DE60000414T2

DE60000414T2 - Glykolyseverfahren zur recyclierung von pet-abfall

Info

Publication number: DE60000414T2
Application number: DE60000414T
Authority: DE
Inventors: P. Ekart; S. Murdoch; M. Pell
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2020-02-05
Also published as: CA2359727A1; US6410607B1; JP2002536519A; CN1149254C; CA2359727C; EP1153070B1; CN1340077A; WO2000047659A1; ES2179021T3; JP4531988B2; ATE223456T1; DE60000414D1; EP1153070A1; BR0008127A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung zielt auf ein neues Verfahren zum Recyceln von Altpolyester. Insbesondere beinhaltet das Verfahren der vorliegenden Erfindung das Depolymerisieren des Altpolyesters mittels Glykolyse.

Hintergrund

Polyester werden zur Bildung einer breiten Vielfalt an Artikeln eingesetzt. Um Ressourcen zu schonen und den Grad der Verschmutzung, die aus weggeworfenen bzw. als verbraucht entsorgten Polyesterartikeln resultiert, zu vermindern, hat das Recyling von weggeworfenen Polyesterartikeln Bedeutung erlangt. Polyester kann durch Depolymerisieren von hochmolekulargewichtigem Polyester zu Monomeren und Oligomeren, welche anschließend auf ein geeignetes Molekulargewicht für die Erzeugung neuer Gegenstände repolymerisiert werden, recycelt werden. Da weggeworfener Polyester mit Fremdmaterialien verunreinigt sein kann, waren die ersten Versuche eines Polyester-Recycling auf die Erzeugung von Recycling-Produkten von relativ geringer Qualität gerichtet, die keinen hochreinen Polyester erfordern. Ein Beispiel für ein solches Produkt geringer Qualität, das gängigerweise aus recyceltem Polyester hergestellt wird, ist die "Faserfüllung", die in Steppdecken, Überzügen, Kissen und dergleichen verwendet wird. Die Polyester-Recycling-Technologie wurde neuerdings unter Einschluss einer Depolymerisierung und Reinigung von weggeworfenem Polyesterabfall, um recycelten Polyester mit hoher Reinheit herzustellen, entwickelt. Hochreiner recycelter Polyester ist für empfindliche Anwendungen, wie die Herstellung von Behältern zur Anwendung bei Nahrungsmitteln, erforderlich.
Recycelbarer Polyester wird aus zwei Quellen, von bei der Herstellung anfallendem Abfall und Polyesterartikeln, die gebraucht und weggeworfen wurden, gewonnen. Letztgenannte Kategorie wird als "Abfall nach dem Gebrauch bzw. Alt-" bezeichnet. Polyesterabfall nach dem Gebrauch bzw. Altpolyester kann eine Vielzahl an Fremdmaterialien zusätzlich zu Materialien, die typischerweise in einem Polyester während der ganzen Polykondensation vorliegen, enthalten. Beispiele für solche Fremdmaterialien schließen Polyester mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, Katalysatormetalle, Farbmittel, andere Polymere, wie Polyvinylchlorid und Polyethylen, Aluminium, Sand, Papier, Klebstoff und Chemikalien oder Rückstände, die von allen in dem Behälter aufbewahrten Gegenständen absorbiert werden, ein. Wenn Altpolyester für empfindliche Anwendungen, wie Nahrungsmittelbehälter, Getränkebehälter, medizinische Vorrichtungen und dergleichen recycelt werden soll, ist es entscheidend, dass solche Verunreinigungen aus dem Polyester entfernt werden.
Eine Verfahrensweise zum Recycling von hochmolekulargewichtigem Polyester, insbesondere von Polylethylenterephthalat ("PET), beinhaltet das Depolymerisieren von gemahlenen oder zerkleinerten Flocken von Polyester mittels Glykolyse. Dieses Verfahren beinhaltet das Kontaktieren des hochmolekulargewichtigen Polyesters mit einem Glykol, wie Ethylenglykol, um Oligomere und/oder Monomere des Polyester zu erzeugen. Diese Materialien werden anschließend repolymerisiert als Teil der Herstellung neuer Polyesterartikel. Bei der Glykolyse von PET wird das Abfall-PET mit Ethylenglykol umgesetzt, wodurch Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat ("BHET") und/oder dessen Oligomere erzeugt werden. Die Glykolyse ist eine besonders nützliche Reaktion für die Depolymerisierung von PET aufgrund der Tatsache, dass das erzeugte BHET als Rohmaterial für PET-Herstellungsverfahren sowohl auf Dimethylterephthalat- ("DMT"-) als auch auf Terephthalsäure-("TPA"-)Basis ohne eine größere Modifizierung der Produktionsanlage verwendet werden kann. Die Glykolyse zum Depolymerisieren von Polyesterabfall, der während verschiedener Punkte bei der Herstellung von Polyesterartikeln gewonnen wird, ist in dem US-Patent Nr. 3 884 850 und dem US-Pat. Nr. 4 609 680 beschrieben.
Das US-Patent Nr.5 223 544 beschreibt ein Verfahren, durch welches das Fremdmaterial, das in Alt-PET vorliegt, durch ein Verfahren entfernt wird, bei dem zunächst der Polyester in einem Reaktor mittels Glykolyse depolymerisiert wird, um eine Mischung von PET-Oligomeren, Monomeren und verschiedenen unvermischbaren Verunreinigungen vorzusehen. Die Reaktionsmischung wird anschließend in eine unbewegte Trennvorrichtung eingespeist, wobei die Verunreinigungen von dem Polyester auf Basis der Dichte sich absondern gelassen werden, wodurch eine obere Schicht von Verunreinigungen mit geringer Dichte, eine mittlere Schicht von Polyestermaterial und eine untere Schicht von Verunreinigungen mit hoher Dichte gebildet werden. Die mittlere Polyesterschicht wird im Anschluss von den Verunreinigungen durch Entfernen aus der Trennvorrichtung über eine Abzugsleitung getrennt.
Leider erfordert das Verfahren des US-Patents Nr. 5 223 544 eine voluminöse Trennvorrichtung. Solche Vorrichtungen sind nicht erwünscht. Weiterhin erfordern die Schritte des Zuführens der Reaktionsmischung in ein separates Trenngefäß und des Abtrennenlassens der nicht umgerührten Mischung eine nicht annehmbar lange Verweildauer. Eine derart lange Verweildauer ermöglicht die schädliche Bildung einer unannehmbaren Menge an Diethylenglykol. Diethylenglykol ist unerwünscht, da es die Bildung von unerwünschtem Copolymer in dem recycelten PET fördert, und ein länger dauerndes Verfahren ist von sich aus ineffizienter und teurer.
Demzufolge besteht Bedarf an einer Verfahrensweise, welche die zweckmäßige Rückgewinnung von Polyester hoher Qualität oder von dessen Oligomeren aus Abfall und Altmaterialien ermöglicht. Die vorliegende Verfahrensweise bewältigt diese Hindernisse durch Vorsehen eines einfacheren und annehmbaren Weges zur Entfernung von Verunreinigungen mittels Glykolyse- Depolymerisierung von Altpolyester und Rückgewinnen von Polyestermonomeren hoher Qualität und/oder Oligomeren, die für die Herstellung empfindlicher Gebrauchsartikel annehmbar sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Das Polyester-Depolymerisierungs- und Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung schließt die Schritte des Kontaktierens eines kontaminierten bzw. verunreinigten Polyesters mit einer wirksamen Menge eines Glykols ein, wodurch ein molares Verhältnis von höher als 1 bis 5 der gesamten Glykoleinheiten zu den gesamten Dicarbonsäureeinheiten bei einer Temperatur zwischen etwa 150 bis etwa 300ºC und einem absoluten Druck von 0,5 bis 3 Bar vorgesehen wird. Dieses Verfahren wird in einem Bewegungsreaktorgefäß für eine ausreichende Zeit, um in dem Reaktor eine obere Schicht mit einer Verunreinigung mit einer relativ geringen Dichte, die über einer unteren Schicht eines depolymerisierten Oligomers des Polyesters treibt, zu erzeugen. Das Verfahren schließt weiter das Trennen der Schichten voneinander durch Entfemen der oberen Schicht aus dem Reaktor in einem ersten Strom und der zweiten Schicht aus dem Reaktor in einem zweiten Strom ein.

