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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrolytbad zur Abscheidung
einer Plattierung aus Borcarbid in einer Nickelphosphormatrix und
das Verfahren der Herstellung eines Gegenstands durch Elektroabscheidung
von inerten Teilchen in einer Nickelphosphormatrix.
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Auf
dem Gebiet der Herstellung von Gegenständen, die starker Abnutzung
unterworfen sind, und insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von
Zylindern für
die Herstellung von Wellpappe ist die Rolle der Plattierung, die
auf den Gegenstand aufgebracht ist, und insbesondere der Plattierung, die
auf den Zylinder aufgebracht ist, von grundlegender Bedeutung. Tatsächlich ist
es gerade die Plattierung, die der starken Abnutzung widerstehen
können muss.
Auf diesem Gebiet werden derzeit zwei Arten von Plattierungen verwendet:
die klassische Chromplattierung mit Dicken im Bereich von 100 μm, die elektrolytisch
abgeschieden wird, sowie die Wolframcarbidplattierung.
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Obwohl
die klassische Chromplattierung mit annehmbaren Kosten verbunden
ist, besitzt sie eine Reihe von Nachteilen. Insbesondere ist es
nicht möglich,
eine gleichförmige
Plattierung zu erhalten; die Abscheidung ist nämlich in Vertiefungen bzw.
Rillen ungenügend
und, aufgrund des Spitzeneffekts, an scharfen Kanten sehr stark.
Als Ergebnis davon kann die Dicke in den Vertiefungen 70% weniger
als die Dicke an den scharfen Kanten betragen, selbst wenn eine
wahrnehmbare Härte
erhalten bleibt (etwa 850 Hv).
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Die
zweite Art der Plattierung, die auf dem Gebiet der Plattierung von
Gegenständen,
die starker Abnutzung unterliegen, wie z.B. Zylindern für die Herstellung
von Wellpappe, verwendet wird, ist die Wolframcarbidplattierung.
Obwohl diese Art der Plattierung gute Eigenschaften bezüglich der
Härte (in etwa
1300 Hv), gute Gleichförmigkeit
und gute Haftung aufweist, ist sie mit sehr hohen Kosten verbunden,
die diese Art der Lösung
alles andere als wirtschaftlich leicht durchführbar und für eine große Zahl von industriellen Anwendungen
nicht verwendbar macht.
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Die
JP 62 161995 beschreibt
einen harten Stahldraht oder Legierungsstahldraht, auf dessen Oberfläche eine
harte Verbundplattierungsschicht mit einer Matrix aus Ni-Legierung,
die gleichzeitig abgeschiedene harte feine Teilchen, Ni und P enthält, gebildet
ist.
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Die
US-A-4,666,786 beschreibt eine nickelplattierte Verbundgleitoberfläche, die
erhalten wird durch die Bildung eines Verbundnickelplattierungsfilms
auf einer Gleitoberfläche
eines Automobilteils durch stromlose Nickelplattierung.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurden nun ein Elektrolytbad und ein Verfahren aufgefunden, die
es gestatten, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden.
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Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Elektrolytbad
gemäß Anspruch 1.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung einer Plattierung mit Borcarbid in einer Nickelphosphormatrix gemäß Anspruch
8.
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Das
Elektrolytbad wird insbesondere zur Plattierungsbehandlung von Gegenständen verwendet,
um plattierte Gegenstände
mit gewünschten
Eigenschaften zu erhalten.
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Der
Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Plattierungsverfahrens
besteht darin, dass die leichte Handhabbarkeit des gesamten Verfahrens
kombiniert ist mit niedrigen Kosten und somit die sehr gute Möglichkeit
der Anwendung auf industriellem Gebiet besteht und gleichzeitig
ein plattiertes Produkt erhalten wird, das hohe Beständigkeit
gegenüber
der Abnützung
besitzt. Darüber
hinaus liegt ein weiterer Vorteil der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhaltenen Plattierung in deren hervorragender Haftung an der Oberfläche des
zu plattierenden Gegenstands.
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Das
erfindungsgemäße Elektrolytbad
kann Nickelsalze, Nickelsulfat und Nickelchlorid enthalten.
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Das
Elektrolytbad enthält
des weiteren als Phosphorsalz Salze der phosphorigen Säure.
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Die
Komplexierungsmittel werden ausgewählt aus Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glykolsäure und
kurzkettigen Carbonsäuren.
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Das
Komplexierungsmittel ist bevorzugt Milchsäure.
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Die
Spannungsminderer werden ausgewählt aus
Saccharin und Verbindungen der Diethylcarbaminsäure, bevorzugt Saccharin.
