DE572054C

DE572054C - Process for the production of anhydrides of organic acids

Info

Publication number: DE572054C
Application number: DE1930572054D
Authority: DE
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1929-08-09
Filing date: 1930-07-18
Publication date: 1933-03-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Anhydriden organischer Säuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anhydriden organischer Säuren und besteht darin, daß niedrig molekulare einbasische aliphatische Säuren mit niedrig molekularen aliphatischen Monoketonen durch Erhitzen ihrer Gemische zweckmäßig auf über 6oo°C liegende Temperaturen umgesetzt werden. Statt einer Säure kann man auch Gemische von entsprechenden organischen Säuren als Ausgangsmaterial verwenden.Process for the preparation of anhydrides of organic acids The invention relates to a process for the production of anhydrides of organic acids and consists in that low molecular weight monobasic aliphatic acids with low molecular weight aliphatic monoketones by heating their mixtures expediently to over 600 ° C lying temperatures are implemented. Instead of an acid, you can also use mixtures of the corresponding organic acids as starting material.

An Stelle der Monoketone kann man auch Stoffe verwenden, aus denen unter den ReaktionsbedingungenMonoketonegebüdetwerden. Solche Stoffe sind beispielsweise der Isopxopylalkohol, der beim Überleiten über Porzellanstücke bei Temperaturen von 6oo bis 7oo° C Aceton liefert, oder sekundärer Butylalkohol, Methylacetat oder Propylenoxyd. Nicht in Frage kommen als Monoketone liefernde Stoffe die aliphatischen Säuren.Instead of the monoketones one can also use substances from which monoketones are formed under the reaction conditions. Such substances are for example the Isopxopylalkohol, which when passed over porcelain pieces at temperatures from 6oo to 7oo ° C acetone supplies, or secondary butyl alcohol, methyl acetate or Propylene oxide. The aliphatic substances are out of the question as monoketones Acids.

Die nachstehende- Gleichung möge als Ausführungsbeispiel zur Erläuterung der gemäß der Erfindung vor sich gehenden Reaktionen dienen: CH3COCH$ -j- CH3COOH CH3C0=0-COCH$ -f- CH4. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man eine organische Säure mit dem dieser- Säure entsprechenden Keton in Reaktion bringt, um das der Säure entsprechende Säureanhydrid zu erhalten. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist- durch die Gleichung veranschaulicht. Sie eignet sich besonders zur Herstellung von Acetanhydrid aus Essigsäure und Aceton.The following equation may serve as an exemplary embodiment for explanation the reactions taking place according to the invention are used: CH3COCH $ -j-CH3COOH CH3C0 = 0-COCH $ -f- CH4. A preferred embodiment of the method according to Invention consists in the fact that an organic acid with the acid corresponding to this Bringing ketone into reaction to obtain the acid anhydride corresponding to the acid. This embodiment of the method is illustrated by the equation. she is particularly suitable for the production of acetic anhydride from acetic acid and acetone.

