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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung beim Verfahren
zur Carbonylierung von Methanol unter Bildung von Essigsäure. Insbesondere
wird durch das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung die
Bildung von Carbonylverunreinigungen bei der Carbonylierungsreaktion
durch die Durchführung
der Reaktion mit geringen Mengen an Methyliodid vermindert.
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Stand der
Technik
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Es
gibt eine Anzahl von gegenwärtig
eingesetzten Verfahren zur Herstellung von Essigsäure. Eines von
denjenigen, die kommerziell am brauchbarsten sind, ist die Carbonylierung
von Methanol mit Kohlenmonoxid, das jetzt als das Monsanto-Verfahren
bekannt ist. Dieses Verfahren zur Carbonylierung von Methanol, das
durch das U.S.-Patent Nr. 3 769 329 (das 329-Patent), Paulik, abgetreten
an die Monsanto Company, veranschaulicht ist, ist dasjenige Verfahren,
das weltweit zur kommerziellen Herstellung des Hauptteils der Essigsäure eingesetzt
wird.
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Beim
Verfahren wird ein Katalysator eingesetzt, der aus Rhodium, das
im flüssigen
Reaktionsmedium entweder gelöst
oder anders dispergiert ist, und einem halogenhaltigen Katalysator-Promotor,
der vorzugsweise durch Methyliodid veranschaulicht ist, besteht.
Rhodium kann in jeder beliebigen von vielen Formen in das Reaktionssystem
eingeführt
werden, und die Bestimmung der exakten Beschaffenheit des Rhodiumrestes
innerhalb des aktiven Katalysatorkomplexes ist nicht relevant, wenn
er überhaupt
identifiziert werden kann. Gleichermaßen ist die Beschaffenheit
des Halogenid-Promotors nicht kritisch. Das 329-Patent offenbart
eine sehr große
Anzahl an geeigneten Halogenid-Promotoren, von denen die meisten
organische Iodide sind. Am typischsten und üblicherweise wird die Reaktion
so durchgeführt,
dass der Katalysator in einem flüssigen
Reaktionsmedium gelöst
ist, durch das man kontinuierlich Kohlenmonoxidgas perlen lässt.
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Im
329-Patent ist angegeben, dass es sich beim flüssigen Reaktionsmedium um jedes
Lösungsmittel handeln
kann, das mit dem Katalysatorsystem verträglich ist, und dass es beispielsweise
den gerade umgesetzten reinen Alkohol oder Mischungen davon mit
dem gewünschten
Carbonsäure-Endprodukt und/oder
dem Ester dieser beiden Verbindungen umfassen kann. Das bevorzugte
Lösungsmittel
und flüssige
Reaktionsmedium für
dieses Verfahren ist die erwünschte
Carbonsäure
selbst, d.h. Essigsäure,
wenn Methanol unter Bildung von Essigsäure carbonyliert wird. Das
Reaktionsmedium besteht vorzugsweise aus Rhodium, Methanol, Methyliodid,
Methylacetat, Essigsäure
und Wasser.
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Wichtigerweise
ist im 329-Patent angegeben, dass eine wesentliche Menge Wasser
in der Reaktionsmischung vorhanden sein sollte, um eine zufriedenstellend
hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Weiterhin ist im Patent
angegeben, dass eine Verminderung des Wassergehalts des Reaktionsmediums
zur Bildung eines Esterprodukts statt zu Carbonsäure führt. Tatsächlich ist in der europäischen Patentanmeldung
055 618, ebenfalls an Monsanto abgetreten, aufgeführt, dass
typischerweise 14–15
Gew.-% Wasser im Reaktionsmedium einer typischen Essigsäure-Anlage,
bei der diese Technologie eingesetzt wird, vorhanden sind. Gleichermaßen haben
Hjortkjaer und Jensen [Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 16, 281–285 (1977)]
gezeigt, dass durch eine Erhöhung
des Wassers von 0 bis 14 Gew.-% die Reaktionsgeschwindigkeit der
Methanolcarbonylierung steigt.