Ausführliche Beschreibung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein einfacherer und billigerer Weg zur wirksamen Entfernung von Verunreinigungen aus dem Altpolyester. Überraschenderweise stellte man fest, dass die Trennung von Verunreinigungen von Polyester unter Bewegungs-Glykolyse- Bedingungen erreicht werden könnte und dass die Verunreinigungen geringerer Dichte eine klare obere Schicht in dem Reaktorgefäß bilden, die leicht von der unteren Schicht, welche den Rest der Glykolyse-Reaktionsmischung enthält, getrennt werden können. Es wurde weiterhin herausgefunden, dass nach dem Trennen der Verunreinigungen geringerer Dichte von dem Rest der Glykolyse-Reaktionsmischung jegliche vermischbaren Verunreinigungen, die eine relativ hohe Dichte aufweisen können, wirksam durch Filtrieren oder Sieben abgetrennt werden können. Dieses einfache Verfahren erfordert weniger Verweildauer in dem Gefäß, weniger Gefäße und geringere Kosten, wodurch weniger unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.
Das Depolyerisierungs- und Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das Kontaktieren eines verunreinigten Polyesters mit einer Menge eines Glykols, um ein molares Verhältnis von höher als 1 bis 5 der gesamten Glykoleinheiten zu den gesamten Dicarbonsäureeinheiten bei einer Temperatur zwischen 150 bis 300ºC und einem absoluten Druck von 0,5 bis 3 Bar in einem Bewegungsreaktorgefäß für eine ausreichende Zeit, um in dem Reaktor eine obere Schicht mit einer Verunreinigung von relativ geringer Dichte, die über einer unteren Schicht treibt, welche ein depolymerisiertes Oligomer des Polyester umfasst, vorzusehen. Wie hierin verwendet, schließt die Bezeichnung "Oligomer" sowohl Monomere als auch Oligomere von Polyester ein. Das vorliegende Verfahren schließt weiterhin den Schritt des Trennens der oberen und unteren Schicht durch Entfemen der oberen Schicht aus dem Reaktor in einem ersten Strom und Entfemen der unteren Schicht aus dem Reaktor in einem zweiten Strom ein. Vorteilhafterweise muss die gesamte Reaktionsmischung nicht in ein speziell dafür vorgesehenes Trenngefäß übertragen werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für das Recyling von Polyester nützlich. Das vorliegende Verfahren ist besonders vorteilhaft beim Recyceln von verunreinigtem Polyester, welcher in Verpackungen, vorzugsweise Nahrungsmittelverpackungen, verwendet wird. Solche Polyester sind allgemein im Fachbereich bekannt und können aus aromatischen Dicarbonsäuren, Estern von aromatischen Dicarbonsäuren, Glykol und Mischungen davon gebildet werden. Weiter bevorzugt werden die Polyester aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat und Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, E thylenglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol und Mischungen davon gebildet. Neben PET ist Polyethylennaphthalat (PEN) ein besonders nützliches Polymer zum Recyceln in dem vorliegenden Verfahren.
Die Dicarbonsäurekomponente des Polyesters kann bis zu 50 Mol-% von einer oder mehreren modifizierenden zweibasigen Säuren enthalten. Solche modifizierenden zweibasigen Säuren schließen Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt einschließlich aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für modifizierende zweibasige Säuren schließen Terephthal-, Isophthal-, Adipin-, Glutar-, Azelain-, Sebacin-, Fumar-, eis- oder trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, die verschiedenen Isomere von Naphthalindicarbonsäuren und Mischungen davon ein. Überaus nützliche Naphthalindicarbonsäuren schließen die 2,6-, 1,4-, 1,5- oder 2,7-Isomere ein, doch können die 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5- und/oder 2,8-Isomere ebenfalls verwendet werden. Die zweibasigen Säuren können in Säureform oder als ihre Ester, wie Dimethylester zum Beispiel, verwendet werden.
Ferner kann die Glykolkomponente des Polyesters bis zu 50 Mol-% von einem oder mehreren modifizierenden Diolen enthalten. Typische modifizierende Glykole können etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten und schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol ein. Der 1,4-Cyclohexandimethanol kann in der eis- oder trans-Form oder als cis/trans-Mischungen vorliegen.