Die Reaktion gemäß der - Erfindung kann bei gewöhnlichen, erhöhten oder verminderten Drucken in Anwesenheit oder Abwesenheit von geeigneten Katalysatoren, beispielsweise Kupfer, Messing oder Aluminiumsulfat, durchgeführt werden. So kann man beispielsweise Säureanhydride erfindungsgemäß dadurch herstellen, daß man ein Gemisch von Säure und Keton durch ein aus geeignetem Material bestehendes erhitztes Rohr hindurchleitet, in dem sich Füllkörper und bzw. oder Kontaktmassen befinden. Die Füllkörper, beispielsweise Porzellanscherben, Kieselgur oder Bimsstein, können dazu dienen, um den gewünschten Strömungszustand des Reaktionsgemisches während der Reaktion zu erzielen, während die Kontaktmassen eine katalytische Wirkung auf die Reaktion ausüben können. Die Kontaktmassen können aber gleichzeitig auch alsFüllkörperwirken. Ebenso können die Füllkörper als Träger für die Kontaktmassen dienen. Im allgemeinen erfordert das Verfahren eine kurze Wärmebehandlung und eine verhältnismäßig rasche Abkühlung der ausströmenden Produkte. Druck wird mit Vorteil angewendet zwecks Vermeidung von Nebenreaktionen. Bei Verwendung Keton bildender Stoffe wird das Verfahren, wenn die Keton liefernde Substanz flüssig ist, wie z. B. sekundärer Butylalkohol, Methylacetat, Propylenoxyd, so durchgeführt, daß diese Substanz zunächst mit Essigsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Aceton, vermischt wird. Das Gemisch wird dann durch ein auf etwa 7oo° C erhitztes Reaktionsrohr geleitet. Handelt es sich um feste, Keton liefernde Stoffe, wie Natriumacetat oder Calciumacetat, so kann man das Rohr damit füllen; gegebenenfalls kann man die festen Substanzen z. B. mittels einer Transportschnecke durch die Vorrichtung bewegen. Ein geeignetes Temperaturgebiet ist hierbei 65o bis 7oo° C. Beispiele _. Ein Gemisch von i Volumteil Essigsäure mit 4 Volumteilen Aceton wird bei etwa 7oo° C und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 5 bis 7 ccm in der Minute durch ein `Porzellanrohr geleitet, das mit Porzellanstückchen angefüllt ist. Aus 36o ccm (3o4 g) des obenerwähnten Reaktionsgemisches erhält man als Reaktionsprodukt 2719 einer Flüssigkeit und 41,11 (bei 25°C),eines Gases, dessen Gewicht 34,7 g beträgt.The reaction according to the invention can be carried out at ordinary, increased or reduced pressures in the presence or absence of suitable catalysts, for example copper, brass or aluminum sulfate. For example, acid anhydrides can be produced according to the invention by passing a mixture of acid and ketone through a heated tube made of suitable material in which there are fillers and / or contact compounds. The packing elements, for example porcelain fragments, kieselguhr or pumice stone, can serve to achieve the desired flow state of the reaction mixture during the reaction, while the contact masses can exert a catalytic effect on the reaction. The contact masses can, however, also act as fillers at the same time. The filling bodies can also serve as carriers for the contact masses. In general, the process requires a brief heat treatment and a relatively rapid cooling of the effluent products. Pressure is used to advantage in order to avoid side reactions. When using ketone-forming substances, the process if the ketone-supplying substance is liquid, such as. B. secondary butyl alcohol, methyl acetate, propylene oxide, carried out so that this substance is first mixed with acetic acid, optionally with the addition of acetone. The mixture is then passed through a reaction tube heated to about 700.degree. If you are dealing with solid substances that provide ketone, such as sodium acetate or calcium acetate, you can fill the tube with them; optionally you can use the solid substances z. B. move by means of a screw conveyor through the device. A suitable temperature range is 65o to 7oo ° C. Examples _. A mixture of 1 part by volume of acetic acid with 4 parts by volume of acetone is passed through a porcelain tube filled with pieces of porcelain at about 700 ° C and at a flow rate of about 5 to 7 ccm per minute. From 36o cc (3o4 g) of the above-mentioned reaction mixture is obtained as a reaction product of a liquid and 271 9 41.11 (at 25 ° C), a gas, whose weight is 34.7 g.

Das Gas besteht zu 66,2 °/a aus Methan, während der übrige Rest ein Gemisch aus Kohlensäure, Kohlenoxyd, Äthylen und' Wasserstoff darstellt.The gas consists of 66.2 ° / a of methane, while the remainder is a Mixture of carbonic acid, carbon dioxide, ethylene and hydrogen.

Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt erhält man durch Fraktionierung bis 1o5° C 1719 einer Flüssigkeit; die- ein Gemisch von 157,2 g Aceton mit 13,8 g Essigsäure darstellt. Der Fraktionierungsrückstand, 96 g, stellt ein Gemisch von 62,6 °% Acetanhydrid, 34,5 °/o Essigsäure und 2,8 °/Q Aceton dar. Die Ausbeute an Anhydrid beträgt demnach 48 Gewichtsprozent der Theorie.From the liquid reaction product, by fractionation at up to 10 5 ° C., 171 9 of a liquid is obtained; which is a mixture of 157.2 g of acetone with 13.8 g of acetic acid. The fractionation residue, 96 g, is a mixture of 62.6% acetic anhydride, 34.5% acetic acid and 2.8% acetone. The anhydride yield is accordingly 48 percent by weight of theory.

