DE60029450T2

DE60029450T2 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE60029450T2
Application number: DE60029450T
Authority: DE
Inventors: Bruce Andrew HOLMES; Danielle Florence GENESTE; Eugen Rainer MARTIN; Franco Cacialli
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 1999-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2020-07-25
Also published as: KR20020040760A; GB9917356D0; WO2001007502A2; AU6008300A; ATE333482T1; CN1364175A; JP3403188B2; DE60029450D1; WO2001007502A3; US7005484B1; EP1200504A2; JP2003505563A; KR100470952B1; EP1200504B1; CN1243778C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Oligomers und auf Polymere oder Oligomere, die durch dieses Verfahren zubereitbar oder zubereitet sind. Die Verwendung der Polymere oder Oligomere wird ebenfalls zur Verfügung gestellt.
Im Besonderen ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf gepaarte Moleküle, Oligomere und Polymere zur Verwendung in elektrischen, elektronischen, optischen und optoelektronischen Anordnungen, zum Beispiel auf kleinen Molekülen und Polymer basierte Licht emittierende Anordnungen wie Licht emittierende Dioden (LED). Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Synthese von aromatischen Vorstufen, die, wenn sie in kontrollierten Prozessen zur Ausformung von C-C Bindungen zusammen gekoppelt werden, lumineszierende, gepaarte Moleküle, Oligomere, Makromoleküle und Polymere hervorbringen.
Eine hohe Effizienz der Photolumineszenz im festen Zustand ist eine Voraussetzung für organische Halbleiter, die durch Ladungsinjektion unter einem angelegten Feld zur Ausstrahlung von Licht fähig sind (Elektrolumineszenz). Prozesse, die aromatische Vorstufenmoleküle liefern, die entsprechend in der Lage sind, sich an Verbindungsreaktionen bei der Polymerisation zu beteiligen, sind vorteilhaft für den Entwurf von neuartigen gepaarten Systemen für Anwendungen in Leuchtanordnungen. Es entwickeln sich viele Nachweise dafür, dass die Abwandlung von Substitutionsschemata eine verbesserte Effizienz in der Photolumineszenz hervorbringen kann.
Es existieren mehrere bekannte Verfahren für das Verbinden von aromatischen Monomeren, um gepaarte Polymere oder Oligomere hervorzubringen, insbesondere zur Verwendung in Leuchtanordnungen. Ein solches Verfahren ist die Gilch Dehydrohalogenierung und Polykondensation von 1,4-bis (Halomethyl) aromati schen Abkömmlingen. Dieses Verfahren wird beschrieben in Dokumenten wie Gilch, et al. J Poly Sci. 1-A, 1966, 4, 1337; Wudl, U.S. Pat. 5,189,136/1990; H.Spreitzer, W. Kreuder, H. Becker, and H. Schoo WO 98/27136; H. Becker, H. Spreztzer, K. Ibrom and W. Kreuder, Macromolecules, 1999, 32, 4925-4932. Das Gilch Dehydrohalogenierungsverfahren hängt im Besonderen entweder von der Bromierung der Radikale des entsprechenden Dimethylabkömmlings oder der Halomethylierung einer reaktiven Vorstufe ab. Ersteres leidet wegen der elektrophilen Halogenierung des aromatischen Rings an niedrigen Ausbeuten. Dies tritt besonders dann auf, wenn es weitere Substituenten auf dem aromatischen Ring gibt, die Gruppen für die elektrophile Substitution aktivieren. Das zweite Verfahren erfordert aromatische Vorstufen, die reich an Elektronen sind, um gute Ausbeuten in der Halomethylierung zu erzielen. Die Halomethylierungreaktion ist besonders unattraktiv für die Herstellung in großem Maßstab, wegen der wahrscheinlichen Ausformung von Methylhalomethyläther während des Prozesses (bei dem der Ring Cl oder Br ist), welches ein starkes Karzinogen ist.
Eine weitere bekannte Polymerisationsreaktion ist die Suzuki (Pd katalysiertes) kreuzförmige Koppelung von boronischen, sauren Abkömmlingen mit Haliden von Vinyl und Aryl, wie in Schlüter and Wegner, Acta Polym., 1993, 44, 59, beschrieben. Diese Reaktion wird oft auch als "Suzuki" Polymerisation bezeichnet.
Eine weitere bekannte Polymerisationsreaktion ist die Horner Wittig Polykondensation von bis(Phosphonaten) mit Dicarbonylverbindungen. Dieses Verfahren wird in Kreuder et al. WO96/10617 (1996); Chem. Abstr., 1996, 124, 345038u dargestellt.
Yamamoto offenbart in Progr. Polym. Sci., 1992, 17, 1153 noch eine weitere Polymerisationsreaktion, die die nickelkatalysierte kreuzförmige Koppelung von aromatischen Dibrom- Abkömmlingen einschließt. Diese Reaktion wird oft auch als „Yamamoto" Polymerisation bezeichnet.
Die Polymerisation nach McMurry durch die Koppelung von Dicarbonylabkömmlingen ist in Feast, et al., Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 1998,Vol.215 (Pt2), pp.322-POLY; und Daik et al., New JChem., 1998, 22, i097 beschrieben.
Die Synthese von bestimmten Monomeren zum Gebrauch in den oben genannten Polymerisationsreaktionen wird als problematisch von jenen erkannt, die in dieser Technik ausgebildet sind. Dies hat zur Folge, dass der Bereich von Polymeren, die aus diesen Polymerisationsreaktionen erzielbar sind, beschränkt ist.
Poly(p-Arylenvinylene) (PPVs) wird hauptsächlich in WO98/27136 beschrieben.
Ein doppelt mit Silyl substituierter PPV Abkömmling wird in Synthetic Metals, 101, (1999) 216-217offenbart. Die zwei Silylsubstituentgruppen sind die Gleichen. Das Poly[2,5-bis(Dimethyloctyl Silyl)-1,4-Phenylenvinylen] Polymer wurde 2,5-bis(Bromomethyl)-1,4-bis(Dimethyloctyl Silyl) Benzol durch eine Dehydrohalogenierungs- und Polykondensationsreaktion synthetisiert.
Außerhalb des Gebietes der Polymerisation wurde über das Konzept der geleiteten Metallinierung von bis-Carbamaten und Urethan berichtet, zum Beispiel in Snieckus Pure Appl. Chem., 1994, 66, 2155; Bower et al. J. Org Chem., 1998, 63, 1514; und V. Snieckus, Chem. Rev., 1990, 90, 879-933. Jedoch ist dieses Konzept nicht als Arbeitsschritt offenbart oder vorgeschlagen worden in einem Verfahren, um ein Polymer oder Oligomer herzustellen.
