cumylperoxyneodecanoat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoat, tert-Hexylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Hexylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat, 1,1,3-3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,5-Dibutyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Hexylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, tert-Butylperoxymaleinsäure, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexanoat, tert-Butylperoxylaurat, 2,5-Dibutyl-2,5-bis(m-tolylperoxy)hexan, tert-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexylmoocarbonat, tert-Hexylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxy-m-tolylbenzoat, tert-Butylperoxybenzoat, Bis(tert-butylperoxy)isophthalat, Cumylperoxyoctanoat, tert-Hexylperoxyneohexanoat und Cumylperoxyneohexanoat; und andere organische Peroxide, wie tert-Butylperoxyallylcarbonat, tert-Butyltrimethylsilylperoxid und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid. Diese können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Menge des verwendeten organischen Peroxids ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente. In dem Fall, wenn die Menge geringer als 0,1 Gew.-% ist, ist der Pfropfanteil auf die Polyetherverbindung tendenziell niedrig. Andererseits bestehen in dem Fall, wenn die Menge 30 Gew.-% überschreitet, wirtschaftliche Nachteile, da das organische Peroxid teuer ist. Es ist zu bevorzugen, dass das organische Peroxid gleichzeitig mit der Zugabe der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente und getrennt von der Polyetherverbindung hinzugegeben wird, ohne dass es zuvor mit der Polyetherverbindung gemischt wird. Das organische Peroxid kann jedoch zuvor sowohl der Polyetherverbindung als auch der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente hinzugegeben werden.
Wenn die Pfropfpolymerisierung der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente auf die Polyetherverbindung durchgeführt wird, kann entweder ein Katalysator zum Abbau des organischen Peroxids oder eine reduzierbare Verbindung zusammen mit dem organischen Peroxid verwendet werden.
Beispiele des Katalysators zum Abbau des organischen Peroxids umfassen: Metallhalogenide, wie Lithiumchlorid und Lithiumbromid; Metalloxide, wie Titanoxid und Siliciumdioxid; Metallsalze anorganischer Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure; Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und Benzoesäure, und deren Ester und Metallsalze; und heterocyclische Amine, wie Pyridin, Indol, Imidazol und Carbazol und Derivate derselben. Diese können entweder alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Beispiele der reduzierbaren Verbindung umfassen: organometallische Verbindungen, wie Ferrocen; anorganische Verbindungen, die Metallionen erzeugen können (z.B. Eisen, Kupfer, Nickel, Cobalt, Mangan), wie Eisennaphthenat, Kupfernaphthenat, Nickelnaphthenat, Cobaltnaphthenat und Mangannaphthenat; anorganische Verbindungen, wie Trifluorboratether-Addukt, Kaliumpermanganat, und Perchlorsäure; Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Schwefeldioxid, Sulfitsalze, Sulfatester, Bisulfitsalze, Thiosulfatsalze, Sulfoxylatsalze und aromatische Sulfonsäurehomologe (z.B. Benzolsulfonsäure, dessen substituierte Produkte und p-Toluolsulfonsäure); Mercaptoverbindungen, wie Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Mercaptoethanol, α-Mercaptopropionsäure, Thioglykolsäure, Thiopropionsäure, Natrium-α-thiopropionatsulfopropylester und Natrium-α-thiopropionatsulfoethylester; Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Hydrazin, β-Hydroxyethylhydrazin und Hydroxylamin; Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und Isovaleraldehyd; und Ascorbinsäure. Diese können entweder alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Die Pfropfpolymerisierung wird vorzugsweise im wesentlichen in der Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt, ein Lösemittel kann jedoch in einer Menge von nicht größer als 20 Gew.-% der Gesamtheit des Reaktionssystems verwendet werden. In dem Fall, wenn die Menge des Lösemittels 20 Gew.-% der Gesamtheit des Reaktionssystems überschreitet, ist der Pfropfanteil der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente tendenziell niedrig. In dem Fall, wenn das Reaktionssystem eine hohe Viskosität besitzt, kann es sein, dass eine geringe Menge an Lösemittel für die Handhabung zu bevorzugen ist, und das Lösemittel kann, nachdem es hinzugegeben wurde, abdestilliert werden.
Das obige Lösemittel ist nicht besonders beschränkt, es ist jedoch zu bevorzugen, dass z.B. ein Lösemittel so verwendet wird, das die Konstante der Kettenübertragung an dieses von dem verwendeten Monomer so gering wie möglich ist, oder dass ein Lösemittel verwendet wird, das einen Siedepunkt von nicht unter 80 °C besitzt, so dass es für eine Reaktion unter normalem Druck verwendbar ist. Beispiele eines solchen Lösemittels umfassen: Wasser; Alkohole, wie Isobutylalkohol, n-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykolmonoalkylether und Propylenglykolmonoalkylether; Diether, wie Ethylenglykoldialkylether und Propylenglykoldialkylether; und Essigsäure-Verbindungen, wie Essigsäure, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonoalkyletheracetat und Propylenglykolmonoalkyletheracetat. Diese können entweder alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Beispiele von Alkylgruppen in den oben genannten Alkoholen und Diethern umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Butylgruppe.