Der durch das Depolymerisations- und Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung behandelte Altpolyester der vorliegenden Erfindung enthält Verunreinigungen, die aus der Herstellung des Endartikels oder von in dem Polyesterartikel gelagerten oder mit diesem verwendeten Gutem stammen. Verunreinigter Polyester ist hierin als Polyestermaterial definiert, das mit diesem verbunden oder in Vermischung damit eine Substanz enthält, die beim Recycling oder bei der Wiederverwendung des Polyesters schädlich wäre. Das vorliegende Verfahren ist besonders nützlich für die Behandlung von Altpolyester, der mit Substanzen, wie von Polyestern verschiedenen Polymeren, insbesondere Polymeren von Polyvinylchlorid und Polyolefinen, verunreinigt ist. Beispiele für die anderen Verunreinigungen, die wirksam unter Einsatz des Verfahrens der Erfindung entfernt werden, schließen Aluminium, Sand, Papier, Klebstoff und absorbierte Chemikalien und Rückstände von in dem Behälter gelagerten Materialien ein.
In dem vorliegenden Verfahren werden Altpolyesterartikel typischerweise gewaschen und zu Flocken oder anderen Teilchen, die sich für eine rasche Auflösung eignen, gemahlen, bevor sie in den Glykolysereaktor zusammen mit dem Glykol gefüllt werden. Die Größe der in den Reaktor eingespeisten Polyesterteilchen hängt von dem Reaktorzuführsystem ab. Ein Systemlauf bei Atmosphärendruck würde einer Begrenzung der Teilchengröße unterliegen. Ein bevorzugter Teilchendurchmesser für den in den Reaktor gefüllten Polyester ist weniger als etwa 2,5 cm. Das vorliegende Verfahren kann entweder als kontinuierliches Verfahren oder als satzweises Verfahren durchgeführt werden. Ein kontinuierliches Verfahren schließt typischerweise die ständige oder unterbrochene Beschickung mit Altpolyester und Glykol in das Reaktorgefäß und die kontinuierliche oder unterbrochene Entfernung eines Stroms der aus dem Reaktor abgeführten unteren Schicht ein. Wenn als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, dient das Polyesteroligomer/- monomer in dem Reaktor als ein Lösungsmittel zur Lösung der hochmolekulargewichtigen Polyesterflocken, so dass die Glykolysereaktion mit einer ziemlich schnellen Rate voranschreitet. Andere Beispiele für kontinuierliche Verfahren, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen können, schließen die Gleichstrom und Gegenstrom-Extraktion ein. Solche Verfahren sind Fachleuten auf dem Gebiet der Trennung bekannt. Selbstverständlich kann, falls das Verfahren als satzweises Verfahren durchgerührt wird, oder wenn anfänglich ein kontinuierliches Verfahren gestartet wird, ein Lösungsmittel in den Reaktor gefüllt werden, um die Polyesterflocken aufzulösen. Es ist bevorzugt, ein Oligomer/Monomer des Polyesters als einziges Lösungsmittel zu verwenden. Weiterhin, gleichwohl der Altpolyester Katalysatoren enthalten kann, die geeignet sein können, um eine oligomere Mischung bei einer annehmbaren Rate zu erzeugen, können im Fachbereich bekannte Umesterungskatalysatoren, wie Salze von Mn, Zn, Sb, Ti, Sn oder Ge, zur Erhöhung der Glykolyserate eingeschlossen werden.
Die Glykolysereaktion geht mit den meisten Glykolen (diprotischen Alkoholen) vonstatten. Wünschenswerterweise sollte, um den Altpolyester zu einer gereinigten Version derselben Polyesterspezies zu recyceln, der in der Glykolysereaktion verwendete Glykol im Wesentlichen derselbe Glykol sein, auf welchem die Diolkomponente des Altpolyesters basiert. Deshalb ist bei dem bevorzugten Verfahren, in welchem entweder PET-Homopolymer oder PET-Copolymer, wobei PET wie obenstehend beschrieben mit nur einer kleinen Menge an modifizierender Säure und/oder Dioleinheiten modifiziert ist, Ethylenglykol, darin eingeschlossen Mischungen hiervon, der bevorzugte Glykol für die Glykolyse.
Der Altpolyester und Glykol werden in den Glykolysereaktor in Mengen, die ausreichend sind, um ein molares Verhältnis von höher als 1 bis 5 der gesamten Glykoleinheiten zu den gesamten Dicarbonsäureeinheiten, vorzugsweise ein molares Verhältnis von 1,5 bis 2,5 vorzusehen, eingeführt. Es sollte sich verstehen, dass die gesamten Glykoleinheiten die in dem Altpolyester eingebrachten Glykoleinheiten sowie den in den Reaktor zur Glykolyse eingefüllten Glykol einschließen. Der passende Bereich für das molare Verhältnis von Glykol zu Altpolyester ist wichtig, so dass die Viskosität der resultierenden Reaktionsmischung ein Absondern der Verunreinigungen geringerer Dichte von der Polyestermischung zulässt. Die Viskosität der Reaktionsmischung sollte weniger als 1000 Poise (100 Pa.s), vorzugsweise weniger als etwa 100 poise (10 Pa.s) betragen, wobei eine Viskosität von weniger als etwa 50 poise (5 Pa.s) stärker bevorzugt ist.