2. Ein Gemisch von 3 Gewichtsteilen Isopropylalkohol und i Gewichtsteil Essigsäure wird bei atmosphärischem Druck bei 6oo° C durch ein Messingrohr geleitet. Die ausströmenden Gase werden gekühlt; die erhaltene Flüssigkeit enthält etwa 4",", Essigsäureanhydri.d, während der Rest der Flüssigkeit aus Aceton und Essigsäure besteht, die erneut zur Gewinnung von Essigsäureanhydrid verwendet werden können.2. A mixture of 3 parts by weight of isopropyl alcohol and 1 part by weight Acetic acid is passed through a brass tube at atmospheric pressure at 600 ° C. The outflowing gases are cooled; the resulting liquid contains about 4 ",", Acetic anhydride, while the rest of the liquid consists of acetone and acetic acid exists, which can be used again for the recovery of acetic anhydride.

3. Ein Gemisch von i Gewichtsteil Essigsäure mit 4 Gewichtsteilen sekundärem Butylalkohol wird bei 667° C _ und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 g (3,3 ccm) in der Minute durch ein Quarzrohr geleitet, das Späne von hochschmelzendem Messing enthält. Aus 193 g des Gemisches erhält man als Reaktionsprodukt 126 g einer Flüssigkeit und 76,1 1 (bei 25° C) eines Gases.3. A mixture of 1 part by weight of acetic acid with 4 parts by weight secondary butyl alcohol is at 667 ° C _ and at a flow rate of 3 g (3.3 ccm) per minute passed through a quartz tube, the chips of high melting point Includes brass. From 193 g of the mixture, 126 g of one are obtained as the reaction product Liquid and 76.1 liters (at 25 ° C) of a gas.

Die Flüssigkeit enthält io,2 °/o Essigsäureanhydrid und 12,3 °/a Essigsäure. Das Gas besteht zu 21,5 °/o aus einem Gemisch von Methan und Äthan im Verhältnis 9 : i und weiter aus CO" CO, HZ und ungesättigten Kohlenwasserstoff en.The liquid contains 10.2% acetic anhydride and 12.3% acetic acid. The gas consists of 21.5% of a mixture of methane and ethane in a ratio of 9: 1 and further of CO "CO, HZ and unsaturated hydrocarbons.

4. Ein Gemisch von Aceton und Buttersäure, im Verhältnis 4 Moleküle Aceton auf i Molekül Buttersäure, wird mit einer Geschwindigkeit von 5 ccm in der Minute bei einer Temperatur von 6.35° C durch ein kupfernes Rohr geleitet. Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt enthält 39,5 °/o des gemischten Buttersäure-Essigsäure-Anbydrides und geringe Mengen von Buttersäureanhydrid.4. A mixture of acetone and butyric acid, in the ratio of 4 molecules Acetone on 1 molecule of butyric acid, is dispensed at a rate of 5 cc in the Minute passed through a copper tube at a temperature of 6.35 ° C. The received liquid reaction product contains 39.5% of the mixed butyric acid-acetic acid anhydride and small amounts of butyric anhydride.