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In
der europäischen
Patentanmeldung
EP 055 618 ist
angegeben, dass Rhodium die Tendenz hat, aus dem Reaktionsmedium
auszufallen. Diese Tendenz ist während
des Verlaufs der Destillationsschritte zur Abtrennung des Produkts,
Essigsäure,
vom Reaktionsmedium, wenn der Kohlenmonoxid-Gehalt des Katalysatorsystems vermindert
ist, am ausgeprägtesten.
Die Tendenz von Rhodium, aus dem Reaktionsmedium auszufallen, steigt,
wenn der Wassergehalt des Reaktionsmediums abnimmt. Demgemäß ist auf
der Grundlage der Lehren des 329-Patents und der europäischen Patentanmeldung
EP 055 618 eine wesentliche
Menge an Wasser im Reaktionsmedium erforderlich, um der Tendenz
von Rhodium zum Ausfallen entgegenzuwirken, d.h. die Stabilität des Katalysators
aufrecht zu erhalten.
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Vorzugsweise
ist kommerzielle Essigsäure
wasserfrei oder fast wasserfrei ("eisartig"). Die Gewinnung von Essigsäure in wasserfreier
oder fast wasserfreier Form aus einem Reaktionsmedium, das 14–15 Gew.-% Wasser
enthält,
d.h. die Abtrennung der Essigsäure
vom Wasser, umfasst einen wesentlichen Energieverbrauch für die Destillations-
und/oder zusätzlichen
Verarbeitungsschritte.
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Das
durch das 329-Patent veranschaulichte Monsanto-Verfahren hat Verbesserungen
erfahren. Von Interesse für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Verbesserungen,
die den Betrieb des Verfahrens bei Wasserkonzentrationen von weniger
als 14 Gew.-% ermöglichen.
Die abgetretenen U.S.-Patente Nr. 5 001 259, 5 026 908, 5 144 068
und das europäische
Patent Nr. 161 874 B2 stellen alle verbesserte Verfahren zur Carbonylierung
von Methanol bereit, wobei der Wassergehalt wesentlich unter 14
Gew.-% gehalten wird. In diesen Patenten ist offenbart, dass Essigsäure aus
Methanol in einem Reaktionsmedium erzeugt wird, das Methylacetat,
ein Methylhalogenid, insbesondere Methyliodid, und Rhodium, das
in einer katalytisch wirksamen Menge vorhanden ist, umfasst. Die
Patente offenbaren auch den unerwarteten Befund, dass die Katalysatorstabilität und Produktivität des Carbonylierungsreaktors
sogar bei sehr niedrigen Wasserkonzentrationen, d.h. 4 Gew.-% oder
weniger, im Reaktionsmedium auf überraschend hohen
Werten gehalten werden können
(trotz der allgemeinen industriellen Praxis, etwa 14–15 Gew.-%
Wasser beizubehalten), indem im Reaktionsmedium zusammen mit einer
katalytisch wirksamen Rhodiummenge wenigstens eine finite Konzentration an
Wasser, Methylacetat und Methyliodid und eine spezifizierte Konzentration
an Iodidionen zusätzlich
zum Iodidgehalt, der als Methyliodid oder als ein anderes organisches
Iodid vorhanden ist, und darüber
hinaus aufrechterhalten wird. Das Iodidion ist als einfaches Salz
vorhanden, wobei Lithiumiodid bevorzugt ist. Diese Patente lehren,
dass die Konzentration von Methylacetat und Iodidsalzen signifikante
Parameter sind, die die Carbonylierungsgeschwindigkeit von Methanol
so beeinflussen, dass Essigsäure
bei besonders niedrigen Wasserkonzentrationen erzeugt wird.
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Im
Allgemeinen lehren das U.S.-Patent Nr. 5 144 068 und die dazugehörigen, oben
aufgeführten
Patente, dass hohe Konzentrationen an Methyliodid wünschenswert
sind. Zu beachten sind die 4, 16 und 22 des
068-Patents sowie
Tabelle 2, Spalte 9, Zeile 41–54
des 068-Patents. Das U.S.-Patent
Nr. 5 281 751 offenbart, dass die Verwendung von Lithiumiodid und
gegebenenfalls Methyliodid in einem Reaktionssystem hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten
in einem System zur Bildung von Essigsäure ergibt.