Die Glykolysereaktion des vorliegenden Verfahrens wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 300ºC, vorzugsweise zwischen 190 und 250ºC durchgeführt. Die Reaktionszeit sollte ausreichend sein, um ein oligomeres Material zu erzeugen, in der Regel 10 Minuten bis 4 Stunden.
Es ist ein kritischer Aspekt der vorliegenden Erfindung, dass die Verunreinigungen geringer Dichte, die während der Glykolyse aus dem Altpolyester freigesetzt werden, von dem Polyester getrennt werden, während sich dieser noch im Reaktor befindet, selbst unter Beibehaltung einer Bewegungsrate, die für die Unterstützung der Glykolyse in dem Reaktor annehmbar ist. Die Re aktor-Mischvorrichtung wird vorzugsweise zur Erzeugung einer Turbulenzströmung in dem Reaktor betrieben. In einem kontinuierlichen Verfahren können die Materialien geringer Dichte, die auf der Oberfläche der Reaktionsmischung treiben, kontinuierlich oder mit Unterbrechungen aus der unteren Schicht durch Mittel wie das Siphonieren, Entleeren unter Vakuum, Absorbieren oder Abschöpfen der oberen Schicht von Verunreinigungen von der Schicht aus Polyester und/oder Oligomer mit relativ hoher Dichte abgezogen werden. Alternativ kann es, wenn der Aufbau an Verunreinigungsmaterialien geringer Dichte gering ist, ausreichend sein, die Akkumulierung einer oberen Schicht von Verunreinigungen geringer Dichte zuzulassen, bis die Reaktion unterbrochen wird. An diesem Punkt würde die gesamte Polyester enthaltende untere Schicht abgezogen, wobei nur die obere Schicht aus Verunreinigungen geringer Dichte in dem Reaktor zurückbleibt, um getrennt aus dem Reaktor entfernt zu werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, in welchem zumindest ein Teil oder Strom der oberen Schicht kontinuierlich oder zumindest mit Unterbrechungen aus dem Reaktor entfernt wird und ein Strom der unteren Schicht mit Unterbrechungen oder kontinuierlich aus dem Reaktor strömt, vorzugsweise zu einem Filtrationsbereich, wo feste und Verunreinigungen mit relativ hoher Dichte aus dem Polyester und/oder Oligomeren herausfiltriert werden. Vorteilhafterweise kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Recyceln von PET angewandt werden, welches mit einem Polyolefin wie Polyethylen geringer Dichte (LDPE), linearem Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polyethylen extrem hoher Dichte (UHDPE) und Polyvinylen, wie Polyvinylchlorid (PVC) und Polyvinylidenchlorid (PVDC), verunreinigt ist.
Wenn Verunreinigungen von gleicher oder höherer Dichte als der Polyester in dem Altpolyester enthalten sind, werden dies Verunreinigungen mit relativ hoher Dichte während der Glykolyse freigesetzt und wandern zu der unteren Schicht der Reaktionsmischung in dem Glykolyse- Reaktorgefäß und können demzufolge entfernt werden. Man fand heraus, dass im Wesentlichen alle Verunreinigungen hoher Dichte, die in der Reaktionsmischung des vorliegenden Verfahrens unlöslich sind, eine Teilchengröße von höher als etwa 50 um haben. Deshalb können diese großen Teilchen einfach aus der Mischung abfiltriert oder abgesiebt werden. Die Filtrierung sollte zumindest Teilchen, die größer als etwa 50 um, und vorzugsweise größer als etwa 1 um sind, entfernen.
Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung kontinuierlich durchgeführt wird und Polyester und Glykol kontinuierlich in einen Bewegungsreaktor oder Extraktionsgefäße eingespeist werden, und ein Strom aus Polyestermaterial kontinuierlich aus dem Boden des Reaktors abgeführt wird, kann gelegentlich eine Flocke von Altpolyester durch den Reaktor geschleust werden, ohne eine ausreichende Kontaktzeit zum Depolymerisieren oder Auflösen. In einem solchen Fall würde die Flocke aus dem Polyestermaterial zusammen mit den hochdichten Verunreinigungen herausgefiltert werden. Um den Verlust von Polyester als Abfallmaterial zu vermeiden, kann es wünschenswert sein, dass das Abzugsrohr, das den Auslasspunkt der unteren Schicht des Reaktors mit dem Filtrationsbereich verbindet, lang genug ist, um für eine ausreichende Verweildauer zu sorgen, um die Auflösung des gesamten Altpolyesters sicherzustellen. Die Verweildauer in der Leitung beträgt vorzugsweise weniger als etwa 1 Minute bis zu etwa 60 Minuten, und weiter bevorzugt zwischen etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten.