5. Ein Gemisch von z Gewichtsteil Essigsäure und 4 Gewichtsteilen Methylacetat wird mit einer Geschwindigkeit von 9,3 g oder io,7 ccm in der Minute bei 7oo° C und bei Atmosphärendruck durch das gleiche Rohrwie im Beispiel 3 hindurchgeleitet. Als Reaktionsprodukt erhält man aus 418 g des Ausgangsgemisches 376 g eines flüssigen Kondensates und 33,8 1 Gas. Das Kondensat liefert bei der Fraktionierung 94 g einer oberhalb 7o° C siedenden Fraktion, die 17,2 % Acetanhydrid und 62,o % Essigsäure enthält. Das Gas enthält außer den im Beispiel 3 genannten Bestandteilen noch Dimethyläther und Kohlensäure in solchen Mengen, daß daraus die Folgerung gezogen werden muß, daß 2 Moleküle Methylacetat, i Molekül Aceton, Molekül Kohlensäure und i Molekül Dimethyläther geliefert haben.5. A mixture of z parts by weight of acetic acid and 4 parts by weight Methyl acetate is added at a rate of 9.3 g or 10.7 cc per minute passed through the same pipe as in Example 3 at 700 ° C and at atmospheric pressure. The reaction product obtained from 418 g of the starting mixture is 376 g of a liquid Condensate and 33.8 liters of gas. The condensate gives 94 g of a fractionation fraction boiling above 70 ° C, the 17.2% acetic anhydride and 62.0% acetic acid contains. In addition to the components mentioned in Example 3, the gas also contains dimethyl ether and carbonic acid in such quantities that the conclusion must be drawn that 2 molecules of methyl acetate, 1 molecule of acetone, 1 molecule of carbonic acid and 1 molecule Have supplied dimethyl ether.

Es ist bekannt, Essigsäureanhydrid dadurch herzustellen, daß man Keten in flüssige Essigsäure einleitet, wo es unter Wärmeentwicklung und Bildung von Essigsäureanhydrid absorbiert wird. Keten ist kein Monoketon im Sinne der Erfindung, weil es mit Wasser unter Bildung von Essigsäure reagiert, was bei Ketonen nicht der Fall ist. : Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren gemäß der Erfindung noch dadurch, daß Gemische von Säure und Keton gemeinsam erhitzt werden. Weiter ist es bekannt, Säureanhydride durch Reaktion von Aceton mit überschüssiger Kohlensäure und bei Anwesenheit von Wasserdampf herzustellen, wobei neben dem Säureanhydrid auch noch Essigsäure entsteht. Von diesem Verfahren unterscheidet sich das neue Verfahren dadurch, daß es ohne Anwesenheit von Wasser bzw. ohne Bildung von Wasser durchgeführt wird, wodurch man wasserfreie Reaktionsprodukte erhält, so daß die Rückbildung von Säure aus Säureanhydrid vermieden wird. Das ist auch der technische Fortschritt des neuen Verfahrens, daß Wasser nicht vorhanden ist bzw. entsteht und die Ausbeute nicht beeinflussen kann. Der Nachteil der Wasserbildung ist aber bei den Verfahren stark hervortretend, bei denen Säureanhydride auf katalytischem Wege durch Abspaltung von Wasser. aus Fettsäuren erhalten werden.It is known that acetic anhydride can be prepared by using ketene is introduced into liquid acetic acid, where it generates heat and forms acetic anhydride is absorbed. Ketene is not a monoketone within the meaning of the invention because it is mixed with water reacts to form acetic acid, which is not the case with ketones. : From The method according to the invention differs from this known method nor in that mixtures of acid and ketone are heated together. Further it is known to produce acid anhydrides by reacting acetone with excess carbonic acid and to prepare in the presence of water vapor, in addition to the acid anhydride acetic acid is also formed. The new one differs from this procedure Process in that it is without the presence of water or without the formation of water is carried out, whereby one obtains anhydrous reaction products, so that the Formation of acid from acid anhydride is avoided. That is also the technical one Progress of the new process that water does not exist or arises and cannot influence the yield. However, the disadvantage of water formation is at the processes in which acid anhydrides are catalytic by splitting off water. can be obtained from fatty acids.

Claims

PATENT CLAIMS: x. Process for the preparation of anhydrides organic Acids, characterized in that monobasic low molecular weight aliphatic Acids with low molecular weight aliphatic monoketones if necessary In the presence of suitable catalysts, it is advisable to heat their mixtures temperatures above 600 ° C. are reacted.

2. The method according to claim i, characterized in that the reaction between the organic acids and Ketones by passing their mixtures through heated, packed tubes and / or contact masses is carried out.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that substances are used in place of the ketones, from which under the reaction conditions ketones are formed, aliphatic Acids are excluded. q .. Process according to Claims i to 3, characterized in that that for the preparation of the anhydride corresponding to the acid used, for example for the production of acetic anhydride from acetic acid, the ketone corresponding to the acid, for example acetone is used.