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Durch
die Verwendung relativ hoher Konzentrationen an Methyliodid, Methylacetat
und eines Iodidsalzes erhält
man einen überraschenden
Grad an Katalysatorstabilität
und Reaktorproduktivität
sogar dann, wenn das Reaktionsmedium extrem niedrige Wasserkonzentrationen
enthält.
Somit ermöglichen
diese patentierten Verfahren die Bildung von Essigsäure bei
niedrigeren Wasserkonzentrationen, als sie zuvor im Fachgebiet bekannt
waren.
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Dennoch
hat sich herausgestellt, dass, wenn das Verfahren zur Carbonylierung
von Methanol bei immer niedrigeren Wasserkonzentrationen praktiziert
wird, andere Probleme entstehen. Insbesondere verschlechtern sich
durch den Betrieb unter diesen neuen Betriebsbedingungen mit einem
niedrigeren Wassergehalt bestimmte Verunreinigungen im Produkt Essigsäure. Als
Folge ist das durch die oben beschriebene Carbonylierung mit niedrigem
Wassergehalt gebildete Essigsäureprodukt
aufgrund des Vorhandenseins von kleinen Anteilen an restlichen Verunreinigungen
oft hinsichtlich der Permanganatzeit unzureichend. Weil eine ausreichende
Permanganatzeit ein wichtiger kommerzieller Test ist, den das Säureprodukt
für viele
Anwendungen erfüllen
muss, ist das Vorhandensein solcher die Permanganatzeit vermindernder
Verunreinigungen darin zu beanstanden [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Acetic Acid", Band A1, S. 56,
5. Auflage]. Besonders problematisch sind hier bestimmte Carbonylverbindungen
und ungesättigte
Carbonylverbindungen, insbesondere Acetaldehyd und dessen Derivate,
Crotonaldehyd und 2-Ethylcrotonaldehyd (auch als ungesättigte Verunreinigungen
bezeichnet). Andere Carbonylverbindungen, von denen bekannt ist,
dass sie die Permanganatzeit auch beeinflussen, sind jedoch Aceton,
Methylethylketon, Butyraldehyd und 2-Ethylbutyraldehyd. Somit beeinflussen
diese Verunreinigungen die kommerzielle Qualität und Annehmbarkeit des Essigsäure-Produkts. Wenn die
Konzentration der Carbonylverunreinigungen nur 10–15 ppm
erreicht, wird der kommerzielle Wert des Essigsäure-Produkts mit Sicherheit
negativ beeinflusst. Der hier verwendete Begriff "Carbonyl" soll Verbindungen
bedeuten, die funktionelle Aldehyd- oder Ketongruppen enthalten,
wobei die Verbindungen eine Ungesättigtheit besitzen können oder
auch nicht.
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In
einem Artikel von Watson, The CativaTM Process
for the Production of Acetic Acid, Chem. Ind. (Dekker) 1998) 75
Catalysis of Organic Reactions, S. 369–380, ist postuliert, dass
verbesserte rhodiumkatalysierte Systeme erhöhte Dauerkonzentrationen an
Rhodiumacyl-Spezies haben, die freie Acetaldehyde mit einer höheren Geschwindigkeit
bilden. Die höhere
Geschwindigkeit der Acetaldehydbildung kann zur erhöhten Bildung von
Permanganat reduzierenden Verbindungen führen.
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Der
präzise
chemische Weg innerhalb des Verfahrens zur Carbonylierung von Methanol,
der zur Bildung von Crotonaldehyd, 2-Ethylcrotonaldehyd und anderen
Permanagnat reduzierenden Verbindungen führt, ist nicht gut verstanden.
Eine Haupttheorie für
die Bildung der Crotonaldehyd- und 2-Ethylcrotonaldehyd-Verunreinigungen
beim Verfahren zur Carbonylierung von Methanol besteht darin, dass
sie aus Aldol- und gekreuzten Aldolkondensationsreaktionen ausgehend
von Acetaldehyd resultieren. Weil diese Verunreinigungen theoretisch
mit Acetaldehyd beginnen, betreffen viele zuvor vorgeschlagene Methoden
zur Kontrolle von Carbonylverunreinigungen die Entfernung von Acetaldehyd
und von Acetaldehyd stammenden Carbonylverunreinigungen aus dem
Reaktionssystem.
