DE60006858T2

DE60006858T2 - Verbesserte membranenfiltration

Info

Publication number: DE60006858T2
Application number: DE60006858T
Authority: DE
Inventors: Chrystelle Langlais
Original assignee: Ondeo Degremont
Current assignee: Suez International SAS
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2020-10-27
Also published as: PT1239943E; BR0016248A; KR100734764B1; FR2802117B1; US6974544B1; DK1239943T3; DE1239943T1; ES2180463T1; MXPA02005219A; NZ519287A; AU1282501A; RU2222371C1; TR200201493T2; ATE254951T1; EP1239943B1; CN1257006C; RU2002118212A; EP1239943A1; CA2393441C; AU768271B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Filtrierung von Ausflüssen, die Stoffe in Suspension enthalten, insbesondere von Wasser, auf Membranen, im Hinblick darauf die Verstopfung der Membranen zu reduzieren oder zu vermeiden und deren Filtrierungskapazität zu verbessern.
Es ist bekannt, dass die Filtermembranen (Mikro-, Ultra-, Nano- oder Hyperfiltrierung) gegen Verstopfungen mit unterschiedlichen Arten von Substanzen empfindlich sind : gelöste Substanzen wie organische Stoffe, Substanzen in kolloidalem Zustand wie metallische Hydroxide, oder allgemein in Suspension befindliche Substanzen (kurz MiS – Materien in Suspension). Die Verstopfung führt zu einer sehr bedeutenden Verringerung der Filtrierungskapazität der Membran, wobei der Rückgang der Kapazität nicht immer reversibel ist und die Effizienz der Reinigungen der Membranen wesentlich von verschiedenen Faktoren abhängt, wie der effektiven Verweildauer des verstopfenden Materials auf der Membran, seiner relativen Löslichkeit in den Reinigungsmaterialien und den chemischen oder physikochemischen Wechselwirkungen zwischen besagtem verstopfendem Material und der Oberfläche der Membran, wobei dieser letztere Faktor in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung des die Membran bildenden Polymers äußerst variabel ist.
Es ist außerdem bekannt (s. insbesondere das „Technische Memento des Wassers", Band 1, Kapitel 3.1 und Kapitel 4.1 – herausgegeben von DEGREMONT 1989), dass die Koagulation das Entfernen von Materialien in Suspension oder kolloidalen Stoffen erleichtert. Insbesondere weiß der Fachmann, dass die Koagulation mithilfe von metallischen Salzen es erlaubt, die Kolloide zu destabilisieren, bestimmte organische Materien nach Adsorption z. B. auf metallischen Hydroxiden auszufällen. Um diese Erscheinung zu charakterisieren, gibt es mehrere Ansätze:

– durch Koagulations-Ausflockungs-Versuch in einem Labor-Prüfbecher mit unterschiedlichen Dosen von metallischem Salz und Schätzung z. B. der Geschwindigkeit der Dekantierung;
– durch Messung des Zeta-Potenzials (pZ) und vor allem der Entwicklung des besagten pZ, in Abhängigkeit von den zugefügten Dosen von metallischem Salz, bis hin zum Bestimmen der Dosis, die das Zeta-Potenzial auf Null reduziert und die folglich dem Behandlungsgrad entspricht, der notwendig ist, um eine optimale Koagulation zu erhalten.