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Das
erfindungsgemäße Elektrolytbad
enthält bevorzugt
0,01 mol. bis 3 mol. Nickelsulfat, 0,003 mol. bis 2 mol. Nickelchlorid,
0,006 mol. bis 1,8 mol. des Salzes der phosphorigen Säure, 0,05
mol. bis 2 mol. Milchsäure,
0,2 g/l bis 30 g/l Saccharin und 0,2 g/l bis 30 g/l Borcarbid.
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Noch
bevorzugter enthält
das erfindungsgemäße Elektrolytbad
0,1 mol. bis 2 mol. Nickelsulfat, 0,01 mol. bis 1,5 mol. Nickelchlorid,
0,006 mol. bis 1,0 mol. des Salzes der phosphorigen Säure, 0,1 mol.
bis 1 mol. Milchsäure,
3 g/l bis 10 g/l Saccharin und 5 g/l bis 15 g/l Borcarbid.
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Die
Teilchen aus Borcarbid besitzen insbesondere eine Korngröße von zwischen
3 und 6 μm.
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Das
Bad kann verwendet werden bei einer Stromdichte von 1 bis 10 A/dm2, bei einer Temperatur im Bereich zwischen
40°C und
70°C, unter
Rühren, während der
pH-Wert des Elektrolytbades im Bereich von 0,4 bis 10 liegen kann.
Die Temperatur des Bades und die Stromdichte für das Plattierungsverfahren
sind aus folgenden Gründen
in den oben genannten Bereichen ausgewählt worden. Bei Temperaturen unterhalb
von 40°C
würde die
Stromdichte nicht ausreichen, und die Effizienz der Elektroabscheidung wäre gering.
Bei Temperaturen oberhalb von 70°C würde der
Nachteil der starken Verdampfung des Bades den Vorteil aufgrund
einer Zunahme der Effizienz der Elektroabscheidung übersteigen.
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Die
Stufe b) des erfindungsgemäßen Plattierungsverfahrens
wird bevorzugt durchgeführt
bei einer Temperatur von 60°C,
bei einer Stromdichte von 2 A/dm2, unter
Rühren.
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Die
Stufe c) wird bei einer Temperatur im Bereich von 250°C–400°C und bevorzugt
bei einer Temperatur von 340°C über einen
Zeitraum von 12 Stunden durchgeführt.
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Das
Material der Kathode ist das zu plattierende Material, während die
Anode ausgewählt
werden kann aus Anoden, die aus elektrolytischem Nickel hergestellt
sind.
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Der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltene plattierte Gegenstand ist insbesondere ein Zylinder für die Herstellung
von Wellpappe.
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Die
oben genannte Plattierung kann in jedem Fall für jede Art von Gegenstand und
auf jedem Anwendungsgebiet verwendet werden, wo eine Plattierung
erforderlich ist, die abnutzungsbeständig ist, wie z.B. bei Aluminiumgegenständen.
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Der
erfindungsgemäß erhaltene
plattierte Gegenstand kann weiteren Behandlungen unterworfen werden,
wie z.B. einer Polierbehandlung unter Verwendung von Diamantpaste.
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In
dem besonderen Fall eines Gegenstands mit wenig aufnahmefähiger Oberfläche, wie
z.B. bei einer nitridierten Oberfläche, können, um eine bessere Haftung
der Plattierung mit Borcarbid in einer Nickelphosphormatrix zu erhalten,
dem erfindungsgemäßen Plattierungsverfahren
vorteilhafterweise die folgenden Vorbehandlungsstufen vorgeschaltet
werden:
- 1) Sandstrahlen;
- 2) chemisches Entfetten;
- 3) Waschen;
- 4) Neutralisation in 10%-iger Schwefelsäure;
- 5) Waschen;
- 6) Abscheiden von chemischem Nickel aus einer alkalischen Lösung bei
35 bis 43°C,
wobei die Lösung
unter dem Handelsnamen ENPLATE AL 100 bekannt ist; und
- 7) weiteres Waschen.