Ein weiterer optionaler Schritt im Anschluss an die Trennung der oberen Schicht von der unteren Schicht ist die satzweise Behandlung der unteren Schicht mit etwa 0,0001 bis etwa 2 Teilen eines Adsorptionsmittels pro Teil des Produkts oder die kontinuierliche über einem Bett von Adsorptionsmittel mit einer Leer-Röhren-Verweildauer von etwa 0,01 bis etwa 2 Stunden. Geeignete Adsorptionsmittel schließen Aktivkohle, Aktivton, Silica und Aluminiumoxid und Mischungen davon ein, wobei Aktivkohle bevorzugt ist.
Das Depolymerisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt unerwarteterweise eine Monomer/Oligomer-Mischung von geeigneter Qualität zur Einführung in ein Verfahren für die Herstellung von Polyestern hoher Qualität. Die Hauptverunreinigungen in dem Abfall werden durch Filtration, Flotation, Verflüchtigung oder thermische Zerstörung während des Verfahrens entfernt. Aus Altpolyester erzeugte Behälter, welcher gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung recycelt wurde, eignen sich für den Kontakt mit Nahrungsmitteln.
Nach dem Behandeln von Altpolyester gemäß dem Depolymerisierungs- und Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann die Monomer/Oligomer-Mischung, die aus der unteren Schicht des Glykolysereaktors entnommen wird, gegebenenfalls in einen zweiten Reaktor eingeführt werden. In diesem zweiten Reaktor kann überschüssiger Glykol aus der Monomer/- Oligomer-Mischung entfernt werden unter Erhalt des gewünschten Polymerisationsgrades für ein Produkt, das für die Verwendung als Reaktant bei der Repolymerisierung geeignet ist. Die Einstellung des Drucks oder der Temperatur des Reaktors gehört zu den Mitteln zur Regulierung der Entfernung von Glykol.
Das am Ende erhaltene gereinigte Monomer/Oligomer-Produkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann als Flüssigkeit in einem erwärmten (falls erforderlich) Behälter gelagert oder transportiert werden. Alternativ kann es durch Kühlen verfestigt, zermahlt und als Feststoff gelagert und transportiert werden. Das Produkt kann in ein Polyester-Herstellungsverfahren zur Repolymerisierung eingeführt werden. Solche Verfahren sind im Fachbereich wohlbekannt und schließen die Veresterung von Dicarbonsäure(n) oder die Umesterung von Estern von Dicarbonsäure(n) mit Diol(en), gefolgt von einer Polykondensation unter vermindertem Druck, ein. Das Monomer/Oligomer-Produkt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann an jedem gewünschten Punkt in dem Polyester-Herstellungsverfahren eingespeist werden. Die Einspeisraten des Glykolyseprodukts und eines jungfräulichen Rohmaterials können eingestellt werden, um ein Produkt zu erhalten, das Polyester mit einem Altpolyester-Recyclinggehalt von weniger als etwa 1% bis 100% enthält. Es kann ferner wünschenswert sein, ein Farbmittel dem Polyester- Herstellungsverfahren hinzuzufügen, um die Farbe des Polyester mit einem Altpolyester- Recyclegehalt zu verbessern. Wir fanden heraus, dass der in dem Recyclingmaterial verbleibende Katalysator aktiv bleibt, womit es möglich und bevorzugt ist, den in das Polyester- Herstellungsverfahren eingespeisten Katalysator um die Menge an Recyclinggehalt, die hinzugerügt wird, zu verringern. Zum Beispiel ist es für Polyester mit 25% Reyclinggehalt möglich, 25% weniger Katalysator in dem Polyester-Herstellungsverfahren zu verwenden als in einem Ver fahren zur Herstellung von Polyester ohne Recyclinggehalt. Es kann wünschenswert sein, die Pellets von dem Schmelzphasen-Polyversterungsverfahren in ein Festphasen-Polymerisationsverfahren zu überführen, um das Molekulargewicht weiter zu erhöhen.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, welche lediglich dem Zweck der Erläuterung dienen und nicht den Umfang der Erfindung begrenzen sollen.