Die Erfinder haben einen Bedarf dafür identifiziert, ein verbessertes Verfahren zur Verfügung zu stellen, um Monomere für die Verwendung in den weiter oben genannten Polymerisationsreaktionen zur Verfügung zu stellen.
Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren dafür zur Verfügung zu stellen, ein Polymer oder Oligomer herzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, Polymere und Oligomere zur Verfügung zu stellen, die durch das verbesserte Verfahren zubereitet und zubereitbar sind.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine optisches Anordnung oder Komponente zur Verfügung zu stellen, die diejenigen Polymere und Oligomere umfasst, die der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Verwendung für die Polymere zur Verfügung zu stellen, die der Gegenstand dieser Erfindung sind.
Zuletzt ist es ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um eine optische Anordnung oder Komponente unter Verwendung der Polymere herzustellen, die der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, um ein Polymer oder Oligomer für die Verwendung in einer elektrischen, elektronischen, optischen oder optoelektronischen Anordnungen zur Verfügung zu stellen, das die nachfolgenden Schritte umfasst: (a) Herstellung eines ersten Monomers, das eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe umfasst, durch: (i) zur Verfügung stellen einer aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe, die mit ersten und zweiten dirigierenden Gruppen substituiert ist; (ii) Durchführung einer Metallinierung an einer ersten Position auf der aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe; (iii) Durchführung einer elektrophilen Substitution, um eine erste Sub stituentgruppe an der ersten Position zur Verfügung zu stellen; und (b) Kontaktieren des ersten Monomers in einer Reaktionsmischung mit mindestens zwei weiteren Monomeren, die unabhängig die Gleichen oder andere sind wie das erste Monomer, unter Bedingungen, die zur Ausformung eines Polymer oder eines Oligomere führen; wobei die Eigenschaften und die Positionen der ersten und zweiten dirigierenden Gruppen die erste Position regioselektieren.
Unter einem zweiten Gesichtspunkt des Verfahrens dieser Erfindung wird ein vorzugsweise lösliches Polymer oder Oligomer zubereitet.
Unter einem dritten Gesichtspunkt des Verfahrens dieser Erfindung wird ein vorzugsweise lösliches Polymer oder Oligomer zubereitet, das eine Doppeleinheit aufweist, die eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe mit ersten und zweiten verbundenen Positionen und ersten und zweiten dirigierenden Gruppen X und Y umfasst und wo sich X in ortho-Position befindet zur ersten verbundenen Position, und wo sich Y in ortho-Position befindet zur zweiten zur ersten verbundenen Positionsgruppe und X und Y gleich sind oder unterschiedlich und unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Amid, Halid, Haloalkyl, Aminosäure, Aminoalkyl, carboxylischen Säureester, Urethan, Carbamat, Sulfonamid, Sulphurylalkyl oder Carbamidgruppen umfassen; und A ist C, 0, S oder NR, und n = 0; oder A ist C oder NR, B ist C oder NR, n = 1 und R ist eine hängende Gruppe, vorzugsweise Hydrocarbyl, die wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthält.
Unter einem vierten Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung wird ein vorzugsweise lösliches Polymer oder Oligomer zubereitet, das eine Doppeleinheit aufweist, die eine substituierte oder unsubstitutierte Vinylengruppe und eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe umfasst, die eine erste und eine zweite Silylsubstituentgruppen X' und Y' aufweist, die zueinander unterschiedlich sind, wobei X' sich in ortho-Position befindet zu einer ersten verbundenen Position und Y' sich in ortho-Position befindet zur Vinylengruppe.
Daher kann eine optisches Anordnung oder Komponente nachfolgendes umfassen: eine erste Ladungsträgerinjektionsschicht für das Injizieren von positiven Ladungsträgern (eine Anode); eine zweiter Ladungsträgerinjektionsschicht für das Injizieren von negativen Ladungsträgern (eine Kathode); eine Licht emittierende Schicht, die zwischen den Ladungsträgerinjektionsschichten platziert ist, um positive und negative Ladungsträger aufzunehmen und zu kombinieren, um Licht zu erzeugen; wobei die Licht emittierende Schicht ein Polymer oder Oligomer umfasst, wie in einem der zweiten, dritten oder vierten Gesichtspunkte des Verfahrens der Erfindung definiert.
Ein Polymer oder Oligomer, wie es in jeder der zweiten, dritten oder vierten Gesichtspunkte des Verfahrens der Erfindung definiert ist, kann in einer optischen Anordnung verwendet werden.
Eine Verfahren zur Herstellung einer optischen Anordnung oder Komponente kann daher die nachfolgenden Schritte umfassen: (a) zur Verfügung stellen eines Polymere oder Oligomere, wie unter dem zweiten, dritten oder vierten Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung definiert; und (b) Einbeziehen des Polymere oder Oligomere in eine optische Anordnung oder Komponente.
Die vorliegende Erfindung stellt ein effizientes Verfahren für die Synthese eines Monomers zur Verfügung, das eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe zur Polymerisierung umfasst, um ein Polymer oder Oligomer auszuformen. Ein Vorzug des vorliegenden Verfahrens ist die Fähigkeit, die Substituenten zu steuern, die sequentiell eingebracht werden können und deshalb zu einander unterschiedlich sein können.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es beabsichtigt, dass der Ausdruck "Oligomere" Trimere, Tetramere und Oligomere höherer Ordnung bis zu 5 umfasst. Es ist beabsichtigt, dass der Ausdruck "Polymere" alle Materialien umfasst, die einen Grad an Polymerisation aufweisen, der größer ist als derjenige eines Oligomers.
Auch ist es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, dass die Phrase "aromatische oder heteroaromatische Gruppe" mononukleare aromatische Gruppen und polynukleare aromatische Gruppen umfasst. Eine mononukleare aromatische Gruppe weist nur einen aromatischen Ring, zum Beispiel Phenyl oder Phenylen auf. Eine polynukleare aromatische Gruppe weist zwei oder mehr aromatische Ringe auf, die verschmolzen (zum Beispiel Naphthalin, Quinolin oder Indol), individuell kovalent verbunden (zum Beispiel Biphenyl) und/oder eine Kombination von sowohl verschmolzenen als auch individuell kovalent verbundenen aromatischen Ringen sein können. Vorzugsweise wird die aromatische oder heteroaromatische Gruppe im wesentlichen gepaart über im Wesentlichen die ganze Gruppe hinweg.