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Das
Sandstrahlen kann insbesondere durchgeführt werden unter Verwendung
einer Maschine bei einem Druck von 7 bar und unter Verwendung von
Corund mit einer Korngröße von 150;
das chemische Entfetten kann durchgeführt werden unter Verwendung
von Ultraschall (6 W pro Liter) bei einer Temperatur von 75°C; das erste
Waschen kann durchgeführt
werden in gereinigtem Wasser, das über Aktivkohle zirkuliert,
während
das unter Punkt 4) genannte Waschen in gereinigtem Wasser durchgeführt wird,
das über
Dolomit zirkuliert; die Abscheidung von chemischem Nickel wird durchgeführt unter kalten
Bedingungen, wobei der pH-Wert oberhalb von 9,6 gehalten wird, um
die Bildung einer Trübung der
Lösung
und dunkle Abscheidungen zu verhindern; das abschließende Waschen
besteht aus einem ersten statischen Waschen in deionisiertem Wasser
und einem zweiten Wasser in demineralisiertem Wasser, das über Harze
zirkuliert. Das erfindungsgemäße Plattierungsverfahren
wird dann auf das so erhaltene Produkt angewendet.
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Die
Eigenschaften und Vorteile des erfindungsgemäßen Produkts ergeben sich noch
klarer aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung, die lediglich
dazu dient, nicht beschränkende
Beispiele anzugeben.
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BEISPIEL 1
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Ein
Plattierungsfilm, bestehend aus Borcarbidteilchen in einer Nickelphosphormatrix
mit einer mittleren Dicke von 120 μm, wurde ausgehend von einem
Elektrolytbad abgeschieden, das 72,6 g/l Nickelsulfat, 6 g/l Nickelchlorid,
10 g/l Kaliumphosphit, 45 g/l 90%-ige Milchsäure, 5,8 g/l Saccharin und
10 g/l Borcarbid 1500 enthielt, und zwar bei einer Temperatur von
60°C mit
einer maximalen Stromdichte von 4 A/dm2 unter
mechanischem Rühren über einen Zeitraum
von 180 Minuten.
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Die
Härte der
erhaltenen Plattierung betrug 650 Hv. Nach Behandlung bei 340°C über einen
Zeitraum von 12 Stunden betrug die Härte der Plattierung 950 Hv.
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Die
Gesamtmenge des in der Plattierung vorhandenen Phosphors betrug
2,5%, bestimmt unter einem Scanning-Elektronenmikroskop, und die
Menge des in der Plattierung vorhandenen Borcarbids betrug 35 Vol.-%.
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Die
Verdampfung hielt sich in Grenzen und Spannungserscheinungen traten überhaupt
nicht auf.
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BEISPIEL 2
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Ein
Plattierungsfilm, bestehend aus Borcarbidteilchen in einer Nickelphosphormatrix
mit einer mittleren Dicke von 120 μm, wurde ausgehend von einem
Elektrolytbad abgeschieden, das 72,6 g/l Nickelsulfat, 10 g/l Nickelchlorid,
10 g/l Kaliumphosphit, 80 g/l 90%-ige Milchsäure, 5,8 g/l Saccharin und
10 g/l Borcarbid 1500 enthielt, und zwar bei einer Temperatur von
60°C mit
einer maximalen Stromdichte von 4 A/dm2 unter
mechanischem Rühren über einen Zeitraum
von 180 Minuten.
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Die
Eigenschaften der erhaltenen Plattierungen entsprachen denen, die
für das
Produkt von Beispiel 1 beschrieben wurden.
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BEISPIEL 3
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Ein
Plattierungsfilm, bestehend aus Borcarbidteilchen in einer Nickelphosphormatrix
mit einer mittleren Dicke von 120 μm, wurde ausgehend von einem
Elektrolytbad abgeschieden, das 72,6 g/l Nickelsulfat, 3 g/l Nickelchlorid,
5 g/l Kaliumphosphit, 90 g/l 90%-ige Glykolsäure, 5,8 g/l Saccharin und
10 g/l Borcarbid 1500 enthielt, und zwar bei einer Temperatur von
60°C mit
einer maximalen Stromdichte von 4 A/dm2 unter
mechanischem Rühren über einen Zeitraum
von 180 Minuten.
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Die
Eigenschaften der erhaltenen Plattierungen entsprachen denen, die
für das
Produkt von Beispiel 1 beschrieben wurden.
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BEISPIEL 4 (zum Vergleich)
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Ein
Plattierungsfilm, bestehend aus Borcarbidteilchen in einer Nickelphosphormatrix
mit einer mittleren Dicke von 120 μm, wurde ausgehend von einem
Elektrolytbad abgeschieden, das 66 g/l Nickelsulfat, 12 g/l Nickelchlorid,
5 g/l phosphoriger Säure, 45
g/l 90%-ige Milchsäure
und 6 g/l Borcarbid enthielt, und zwar bei einer Temperatur von
70°C, bei
einem pH-Wert von 4 und bei einer Stromdichte von 2 A/dm2, über
einen Zeitraum von 120 Minuten.