Die Temperatur der Pfropfpolymerisierung ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch zweckmäßigerweise nicht geringer als 80 °C, vorzugsweise im Bereich von 90 bis 160 °C. In dem Fall, wenn die Temperatur geringer als 80 °C ist, ist es so schwierig, die Pfropfpolymerisierung voranzutreiben, dass der Pfropfanteil der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente tendenziell gering ist. Andererseits in dem Fall, wenn die Temperatur 160 °C überschreitet, kann Thermolyse der Polyetherverbindung und des entstandenen Pfropfpolymers auftreten.
Wenn die Pfropfpolymerisierung durchgeführt wird, es ist zu bevorzugen, dass ein Teil oder die Gesamtheit der Polyetherverbindung in dem Anfangsstadium beschickt wird. Z.B. ist es für den Fall, in dem mindestens ein Monomer (A), das aus der Gruppe, die aus Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid besteht, ausgewählt ist, zusammen mit (Meth)acrylsäure als die monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponenten auf die Polyetherverbindung pfropfpolymerisiert wird, zu bevorzugen, dass: nicht weniger als die Hälfte des Monomers (A) mit der Polyetherverbindung vorgemischt wird und das entstandene Gemisch auf nicht weniger als 80 °C erhitzt wird und dann die verbleibenden monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponenten und das organische Peroxid getrennt zu dem erwärmten Gemisch hinzugegeben werden, um die Pfropfpolymerisierung durchzuführen. Solch ein Verfahren macht es möglich, das Molekulargewicht des entstandenen Pfropfpolymers leicht zu steuern.
Das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung ist ein Produkt eines Verfahrens, das die Stufe der Durchführung einer ringöffnenden Addition eines Alkylenimins an Carboxylgruppenbereiche der pfropfpolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente umfasst. Für dieses Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung reicht es aus, dass die ringöffnende Addition des Alkylenimins an die Carboxylgruppenbereiche der pfropfpolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente mindestens an einem Teil der Carboxylgruppenbereiche der pfropfpolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente gemacht wird, und wie im folgenden beschrieben wird, kann das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) dasjenige sein, bei dem ein Teil der Carboxylgruppenbereiche der pfropfpolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente mit einer basischen Verbindung neutralisiert werden und bei dem das Alkylenimin zur Ringöffnung zu mindestens einem Teil der verbleibenden nicht neutralisierten Carboxylgruppenbereiche addiert wird. In diesem Fall besteht ein Teil oder liegen alle der verbleibenden Carboxylgruppenbereiche des Aminogruppen enthaltenden Polymer(salzes) in der mit der obigen basischen Verbindung neutralisierten Form vor. Auf diesem Weg kann die Carboxylgruppe der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente zu einer Aminogruppe durch Durchführen der ringöffnenden Addition des Alkylenimins umgewandelt werden.
Beispiele des Alkylenimins umfassen Ethylenimin, Propylenimin, Butylenimin und N-(2-Hydroxyethyl)aziridin. Zusätzlich können N-(Aminoalkyl)-substituierte Alkylenimine, wie N-(2-Aminoethyl)aziridin, N-(3-Aminopropyl)aziridin und N-(2-Aminopropyl)propylenimin auch auf ähnliche Weise verwendet werden. Des weiteren können auch Alkyleniminverbindungen, die durch Michael-Addition von Alkyleniminen an Acryloylgruppen enthaltende Verbindungen erhalten werden, wie Methyl-3-Aziridinopropionat, welches durch die Addition von Ethylenimin an die Acryloylgruppe von Methylacylat erhalten wird, und N-(2-Cyanoethyl)aziridin, welches durch die Addition von Ethylenimin an die Doppelbindung von Acrylonitril erhalten wird, auf ähnliche Weise verwendet werden. Wenn in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, insbesondere von den Alkyleniminen, verwendet wird, bestehen auch Vorteile in Bezug auf die Herstellungskosten, da viele Aminogruppen unter Verwendung einer geringen Menge von Alkylenimin eingeführt werden können und da die ringöffnende Addition über einen kurzen Zeitraum aufgrund der hohen Reaktivität durchgeführt werden kann.
Das Verfahren zur Durchführung einer ringöffnenden Addition des Alkylenimins ist nicht besonders beschränkt, die ringöffnende Addition kann jedoch leicht durch Mischen des Carboxylgruppen enthaltenden Pfropfpolymers oder der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente mit dem Alkylenimin, wobei sie unter Temperaturbedingungen von 10 bis 150 °C, vorzugsweise 40 bis 100 °C, gerührt werden, durchgeführt werden. Im übrigen kann diese ringöffnende Addition in der Abwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden, oder sie kann unter Verwendung des zuvor genannten, bei der Pfropfpolymerisierungsreaktion verwendbaren Lösemittels durchgeführt werden. Wenn die ringöffnende Addition des Alkylenimins durchgeführt wird, liegt die Menge des verwendeten Alkylenimins vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Mol pro Mol der Carboxylgruppe der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente. In dem Fall, wenn die Menge des Alkylenimins geringer als 0,1 Mol ist, ist es schwierig, die Eigenschaften, die sich von der Aminogruppe herleiten, darzustellen. Andererseits ist in dem Fall, wenn die Menge des Alkylenimins 10 Mol überschreitet, die Lagerungsstabilität des entstandenen Aminogruppen enthaltenden Polymer(salzes) tendenziell minderwertig.