Beispiele

Beispiel 1

Alt-PET-Abfall wurde zur Herstellung von PET mit 25% Recyclinggehalt verwendet. Der Abfall enthielt in erster Linie klares PET. Ein molares Verhältnis von Ethylenglykol/Alt-PET von 1 : 1 (auf Basis von Wiederholungseinheiten) wurde in einen Glykolysereaktor eingeführt, um gesamte Glykoleinheiten zu gesamte Carbonsäureeinheiten von etwa 2 zu 1 vorzusehen. Die Reaktanten wurden in den Reaktor mit einer Rate von 14,5 kg (32 Pfund) PET pro Stunde eingefüllt. Der Reaktor wurde bei 230ºC und Atmosphärendruck betrieben. Die Batch-Verweildauer war etwa 65 Minuten. Die untere Schicht der Reaktionsmischung wurde durch eine Leitung, die eine Verweildauer von etwa 20 Minuten zulässt, überführt und durch ein 40-Mesh-Sieb filtriert. Das depolymerisierte PET wurde in einen ersten Reaktor in einem PET-Herstellungsverfahren auf DMT-Basis in einem Verhältnis von 1 Teil Recyclingprodukt pro 3 Teile DMT auf Molbasis an Terephthalat eingespeist. Katalysator wurde dem Verfahren auf Basis des jungfräulichen DMT (20 ppm Ti, 55 ppm Mn, 220 ppm Sb, 95 ppm P auf Gewichtsbasis) hinzugefügt; das heisst, der hinzugefügte Katalysator machte 75% des für die Herstellung von 100% jungfräulichem PET verwendeten aus. Es wurden keine Farbmittel hinzugegeben. Ohne eine signifikante Veränderung der Bedingungen für das PET-Herstellungsverfahren war das Molekulargewicht des Produkts dasselbe wie dasjenige von 100% jungfräulichem Produkt. Trotz der Schwankungen des Comonomergehalts und der Katalysatoranteile in der Zuführmasse war das Verfahren stabil. Die Farbe der resultierenden Pellets mit Recyclinggehalt betrug L* = 53,1, a* = -1,4 und b* = 7,5.
Wie durch das international anerkannte Commission International d'Eclairage (CIE)-System zur Beschreibung der visuellen Annäherung von Farbe definiert, ist L* ein Maß für die Helligkeit (100 bedeutet perfekt weiß und 0 bedeutet schwarz). Die Rot/Grün-Chromazitäts- Dimensionen sind durch a* beschrieben (ein "+"-Wert gibt die Röte an und ein "-"-Wert gibt die Grüne an). Die Gelb/Blau-Chromazitäts-Dimensionen sind mit b* beschrieben (ein "+"-Wert gibt die Gelbheit an und ein "-"-Wert gibt die Bläue an).