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Unter
diesen Bedingungen trat exzessive anodische Ätzung auf, was zurückzuführen war
auf einen übermäßig hohen
Gehalt an Chloriden, eine geringe Konzentration von inerten Teilchen – tatsächlich betrug
die Menge des vorhandenen Borcarbids 23,4 Vol.-% -, übermäßige Verdunstung
aufgrund der übermäßig hohen
Temperatur, starke interne Spannungserscheinungen und eine geringe
Abscheidungsgeschwindigkeit.
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Diese
elektroplattierte Probe wurde ebenfalls der Hitzebehandlung bei
340°C über einen
Zeitraum von 12 Stunden unterworfen.
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Die
Härte der
erhaltenen Plattierung betrug 1050 Hv. Die Gesamtdicke der Plattierung
betrug 66 μm,
wobei die Dicke in der Vertiefung 44 μm betrug. Somit bestand zwischen
der Dicke an der scharfen Kante und der in der Vertiefung ein Unterschied
von 33,4%.
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Die
Gesamtmenge des in der Plattierung vorhandenen Phosphors betrug
4,7%, bestimmt unter einem Scanning-Elektronenmikroskop. Spannungserscheinungen
aufgrund der Abwesenheit von Saccharin waren in der Probe sehr deutlich
zu erkennen.
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BEISPIEL 5
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Es
wurde ein Abnutzungstest durchgeführt, wobei die gemäß Beispiel
1 erhaltene Plattierung verglichen wurde mit einer Plattierung,
die aus elektrolytischem Chrom bestand und mit einer unter Verwendung
der „Super
Detonation Gun"-Technik
abgeschiedenen Wolframcarbidplattierung.
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Der
Test wurde durchgeführt
indem die drei Probenstücke
gleichzeitig auf einer metallographischen Läpp-Maschine angeordnet wurden
und als Schleifmittel ein Läpp-Papier
vom Typ 1200 mit Wasser bei Raumtemperatur verwendet wurde, wobei
4 Minuten lang mit einer Kraft von 4030 kg belastet wurde.
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Der
Vergleich wurde angestellt durch Messen der Dicke vor und nach dem
Test mit Hilfe eines optischen Mikrometers bei × 800. Die folgenden Ergebnisse
wurden erhalten:
- – Die Plattierung von Beispiel
1 in Nickelphosphor plus Borcarbid zeigte Abnutzung für eine Dicke von
45 μm;
- – Die
Wolframcarbidplattierung zeigte Abnutzung für eine Dicke von 30 μm;
- – Die
elektrolytische Chromplattierung zeigte Abnutzung für eine Dicke
von 65 μm.
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Es
wurde deshalb festgestellt, dass, wenn man die durch die Wolframplattierung
erlittene Abnutzung Null setzt, was einer Abnutzungsbeständigkeit von
100 entspricht, die Plattierung in Nickel und Phosphor mit Borcarbid
eine zweimal so hohe Abnutzung erlitt, wie die Wolframplattierung
und eine Abnutzungsbeständigkeit
zeigte, die 66% höher
war als die einer elektrolytischen Chromplattierung.
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Somit
wurde überraschenderweise
gefunden, dass Borcarbid, in dem es zur Erniedrigung des Reibungskoeffizienten
beiträgt,
es ermöglicht,
eine höhere
Abnutzungsbeständigkeit
der Plattierung im Vergleich zu einer elektrolytischen Chromplattierung zu
erzielen.
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Darüber hinaus
wurde festgestellt, dass die chemischen Parameter der elektrolytischen
Lösung oder
des Bades nach etwa zwölfstündiger Durchführung nicht
mehr in die zuvor definierten Werte fielen. Dies betraf insbesondere
den pH-Wert und das metallische Nickel. Deshalb ist es nach 12 Stunden
erforderlich, die Elektrolytlösung
zu behandeln, die Teilchen 24 Stunden lang absetzen zu lassen und
den Gehalt wieder herzustellen durch Behandeln mit einer Lösung, die
Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, phosphorige Säure, Milchsäure, Kaliumhydrat und Saccharin
enthält.
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Der
Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Plattierungsverfahrens
liegt somit darin, dass die leichte Handhabbarkeit des gesamten
Verfahrens mit geringen Kosten und somit mit sehr guten Möglichkeiten
der industriellen Anwendung kombiniert ist, wobei gleichzeitig ein
plattierter Gegenstand mit hoher Abnutzungsbeständigkeit erhalten wird.
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Darüber hinaus
besteht ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Plattierung in der hervorragenden Haftung, die diese
gegenüber
der hochgradig kritischen Oberfläche
des zu plattierenden Gegenstands zeigt.