Die Umwandlung der Carboxylgruppe der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente in die Aminogruppe durch Durchführen der ringöffnenden Addition des Alkylenimins kann so passend ausgewählt werden, dass sie Eigenschaften, die ihren Verwendungszwecken entsprechen, aufweist. Es ist jedoch zu bevorzugen, dass nicht weniger als 10 Mol-% der Carboxylgruppe der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente in die Aminogruppe umgewandelt werden. In dem Fall, wenn diese Umwandlung weniger als 10 Mol-% beträgt, ist es schwierig, die Eigenschaften, die sich aus der Aminogruppe herleiten, darzustellen.
Das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung besitzt vorzugsweise eine Aminzahl von 0,1 bis 12 mmol/g, ausgedrückt als der feste Gehalt durch kolloidale Titration mit Poly(kaliumvinylsulfat). In dem Fall, wenn die Aminzahl diesen Bereich übersteigt, ist die Lagerungsstabilität tendenziell minderwertig. Andererseits ist es in dem Fall, wenn die Aminzahl geringer als der obige Bereich ist, schwierig, die Eigenschaften, die sich aus der Aminogruppe herleiten, aufzuweisen.
Wenn ein Teil der Carboxylgruppenbereiche der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente, die auf die Polyetherverbindung pfropfpolymerisiert worden ist, in dem Aminogruppen enthaltenden Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung verbleibt oder beabsichtigterweise verbleiben soll, kann das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) in der Form eines Salzes, worin mindestens ein Teil der verbleibenden Carboxylgruppenbereiche mit einer basischen Verbindung neutralisiert ist, vorliegen. Beispiele der basischen Verbindung, die zur Neutralisierung der Carboxylgruppenbereiche verwendet wird, umfassen: anorganische basische Verbindungen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Ammoniak; und organische basische Verbindungen, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanol und Anilin. Diese können entweder alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
Das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung kann in der Form eines Salzes, in dem mindestens ein Teil der Aminogruppen mit einer Säure neutralisiert ist, vorliegen. Solch ein Aminogruppen enthaltendes Polymersalz wird durch ein Verfahren, das die Stufe der Neutralisierung des entstandenen Aminogruppen enthaltenden Polymers mit einer Säure-Verbindung umfasst, erhalten.
Beispiele der obigen Säure-Verbindung umfassen: anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure; organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Milchsäure, (Meth)acrylsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Poly((meth)acrylsäure) oder dessen Partialsalze. Diese können entweder alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Die Menge der verwendeten Säure-Verbindung kann passend entsprechend der Verwendungen festgelegt werden und ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol pro Mol der Aminogruppen des Aminogruppen enthaltenden Polymers. In dem Fall, wenn die Menge 5 Mol pro Mol der Aminogruppen des Aminogruppen enthaltenden Polymers überschreitet, bestehen Nachteile darin, dass der pH-Wert so gering sein kann, dass die Stabilität schlechter wird.
Das Verfahren für die Neutralisierung mit der Säure-Verbindung ist nicht besonders beschränkt, beispielsweise können das Aminogruppen enthaltende Polymer und die Säure-Verbindung miteinander durch Mischen derselben im Bereich von 0 bis 120 °C, vorzugsweise 10 bis 80 °C, zusammengemischt werden. Im übrigen kann die Neutralisierung entweder in der Abwesenheit eines Lösemittels oder in der Anwesenheit eines Lösemittels, welches z.B. in der zuvor genannten Pfropfpolymerisierungsreaktion verwendet werden kann, durchgeführt werden.