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Herkömmliche
Techniken, die zur Entfernung von Acetaldehyd und Carbonylverunreinigungen
verwendet worden sind, umfassen die Behandlung von Essigsäure mit
Oxidationsmitteln, Ozon, Wasser, Methanol, Aminen und dergleichen.
Darüber
hinaus kann jede dieser Techniken mit der Destillation der Essigsäure kombiniert
sein oder auch nicht. Die typischste Reinigungsbehandlung umfasst
eine Reihe von Destillationen des Essigsäure-Produkts. Gleichermaßen ist
bekannt, Carbonylverunreinigungen durch eine Behandlung der organischen
Ströme
mit einer Aminverbindung wie Hydroxylamin, das mit den Carbonylverbindungen
unter Bildung von Oximen reagiert, gefolgt von einer Destillation
zur Abtrennung des gereinigten organischen Produkts von den Oxim-Reaktionsprodukten,
von organischen Strömen
zu entfernen. Dieses Verfahren zur Behandlung des Essigsäure-Produkts
erhöht
die Kosten des Verfahrens jedoch signifikant.
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Im
U.S.-Patent Nr. 5 625 095, Miura et al., und in der internationalen
PCT-Anmeldung Nr. PCT/US97/18711,
Veröffentlichungsnr.
WO 98/17619, sind verschiedene Verfahren zur Entfernung von Acetaldehyden
und anderen Verunreinigungen aus einem rhodiumkatalysierten Verfahren
zur Herstellung von Essigsäure
offenbart. Gewöhnlich
umfassen diese Verfahren eine Extraktion unerwünschter Verunreinigungen aus
Verfahrensströmen,
um Acetaldehyd-Konzentrationen im System zu vermindern.
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Mit
den oben beschriebenen Wegen ist ein gewisses Maß an Erfolg bei der Kontrolle
der Konzentrationen von Carbonylverunreinigungen in Essigsäure, die
mittels der Methanolcarbonylierung erzeugt wurde, erreicht worden.
Dennoch sind sogar bei Anwendung dieser Entfernungsverfahren des
Standes der Technik von Acetaldehyd stammende Acetaldehyd- und Carbonylverunreinigungen,
insbesondere Crotonaldehyd und 2-Ethylcrotonaldehyd, weiterhin ein
Problem in dem durch eine Methanolcarbonylierung erzeugten Essigsäure-Produkt. Demgemäß bleibt
ein Bedarf an einem Verfahren zur Kontrolle der Carbonylverunreinigungen
in dem durch eine Methanolcarbonylierung erzeugten Essigsäure-Produkt,
insbesondere an einem, das ökonomisch
durchgeführt
werden kann, ohne zusätzliche
Verunreinigungen in die Essigsäure
einzubringen oder teure zusätzliche
Verfahrensschritte einzuarbeiten, bestehen. Es ist gefunden worden,
dass verminderte Konzentrationen an Methyliodid zu verbesserten
Reinheitsprofilen führen.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Das
verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung verringert unerwartet
Carbonylverunreinigungen, insbesondere Acetaldehyd- und Carbonylverunreinigungen,
die von Acetaldehyd stammen. Das Verfahren der Erfindung konzentriert
sich auf die Verminderung der Bildung von Acetaldehyd und somit
der Bildung von dessen Derivaten Crotonaldehyd und 2-Ethylcrotonaldehyd,
statt sich auf die Entfernung von Acetaldehyd- und Carbonylverunreinigungen,
die von Acetaldehyd stammen, aus dem Reaktionssystem zu konzentrieren. Somit
ergibt das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung die
Vorteile, die mit einer Änderung
der Chemie der Carbonylierungsreaktion assoziiert sind, um die Bildung
von Acetaldehyd, Crotonaldehyd und 2-Ethylcrotonaldehyd zu verringern,
statt zusätzlichen
Geräten
und Verfahrensschritten zu deren Entfernung, nachdem sie gebildet
wurden.
