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Die
Erfindung betrifft ein semi-aromatisches Copolyamid, das Tetramethylenterephthalamid-Einheiten enthält. Die
Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids,
das zumindest Tetramethylenterephthalamid-Einheiten enthält, und
Zusammensetzungen und Produkte, die das Polyamid enthalten.
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Im
Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, daß ein „semiaromatisches
Copolyamid" ein Polyamidhomopolymer
oder Polyamidcopolymer ist, welches aromatische oder semi-aromatische
Einheiten enthält,
die von einer aromatischen Dicarbonsäure, einem aromatischen Diamin
oder einer aromatischen Aminocarbonsäure abgeleitet sind, wobei
der Gehalt der Einheiten mindestens 50 Mol-% beträgt.
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Polytetramethylenterephthalamid
(oder Polyamid 4T, ebenso als Nylon 4T bezeichnet, hierin nachstehend
mit PA 4T abgekürzt)
ist beispielsweise aus R. J. Gaymans et al., J. Polym. Sci., Polym.
Chem. Ed., 22, 1373 (1984) bekannt. PA 4T ist ein semi-aromatisches,
semi-kristallines Polyamid mit einem Schmelzpunkt von mehr als etwa
430 °C.
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Semi-kristalline
(Co)polyamide werden insbesondere für Formteile verwendet, welche
für einige
Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt werden und welche dann eine hohe
Formbeständigkeit
und eine gute Aufrechterhaltung der mechanischen Eigenschaften aufweisen
sollten. Aufgrund der strengeren Anforderungen beispielsweise auf
dem Gebiet der Automobil- und der Elektronikindustrie besteht ein
ständiger
Bedarf an Materialien, die gegen hohe Temperaturen beständig sind,
vorzugsweise gegen Temperaturen von mehr als etwa 290 °C und stärker bevorzugt
von mehr als 300 °C.
Polymere, die sich für
solche Anwendungen eignen, müssen
einen Schmelzpunkt, der deutlich über etwa 290 °C liegt,
sowie eine Schmelzbeständigkeit und
ein Kristallisationsverhalten aufweisen, derart, daß das Schmelzverfahren
durch bekannte Verfahren zur Bildung von Formteilen mit hoher Kristallinität und guten
mechanischen Eigenschaften ermöglicht
wird.
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Im
Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, daß eine „hohe Kristallinität" eine minimalen Schmelzenthalpiewert
von 50 J/g (wie von der zweiten Heizkurve abgeleitet, erhalten durch
Differentialscanningkalorimetrie (DSC) unter einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 20 °C/min)
bedeutet. Eine hohe Kristallinität
weist Vorteile beispielsweise im Hinblick auf eine schnelle Verarbeitung
der Schmelzteile zu den Formteilen und im Hinblick auf die Eigenschaften,
wie Steifigkeit und Formbeständigkeit,
auf, insbesondere bei Temperaturen, die bis fast an den Schmelzpunkt
gehen.
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Ein
Nachteil des semi-aromatischen Copolyamids 4T ist, daß es nicht
die zuvor erwähnte
Kombination der Eigenschaften aufweist. Da Polyamid 4T einen Schmelzpunkt
aufweist, der höher
ist als seine Zersetzungstemperatur, ist PA 4T kein durch Schmelzen
verarbeitbares Polymer und ist daher nicht für die Herstellung von Formteilen
beispielsweise durch ein Spritzgießverfahren geeignet.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines durch Schmelzen
verarbeitbaren semi-aromatischen Polyamids auf Basis von PA 4T,
das nicht die zuvor erwähnten
Nachteile zeigt oder sie in einem geringeren Ausmaß zeigt.
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Diese
Aufgabe wird durch ein semi-aromatisches Copolyamid gelöst, das
zusätzlich
zu Tetramethylenterephthalamid-Einheiten noch Hexamethylenterephthalamid-Einheiten enthält.
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Es
ist an sich bekannt, daß die
Schmelztemperatur eines semi-kristallinen, semiaromatischen Polyamids
durch dessen Umwandlung in ein Copolymer geändert werden kann; siehe beispielsweise
Kapitel 6 in Polyamide, Kunststoff Handbuch 3/4, Becker/Braun (Hrsg.),
Hanser Verlag (München),
1998, ISBN 3-446-16486-3. Dieses Lehrbuch lehrt, daß eine Monomereinheit
eines anderen Polymers mit einem niedrigeren Schmelzpunkt normalerweise
gewählt
wird, um den Schmelzpunkt eines semi kristallinen Polymers zu senken,
und daß eine
Senkung des Schmelzpunkts im allgemeinen mit einem beträchtlichen
oder sogar vollständigen
Kristallinitätsverlust
einhergeht, insbesondere bei höherem
Comonomer-Gehalt (in der Größenordnung von
30 bis 70 Mol-%), außer
es wird eine isomorphe Monomereinheit als Comonomer verwendet.