Für das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es leicht, dessen erwünschten Eigenschaften, die von Hydropholie bis Hydrophobie oder von weich bis fest rangieren, struktruell zu entwerfen, da es ein Polyethergerüst besitzt, und des weiteren ist es möglich, verschiedene Leistungen, wie die Härtbarkeit, die für verschiedene Verwendungen nützlich ist, und die Adsorptionsfähigkeit an Filmen oder Fasern, darzustellen, da es Aminogruppen besitzt. Zusätzlich können die Aminogruppen des Aminogruppen enthaltenden Polymer(salzes) entsprechend der vorliegenden Erfindung mindestens primäre Aminogruppen und des weiteren entsprechend den Umständen sekundäre Aminogruppen umfassen, so dass es leicht möglich ist, an diese weitere Verbindungen, wie Epoxyverbindungen, Isocyanatverbindungen, Säureanhydride, Acylhalogenidverbindungen und Acrylolyverbindungen zu addieren und das entstandene Produkt kann auch ein rohes Material für verschiedene Derivate sein. Daher kann das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung vorteilhaft für den großen Bereich an Verwendungen, wie Epoxyhärtungsmittel, feste Elektrolyte für Zellen, Enzymfixierer, Wasserrückhaltungsmittel, Schlammausflockungsmittel, Ausflockungsmittel, Schwermetallsammler, Rußsammler, Chelatbildner, Ionenaustauschharze, Mittel zur Behandlung ausgehobener Erde, Viskositätsanpassungsmittel, Zusätze für Schlammbohrung bei Bau-Arbeiten und Öl-Bohrloch-Bohren, druckempfindliche Haftmittel, Dichtmittel, Anstrichmittel, Haftstoffe, Ankerbeschichtungsmittel, Primer, Oberflächenbehandlungsmittel, Tinten (z.B. Tiefdruckfarben, Offsetfarben), Tintenstrahldruckertinten, Keramikbindemittel, Antikorrosiva, Adsorbentien, Geruchbindemittel, Papierverstärkungsmittel, Ausbeutemodifizierungsmittel, Modifizierer für das Filtrieren von Wasser, Bindemittel für Pigmentbeschichtung, Dispergentien für die Papierherstellung, Tintenlöschmittel, Haarbehandlungsmittel, kosmetische Grundmittel, kosmetische Zusätze, Detergenszusätze, Aufbaustoffe für pudrige und flüssige Detergentien, Netzmittel, Emulgatoren, Blasenkonditioniermittel, Entemulgierungsmittel, Zunderverhütungsmittel, Dispergentien für anorganische Substanzen, Pigmentdispergiermittel, Zementdispergiermittel (z.B. AE-Mittel, wasserreduzierende Mittel für Zement), Auftriebmittel, Ölzusätze (z.B. den Viskositätsindex vergrößernde Mittel, Reinigungsmittel), Faserbehandlungsmittel, Färbemodifizierungsmittel, antistatische Mittel, Faserweichmacher und Vernetzungsmittel.
Wirkungen und Vorteile der Erfindung
Das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung kann die Reaktivität oder kationische Eigenschaft der primären Aminogruppe gut verwenden und kann des weiteren verschiedene Leistungen zeigen, wie die Härtbarkeit, die für verschiedene Verwendungen nützlich ist, und die Adsorptionsfähigkeit an Filme oder Fasern. Insbesondere werden antistatische Wirkungen oder Wirkungen wie die Verbesserung der Gleitfähigkeit und das Verleihen von Hydrophilie und Oberflächenaktivität auf Filme oder Fasern erhalten. Im besonderen ist dieses Polymer(salz) für die Umwandlung von Fasern, wie Polyesterfasern, in hydrophilen Fasern anwendbar. Daher kann das Aminogruppen enthaltende Polymer(salz) entsprechend der vorliegenden Erfindung vorteilhaft für den weiten Bereich von Verwendungen, wie Epoxyhärtungsmittel, feste Elektrolyte für Zellen, Enzymfixiermittel, Wasserrückhaltungsmittel, Schlammausflockungsmittel, Ausflockungsmittel, Schwermetallsammler, Rußsammler, Chelatbildner, Ionenaustauschharze, Mittel zur Behandlung von ausgehobener Erde, Viskositätsanpassungsmittel, Zusätze für Schlammbohrung bei Bau-Arbeit und Öl-Bohrloch-Bohrung, druckempfindliche Haftmittel, Dichtmittel, Anstrichmittel, Haftmittel, Ankerbeschichtungsmittel, Primer, Oberflächenbehandlungsmittel, Tinten (z.B. Tiefdruckfarben, Offsetfarben), Tintenstrahldruckertinten, Keramikbindemittel, Antikorrosiva, Adsorbentien, Geruchbindemittel, Papierverstärkungsmittel, Ausbeutemodifizierungsmittel, Modifizierungsmittel zum Filtrierenn von Wasser, Bindemittel für Pigmentbeschichtungen, Dispergiermittel zur Papierherstellung, Tintenlöschmittel, Haarbehandlungsmittel, kosmetische Grundmittel, kosmetische Zusätze, Detergenszusätze, Aufbaustoffe für pudrige und flüssige Detergentien, Netzmittel, Emulgatoren, Blasenkonditioniermittel, Entemulgierungsmittel, Zunderverhütungsmittel, Dispergiermittel für anorganische Substanzen, Pigmentdispergiermittel, Zementdispergiermittel (z.B. AE-Mittel, wasserreduzierende Mittel für Zement), Auftriebsmittel, Ölzusätze (z.B. den Viskositätsindex verstärkende Mittel, Säuberungsmittel), Faserbehandlungsmittel, Färbemodifizierungsmittel, antistatische Mittel, Faserweichmacher und Vernetzungsmittel verwendet werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele von manchen der bevorzugten Ausführungsformen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen, die nicht der Erfindung entsprechen, genauer dargestellt. Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Im übrigen wurde die Säurezahl des Carboxylgruppen enthaltenden Polymers ausgedrückt als der Feststoffgehalt durch Neutralisierungstitration mit einem alkalischen Reagens; und die Restsäurezahl des Aminogruppen enthaltenden Polymers ausgedrückt als der Feststoffgehalt durch umgekehrte kolloidale Titrierung, was die Addition einer bestimmten Menge von Chitosanlösung und die Verwendung von Poly(kaliumvinylsulfat) umfasst; und die Aminzahl des Aminogruppen enthaltenden Polymers ausgedrückt als der Feststoffgehalt durch kolloidale Titrierung mit Poly(kaliumvinylsulfat) gemessen.