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Zusätzliche
Vorteile ergeben sich auch aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Der Betrieb des Methanolcarbonylierungsverfahrens kann immer noch
unter Betriebsbedingungen mit wenig Wasser erfolgen, ohne die Stabilität des Katalysators
zu opfern. Beim verbesserten Verfahren sind keine Änderungen
der Reaktions- oder Destillationsvorrichtungen erforderlich. Durch das
verbesserte Verfahren werden die Anforderungen vermindert, die gegenwärtig an
die Destillationsanlage des Werkes gestellt werden, wodurch der
Engpass bei der Destillation beseitigt und der Weg für einen
zusätzlichen
Durchsatz frei gemacht wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch
eine Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid in einem flüssigen Reaktionsmedium,
umfassend einen Rhodiumkatalysator, einen Katalysatorstabilisator/Copromotor,
bei dem es sich um einen ionischen Iodid-Katalysatorstabilisator/Copromotor
handelt, Wasser, Essigsäure,
Methyliodid und Methylacetat, und anschließend die Gewinnung von Essigsäure aus
dem resultierenden Reaktionsprodukt verfügbar gemacht. Das ionische
Iodid stammt von einer beliebigen von vielen löslichen Salzen, die brauchbar
sind. Es ist bekannt, dass die Konzentration des Iodidions in diesem
Katalysatorsystem und nicht das mit dem Iodid assoziierte Kation
wichtig ist und dass die Beschaffenheit des Kations bei einer gegebenen
molaren Iodidkonzentration nicht so wichtig wie die Auswirkung der
Iodidkonzentration ist. Jedes Metallsalz und jedes Salz eines beliebigen
organischen Kations kann mit der Maßgabe verwendet werden, dass
das Salz im Reaktionsmedium ausreichend löslich ist, um die gewünschte Iodidkonzentration
zu ergeben. Auch der ionische Iodid-Katalysatorstabilisator/Copromotor
kann in Form eines löslichen
Salzes eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes oder eines quaternären Ammonium-
oder Phosphoniumsalzes, das eine wirksame Iodidionmenge in der Reaktionslösung erzeugt,
vorliegen. Iodid- oder Acetatsalze von Lithium, Natrium und Kalium
sind besonders brauchbar. Die Verbesserung umfasst eine Verminderung
der Verunreinigung des Essigsäure-Produkts
durch Carbonylverunreinigungen durch das Beibehalten im Reaktionsmedium
während
des Verlaufs der Reaktion (a) einer finiten Menge (mehr als 50 ppm
und vorzugsweise von 0,1 Gew.-%) bis weniger als 14 Gew.-% Wasser;
(b) eines Salzes, das im Reaktionsmedium bei der Reaktionstemperatur
in einer Menge löslich
ist, die dahingehend wirksam ist, dass sie eine Konzentration an
ionischem Iodid im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% aufrecht erhält, die
als Katalysatorstabilisator und Copromotor wirkt; (c) von weniger
als 5 Gew.-% Methyliodid; (d) 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Methylacetat
und (e) einer katalytisch wirksamen Menge an Rhodium.
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In
einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch die Umsetzung von
Methanol mit Kohlenmonoxid in einem flüssigen Reaktionsmedium, umfassend
eine katalytisch wirksame Menge an Rhodium; mehr als 50 ppm und
vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis weniger als 14 Gew.-% Wasser; Essigsäure; ein
Salz, das im Reaktionsmedium bei der Reaktionstemperatur in einer
Menge löslich
ist, die dahingehend wirksam ist, dass sie eine Konzentration an
ionischem Iodid im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% aufrecht erhält, die
als Katalysatorstabilisator und Copromotor wirkt; Methyliodid und 0,5
Gew.-% bis 30 Gew.-% Methylacetat und anschließend die Gewinnung von Essigsäure aus
dem resultierenden Reaktionsprodukt, gekennzeichnet durch ein Reduzieren
der Verunreinigung des Essigsäure-Produkts mit
Carbonylverunreinigungen durch die während des Verlaufs der Reaktion
erfolgende Beibehaltung von weniger als 5 Gew.-% Methyliodid im
Reaktionsmedium, verfügbar
gemacht.
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Gewöhnlich handelt
es sich bei dem Salz um ein quaternäres Ammonium-, Phosphonium-
oder ein Salz eines Elements der aus Metallen der Gruppe IA und
IIA des Periodensystems bestehenden Gruppe, die eine wirksame Menge
an ionischem Iodid ergibt. Eine umfassende, aber nicht abschließende Liste
ist in Tabelle V des U.S.-Patents Nr. 5 026 908, Smith et al., aufgeführt.