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Die
erstaunlichste Erkenntnis ist, daß das erfindungsgemäße Copolyamid
trotz seines relativ hohen nichtisomorphen Comonomergehalts dennoch
eine hohe Kristallinität
aufweist. Erstaunlich ist auch, daß das erfindungsgemäße Copolyamid
durch Schmelzen verarbeitbar ist, während weder PA 4T noch PA 6T
durch Schmelzen verarbeitbar ist, weil die Schmelzpunkte dieser
beiden Polyamide, die mehr als etwa 430 °C bzw. etwa 370 °C betragen, über ihren
Zersetzungstemperaturen liegen. Ein anderer Vorteil ist die hohe
thermische Beständigkeit
des Copolyamids. Noch ein weiterer Vorteil ist die geringe Wasserabsorption
des erfindungsgemäßen Copolyamids.
Die Monomere des erfindungsgemäßen Polyamids
sind außerdem
kostengünstig
im Industriemaßstab
im Handel erhältlich.
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Das
erfindungsgemäße Copolyamid
enthält
vorzugsweise 30 bis 75 Mol-% Hexamethylenterephthalamid-Einheiten.
Der Vorteil davon ist, daß es
dann ohne zu großen
Verlust der mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur einer
Schmelzbehandlung unterzogen werden kann. Wenn die Konzentration
der Hexamethylenterephthalamid-Einheiten eines Copolyamids weniger
oder mehr als die obengenannten Werte beträgt, liegt der Schmelzpunkt
zu dicht an den Schmelzpunkten von PA 4T bzw. PA 6T.
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Das
erfindungsgemäße Copolyamid
enthält
gegebenenfalls ebenfalls Einheiten, die von mindestens einer anderen
Dicarbonsäure
als Terephthaldicarbonsäure
und/oder von mindestens einem anderen Diamin als Tetramethylendiamin
oder Hexamethylendiamin und/oder von mindestens einer Aminocarbonsäure oder einem
zyklischen Amid abgeleitet sind. Gegebenenfalls können auch
Monomere mit höheren
Funktionalitäten zugegeben
werden. Vorzugsweise enthält
das Copolyamid 0,01 bis 20 Mol-% der obengenannten Einheiten. Ein
Vorteil der Verwendung solcher zusätzlicher Einheiten ist, daß der Schmelzpunkt
noch weiter gesenkt werden kann, so daß ein optimaler Kompromiß zwischen
der Schmelzverarbeitbarkeit einerseits und der Aufrechterhaltung
der Kristallinität
und der mechanischen Eigenschaften andererseits erhalten werden
kann. Ein anderer Vorteil wird dadurch erreicht, daß mildere
Bedingungen zur Herstellung des Copolyamids gewählt werden. Bei der Verwendung
von Monomeren, beispielsweise Säuren
oder Amiden, mit höheren
Funktionalitäten entsteht
darüber
hinaus der Vorteil, daß ein
Polymer mit höherer
Viskosität
leichter erhalten werden kann. Um eine Vernetzung im wesentlichen
zu verhindern, beträgt
der Gehalt solcher Monomere vorzugsweise 0,01 bis 3 Mol-%. Die Art
und die Mengen zusätzlicher
Einheiten können
vom Fachmann leicht durch Experimente ermittelt werden.
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Geeignete
Dicarbonsäuren
sind beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren oder aliphatische Dicarbonsäuren mit
6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist die Dicarbonsäure eine
aromatische Dicarbonsäure,
beispielsweise Isophthalsäure
oder Naphthalindicarbonsäure.
Der Vorteil davon ist, daß das
Copolyamid eine gute thermische Beständigkeit aufweist. Stärker bevorzugt
wird Isophthalsäure
als Dicarbonsäure
gewählt.
Ein zusätzlicher
Vorteil davon ist eine recht erhebliche Senkung des Schmelzpunktes
unter Aufrechterhaltung der mechanischen Eigenschaften.
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Geeignete
Diamine sind beispielsweise lineare oder verzweigte aliphatische
Diamine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird ein lineares
aliphatisches Diamin mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein verzweigtes
aliphatisches Diamin mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt. Stärker bevorzugt
wird 1,9-Nonandiamin, 1,12-Dodecandiamin, Trimethylhexamethylendiamin
oder 2-Methylpentamethylendiamin gewählt. Diese Wahl hat den Vorteil,
daß bei
relativ geringen Mengen an Comonomer eine recht erhebliche Senkung
des Schmelzpunktes auftritt, während
andere Eigenschaften besser erhalten bleiben. Ein anderes geeignetes
Diamin ist beispielsweise 1,3-Xylylendiamin.