Beispiel 1
Ein Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, wurde mit 85 Gewichtsteilen Phenoxypolyethylenglykol, das ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 530 (wie es durch eine Additionsreaktion von 10 Mol im Durchschnitt von Ethylenoxid zu Phenol erhalten wird) besitzt, beschickt und dann wurde das beschickte Material auf 128 °C erhitzt, während es unter einem Stickstoffgasstrom gerührt wurde. Als nächstes werden 15 Gewichtsteile Acrylsäure und 1,5 Gewichtsteile Perbutyl-Z (tert-Butyl-peroxybenzoatgehalt: 98 Gew.-%, hergestellt von NOF CORPORATION) tropfenweise getrennt voneinander kontinuierlich über einen Zeitraum von 1 h, während die Temperatur im Bereich von 125 bis 131 °C aufrechterhalten wurde, hinzugegeben. Danach wurde für 1 h weitergerührt, wobei ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer als ein Pfropfpolymer erhalten wurde. Die Säurezahl dieses Carboxylgruppen enthhaltenden Polymers war 1,91 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt.
Als nächstes wurden 125 Gewichtsteile Propylenglykolmonomethylether und 25 Gewichtsteile entionisierten Wassers zu 50 Gewichtsteilen des entstandenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymers unter Rückflussbedingungen hinzugegeben, wobei eine gleichförmige Lösung erhalten wird. Danach wurden 4,4 Gewichtsteile Ethylenimin (Carboxylgruppe/Iminogruppe = 1,0 als Molverhältnis) zu der Lösung über einen Zeitraum von 10 min bei Raumtemperatur hinzugegeben. Nachdem es 1 h im Bereich von 25–30 °C gerührt wurde, wurde das entstandende Reaktionsgemisch auf 85 °C erhitzt und dann wurde das Rühren für 5 h, wobei die Temperatur im Bereich von 82–88 °C aufrechterhalten wurde, fortgeführt. Danach wurde das entstandene Reaktionsgemisch gekühlt, wobei ein Aminogruppen enthaltendes Polymer erhalten wurde.
Die Restsäurezahl des entstandenen Aminogruppen enthaltenden Polymers war 0,23 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt. Von diesem Ergebnis wurde gefolgert, dass etwa 87 % der Carboxylgruppen durch Ethylenimin umgewandelt worden sind. Zusätzlich war die Aminzahl 1,50 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt durch kolloidale Titration. Im übrigen wurde das entstandene Aminogruppen enthaltende Polymer durch Gaschromatographie, deren Nachweisgrenze bei 1 ppm lag, analysiert. Im Ergebnis wurde kein nicht-umgesetztes Ethylenimin gefunden.
Beispiel 2
Ein Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, wurde mit 70 Gewichtsteilen Phenoxypolyethylenglykol, das ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 970 (wie es durch eine Additionsreaktion von 20 mol im Durchschnitt von Ethylenoxid zu Phenol erhalten wird) besitzt und 12 Gewichtsteilen Maleinsäure beschickt, und dann wurden die beschickten Materialien auf 145 °C erhitzt, während unter einem Stickstoffgasstrom gerührt wurde. Als nächstes wurden 18 Gewichtsteile Acrylsäure und 1,5 Gewichtsteile Perbutyl-D (Di-tert-butylperoxid, hergestellt von NOF CORPORATION) tropfenweise getrennt voneinander und kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 h, wobei die Temperatur im Bereich von 140–145 °C aufrechterhalten wurde, hinzugegeben. Danach wurde das Rühren 1 h fortgeführt, wobei ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer als ein Pfropfpolymer erhalten wurde. Die Säurezahl dieses Carboxylgruppen enthaltenden Polymers war 3,40 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt.
Als nächstes wurden 90 Gewichtsteile Propylenglykolmonomethylether und 45 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zu 45 Gewichtsteilen des entstandenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymers unter Rührbedingungen hinzugegeben, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten. Danach wurden der Lösung 4,7 Gewichtsteile Ethylenimin (Carboxylgruppe/Iminogruppe = 0,7 als Molverhältnis) über einen Zeitraum von 10 min bei Raumtemperatur hinzugegeben. Nachdem 1 h im Bereich von 25–30 °C gerührt worden war, wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf 85 °C erhitzt und dann wurde das Rühren 4 h lang, während die Temperatur im Bereich von 82–86 °C gehalten wurde, fortgeführt. Danach wurde das entstandene Reaktionsgemisch gekühlt, wobei ein Aminogruppen enthaltendes Polymer erhalten wurde.
Die Restsäurezahl des entstandenen Aminogruppen enthaltenden Polymers war 1,2 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt. Aus diesem Ergebnis wurde gefolgert, dass etwa 61 der Carboxylgruppen durch das Ethylenimin umgewandelt worden sind. Zusätzlich war die Aminzal 1,61 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt durch kolloidale Titration. Im übrigen wurde das erhaltene Aminogruppen enthaltende Polymer durch Gaschromatographie, deren Nachweisgrenze 1 ppm war, analysiert. Im Ergebnis wurde kein nichtumgesetztes Ethylenimin nachgewiesen.