Das Ausführen der Metallisierung an einer ersten Position in Schritt (ii) kann erfolgen durch das Ersetzen einer beliebigen geeigneten Gruppe, zum Beispiel Wasserstoff oder Halogen (zum Beispiel Cl, I oder Br). Es wird jedoch bevorzugt, dass die Metallisierung durch den Ersatz von Wasserstoff an der ersten Position ausgeführt wird.
Eine erste Substituentgruppe wird an der ersten Position in Schritt (iii) zur Verfügung gestellt. Dieser erste Substituent kann direkt durch elektrophile Substitution an der ersten Position zur Verfügung gestellt werden. Alternativ dazu kann der erste Substituent durch elektrophile Substitution zur Verfügung gestellt werden, der ein oder mehrere zusätzliche Schritte folgen.
Dieses Verfahren ist besonders dazu geeignet, aromatische oder heteroaromatische Gruppen auf eine Art zu Funktionalisieren, die durch alternative Synthesestrategien nicht leicht reali sierbar ist. In dieser Hinsicht war eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die asymmetrisch substituiert wird, zuvor schwierig zuzubereiten gewesen. Es wird erwartet, dass die asymmetrische Ringsubstitution von aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen, besonders Polyarylen-Vinylene, die ketteninterne Konfektionierung zum Erliegen bringt. Wenn solche Gruppen asymmetrisch in ein Polymer oder Oligomer einbezogen werden, führt dies zu gesteigerter Effizienz der Lumineszenz, wie in M.R Andersson G.Yu und A.J. Heeger, Synth. Met., 1997, 85, 1275 erörtert.
Das Polymer DMOS-PPV 6, das von D.-H. Hwang, S.T. Kim, H. K. Shim, A. B. Holmes, S.C. Moratti und R.H. Friend, Chem. Commun., 1996, 2241–2242 bekannt ist, kann mit guter Ausbeute entsprechend dem vorliegenden Verfahren zubereitet werden. Dies kann aus dem untenstehend gezeigten Reaktionsschema ersehen werden:
In einer zweiten Ausführungsform des ersten Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt (a) weiterhin einen Schritt (iv) der Durchführung der Metallisierung an einer zweiten Position auf der aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe; und einen Schritt (v) der Durchführung der elektrophilen Substitution, um eine zweite Substituentgruppe an der zweiten Position zur Verfügung zu stellen; wobei die Beschaffenheit und Position der ersten und zweiten dirigierenden Gruppen die zweite Position regioselektieren.
Das Durchführen der Metallisierung an einer zweiten Position in Schritt (iv) kann durch den Ersatz jeder geeigneten Gruppe, zum Beispiel Wasserstoff oder Halogen (zum Beispiel Cl, I oder Br) erfolgen. Es wird jedoch bevorzugt, dass die Metallisierung durch den Ersatz des Wasserstoffs an der ersten Position durchgeführt wird.
Eine zweite Substituentgruppe wird in Schritt (v) an der zweiten Position zur Verfügung gestellt. Dieser zweite Substituent kann direkt durch elektrophile Substitution an der zweiten Position zur Verfügung gestellt werden. Alternativ dazu kann der zweite Substituent durch eine elektrophile Substitution zur Verfügung gestellt werden, der eine oder mehrere zusätzliche Schritte folgen.
Die ersten und zweiten Substituentgruppen sind die gleichen oder unterschiedliche. Vorzugsweise sind die ersten und zweiten Substituentgruppen unterschiedlich.
Es wird bevorzugt, dass die ersten und/oder zweiten Substituentgruppen im vorliegenden Verfahren unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Halid, B(OH)₂, B(OR)₂, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkyl, Hydroxyl, Aryl, Heteroaryl, SnR₃, Silyl, Amid und COCF₃ besteht. Innerhalb dieser Gruppen wird es noch mehr bevorzugt, dass die ersten und/oder zweiten Substituentgruppen unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die aus Br, I, SiMe₂C₈H₁₇, SiMe₂C₁₀H₂₁ und SiMe₃ besteht.
Vorzugsweise wird die aromatische oder heteroaromatische Gruppe asymmetrisch substituiert.
Bezug nehmen auf die Schritte der Metallisierung des vorliegenden Verfahrens, kann die Metallisierung ausgeführt werden durch das Hinzufügen von jedem beliebigen geeigneten organisch-metallischen Abkömmling zu der Reaktionsmischung, wie zum Beispiel ein Organolithiumabkömmling oder Stannan, boronische Säure oder Ester, Kupferreagens (Cu I), Zinkreagens (Zn II), Magnesium Reagens (Mg II) oder Nickelreagens (Ni II, Ni 0). Jedoch wird Organolithium bevorzugt und tBuLi ist am bevorzugtesten.
Wo die Metallisierung durch den Ersatz des Wasserstoffs stattfindet, wird es bevorzugt, dass die Metallisierung ausgeführt wird durch das Zusetzen von einem Organolithiumabkömmling zur Reaktionsmischung, wahlweise gefolgt von einer Transmetallisierung mit Hilfe der Reagenzien wie oben umrissen.
Räumliche und induktive Wirkungen der Beschaffenheiten und Positionen der ersten und zweiten dirigierenden Gruppen müssen im vorliegenden Verfahren berücksichtigt werden.
Vorzugsweise regioselektieren die Beschaffenheit und die Positionen der ersten und zweiten dirigierenden Gruppen die erste Position, so dass diese zur ersten dirigierenden Gruppe in ortho-Position ist.
Ebenfalls regioselektieren die Beschaffenheit und die Positionen der ersten und zweiten dirigierenden Gruppen vorzugsweise die zweite Position, so dass diese zur zweiten dirigierenden Gruppe in ortho-Position ist.
Dort wo die Beschaffenheit und die Positionen der ersten und der zweiten dirigierenden Gruppen sowohl die erste Position zur ersten dirigierenden Gruppe in ortho-Position selektieren als auch die zweite Position zur zweiten dirigierenden Gruppe in ortho-Position selektieren, wird ein mögliches Reaktionsschema untenstehend gezeigt:
E ist zum Beispiel Br, I, B(OH)₂, B(OR)₂, OR, OH, Ar, R, heteroaromatisch, SnR₃, SiR₃, SiR₁R₂R₃, NR₂ oder COCF₃, und R ist eine angehängte Gruppe, vorzugsweise Hydrocarbyl, die wahlweise ein oder mehrere Heteroatome enthält.
Analoge Reaktionen kann man sich für jegliches heteroaromatische oder aromatische Startermaterial vorstellen, das angemessen mit zwei "Direktor" Gruppen funktionalisiert ist. Im Besonderen könnte dieser Weg in geeigneter Weise zu substituierten Fluorabkömmlingen und Naphthalinabkömmlingen führen.