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Geeignete
Aminocarbonsäuren
oder zyklische Amide sind beispielsweise aliphatische Aminocarbonsäuren oder
zyklische Amide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird
1,11-Aminoundecansäure, Laurolactam-
oder Epsilon-Caprolactam
gewählt.
Stärker
bevorzugt wird Epsilon-Caprolactam gewählt.
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Ein
geeignetes Monomer mit höherer
Funktionalität
ist beispielsweise Bishexamethylentriamin.
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Das
erfindungsgemäße Copolyamid
kann auf verschiedene Weisen, wie sie an sich zur Herstellung von
Polyamiden und Copolymeren davon bekannt sind, hergestellt werden.
Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Polyamide, Kunststoff
Handbuch 3/4, Hanser Verlag (München),
1998, ISBN 3-446-16486-3 beschrieben. Vorzugsweise wird ein Schmelzphasenverfahren
verwendet, bei dem keine (organischen) Lösungsmittel rückgewonnen
und gereinigt werden müssen.
Ein Nachteil der Reaktionen in der Schmelzphase kann jedoch sein,
daß das
Copolyamid längere
Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt wird. Daher ist das Verfahren
bevorzugt, bei dem ein Gemisch aus Dicarbonsäuren oder Estern oder Polyestern
davon und Diaminen, wobei zu diesem Gemisch Wasser und die Überschußmenge an
Tetramethylendiamin zugegeben werden, durch die flüssige Phase
polykondensiert wird, wodurch ein Copolyamid mit niedriger molarer
Masse (mit einer relativen Viskosität von beispielsweise 1,03 bis
1,80) erhalten wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus
US-5,550,208-A, EP-0393548-A und EP-0039524-A bekannt. Hierauf folgt
eine Nachkondensation in der Festphase unter inertem Gas, das gegebenenfalls
Dampf enthält,
bis ein Copolyamid mit der erwünschten
molaren Masse und Viskosität
erhalten wird. Der Vorteil von diesem Verfahren ist, daß das Copolyamid
nur kurze Zeit in der Schmelzphase bei hohen Temperaturen bleibt,
so daß unerwünschte Nebenreaktionen
auf ein Mindestmaß verringert
werden.
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Die
Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine Kunststoffzusammensetzung,
welche das erfindungsgemäße Copolyamid
und gegebenenfalls die gewöhnlichen
Zusatzstoffe, beispielsweise Wärme-
und UV-Stabilisatoren usw., Färbemittel,
Verarbeitungshilfsmittel, beispielsweise Entformungsmittel und Schmiermittel,
Mittel zur Verbesserung der Stoßfestigkeit,
Verstärkertüllstoffe
und Flammhemmer, enthält.
Diese Kunststoffzusammensetzung, enthaltend das Copolyamid, kann
gegebenenfalls auch andere Polymere als Polyamide enthalten.
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Das
erfindungsgemäße Copolyamid
oder die erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzung
ist für die
Bildung von Produkten aus der Schmelze besonders geeignet, beispielsweise
mittels Spritzgießen,
Extrudieren, Blasformen und Formpressen. Produkte, die unter Verwendung
des erfindungsgemäßen Copolyamids oder
der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung
erhalten werden, sind beispielsweise Autoteile, elektrische und
elektronische Bausteine, Filme und Fasern.
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Die
Erfindung wird in bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne
jedoch auf diese beschränkt
zu sein. Eine höhere
relative Viskosität
(höher
als beispielsweise 2) kann dann erhalten werden, wenn andere Bedingungen
oder ein anderes Verfahren gewählt
werden.
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Beispiel I: Herstellung
von PA 4T/6T (50 : 50)
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Ein
Gemisch aus 112,8 g Tetramethylendiamin (DSM N.V.), 145,3 g Hexamethylendiamin
(Aldrich), 450 g Wasser und 411,2 g Terephthalsäure (Aldrich) wurde in einem
2,5-Liter-Autoklaven unter Erwärmung und
Wasserentzug durch Destillation gerührt. Nach 30 Minuten wurde
eine 87 Gew.-%ige wässerige
Salzlösung
erhalten, während
die Temperatur von 160 °C
auf 230 °C
anstieg. Dann wurde der Autoklav geschlossen. Eine Polymerisation
wurde bei einer Temperatur von 230 °C für 20 Minuten bewirkt, wobei
der Druck auf 2 MPa anstieg; danach wurde der Inhalt des Autoklaven
ausgetrieben, und das feste Produkt wurde unter Stickstoff weiter
abgekühlt.