Beispiel 3
Ein Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, wurde mit 80 Gewichtsteilen Methoxypolyethylenglykol, das ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 2000 besitzt (Reagens von Aldrich hergestellt), beschickt, und dann wurde das beschickte Material auf 145 °C erhitzt, während es unter einem Stickstoffgasstrom gerührt wurde. Als nächstes wurden 20 Gewichtsteile Acrylsäure und 2,0 Gewichtsteile Perbutyl-D (Di-tert-butylperoxid, von NOF CORPORATIION hergestellt) tropfenweise getrennt voneinander und kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 h, wobei die Temperatur im Bereich von 140-145 °C aufrechterhalten wurde, hinzugegeben. Danach wurde das Rühren 1 h lang fortgeführt, wobei ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer als Propfpolymer erhalten wurde. Die Säurezahl dieses Carboxylgruppen enthaltenden Polymers war 2,65 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt.
Als nächstes wurden 200 Gewichtsteile Proplyenglykolmonomethylether und 100 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zu 100 Gewichtsteilen des entstandenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymers unter Rührbedingungen hinzugegeben, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten. Danach wurden 17,9 Gewichtsteile Ethylenimin (Carboxylgruppe/Iminogruppe = 1,5 als Molverhältnis) zu der Lösung über einen Zeitraum von 20 min bei Raumtemperatur gegeben. Nachdem 1 h lang im Bereich von 25–30 °C gerührt worden war, wurde das entstandene Reaktionsgemisch auf 85 °C erhitzt und dann wurde das Rühren 5 h lang unter Aufrechterhalten der Temperatur im Bereich von 82–84 °C fortgeführt. Danach wurde das entstandene Reaktionsgemisch gekühlt, wobei ein Aminogruppen enthaltendes Polymer erhalten wurde.
Die Restsäurezahl des entstandenen Aminogruppen enthaltenden Polymers war 0,18 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt. Aus diesem Ergebnis wurde gefolgert, dass etwa 92 der Carboxylgruppen durch das Ethylenimin umgewandelt worden sind. Zusätzlich war die Aminzahl 2,92 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt durch kolloidale Titration. Im übrigen wurde das entstandene Aminogruppen enthaltende Polymer durch Gaschromatographie, deren Nachweisgrenze 1 ppm war, anaylsiert. Im Ergebnis wurde kein nicht-umgesetztes Ethylenimin nachgewiesen.
Beispiel 4
Ein Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, wurde mit 80 Gewichtsteilen Methoxypolyethylenglykol, das ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von 500 besitzt, beschickt, und dann wurde das eingetragene Material auf 145 °C, wobei unter einem Stickstoffgasstrom gerührt wurde, erhitzt. Als nächstes wurden 24 Gewichtsteile Acrylsäure, 6 Gewichtsteile Maleinsäure und 2,0 Gewichtsteile Perbutyl-D (Di-tert-butylperoxid, von NOF CORPORATIION hergestellt) tropfenweise getrennt voneinander und kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 h, wobei die Temperatur im Bereich von 140–145 °C aufrechterhalten wurde, hinzugegeben. Danach wurde das Rühren für 1 h fortgeführt, wobei ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer als Propfpolymer erhalten wurde. Die Säurezahl dieses Carboxylgruppen enthaltenden Polymers war 3,80 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt.
Als nächstes wurden 50 Gewichtsteile Proplyenglykolmonomethylether zu 50 Gewichtsteilen des entstandenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymers unter Rührbedingungen hinzugegeben, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten. Danach wurden 8,0 Gewichtsteile Ethylenimin (Carboxylgruppe/Iminogruppe = 1,0 als Molverhältnis) zu der Lösung über einen Zeitraum von 30 min bei Raumtemperatur hinzugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das entstandene Reaktionsgemisch auf 50 °C erhitzt und dann wurde das Rühren 8 h lang unter Aufrechterhalten der Temperatur im Bereich von 48–52 °C fortgeführt. Danach wurde das entstandene Reaktionsgemisch gekühlt, wobei ein Aminogruppen enthaltendes Polymer erhalten wurde.
Die Restsäurezahl des entstandenen Aminogruppen enthaltenden Polymers war 0,66 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt. Aus diesem Ergebnis wurde gefolgert, dass etwa 80 % der Carboxylgruppen durch das Ethylenimin umgewandelt worden sind. Zusätzlich war die Aminzahl 3,20 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt durch kolloidale Titration. Im übrigen wurde das Aminogruppen enthaltende Polymer durch Gaschromatographie, deren Nachweisgrenze 1 ppm war, anaylsiert. Im Ergebnis wurde kein nicht-umgesetz tes Ethylenimin nachgewiesen.