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Bei
den hier offenbarten Salzen handelt es sich um LiI, NaI, KI, RbI,
CsI, MgI2, CaI2,
SrI2, BaI2, CoI2, SbI3, ZnI2, SnI2, FeI2, LaI3, NiI2, MnI2, NMPI (N-Methylpicoliniumiodid),
(Ph)(CH3)3N+I–, Bu4N+I–, (Et)(Ph)3P+I– und NH4 +I–. Am meisten bevorzugt
ist das Salz Lithiumiodid oder Lithiumacetat.
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Typischerweise
wird Methyliodid in einem Konzentrationsbereich von 1 bis weniger
als 5 Gew.-% im Reaktionsmedium gehalten, wobei 2 bis 4 Gew.-% gewöhnlich bevorzugt
sind. Die Wasserkonzentration im Reaktor beträgt vorzugsweise 1,0 bis 10
Gew.-% des Reaktionsmediums.
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Rhodium
ist im Reaktormedium vorzugsweise in erhöhten Konzentrationen von 500
bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht, vorhanden. 600 bis 2000 ppm
Rhodium im Reaktionsmedium sind typischer, wobei 750 bis 1500 ppm
innerhalb dieses Bereichs bevorzugt sind.
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Beschreibung
spezieller Ausführungsformen
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Durch
die Erfolge bei den bisherigen Verbesserungen der Chemie der Carbonylierungsreaktion,
insbesondere die Verminderung der während der Reaktion beibehaltenen
Wasserkonzentration, haben wir gelernt, dass bei abnehmender Wasserkonzentration
Carbonylverunreinigungen, nämlich
Acetaldehyd und von Acetaldehyd stammende Carbonylverunreinigungen,
insbesondere Crotonaldehyd und 2-Ethylcrotonaldehyd, drastisch zunehmen.
Obwohl es keinen definitiv erkannten chemischer Weg innerhalb der
Carbonylierungsreaktion gibt, der zur Bildung von Acetaldehyd, Crotonaldehyd
und 2-Ethylcrotonaldehyd führt,
haben wir gelernt, dass die Bildung dieser Verunreinigungen ein
facettenreiches Problem ist. Stattdessen können andere Faktoren ihre Bildung
ebenfalls beeinflussen. Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist gefunden worden, dass die Geschwindigkeit der Bildung
von Acetaldehyd durch die Methyliodid-Konzentration im Reaktor außerordentlich beeinflusst
wird.
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Wir
haben gefunden, dass durch das Halten der Methyliodid-Konzentration
unterhalb von Konzentrationen, die im Fachgebiet bisher anerkannt
waren, insbesondere bei niedrigen Wasserkonzentrationen, die Bildung
von Acetaldehyd und von dessen Derivaten, insbesondere Crotonaldehyd
und 2-Ethylcrotonaldehyd, drastisch
vermindert wird. Im Stand der Technik ist Methyliodid bei Konzentrationen
von 5 Gew.-% oder mehr gehalten worden.
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Durch
ein Halten der Methyliodid-Konzentration während der Carbonylierungsreaktion
bei weniger als 5 Gew.-% haben wir ziemlich unerwartet gefunden,
dass die Bildung von Acetaldehyd, Crotonaldehyd und 2-Ethylcrotonaldehyd
wesentlich vermindert wird.
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Ein
typisches homogenes Reaktionssystem, das für das Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, umfasst (a) einen Flüssigphasen-Carbonylierungsreaktor, (b) eine Flashdestillationsvorrichtung und
(c) eine Methyliodid/Essigsäure-Gasstromteilersäule. Der
Carbonylierungsreaktor ist typischerweise ein Autoklav mit Rührung, in
dem der reagierende Flüssigkeitsinhalt
automatisch auf einer konstanten Höhe gehalten wird. In diesem
Reaktor werden frisches Methanol, ausreichend Wasser, um wenigstens
eine finite (> 50
ppm und vorzugsweise wenigstens 0,1 Gew.-%) Wasserkonzentration
im Reaktionsmedium aufrecht zu erhalten, zurückgeführte Katalysatorlösung aus
dem Sumpf der Flashdestillationsvorrichtung und rückgeführtes Methyliodid,
Methylacetat und Wasser vom Kopf der Methyliodid/Essigsäure-Gasstromteilersäule kontinuierlich
eingeführt.