Die ersten und zweiten dirigierenden Gruppen sind die Gleichen oder unterschiedlich.
Geeigneter Weise werden die ersten und zweiten dirigierenden Gruppen unabhängig voneinander aus Alkoxy, Alkoxyalkyl, Amid, Halid, Haloalkyl, Aminosäure, Aminoalkyl, carboxylisch saurem Ester, Urethan, Carbamat, Sulfonamid, Sulphurylalkyl oder Carbamid gewählt.
Beim vorliegenden Verfahren wird es bevorzugt, dass die ersten und zweiten dirigierenden Gruppen unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt werden, die aus CONEt₂, CONHCMe₂Ph, OCONMeC-Me₂Ph, OCONEt₂, SO₂NHCMe₂Ph und SO₂-tBu besteht.
Dirigierende Gruppen aus N,N-diethylcarboxamid (-CONEt₂) und Urethan (zum Beispiel OCONEtz) können verwendet werden, um die Metallisierung zu leiten, zum Beispiel mit t-butyl Lithium an benachbarten (ortho) Positionen. Das entstehende Organolithium kann alkyliert, silyliert, boroniert oder stanniert sein und in eine Spanne von organometallischen Abkömmlingen zur Formierung neuer C-C Bindungen an den aromatischen Ring gewandelt werden. Der entstehende Metallabkömmling kann kreuzförmig mit geeigneten Vorgängern in einer Polymerisationsreaktion verbunden werden.
In einer dritten Ausführungsform entsprechend dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt (a) weiterhin einen Schritt (vi), in dem eine oder beide von den dirigierenden Gruppen und/oder der eine oder beide von den ersten und zweiten Substituentgruppen in eine reaktive Gruppe umgewandelt werden, um ein Monomer auszuformen, das zwei reaktive Gruppen aufweist, die dazu fähig sind, an einer Polymerisation teilzunehmen.
Wenn eine oder beide von den dirigierenden Gruppen und/oder eine oder beide von den ersten und den zweiten Substituentengruppen in eine reaktive Gruppe umgewandelt werden können, die dazu fähig ist, an einer der oben erwähnten Polymerisationsreaktionen mit kreuzförmiger Kopplung teilzunehmen, bietet das vorliegende Verfahren eine großen Vielfalt von neuartigen substituierten Monomeren für die Synthese von gepaarten, leuchtenden Oligomeren und Polymeren an.
Die Umwandlung in Schritt (vi) kann über einen oder eine Anzahl von chemischen Umwandlungsstufen vorgenommen werden.
Geeigneter Weise sind die zwei reaktiven Gruppen in para-Position zu einander.
Eine dirigierende Gruppe aus Carboxamid kann in ein tertiäres Amin reduziert und letztlich in CH₂Cl oder CH₂Br zur Gilch Polymerisation umgewandelt werden. Eine dirigierende Urethangruppe kann in Phenol gespalten, in Triflat umgewandelt und mit Metall vermittelter kreuzförmig Kopplung unterzogen werden, um in Poly(arylene)s, Poly(arylenvinylen) durch (zum Beispiel) die Heck Reaktion oder Poly(arylenäthylen) durch Sonogashira Polykondensation zu resultieren.
Viele aromatische und heteroaromatische Vorstufen könnten durch das vorliegende Verfahren zubereitet werden. Boronate und halosubstituierte Vorstufen für die Suzuki Kreuzkopplung von substituierten Fluorabkömmlingen konnten in Prozessen hergestellt werden, die zu neuartigen gepaarten Materialien führen. Zinnhaltige Vorstufen sind für die Verwendung in Kreuzkopplungspolymerisation nach Stille geeignet. Vorzugsweise kann das vorliegende Verfahren verwendet werden, um bis(halomethyl) Vorstufen für die Gilch Dehydrohalogenierung zuzubereiten.
Entsprechend dem vorliegenden Verfahren würde eine Reaktion des metallisierten Abkömmlings mit CF₃CO₂Et zu entsprechenden Mono oder zweifachen Trifluoroacetyl substituierten Abkömmlingen führen, die durch Horner Polykondensation neuartige CF₃ substituierte Poly(arylenvinylen) Abkömmlinge ergeben können.
In spezifischen Beispielen für diese dritte Ausführungsform kann jede dirigierende Gruppe unabhängig in eine auf Phosphonat, eine auf Carbonyl, eine auf Triflat oder eine auf Halomethyl reaktive Gruppe umgewandelt werden. Dort wo jede dirigierende Gruppe unabhängig in eine Halomethylgruppe umgewandelt wird, ist das erste Monomer zum Gebrauch in der Gilch Dehydrohalogenationsreaktion geeignet, auf die weiter oben verwiesen wird.
Eine Klasse von Polymeren oder Oligomeren, die geeignet entsprechend dem zweiten Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung zubereitet werden kann, umfasst Polymere oder Oligomere, die eine Arylenvinylendoppeleinheit umfassen, die vom ersten Monomer abgeleitet ist. Vorzugsweise umfasst die Arylenvinylendoppeleinheit eine Phenylenvinylengruppe.
In anderen spezifischen Beispielen für die oben genannte Ausführungsform wird jede Substituentgruppe unabhängig in eine auf Halid reaktive Gruppe umgewandelt. Als Folge davon kann das erste Monomer in geeigneter Weise an einer „Yamamoto" Polymerisation oder "Suzuki" Polymerisation teilnehmen, auf die weiter oben verwiesen wird.
Eine andere Klasse von Polymeren oder Oligomeren, die in geeigneter Weise entsprechend dem zweiten Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung zubereitet werden kann, besteht aus einem Polymer oder Oligomer, das eine Phenylendoppeleinheit umfasst, die vom ersten Monomer abgeleitet ist.
Unter dem dritten Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung wird es bevorzugt, dass die zwei verbundenen Positionen in Para-Position zu einander sind. Eine verbundene Position ist eine Position auf der aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe, die kovalent (normalerweise durch eine C-C Verbindung) mit einer weiteren Gruppe in der Polymer- oder Oligomerkette verbunden ist.
Es wird weiterhin bevorzugt, dass die aromatische oder heteroaromatische Gruppe eine Gruppe umfasst, die die allgemeine Formel I aufweist:
Vorzugsweise weist ein Polymer oder Oligomer, das entsprechend dem dritten Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung zubereitet wurde, eine Doppeleinheit auf, die eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe umfasst, die eine Gruppe mit der allgemeinen Formel II aufweist:
Es wird bevorzugt, dass das Oligomer oder Polymer, das entsprechend dem dritten Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung zubereitet wurde, ein emittierendes, vorzugsweise leuchtendes Polymer oder Oligomer ist, und noch bevorzugter eine Bandlücke im Bereich von 1,5 eV bis 3,5 eV aufweist.