Beispiel 5
Zuerst wurden 50 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zu 50 Gewichtsteilen eines Carboxylgruppen enthaltendem Polymers (das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten wurde; Säurezahl = 3,80 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt) unter Rührbedingungen, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten, hinzugegeben. Danach wurden 8,0 Gewichtsteile Ethylenimin (Carboxylgruppe/Iminogruppe = 1,0 als Molverhältnis) zu der Lösung über einen Zeitraum von 30 min bei Raumtemperatur hinzugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das entstandene Reaktionsgemisch auf 50 °C erhitzt und dann wurde das Rühren 8 h, wobei die Temperatur im Bereich von 48–52 °C aufrechterhalten wurde, fortgeführt. Danach wurde das entstandene Reaktionsgemisch gekühlt, wobei ein Aminogruppen enthaltendes Polymer erhalten wurde.
Die Restsäurezahl des entstandenen Aminogruppen enthaltenden Polymers war 0,87 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt. Aus diesem Ergebnis wurde gefolgert, dass etwa 73 % der Carboxylgruppen durch das Ethylenimin umgewandelt worden sind. Zusätzlich war die Aminzahl 2,90 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt durch kolloidale Titration. Im übrigen wurde das entstandene Aminogruppen enthaltende Polymer durch Gaschromatographie, deren Nachweisgrenze 1 ppm war, analysiert. Im Ergebnis wurde kein nicht-umgesetztes Ethylenimin nachgewiesen.
Beispiel 6
Ein Autoklav, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war, wurde mit 74 Gewichtsteilen Dipropylenglykolmonomethylether und einem Gewichtsteil Natriumhydroxidpulver beschickt und die innere Luft des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt und dann wurden die beschickten Materialien auf 130 °C erhitzt. Als nächstes wurden über einen Zeitraum von 3 h 426 Gewichtsteile Ethylenoxid in den Autoklaven eingeführt, und dann wurde das entstandenen Reaktionsgemisch 2 h lang bei 130 °C gereift und dann gekühlt, wobei ein Dipropylenglykolmonomethylether-Ethylenoxid-Addukt (anzahlgemitteltes Molekulargewicht = 1000, gemittelte Molzahl der Addition = 1,94) erhalten wurde.
Als nächstes wurde ein Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, mit 85 Gewichtsteilen des oben erhaltenen Dipropylenglykolmonomethylether-Ethylenoxid-Addukts beschickt, und dann wurde das beschickte Material auf 145 °C, während unter einem Stickstoffgasstrom gerührt wurde, erhitzt. Als nächstes wurden 15 Gewichtsteile Acrylsäure und 2,0 Gewichtsteile Perbutyl-D (Di-ter-butylperoxid, hergestellt von NOF CORPORATION) tropfenweise getrennt voneinander und kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 h, wobei die Temperatur im Bereich von 140–145 °C aufrechterhalten wurde, hinzugegeben. Danach wurde das Rühren 1 h fortgeführt, wobei ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymer als ein Propfpolymer erhalten wurde. Die Säurezahl dieses Carboxylgruppen enthaltenden Polymers war 2,71 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt.
Als nächstes wurden 100 Gewichtsteile Propylenglykolmonomethylether und 50 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zu 50 Gewichtsteilen des entstandenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymers unter Rührbedingungen, um eine gleichförmige Lösung zu erhalten, gegeben. Danach wurden 6,0 Gewichtsteile Ethylenimin (Carboxylgruppe/Iminogruppe = 1,0 als Molverhältnis) der Lösung über einen Zeitraum von 10 min bei Raumtemperatur hinzugegeben. Nachdem 1 h lang im Bereich von 25–30 °C gerührt worden war, wurde das entstandene Reaktionsgemisch auf 85 °C erhitzt, und dann wurde das Rühren 5 h lang, wobei die Temperatur im Bereich von 82–88 °C aufrechterhalten wurde, fortgeführt. Danach wurde das entstandene Reaktionsgemisch gekühlt, wobei ein Aminogruppen enthaltendes Polymer erhalten wurde.
Die Restsäurezahl des entstandenen Aminogruppen enthaltenden Polymers war 0,37 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt. Aus diesem Ergebnis wurde gefolgert, dass etwa 85 % der Carboxylgruppen durch das Ethylenimin umgesetzt worden sind. Zusätzlich war die Aminzahl 2,35 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt durch kolloidale Titration. Im übrigen wurde das entstandene Aminogruppen enthaltende Polymer durch Gaschromatographie, deren Nachweisgrenze 1 ppm war, analysiert. Im Ergebnis wurde kein nicht-umgesetztes Ethylenimin nachgewiesen.
Beispiel 7
Während die Temperatur im Bereich von 30–40 °C gesteuert wurde, wurde eine wässrige Salzsäurelösung zu dem Aminogruppen enthaltenden Polymer, das wie in Beispiel 5 (Aminzahl = 2,90 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt) erhalten worden war, hinzugegeben, wobei die Menge der wässrigen Salzsäurelösung dem 0,8-fachen der Molmenge der Aminogruppen des Aminogruppen enthaltenden Polymers entsprach. Im Ergebnis wurde ein salzsäureneutralisiertes Salz des Aminogruppen enthaltenden Polymers erhalten.
Beispiel 8
Während die Temperatur im Bereich von 30–40 °C gesteuert wurde, wurde Essigsäure zu dem Aminogruppen enthaltenden Polymer, das wie in Beispiel 5 (Aminzahl = 2,90 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt) erhalten worden war, hinzugegeben, wobei die Menge der Essigsäure dem 2-fachen der Molmenge der Aminogruppen des Aminogruppen enthaltenden Polymers entsprach. Im Ergebnis wurde ein essigsäureneutralisiertes Salz des Aminogruppen enthaltenden Polymers erhalten.