Ein Destillationssystem kann zur Weiterverarbeitung des kondensierten
Kopfstroms von der Flashdestillationsvorrichtung verwendet werden.
Der Rückstand
von der Flashdestillationsvorrichtung wird dem Reaktor wieder zugeführt. Kohlenmonoxid
wird kontinuierlich in den Carbonylierungsreaktor eingeführt und
gründlich
dispergiert. Ein gasförmiger
Spülstrom
wird vom Kopf des Reaktors abgelassen, um die Ansammlung von gasförmigem Nebenprodukt
zu verhindern und bei einem gegebenen Reaktor-Gesamtdruck einen
gegebenen Kohlenmonoxid-Partialdruck
beizubehalten. Die Temperatur und der Druck des Reaktors werden
mittels im Fachgebiet bekannter Verfahren geregelt.
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Rohes,
flüssiges
Produkt wird mit einer Geschwindigkeit, die ausreichend ist, um
darin eine konstante Höhe
aufrechtzuerhalten, vom Carbonylierungsreaktor abgezogen und an
einer Stelle zwischen ihrer Ober- und ihrer Unterseite in die Flashdestillationsvorrichtung
eingeführt.
In der Flashdestillationsvorrichtung wird die Katalysatorlösung als
Sumpfstrom abgezogen, der hauptsächlich
den Rhodium-Katalysator enthaltende Essigsäure und das Iodidsalz zusam men
mit kleineren Mengen an Methylacetat, Methyliodid und Wasser enthält, während das
kondensierte Kopfprodukt der Flashdestillationsvorrichtung hauptsächlich das
Rohprodukt, Essigsäure,
zusammen mit Methyliodid, Methylacetat und Wasser umfasst. Ein Teil
des Kohlenmonoxids tritt zusammen mit gasförmigen Nebenprodukten wie Methan,
Wasserstoff und Kohlendioxid an der Oberseite der Flashdestillationsvorrichtung
aus.
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Das
trockene Essigsäure-Produkt
(< 1500 ppm Wasser)
wird zu der nach Bedarf erfolgenden Endreinigung mittels Verfahren,
die für
die Fachleute offensichtlich sind und die außerhalb des Rahmens der vorliegenden
Erfindung liegen, am Sumpf der Methyliodid/Essigsäure-Gasstromteilersäule abgezogen
(es kann auch als Seitenstrom neben dem Sumpf abgezogen werden).
Das Kopfprodukt der Methyliodid/Essigsäure-Gasstromteilersäule, das
hauptsächlich
Methyliodid, Methylacetat und Wasser umfasst, wird in den Carbonylierungsreaktor
zurückgeführt.
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Die
folgenden speziellen Beispiele sind zum Zweck einer besseren Veranschaulichung
der Erfindung aufgeführt.
Diese Beispiele sollen aber keinesfalls den Rahmen der Erfindung
ein- oder beschränken
und dürfen
nicht dahingehend aufgefasst werden, dass sie Bedingungen, Parameter
oder Werte darstellen, die zur Praktizierung der vorliegenden Erfindung
exklusiv verwendet werden müssen.
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Beispiele 1 und 2 und
Vergleichsbeispiel 3
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Kontinuierliche
Methanolcarbonylierungen wurden in einem oben beschriebenen Reaktionssystem, das
einen Rührreaktor,
eine Flashdestillationsvorrichtung und eine Methyliodid/Essigsäure-Gasstromteilersäule einschloss,
durchgeführt.
Mit Ausnahme einer Variation der Methyliodid-Konzentration wurden
die Reaktionsbedingungen bei jedem der folgenden Beispiele beibehalten,
und die Auswirkung einer Verminderung von Methyliodid auf die Bildung
von Acetaldehyd, Crotonaldehyd und 2-Ethylcrotonaldehyd zu demonstrieren.
Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Bei
jedem Durchgang wurden vor der Erfassung von Daten zu Verunreinigungen
Bedingungen eines stationären
Zustands erreicht, indem der Reaktor kontinuierlich betrieben wurde,
um konstante Ziel-Reaktionszusammensetzungen
und Bedingungen beizubehalten, wie in Tabelle 1 aufgeführt ist.