Polymere und Oligomere von besonderem Interesse, die entsprechend dem dritten Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung zubereitet sind, sind jene, die nachfolgend gezeigt werden:
wobei A und B die Gleichen oder unterschiedlich sind und jeweils H oder Alkyl, zyklisches oder verzweigtes Alkyl sind; n ist im Bereich von 2 bis 100, vorzugsweise ist n etwa 6; und 1 < a < 10, a ist vorzugsweise 1 und 1 < b < 10, b ist vorzugsweise 1.
die C9 Substituenten A und B auf dem Fluorcomonomer können so gewählt werden, dass sie die Löslichkeit des Polymer oder des Oligomer verbessern. In diesem Zusammenhang sind C₆H₁₃ und C₈H₁₇, bevorzugte C9 Substituenten.
Unter dem vierten Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung wird es bevorzugt, dass das Polymer oder Oligomer eine Doppeleinheit aufweist, die die Gruppe umfasst, die in der allgemeinen Formel III gezeigt wird:
Es wird auch bevorzugt, dass X' SiR₁R₂R₃ ist und Y' SiR'₁R'₂R'₃ ist und R₁, R₂, R₃, R'₁, R'₂ und R'₃ unabhängig voneinander Alkyl oder Cycloalkyl sind. Sogar noch mehr bevorzugt sind X' und Y' jedes für sich unabhängig voneinander SiMe₂C₁₀H₂₁ oder SiMe₂C₈H₁₇.
Ein Polymer von besonderem Interesse, zubereitet Übereinstimmung mit dem vierten Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung umfasst ein Homoploymer. Der Ausdruck „Homoploymer" kann gebraucht werden, um zu bedeuten, dass es aus einer einzelnen Art von Monomer zubereitet worden ist. In diesem Zusammenhang wird ein Monomer von einer Doppeleinheit unterschieden, weil ein Homopolymer definiert werden kann, als ein Polymer das mehr als eine unterschiedliche Doppeleinheit aufweist.
Vorzugsweise weist das Homoploymer die Formel auf:
wobei n zwischen 4 bis 200 ist, vorzugsweise 4 bis 100.
Es wird bevorzugt, dass ein Polymer oder Oligomer, das entsprechend dem vierten Gesichtspunkt des Verfahrens der Erfindung zubereitet worden ist, ein leuchtendes Polymer oder Oligomer ist. Noch stärker bevorzugt weist das Polymer oder Oligomer eine Bandlücke im Bereich von 1,5 eV bis 3,5 eV auf.
Ein optisches Anordnung oder Komponente kann deshalb ein Substrat und ein auf dem Substrat befindliches Polymer umfassen, das entsprechend dem zweiten, dritten oder vierten Gesichtspunkt des Verfahrens zubereitet wurde.
Die optische Anordnung oder Komponente kann daher nachfolgendes umfassen: eine Anode; eine Kathode; wahlweise eine oder mehrere Ladungstransportschichten; und eine Licht emittierende Schicht, platziert zwischen der Anode und der Kathode für das Aufnehmen und das Vereinigen positiver und negativer Ladungsträger, um Licht zu erzeugen; wobei die Licht emittierende Schicht ein Polymer oder Oligomer umfasst, das entsprechend eines der zweiten, dritten oder vierten Gesichtspunkte des Verfahrens der Erfindung zubereitet worden ist.
Vorzugsweise weist das Kathodenmaterial eine geeignete Arbeitsfunktion auf, um Elektronen, zum Beispiel Ca, Al, LiF-Al oder CsF-Al zu injizieren. Ebenfalls vorzugsweise weist das Anodenmaterial eine geeignete Arbeitsfunktion auf, um Protonen zu injizieren.
Es wird bevorzugt, dass die optische Anordnung oder Komponente daher eine elektrolumineszente Anordnung umfasst.
Wenn ein Polymer oder Oligomer, das entsprechend eines der zweiten, dritten oder vierten Gesichtspunkte des Verfahrens der Erfindung zubereitet worden ist, in einer optischen Anordnung verwendet wird, wird es bevorzugt, dass die optische Anordnung eine elektrolumineszente Anordnung umfasst.
Ein Polymer oder Oligomer, wie unter dem zweiten, dritten oder vierten Gesichtspunkt definiert, kann als ein Licht emittierendes Material verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in weitergehendem Detail beschrieben mit Bezug auf die angehängten Figuren, in denen:
1 die Spektren für Absorption, Elektrolumineszenz (EL) und Photolumineszenz (PL) zeigt für das C₈C₁₀ Polymer, wobei a.u. arbitrary units (beliebige Einheiten) bedeutet;
2 die Absorptionsspektren für jedes der C₈C₁₀, C₈C₈, C₁₀C₁₀, und DMOS-PPV Polymere zeigt;
3 die elektrolumineszenten (EL) Spektren für jedes der C₈C₁₀, C₈C₈, C₁₀C₁₀, und DMOS-PPV Polymere zeigt;
4 die photolumineszenten (PL) Spektren für jedes der C₈C₁₀, C₈C₈, C₁₀C₁₀, und DMOS-PPV Polymere zeigt; und
5 die gegenwärtige Dichte und Lumineszenz für eine aus C₈C₁₀ Polymer mit einer PEDQT:PSS Schicht und A1 Kathode hergestellte Anordnung zeigt.
6 ein Elektrolumineszenzspektrum des Polymers 12 zeigt, wie es auf einer LED Anordnung gemessen wird, die eine PE-DOT:PSS Loch Injektionsschicht und eine Aluminiumkathode umfasst.
Das unten dargestellte Reaktionsschema dient als Beispiel für den Umwandlungsschritt (vi).
Das oben dargestellte Schema veranschaulicht die Metallisierung des bis-Amid 1, wodurch sich ein bis-metallisierter Abkömmling und schließlich die bis-silylierte Vorstufe 2 ergibt. Diese wurde wiederum zu dem entsprechenden gepaarten Polymer polymerisiert. Das gezeigte Beispiel ergibt den Poly(2,5-bisdimethyloctylsilyl-1,4-phenylenvinylen) abkömmling. Der Vorzug des vorliegenden Verfahrens ist der hoch ergiebige Prozess für die Synthese einer Vorstufen (3) und die Verhinderung des karzinogenen Chloromethyl-Methyläthers.
Im Prinzip kann jede Vorstufe analog der Vorstufe 2, die eine Aryl oder Heteroaryl Gruppe umfasst, durch eine C-C Verbindungsreaktion zubereitet werden.