Beispiel 9
Während die Temperatur im Bereich von 30–32 °C gesteuert wurde, wurde Triethylamin zu dem Aminogruppen enthaltenden Polymer, das wie in Beispiel 5 (Restsäurezahl = 0,87 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt, Aminzahl = 2,90 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt) erhalten worden war, hinzugegeben, wobei die Menge des Triethylamins dem 0,5-fachen der Molmenge der Restsäurezahl des Amigruppen enthaltenden Polymers entsprach. Im Ergebnis wurde ein Salz des Aminogruppen enthaltenden Polymers, worin ein Teil der restlichen Carboxylgruppen mit dem Triethylamin neutralisiert waren, erhalten.
Beispiel 10
Ein Gemisch wurde durch gutes Mischen von 10 Gewichtsteilen des Aminogruppen enthaltenden Polymers, das wie in Beispiel 4 (Feststoffgehalt = 50 %, Aminzahl = 3,20 mmol/g ausgedrückt als der Feststoffgehalt) erhalten worden war, und 3,1 Gewichtsteilen flüssiges Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs (Epikote 828, von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha hergestellt) hergestellt, und das entstandene Gemisch wurde auf ein Stahlblech mit einem Applikator aufgetragen und dann durch Erhitzen in einem Heißlufttrockenofen bei 150 °C 10 min lang getrocknet, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Der entstandene Beschichtungsfilm besaß die folgenden Eigenschaften:
trockener Beschichtungsfilm: 70 μm
äußere Erscheinung: transparent
Bleistiftkratztest (JIS-K5400): HB
Wasserbeständigkeit (Rubbeltest mit entionisiertem Wasser): gut.
Verschiedene Details der Erfindung können, ohne von deren Idee oder deren Umfang abzuweichen, verändert werden. Des weiteren wird die vorangehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen entsprechend der vorliegenden Erfindung nur für den Zweck der Darstellung bereitgestellt und nicht für den Zweck, die Erfindung zu beschränken, die durch die angefügten Ansprüche und was ihnen entspricht, definiert ist.

Claims

Aminogruppen enthaltendes Polymer(salz), das ein Produkt eines Verfahrens ist, das die folgenden Stufen umfasst: Durchführen einer Pfropfpolymerisation einer monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente auf eine Polyetherverbindung, wobei die monoethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein ungesättigtes Carboxylmonomer als wesentliche Komponente umfasst, und wobei die Polyetherverbindung eine Wiederholungseinheit der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel in einem Anteil von nicht weniger als 30 Mol-% und ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 150 aufweist; und Einführen von Aminogruppen durch Durchführen einer Ringöffnungsaddition eines Alkylenimins an mindestens einem Teil der Carboxylgruppenbereiche der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente, die auf die Polyetherverbindung pfropfpolymerisiert wurde, wobei mindestens ein Teil der Aminogruppen mit einer Säure neutralisiert werden kann; wobei die allgemeine Formel die folgende ist:
worin R¹, R², R³ und R⁴ mindestens einen Bestandteil, der aus der aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen, Alkinylgruppen und Arylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bezeichnen, und diese Gruppen in einem Molekül zusammen vorhanden sein können.
Aminogruppen enthaltendes Polymer(salz) gemäß Anspruch 1, wobei das Alkylenimin eine Verbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Aminogruppen enthaltendes Polymer(salz) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein Teil der Carboxylgruppenbereiche der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente, die auf die Polyetherverbindung pfropfpolymerisiert wurde, in dem Aminogruppen enthaltenden Polymer(salz) verbleibt, wobei mindestens ein Teil der verbleibenden Carboxylgruppenbereiche mit einer basischen Verbindung neutralisiert werden.
Aminogruppen enthaltendes Polymer(salz) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil des ungesättigten Carboxylmonomers in der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente nicht weniger als 30 Gew.-% beträgt.
Herstellungsverfahren für ein Aminogruppen enthaltendes Polymer(salz), das die folgenden Stufen umfasst: Durchführen einer Pfropfpolymerisation einer monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente auf eine Polyetherverbindung, wobei die monoethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein ungesättigtes Carboxylmonomer als wesentliche Komponente umfasst, und wobei die Polyetherverbindung eine Wiederholungseinheit der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel in einem Anteil von nicht weniger als 30 Mol-% und ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 150 aufweist; und Durchführen einer Ringöffnungsaddition eines Alkylenimins an mindestens einen Teil der Carboxylgruppenbereiche der monoethylenisch ungesättigten Monomerkomponente; wobei die allgemeine Formel die folgende ist:
worin R¹, R², R³ und R⁴ mindestens einen Bestandteil, der aus der aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bezeichnen, und diese Gruppen in einem Molekül zusammen vorhanden sein können.
Herstellungsverfahren für ein Aminogruppen enthaltendes Polymer(salz) gemäß Anspruch 5, wobei das verwendete Alkylenimin eine Verbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.