Dann wurden für
wenigstens 12 h danach Daten erfasst, und Kurven wurden ständig ausgewertet,
um zu gewährleisten,
dass die Carbonylierungsreaktion sich im stationären Modus befand.
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Die
Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 und von Vergleichsbeispiel 3 sind
in Tabelle 1 aufgeführt.
Mit Bezugnahme auf Tabelle 1 sind die Werte Daten der Massenbilanz,
die über
einen wenigstens 12-stündigen Zeitraum
unter Bedingungen eines stationären
Zustands erfasst wurden. Die Ergebnisse von Beispiel 1 und von Vergleichsbeispiel
3 stellen jeweils einen einzigen Massenbilanz-Durchlauf dar. Die
Ergebnisse von Beispiel 2 sind ein Mittelwert der beiden Massenbilanz-Betriebsdauern.
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Von
Reaktor-Acetaldehyd wurde eine Probe genommen, um zu zeigen, dass
sogar dann, wenn die Acetaldehyd-Konzentration im Reaktor 500 ppm übersteigt,
ein Betrieb bei Methyliodid-Konzentrationen von weniger als 5 Gew.-%
die Geschwindigkeit der weiteren Bildung von Acetaldehyd im Vergleich
zu einem Betrieb bei höheren
Methyliodid-Konzentrationen vermindert.
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Die
Geschwindigkeiten der Bildung von Verunreinigungen für Acetaldehyd,
Crotonaldehyd und 2-Ethylcrotonaldehyd wurden aus Konzentrationswerten
und Fließgeschwindigkeiten
des Stroms aus rohem Essigsäure-Produkt
des Reaktionssystems ermittelt. Dieser Strom ist das kondensierte
Kopfprodukt von der Flashdestillationsvorrichtung, d.h., der Zufuhrstrom
zur Methyliodid/Essigsäure-Gasstromteilersäule. Die
Ergebnisse zu den Geschwindigkeiten der Bildung von Verunreinigungen
sind als Raum-Zeit-Ausbeute (STY), ausgedrückt als Mol Carbonylverunreinigung,
die pro Liter heißer,
ungerührter
Reaktionslösung
pro Stunde (mol/l·h × 10–5)
erzeugt wird.
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Wie
die Daten in Tabelle 1 veranschaulichen, nahm die Geschwindigkeit
der Bildung von Acetaldehyd wie die Geschwindigkeit der Bildung
von ungesättigten
Verbindungen, Crotonaldehyd und 2-Ethylcrotonaldehyd, signifikant
ab, indem die Methyliodid-Konzentration während der Carbonylierungsreaktion
unter 5 Gew.-% gehalten wurde. Bei einer Konzentration von 2% Methyliodid
im Reaktor ist die Bildung von Acetaldehyd um das 2 1/2-fache geringer
als bei 6,7 Gew.-% Methyliodid, und die Bildung von ungesättigten
Verunreinigungen ist um mehr als das 4-fache geringer. Diese signifikante
Abnahme der Geschwindigkeit der Bildung von Acetaldehyd ist in Tabelle
1 für die
verschiedenen Beispiele auch als Verhältnis der Geschwindigkeit der
Bildung von Acetaldehyd zur Geschwindigkeit der Bildung von Essigsäure sowie
das Verhältnis
der Geschwindigkeit der Bildung von ungesättigten Stoffen zur Geschwindigkeit
der Bildung von Essigsäure
veranschaulicht. In Tabelle 1 bezieht sich "ungesättigte Verbindungen" auf die Summe von
Crotonaldehyd und 2-Ethylcrotonaldehyd. Tabelle
1: Ergebnisse für
den kontinuierlichen Betrieb
1,2 - 1 Die Geschwindigkeiten
der Bildung von Acetaldehyd und ungesättigten Verbindungen (der Wert × 10–5 mol/l·h ist
in Tabelle 1 aufgeführt)
werden aus der Zufuhr des kondensierten Kopfprodukts der Flashdestillationsvorrichtung
zur Methyliodid/Essigsäure-Gasstromteilersäule bestimmt.
- 2 Die Reaktionstemperatur betrug 195°C bei 400
psig [2758 kPa Überdruck]