6 zeigt ein Elektrolumineszenzspektrum des Polymers 12, wie es auf einer LED Anordnung gemessen wird, die eine PE-DOT:PSS Loch Injektionsschicht und eine Aluminiumkathode umfasst.
Die weiter unten gezeigte, eine asymmetrische Phenylengruppe umfassende Vorstufe, ist mit überraschender Effizienz zubereitet worden. Diese ist umgewandelt worden in das „C₈C₁₀ Polymer", welches ein stark leuchtender unsymmetrisch substituierter PPV Abkömmling ist. Das Poly(2,5-bisdimethyldecylsilyl-1,4-Phenylenvinylen) („C₁₀C₁₀ Polymer") ist ebenfalls zubereitet worden
Die oben genannten Beispiele veranschaulichen Prozesse für die Synthese von Poly(2-dimethyloctylsilyl-1,4-Phenylenvinylen) (CDMOS-PPV Polymer 6) und Poly(2,5-bisdimethyloctylsilyl-1,4-Phenylen) -Vinylen (C₈C₈ Polymer 4) und das C₁₀C₁₀ Polymer 13 wie auch für das unsymmetrische C₈C₁₀ Polymer B. Diese Polymere zeigen eine PL Effizienz im Bereich von 47–57% im festen Zustand und können als die emittierende Schicht in Polymer-LEDs hergestellt werden, in denen ITO (auf Glas) und Al die Metallkontakte sind.
Die Absorptionsspektren für C₈C₁₀ Polymer 8, C₁₀C₁₀ Polymer 13 und DMOS-PPV 6 sind sehr ähnlich (sowohl die Wellenlänge der Maxima wie auch die relative Ausprägung der Merkmale). Jedoch zeigt C₈C₈ Polymer 3 eine Blauverschiebung von mehr als 8 nm in Bezug auf die anderen Spektren und weist auch ein viel deutlicher ausgeprägtes UV Merkmal auf.
Sowohl die EL als auch die PL Spektren sind für alle vier Polymere sehr ähnlich, mit der größten Wellenlänge des ersten Maximums in DMOS-PPV 6 und der kürzesten in C₈C₁₀ Polymer 8. Die vibronische Struktur ist in beiden Reihen von Spektren gut aufgelöst und es gibt keinen Hinweis auf Interferenzeffekte in Mikrokavitäten, die die Spektren verändern. Von PL Effizienz wird berichtet.
Das unten dargestellte Reaktionsschema dient weiterhin als Beispiel für den Umwandlungsschritt (vi).
Die kreuzförmige Suzuki Verbindung des Monomer 10 und des zugehörigen Carbamat bringen die entsprechenden blau emittierenden Materialien 11 und 12 hervor. Der Nachweis von Abstrahlung im UV Bereich des Spektrums wird wahrgenommen.
BEISPIELE
Beispiel 1 Zubereitung von 2-Dimethyloctylsilyl-tetra-N-ethylterephthalamid
Tert-butyllithium (253 ml, 0,43 mmol) wurde hinzugefügt zu tetra-N-ethyl-terephthalamid (100 mg, 0,36 mmol) in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, das mit einem Bad aus Acetonnitrogen gekühlt wurde. Nach 30 Minuten wurde Chlorodimethyloctylsilan (102 ml, 0,43 mmol) hinzugefügt. Die Mischung wurde ruhen gelassen, um in ihrem Bad über drei Stunden hinweg Raumtemperatur zu erreichen. Salzwasser wurde hinzugefügt und mit Dichlormethan extrahiert. Der organische Auszug wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und in Vakuum konzentriert. Säulenchromatographie unter Verwendung von Hexan/Äthylacetat (60 / 40) als Elutionsmittel (Rf = 0,54; Hexan/Äthylacetat (85/25)) ergab einen weißen Feststoff (Ausbeute: 78%). Mp = 46° C.
Spektrale Ergebnisse

IR (KBr) in cm^–1: 2972, 2926, 2854, 1623, 1484, 1430, 1383, 1291, 1251, 1220, 1105, 1062, 842.
¹H-NMR δ_H (CDCl₃, 250 MHz) 7.40 (d, 1H, J = 1.57 Ha), 7.22 (dd, 1H, J₁ = 7.75 Hz, J₂ = 1.57 Hz), 7.09(d, 1H, J = 7.75 Hz), 3.45-3.36 (m, 4 H), 3.06-2.98 (m, 4H), 1.15-0.90 (m, 25 H), 0.74-0.64 (m, 4H), 0.12 (s, 6 H).
¹³C-HMR δ_C(CDCl₃, 62.5 MHz) 171.0, 171.0, 143.6, 137.4, 136.5, 132.8, 126.3, 125.6. 93.4, 38.9, 33.5, 31.8, 29.2, 29.1, 23.8, 22.5, 15.9,14.0, 13.6, 12.7, -2.3.
Massenspektrometrie: (CI) m/z 447.3400, (M⁺) C₄₀H₈₀N₂O₂Si erfordert M 446.7400.
gefunden C: 69,99%, H: 10,22%, N: 6,27%
errechnet C: 69,90%, H: 10,39%, N: 6.27%

Beispiel 2 Zubereitung von 2-Dimethyloctylsilyl-5-dimethyldecyisilyltetra-N-äthyl-terephthalamid
Bei –78° C wurde sec-butyllithium (2,9 ml, 3,7 mmol) hinzugefügt zu einer Lösung von Tetramethylethylendiamin (0,55 ml, 3,7 mmol) in 15 ml von trockenem Tetrahydrofuran.2-dimethyloctylsilyl-tetra-N-äthyl-terephthalamid (1,26 g, 2,8 mmol) in 15 ml von trockenem Tetrahydrofuran wurde tropfenweise hinzugefügt und die Mischung wurde bei –78° C für die Dauer von 20 Minuten gerührt. Nach dem Hinzufügen von Chlordimethyloctylsilan (1 ml, 3,7 mmol), wurde die Reaktion belassen, um in ihrem Bad über Nacht Raumtemperatur zu erreichen. Salzwasser wurde hinzugefügt und mit Dichlormethan extrahiert. Der organische Auszug wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und in Vakuum konzentriert. Eine Säulenchromatographie unter Verwendung von Hexan/Äthylacetat (80/20) als Elutionsmittel (Rf = 0,41; Hexan/Äthylacetat (80/20)) ergab einen weißen Feststoff (Ausbeute : 85 %).
Spektrale Ergebnisse

IR (KBr) in cm^–1: 2955, 2922, 2852, 1635, 1482, 1455, 1424, 1380, 1276, 1247, 1129, 1086, 868, 839, 813.