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Herstellung von PET mit einem Gehalt von 25% aus dem Herstellungsabfall angewandt (Der Abfall war nicht durch Fremdmaterialien verunreinigt). Die Verfahrensbedingungen und Katalysatoradditive waren wie in Beispiel 1. Die Farbe des resultierenden Produkts war L* = = 52,9, a* = -2,0 und b* = 8,5. Man beachte, dass die Farbe des Produkts, das Herstellungsabfall enthielt, nicht besser ist als bei dem Produkt mit dem Gehalt an Alt-PET in Beispiel 1 (ein höherer L*, der eine höhere Helligkeit angibt, und ein niedrigerer b*, der eine geringere Gelbheit angibt, werden als wünschenswert angesehen). Dies zeigt, dass der größte Teil der Verunreinigungen aus dem Alt-PET in Beispiel 1 entfernt wurde.

Beispiel 3

Alt-PET wurde gezielt mit 1000 ppm (auf Gewichtsbasis) von vier Verunreinigungen versetzt: Lindan, Diazinon, Toluol und Chloroform. Diese Verbindungen repräsentieren nicht- flüchtige nicht polare, nichtflüchtige polare, flüchtige nichtpolare bzw. flüchtige polare Substanzen. Es ist unwahrscheinlich, dass kommerzielle Mengen an Alt-PET so viel wie 1000 ppm einer solchen Verunreinigung enthalten würden. Das verunreinigte Alt-PET wurde mittels Glykolyse depolymerisiert und in ein PET-Herstellungsverfahren eingeführt, um PET von 100% Recyclinggehalt wie in der Erfindung beschrieben zu erzeugen. Das resultierende PET wurde auf Verunreinigungen untersucht. Das PET, so stellte sich heraus, enthielt weniger als 0,100 ppm von jedem dieser Materialien. Diese sehr effiziente Entfernung von Verunreinigungen zeigt an, dass das in der Erfindung beschriebene Verfahren PET erzeugt, welcher bei Kontakt mit Nahrungsmitteln ungefährlich ist.

Beispiel 4

Das kontinuierliche Verfahren in Beispiel 1 wurde zur Herstellung von PET mit einem Gehalt von 25% aus Herstellungsabfall angewandt (der Abfall war nicht verunreinigt). Die Verfahrensbedingungen und Katalysatoradditive waren wie in Beispiel 1. Hochdichtes Polyethylen wurde als Verunreinigung zu dem Herstellungsabfall, der dem Verfahren zugeführt wurde, hinzugefügt (110 Gramm). Nach der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens während 48 Stunden ohne Entfernung irgend einer oberen Schicht aus dem Reaktor wurde das Verfahren gestoppt, die untere Schicht wurde abgeführt, und die obere Schicht wurde aus dem Glykolysereaktor entfernt. Die obere Schicht enthielt 108 g Polyethylen. Es wurde kein Polyethylen in dem PET-Produkt der unteren Schicht nachgewiesen. Dies zeigt, dass eine sehr gute Trennung der Verunreinigungen geringer Dichte von Polyester in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht wird, selbst wenn die Verunreinigungen geringer Dichte unter den Bedingungen des Bewegungsreaktors während eines langen Zeitraums sich aufbauen gelassen werden.
Modifizierungen der Erfindung sind für Fachleute auf dem Gebiet leicht ersichtlich und es ist beabsichtigt, dass alle derartigen Modifizierungen innerhalb des Umfangs der anhängigen Ansprüche eingeschlossen sind.