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Das
dadurch erhaltene Präpolymer
wurde anschließend
in der Festphase nachkondensiert, zuerst mehrere Stunden unter allmählicher
Erwärmung
auf 150 °C
unter einem Stickstoffstrom und dann 24 Stunden bei 250 °C unter einem
Stickstoff/Wasserdampfstrom (Gew.-Verhältnis von 10 : 1). Dann wurde
das Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Die
relative Viskosität
des erhaltenen Polymers, wie sie an einer Lösung von 1 g Polymer in 100
ml von 96%igem H2SO4 bei
25 °C bestimmt
wurde, betrug 1,35.
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Beispiel II: Herstellung
von PA 4T/6T (40 : 60)
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In
gleicher Weise wie in Beispiel I wurde ein Gemisch aus 108,6 g Tetramethylendiamin
(DSM N.V.), 209,2 g Hexamethylendiamin (Aldrich), 553 g Wasser und
498,4 g Terephthalsäure
(Aldrich) in einem 2,5-Liter-Autoklaven unter Erwärmung gerührt, so
daß nach
30 Minuten eine 88 Gew.-%ige wässerige
Salzlösung erhalten
wurde. In diesem Verfahren stieg die Temperatur von 160 °C auf 230 °C an. Eine
Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 230 °C für 20 Minuten
bewirkt, wobei der Druck auf 2 MPa anstieg.
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In
gleicher Weise wie in Beispiel I wurde das Präpolymer anschließend in
der Festphase nachkondensiert.
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Die
relative Viskosität
des erhaltenen Polymers betrug 1,35.
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Bei
dem Copolyamid handelte es sich, wie in einer 13C-NMR-Spektroskopie
festgestellt wurde, um ein statistisches Copolymer.
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Beispiel III: Herstellung
von PA 4T/6T (30 : 70)
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In
gleicher Weise wie in Beispiel I wurde ein Gemisch aus 67,7 g Tetramethylendiamin
(DSM N.V.), 203,4 g Hexamethylendiamin (Aldrich), 459 g Wasser und
411,2 g Terephthalsäure
(Aldrich) in einem 2,5-Liter-Autoklaven unter Erwärmung gerührt, so
daß nach
30 Minuten eine 85 Gew.-%ige wässerige
Salzlösung erhalten
wurde. In diesem Verfahren stieg die Temperatur von 160 °C auf 230 °C an. Dann
wurde eine Polymerisation bei einer Temperatur von 240 °C für 15 Minuten
bewirkt, wobei der Druck auf 2 MPa anstieg.
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In
gleicher Weise wie in Beispiel I wurde das Präpolymer anschließend in
der Festphase nachkondensiert.
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Die
relative Viskosität
des erhaltenen Polymers betrug 1,54.
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Beispiel IV: Herstellung
von PA 4T/6T (40 : 60)
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In ähnlicher
Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 116,4 g Tetramethylendiamin
(DSM N.V.), 209,2 g Hexamethylendiamin (Aldrich), 482 g Wasser,
239,2 g Terephthalsäure
(Aldrich) und 299,8 g Dimethylterephthalat (Aldrich) in einem 2,5-Liter-Autoklaven
unter Wasser- und Methanolentzug durch Destillation gerührt. Nach
30minütiger
Erwärmung
wurde eine 88 Gew.-%ige wässerige
Salzlösung
erhalten. In diesem Verfahren stieg die Temperatur von 160 °C auf 230 °C an. Die
Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 240 °C für 15 Minuten
bewirkt, wobei der Druck auf 2 MPa anstieg.
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In
gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde das Präpolymer anschließend in
der Festphase nachkondensiert.
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Die
relative Viskosität
des erhaltenen Polymers betrug 1,58.
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Thermische Charakterisierung
der Copolyamide
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Unter
Verwendung eines Mettler Toledo Star Systems (DSC) wurden die Schmelztemperatur
Tm (Peakwert), die Schmelzenthalpie ΔHm, die Kristallisationstemperatur Tc (Peakwert) und die Kristallisationsenthalpie ΔHc bestimmt. Die Messungen wurden unter einer
Erwärmungs-
und Abkühlgeschwindigkeit
von 20 °C/min
in einer N2-Atmosphäre durchgeführt. Eine Polyamidprobe wurde
stufenweise auf 380 °C
erwärmt,
1 Minute bei 380 °C
gehalten, danach auf 80 °C
abgekühlt
und anschließend
wieder auf 380 °C
erwärmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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In
der ersten Heizkurve wurde ein doppelter Schmelz-Peak gefunden,
während
in der zweiten Heizkurve ein einfacher, breiter Übergang zu beobachten war.
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Die
Beispiele zeigen, daß das
erfindungsgemäße Copolyamid
mit einem hohen Comonomergehalt einen Schmelzpunkt von deutlich
mehr als 300 °C
und eine hohe Kristallinität
aufweist. Tabelle
1: Ergebnisse der DSC-Messungen der Copolyamide der Beispiele I
bis III