¹H-NMR δ_H (CDCl₃, 250 MHz) 7.33 (s, 2H), 3.54 (q, 4H, J = 7.15 Hz), 3.12 (q, 4H, J = 7.15 Hz), 1.30-0.52 (m, 50 H), 0.21 (s, 12 H).
¹³C-NMR δ_H CDCl₃, 62.5 MHz 172.4, 142.2, 137.3, 132.2, 43.3, 38.9, 33.7, 31.9,25.7, 29.4, 24.0, 22.7, 16.0, 14.1, 13.8, 12.8, –2.3.
Massenspektrometrie: (CI) m/z = 694.5132.
Elementaranalyse (645, 17 für C₃₈H₇₂H₂O₂Si)
gefunden C: 70,84%, H: 11,26, N: 4,39%
errechnet C: 70,75%, H: 11,25%, N: 4.34%

Beispiel 3 Zubereitung von 2-Dimethyloctylsilyl-5-dimethyldecylsilyltetra-N-äthyl-p-xylylenediamin
Zu einer gerührten Lösung von 2-dimethyloctylsilyl-5-dimethyldecylsilyl-tetra-N-äthyl-terephthalamid (1,3 g, 2,3 rnmol) in 30 ml von Drytetrahydrofuran wurde ein Borantetrahydrofuran Komplex (23 ml, 23 mmol) hinzugefügt. Die Reaktion wurde unter Rückfluss für die Dauer von 18 Stunden durchgeführt. Wasser wurde vorsichtig hinzugefügt, bis die Freisetzung des Wasserstoffs aufhörte. Die Mischung wurde in Vakuum konzentriert und 6M salzsaurer Säure wurde hinzugefügt. Die wässrige Lösung wurde bei Rückfluss für 4 Stunden geheizt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit Natriumhydroxid auf einen ph-Wert von 9 eingestellt. Die Wasserphase wurde mit Dichloromethan extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und in Vakuum konzentriert. Eine Säulenchromatographie unter Verwendung von Hexan/Äthylacetat (96/4) als Elutionsmittel (Rf = 0,79; Hexan/Äthylacetat (80/20)) ergab einen weißen Feststoff (Ausbeute: 52%). Mp = 26° C.
Spektrale Ergebnisse

IR (CHCl₃) in cm^–1: 2963, 2922, 2952, 1466, 1370, 1248, 1203, 1166, 1121, 1057,835.
¹H-NMR δ_H (CDCl₃, 250 MHz) 7.71 (s, 2H), 3.63 (s, 4 H), 2.51 (q, 8H, J = Hz) , 1.30-0,81 (m, 50 H), (s, 12 H).
¹³C-NMR δ_H (CDCl₃, 62,5 MHz) 143.2, 137.821, 134.7, 58.6, 46.2, 33.7, 31.9, 23.7,29.3, 24.2, 22.7, 16.6, 14.1, 11.7, – 1.3.
Massenspektrometrie: (MALDI) m/z618.30 (MH)⁺

Beispiel 4 Zubereitung von 2-Dimethyldecylsilyl-5-dimethyldecylsilyl-1,4-bis(chloromethyl)benzol
Bei 0° C wurde Vinylchloroformat (70,3 ml, 82,7 mmol) hinzugefügt zu 2-dimethyldecylsilyl-5-dimethyldecylsilyl-tetra-N-äthyl-p-xylylenediamin (663 mg, 1,09 mmol) in 20 ml von trockenem Dichlormethan. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für die Dauer von 5 Stunden gerührt. Salzwasser wurde hinzugefügt und die Wasserphase wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und in Vakuum konzentriert. Eine Säulenchromatographie unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel (Rf = 0,46; Hexan) ergab einen weißen Feststoff (Ausbeute: 65%). Mp = 40° C.
Spektrale Ergebnisse

IR (CHCl₃) in cm^–1: 2923, 2854, 1466, 1411, 1377, 1344, 1254, 1192, 1172, 1140,1108, 837, 792, 716.
¹H-NCR δ_H (CHCl₃, 250 MHz) 7.57 (s, 2 H), 4.70 4s, 4H), 1.36-1.29 (m, 29 H), 0.92-0.83 (m, 9 H), 0.42 (s, 12 H).
¹³C-NMR δC (CDCl₃, 62.5 MHz) 141.9,140.2, 137.0, 46.5, 33.6, 32.0, 29.7, 29.6, 29.4, 29.3, 24.0, 22.7, 15.5,14.2 –1.5.
Elementaranalyse:
gefunden C: 66,52%, H: 10,31%
errechnet C: 66,38%, H: 10.41%

Beispiel 5 Zubereitung von Poly[2-(dimethyloctylsilyl)-5-(dimethyldecylsilyl)-1,4-Phenylenvinylen]
Zu einer entgasten Lösung von 2-dimethyldecylsilyl-5-dimethyldecylsilyl-1,4-bis(chloromethyl)benzol (109 mg, 0,2 mmol) in 1,5 ml von trockenem Tetrahydrofuran wurde eine entgaste Lösung von Kalium-tert-butoxid (112,5 mg, 1 mmol) in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran über 10 Minuten hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Stickstoff über Nacht gerührt. Die Lösung wurde in Methanol gegossen, wodurch sich hellgelbe Flocken er geben. Das Polymer wurde in Aceton wieder ausgefällt und über Nacht getrocknet. (Ausbeute: 26 %)
Spektrale Ergebnisse

UV (CHC131 δ_max: 938 nm
UV (film) δ_max: 430 nm
Mn (GPC) 289000; Mw (GPC) 1055000 PD = 3.7
¹H-MNR (CDCl₃, 250 MHz) d/ppm vs.
TGA: Zerlegung bei 350; C.
DSC: Zerlegung bei 300; C. kein Tg, kein mp

Beispiel 6: Herstellung der Anordnung
Einzel- und Doppelschichtanordnungen, die eine Lochleitung/Elektronen blockierende Schicht aus PEDOT:PSS aufweisen, wurden auf ITO Substraten mit zwei verschiedenen Kathodenmetallen (Al, Ca) zubereitet. Einzel- und Doppelschichtanordnungen wurden hergestellt. Quantitative Daten werden nur für Doppelschichtanordnungen mit einer PEDOT:PSS Schicht dargestellt.
Die Lösungsmittel für die Rotationsbeschichtung waren entweder THF und Xylol oder Toluol. Tetrachloroethan wurde für DMOS-PPv verwendet.
Tabelle 1: Zusammenfassung von Anordnungen, die mit einer leitenden 40 nm PEDOT:PSS Loch Schicht hergestellt wurden. Alle Werte sind Maximalwerte.