Claims

1. Depolymerisierungs- und Reinigungsverfahren, umfassend:

(a) Kontaktieren eines kontaminierten Polyesters mit einer Menge eines Glykols zur Vorsehung eines molaren Verhältnisses von höher als 1 zu 5 der gesamten Glykoleinheiten zu den gesamten Dicarbonsäureeinheiten bei einer Temperatur zwischen 150 bis 300ºC und einem absoluten Druck von 0,49 bis 2,96 Atmosphären in einem Bewegungsreaktor für eine ausreichende Zeit, um in dem Reaktor eine obere Schicht, umfassend eine Verunreinigung mit relativ geringer Dichte, die über einer unteren Schicht, umfassend ein depolymerisiertes Oligomer des Polyesters, treibt; und

(b) Abtrennen der oberen Schicht von der unteren Schicht durch Entfemen der oberen Schicht aus dem Reaktor in einem ersten Strom und Entfemen der unteren Schicht aus dem Reaktor in einem zweiten Strom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der kontaminierte Polyester eine Diolkomponente besitzt, umfassend im wesentlichen von dem Glykol abgeleitete Wiederholungseinheiten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der kontaminierte Polyester Polyethylenterephthalat oder ein Copolyester auf Basis von Polyethylenterephthalat ist und der Glykol Ethylenglykol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die obere Schicht von der unteren Schicht durch Abschöpfen, Siphonieren oder Entleeren unter Vakuum getrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der kontaminierte Polyester mit einer Menge eines Glykols kontaktiert wird, um ein molares Verhältnis von 1,5 zu 2,5 der gesamten Glykoleinheiten zu den gesamten Dicarbonsäureeinheiten vorzusehen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der kontaminierte Polyester eine Dicarbonsäurekomponente, darin eingeschlossen Einheiten, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, entsprechenden Estern davon und Mischungen davon; und einer Glykolkomponente, darin eingeschlossen Einheiten, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol und Mischungen davon, umfasst.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die obere Schicht von der unteren Schicht durch Absorption in einem anderen Material getrennt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die untere Schicht eine Verunreinigung einschließt und das Verfahren weiter im wesentlichen das Entfemen der Verunreinigung aus der unteren Schicht nach dem Trennen umfasst.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Verunreinigung aus der unteren Schicht durch Filtrieren oder Sieben der unteren Schicht entfernt wird.

11. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 2, wobei weiterhin - nach dem Trennen von der oberen Schicht - die untere Schicht durch eine Leitung für eine Verweildauer von etwa 1 bis etwa 60 Minuten geleitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verunreinigung mit relativ geringer Dichte ein Polymer umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid und Polyolefinen.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bewegen eine turbulente Strömung innerhalb des Reaktors erzeugt.

14. Depolymerisierungs- und Reinigungsverfahren, umfassend:

(a) Kontinuierliches Kontaktieren eines kontaminierten Polyesters mit einer Menge eines Glykols zur Vorsehung eines molaren Verhältnisses von höher als 1 zu 5 der gesamten Glykoleinheiten zu den gesamten Dicarbonsäureeinheiten bei einer Temperatur zwischen 150 bis 300ºC und einem absoluten Druck von 0,49 bis 2,96 Atmosphären in einem Bewegungsreaktor, wodurch in dem Reaktor eine obere Schicht, umfassend eine Verunreinigung mit relativ geringer Dichte, die über einer unteren Schicht, umfassend ein depolymerisiertes Oligomer des Polyesters, treibt, erzeugt wird; und

(b) Abtrennen der oberen Schicht von der unteren Schicht durch Entfemen der oberen Schicht aus dem Reaktor in einem ersten Strom und kontinuierliches Entfemen der unteren Schicht aus dem Reaktor in einem zweiten Strom.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die obere Schicht zumindest zeitweise aus dem Reaktor entfernt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die untere Schicht eine Verunreinigung beinhaltet und das Verfahren weiterhin im wesentlichen das Entfemen der Verunreinigung aus der unteren Schicht nach dem Trennen umfasst.

17. Depolymerisierungs- und Reinigungsverfahren, umfassend:

(a) Kontinuierliches Kontaktieren eines kontaminierten Polyethylenterephthalatpolyesters mit einer Menge eines Ethylenglykols, um ein molares Verhältnis von 1,5 zu 2,5 der gesamten Glykoleinheiten zu den gesamten Dicarbonsäureeinheiten bei einer Temperatur zwischen 150 bis 300ºC und einem absoluten Druck von 0,49 bis 2, 96 Atmosphären in einem Bewegungsreaktor vorzusehen, wodurch in dem Reaktor eine obere Schicht, umfassend eine Verunreinigung mit relativ geringer Dichte, die über einer unteren Schicht, umfassend ein depolymerisiertes Oligomer des Polyethylenterephthalatpolyesters, treibt, erzeugt wird; und

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die obere Schicht zumindest zeitweise aus dem Reaktor entfernt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die untere Schicht eine Verunreinigung einschließt und das Verfahren weiterhin im wesentlichen das Entfemen der Verunreinigung aus der unteren Schicht nach dem Trennen umfasst.

20. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Verunreinigung mit relativ geringer Dichte gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylen und Polyolefinen.