Diese beiden Ansätze führen dazu, eine Dosis eines Koagulans zu definieren, genannt „optimale Koagulationsdosis", die erfahrungsgemäß die beste Klärbehandlung des in der Behandlung befindlichen Wassers ermöglicht und die in der Folge die besten Arbeitsbedingungen (das heißt die am wenigsten zu Verstopfung führenden Bedingungen)für die Membran sicher stellt.
Der Nachteil einer Behandlung, die diese optimale Dosis der Koagulation anwendet, ist, dass diese Dosis relativ hoch ist und sich auf die Betriebskosten der Klärbehandlung auswirkt, und auch auf die Kosten der Investition in die entsprechenden Ausrüstungen.
Im Übrigen muss angemerkt werden, dass die Mehrzahl der Lieferanten der Membranen zur Nanofiltration und umgekehrten Osmose verlangen, dass -bei Androhung des Verfalls der Garantien auf die Membranen- diese nur mit einem Wasser beaufschlagt werden dürfen, das vollständig frei von Schwermetallen ist oder allenfalls einen sehr geringen Gehalt an Schwermetallen, zwei- oder dreiwertig, wie insbesondere Eisen-Ionen, aufweist.
So kommt es, dass in der Literatur zahlreiche Veröffentlichungen den Gebrauch oder die Einspritzung von metallischem Salz oder metallischen Salzen stromauf der Behandlung auf den Membranen fordern. Es ist zu unterstreichen, dass diese Veröffentlichungen Dosen erwähnen, die nahe an derjenigen liegen, die den pZ auf Null reduziert, oder auf alle Fälle erhöhte Dosen, die in der Nähe von 30% oder mehr der so genannten optimalen Dosis zum Reduzieren des besagten pZ auf Null liegen.
Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zu schaffen, das es erlaubt, die Verstopfung der Membranen zu minimieren oder jedenfalls zu reduzieren und deren Filtrationskapazität zu verbessern, wobei zugleich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verstärkt werden soll. Um zu diesem Ergebnis zu gelangen, sind folgende technische Probleme zu lösen:

– merklich den spezifischen Durchfluss der Produktion zu erhöhen (1 pro Stunde und Quadratmeter Membranfläche);
– ein Minimum an Schlämmen (z. B. von Hydroxiden) zu produzieren, die aus der Klärbehandlung hervorgehen, und vor allem
– die für die Behandlung eines gleichen Wasservolumens zu installierende Oberfläche der Membranen zu verringern.

Die Inhaberin hat festgestellt, dass in für den Fachmann wirklich überraschender Weise eine Dosis des Reagens für die Koagulation, die weit geringer als die Dosis ist, die das Zeta-Potenzial des zu behandelnden Wassers auf Null reduziert, es erlaubte, die Kapazität der Membran zur Filtration beträchtlich zu verbessern.
Diese Erfindung hat also zum Gegenstand Verbesserungen an der Filtration auf Membranen, insbesondere zur Mikro-, Ultra-, Nano- oder Hyperfiltration von Ausflüssen mit in Suspension befindlichen Stoffen, insbesondere von Wasser, im Hinblick darauf, die Verstopfung der Membranen zu reduzieren und deren Filtrierungskapazität zu verbessern, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie darin bestehen, dem zu filtrierenden Ausfluss vor seinem Auftreffen auf die Membranen eine Dosis eines Koagulations-Reagens' hinzuzufügen, welche die schwebenden kolloidalen Stoffe destabilisiert, und welche in der Größenordnung von 30 bis 80 Mal niedriger ist als die Dosis des Koagulations-Reagens', die das Zeta-Potenzial auf Null reduziert.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt die besagte Dosis des Koagulations-Reagens' in der Größenordnung von 40 bis 60 Mal unter derjenigen, die das Zeta-Potenzial auf Null reduziert.
Das Gebiet der Anwendung der Erfindung ist besonders breit. Man kann sie im Ergebnis dazu verwenden, Wässer unterschiedlicher Ursprünge auf Membranen zu behandeln, wie zum Beispiel:

– städtische Abwässer nach einer biologischen Behandlung und einer Abscheidung, die es erlaubt, weniger als 20 mg/l MiS zu erhalten;
– Wässer, die keine vorherige Ausscheidung von organischen Stoffen verlangen und deren Gehalt an organischen Kohlenstoffen insgesamt (COT) weniger als 2 mg/l beträgt;
– unbehandelte Oberflächenwässer mit geringem Gehalt an organischen Kohlenstoffen insgesamt (COT) und starker kolloidaler Belastung bei einem Gehalt von weniger als 200 mg/l MiS.

Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu exzellenten Ergebnissen, wenn es bei Membranen mit unterschiedlichen Formen angewendet wird (kapillare, röhrenförmige, ebene, in Spiralen), mit innerer oder äußerer Haut, mit unterschiedlichen Konfigurationen (in Gehäuse, ohne Gehäuse und in einem Becken eingetaucht). Die Erfindung genügt auch Anwendungen, die zur Berieselung von Erholungsgebieten dienen, der Wiederverwendung von Abwässern in Fabriken und in allgemeinerer Weise bei der Vorbehandlung stromauf von Anlagen zum Entsalzen durch umgekehrte Osmose.
Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden sich aus der hiernach folgenden Beschreibung unter Bezug auf die beigefügte Zeichnung und auf die nachstehend angegebenen Ausführungsbeispiele ergeben. In der Zeichnung
ist die 1 eine schematische Ansicht, die das Einspritzen des koagulierenden Reagens' darstellt, z. B. eines metallischen Salzes, insbesondere eines Eisensalzes, vor einer in einem Gehäuse im Kreislauf angeordneten Membran und
ist die 2 eine ebenfalls schematische Ansicht zur Darstellung der Einspritzung des koagulierenden Reagens' vor einer eingetauchten Membran ohne Gehäuse.
In beiden Figuren sind identische oder ähnliche Elemente mit denselben Bezugszeichen versehen.
In der in 1 wiedergegebenen Ausführungsform wird das koagulierende Reagens bei 2 in das zu behandelnde Wasser 1 eingespritzt, und die Mischung aus dem zu behandelnden Wasser und dem koagulierenden Reagens wird auf der Membran in dem Gehäuse 4 filtriert.
Das System umfasst eine Rückführschleife 5. Das Bezugszeichen 3 bezeichnet den Ausfluss des behandelten Wassers.
In der in 2 dargestellten Ausführungsform wird das koagulierende Reagens 2 in das zu behandelnde Wasser 1 eingespritzt, wobei die Mischung dann auf der Membran 6 ohne Gehäuse filtriert wird, die in ein Becken eingetaucht ist, welches das zu behandelnde Wasser enthält. Das behandelte Wasser 3 wird mithilfe einer Pumpe abgezogen.
Hiernach sind zwei bezifferte Ausführungsbeispiele angegeben, um die von der vorliegenden Erfindung geschaffenen technischen Effekte und Vorteile herauszuheben.
Beispiel 1: Behandlung von städtischem Abwasser
Man führte einen Versuch der biologischen Behandlung eines städtischen Abwassers durch, das einem Bioreaktor mit textiler Membran entnommen wurde, wie er in FR-A-2 775 911 beschrieben wurde.
Die Qualität des aus dem Reaktor ausfließenden Wassers war folgende:

DCO total 40 mg/l

DBO5 total < 10 mg/l

MiS 5 mg/l

COT 6 mg/l
Im Laborversuch liegt die Dosis, welche das Zeta-Potenzial (pZ) auf Null reduziert, bei 140 mg/l FeCl₃ (ausgedrückt in reinem FeCl₃). Die optimale Dosis an koagulierendem Reagens, ermittelt in einer Becher-Ausflockung zum Reduzieren der organischen Stoffe (ermittelt durch die Absorption in W-Licht von 254 nm Wellenlänge) liegt bei 110 mg/l.
Der Massenstrom des aus dem Reaktor mit textiler Membran ausfließenden behandelten Wassers lag bei 1 m³/h. Der stabilisierte Fluss durch die kapillare Ultrafiltrations-Membran lag bei 32 1 pro Stunde und Quadratmeter Membranfläche. Wenn man eine geringe Menge von koagulierendem Reagens verwendete, indem man im laufenden Betrieb 3 mg/l FeCl₃ (ausgedrückt in reinem FeCl₃) einspritzte, stellte sich der stabilisierte Fluss bei 100 1 pro Stunde und Quadratmeter Membranfläche ein.
Die Rückspülung wurde mit 5 mg/l Chlor während 30 Sekunden alle 30 Minuten durchgeführt, und von Zeit zu Zeit, z. B. einmal pro Monat, mit ammoniakhaltiger Zitronensäure. Die Rückspül-Wässer wurden zum Eingang des biologischen Reaktors mit textiler Membran zurückgeführt.
In diesem Beispiel hat man für die Behandlung von 1 m³/h ohne koagulierendes Reagens 35 1 pro Stunde und Quadratmeter Membranfläche erhalten, und man benötigt also 28,5 m² Membranfläche. Im Gegenzug erhält man durch Zugabe von 3 mg/l FeCl₃ 100 l pro Stunde und Quadratmeter Membranfläche, und benötigt folglich 10 m² Membranfläche. Dies bedeutet eine Verbesserung des Durchflusses um 285% und eine Einsparung von 18,5 m² bzw. 65% an Membranfläche.
Die Produktion von Schlamm wurde bei ungefähr 8 mg/l mit 3 mg/l FeCl₃ ermittelt anstelle von 5 mg/l ohne Zugabe von koagulierendem Reagens, aber sie bleibt immer noch sehr viel geringer als die Produktion, die man mit 125 mg/l FeCl₃ erhielte, nämlich mehr als 90 mg/l gebildetem Schlamm.
Es ist klar, dass die oben berichtete Erfahrung und die Resultate, die zu erreichen sie erlaubt, der Erfahrung des Fachmanns und den Empfehlungen, die er aus dem früheren Stand der Technik beziehen kann, zuwider laufen. Im Ergebnis stehen:

– die Zunahme des Durchflusses einer Membran durch unvollständige Klärung (mit einer Dosis an Koagulans deutlich unterhalb der für die Klärung optimalen Dosis) und
– der Gebrauch von koagulierenden Wirkstoffen (insbesondere Eisensalz) in kleinen, nichtsdestoweniger immer noch deutlich höheren als den üblicherweise von den Herstellern und Lieferanten der Membranen zugelassenen Gehalten in vollständigem Widerspruch mit den Anwendungsroutinen, die allgemein für Membranen zugelassen sind.

Aus der Lektüre der oben gegebenen Beschreibung ergibt sich, dass die Erfindung es erlaubt, tatsächlich die Verstopfung der Membranen zu begrenzen, wobei deren Filtrierungskapazität beträchtlich erhöht wird, was sich in sehr bedeutenden wirtschaftlichen Vorteilen widerspiegelt, insbesondere in einer Verringerung der vorzusehenden Membran-Oberflächen zur Behandlung eines gleich bleibenden Volumens von Wasser.
Es bleibt wohlverstanden, dass diese Erfindung nicht auf die Ausführungs- und/oder Anwendungsbeispiele beschränkt ist, die hier erwähnt und/oder beschrieben wurden, sondern dass sie alle Varianten davon umfasst.

Claims

Verfahren zur Membranfiltration, insbesondere zur Mikro-, Ultra-, Nano- oder Hyperfiltration von Ausflüssen, die in Suspension befindliche Materien enthalten, insbesondere von Wasser, zum Reduzieren der Verschlammung der Membranen und zum Verbessern von deren Filtrationskapazität, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ausfluss, bevor er die besagte Membran anströmt, eine Dosis eines Koagulations-Reagens' hinzugefügt wird, welche die schwebenden kolloidalen Stoffe destabilisiert, und welche in der Größenordnung von 30 bis 80 Mal niedriger ist als die Dosis des Koagulations-Reagens', die das Zeta-Potential auf Null reduziert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Dosis in der Größenordnung von 40 bis 60 Mal niedriger ist als die Dosis des Koagulations-Reagens', die das Zeta-Potential auf Null reduziert.