Filmendicken: 3:100 nm; 6: 90 nm; 8: 70 nm; 13: 120 nm

Verschiedene spektrale Ergebnisse werden in den Abbildungen 1 bis 5 gezeigt. Außer für das C₁₀C₁₀ Polymer 13, wurden die besten Ergebnisse mit Hilfe von Al Kathoden erzielt. Die Einschaltspannung war bei Verwendung des C₁₀C₁₀ Polymers 8 niedriger als für die anderen Materialien (besonders mit Al Kathoden). Die Dicke der Leuchtschicht könnte auch ein wichtiger Faktor sein (das C₁₀C₁₀ Polymer 8 und das C₁₀C₁₀ Polymer 13 erfordern dasselbe Feld, das niedriger ist, als dasjenige, das für das C₈C₈ Polymer 3 und DMOS-PPV 6 erforderlich ist).
Die Effizienz der DMOS-PPV Anordnungen ist gut vergleichbar mit vorherigen Studien unter Verwendung dieses Polymers. Die höchste Effizienz in dieser Studie wurde gemessen bei der Verwendung des C₈C₈ Polymers 3, während die höchste Lumineszenz mit Hilfe des C₈C₁₀ Polymers 8 erreicht wurde. Dieses Ergebnis war in Übereinstimmung mit den überraschenden Vorzügen bei der Herstellung eines Polymers, das ein erstes Monomer aufweist, das eine asymmetrische aromatische oder heteroaromatische Gruppe in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfasst.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder eines Oligomers für die Verwendung in einem elektrischen, elektronischen, optischen oder optoelektronischen Gerät, das die nachfolgenden Schritte umfasst: (a) Herstellung eines ersten Monomers, das eine substituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe umfasst, durch: (i) zur Verfügung stellen einer aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die mit ersten und zweiten dirigierenden Gruppen substituiert ist; (ii) Durchführung einer Metallisierung an einer ersten Position auf der aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe; (iii) Durchführung einer elektrophilen Substitution, um eine erste Substituentgruppe an der ersten Position zur Verfügung zu stellen; und (b) Kontaktieren des ersten Monomers in einer Reaktionsmischung mit mindestens zwei weiteren Monomeren, die unabhängig die gleich oder andere sind wie das erste Monomer, unter Bedingungen, die zur Ausformung eines Polymer oder eines Oligomers führen; wobei die Eigenschaften und die Positionen der ersten und zweiten dirigierenden Gruppen die erste Position regioselektieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallisierung durch das Ersetzen von Wasserstoff an der ersten Position ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruche 1 oder Anspruch 2, wobei Schritt (a) weiterhin nachfolgendes umfasst: (iv) Durchführung einer Metallisierung an einer zweiten Position auf der aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe; und (v) Durchführung einer elektrophilen Substitution, um eine zweite Substituentgruppe an der zweiten Position zur Verfügung zu stellen; wobei die Eigenschaften und die Positionen der ersten und zweiten dirigierenden Gruppen die zweite Position regioselektieren.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Eigenschaften und die Positionen der ersten und zweiten dirigierenden Gruppen die zweite Position so regioselektieren, dass diese in ortho-Position zur zweiten dirigierenden Gruppe ist.
Verfahren gemäß jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die ersten und/oder zweiten Substituentgruppen unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die Haloid, B(OH)₂, B(OR)₂, Organo-Stannan, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkyl, Hydroxid, Aryl, Heteroaryl, Silyl, Triflat und Amid und COCF₃ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die ersten und/oder zweiten Substituentgruppen unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die Br, I, SiMe₂C₈H₁₇, SiMe₂C₁₀H₂₁ und SiMe₃ umfasst.
Verfahren gemäß jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Metallisierung durch das Hinzufügen von Organolithium ausgeführt wird.
Verfahren gemäß jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Beschaffenheiten und die Positionen der ersten und der zweiten dirigierenden Gruppen die erste Position so regioselektieren, dass diese in ortho-Position zur ersten dirigierenden Gruppe ist.
Verfahren gemäß jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die ersten und zweiten dirigierenden Gruppen die gleichen oder unterschiedliche sind und unabhängig aus Alkoxy, Alkoxyalkyl, Amid, Haloid, Haloidalkyl, Aminosäure, Aminoalkyl, carboxylischem Säureester, Urethan, Carbamat, Sulfonamid, Sulphurylalkyl oder der Carbamid-Gruppe ausgewählt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die ersten und zweiten dirigierenden Gruppen die gleichen oder unterschiedliche sind und unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, die CONEt₂, CONHCMe₂Ph, OCONMeCMe₂Ph, OCONEt₂, SO₂NHCMe₂Ph und SO₂-tBu umfasst.
Verfahren gemäß jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die ersten und zweiten dirigierenden Gruppen unterschiedlich sind.
Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die ersten und zweiten dirigierenden Gruppen die gleichen sind.
Verfahren gemäß jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die aromatische oder heteroaromatische Gruppe aus einer Phenylen-, Fluoren-, Anthracen- oder Naphthalingruppe ausgewählt wird.
Verfahren gemäß jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei Schritt (a) weiterhin einen Schritt (vi) umfasst, in dem eine oder beide der dirigierenden Gruppen und/oder der eine oder beide der ersten und zweiten Substituentgruppen unabhängig in eine reaktive Gruppe umgewandelt werden, um ein Monomer auszuformen, das zwei reaktive Gruppen aufweist, die an der Polymerisation teilnehmen.
Verfahren nach Anspruche 14, wobei die zwei reaktiven Gruppen in para-Position zu einander sind.
Verfahren nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, wobei jede dirigierende Gruppe unabhängig in ein Phosphonat, ein Carbonyl, ein Triflat oder eine Halomethylgruppe umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Polymer oder Oligomer eine Arylenvinylendoppeleinheit umfasst, die vom ersten Monomer abgeleitet ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Arylenvinyleneinheit eine Phenylenvinylengruppe umfasst.
Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die ersten und zweiten Substituentgruppen reaktive Gruppen sind, die an der Polymerisation beteiligt sind oder wobei Schritt (a) weiterhin einen Schritt (vi) umfasst, in dem die ersten und zweiten Substituentgruppen in reaktive Gruppen umgewandelt werden, die an der Polymerisation beteiligt sind.
Verfahren nach Anspruche 19, wobei die zwei reaktiven Gruppen in para-Position zu einander sind.
Verfahren nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei jede Substituentgruppe unabhängig in eine Haloidgruppe umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Polymer oder Oligomer eine Phenylendoppeleinheit umfasst, die vom ersten Monomer abgeleitet ist.