DE521724C

DE521724C - Process for the preparation of aminoaldehyde compounds

Info

Publication number: DE521724C
Application number: DEI37246D
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Kalischer; Dr Heinrich Ritter; Dr Ernst Honold
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-02-26
Filing date: 1929-02-26
Publication date: 1931-04-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminoaldehydverbindungen Es wurde gefunden, daß Aldehyde der Benzol-, Naphthalin- und Anthracenreihe, die in ihrem Molekül leicht austauschbare Halogenatome enthalten, sich glatt mit Säureamiden bzw. mit deren Monoalkyl-, aralkyl- bzw. -arylderiv aten umsetzen lassen. Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man die einzelnen Komponenten mit oder ohne Lösungsmittel, wie z. B. Nitrobenzol oder Amylalkohol oder Cyclohexanol, mit oder ohne iusatz von katalytisch wirkenden Stoffen, wie Kupfer und dessen Salzen, bei Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat, kohlensaure Alkalien usw., erhitzt. Die Reaktion verläuft beispielsweise in einem einfachen Fall bei Verwendung von o-Chlorbenzaldehyd und Toluolsulfamid in der Weise, daß sich ein Körner von der Formel: bildet. Die erhaltenen Acylaminoverbindungen lassen sich durch Behandeln mit verseifenden Mitteln in die entsprechenden Aininoaldehyde überführen. Sind mehrere austauschbare Halogenatome im Molekül des Ausgangskörpers vorhanden, so lassen sich diese schrittweise durch den Acylaminorest ersetzen. Ebenso werden bei Verwendung von Halogendialdehyden, wie z. B. Dichlorterephthalaldehyd, die entsprechenden Mono-bzw. Diacylaminodialdehyde erhalten. Die gleiche Reaktionsfähigkeit wie die Säureamide zeigen auch die am Stickstoff monoalkylierten, -aralky lierten und -arylierten Derivate.Process for the preparation of aminoaldehyde compounds It has been found that aldehydes of the benzene, naphthalene and anthracene series, which contain easily exchangeable halogen atoms in their molecule, can be reacted smoothly with acid amides or with their monoalkyl, aralkyl or aryl derivatives. The process is carried out in such a way that the individual components with or without a solvent, such as. B. nitrobenzene or amyl alcohol or cyclohexanol, with or without iusatz of catalytically active substances such as copper and its salts, in the presence of an acid-binding agent such as sodium acetate, carbonic acid alkalis, etc., heated. In a simple case, for example, when using o-chlorobenzaldehyde and toluenesulfamide, the reaction proceeds in such a way that a grain of the formula: forms. The acylamino compounds obtained can be converted into the corresponding amino aldehydes by treatment with saponifying agents. If there are several exchangeable halogen atoms in the molecule of the starting body, these can be gradually replaced by the acylamino radical. Likewise, when using halodialdehydes, such as. B. dichloroterephthalaldehyde, the corresponding mono- or. Obtained diacylaminodialdehyde. The same reactivity as the acid amides also show the nitrogen monoalkylated, aralky-lated and -arylated derivatives.

Für das Verfahren besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Sulfosäureamiden, wie z. B. Toluolsulfamid, Toluolsulfanilid, ebenso auch Sulfamid selbst. In gleicher Weise sind auch Carbonsäureamide, wie Benzamid, Phthalimid usw., für das Verfahren verwendbar.The use of sulfonic acid amides is particularly advantageous for the process, such as B. toluenesulfamide, toluenesulfanilide, as well as sulfamide itself. In the same Carboxamides, such as benzamide, phthalimide, etc., are also wise for the process usable.

Das vorliegende Verfahren, das in einfacher Weise zu technisch meist schwer zugänglichen Aminoaldehydverbindungen führt, vollzieht sich dann besonders leicht, wenn die Halogenatome durch Anwesenheit weiterer Gruppen möglichst aufgelockert sind. So ist die Anwesenheit von Nitrogruppen in o- oder p-Stellung zu den betreffenden Halogen-. atomen, ebenso, wie anscheinend die o- und p-Stellung der Aldehydgruppe zu den Halogenatomen, von wesentlichem Einfluß auf den glatten Austausch der Halogenatome. Beispiel i Ein Gemisch von a5 kg 5-Nitro-a-chlorbenzaldehyd, a5 kg p-Toluolsulfainid, 2o kg Pottasche, o,2 kg Kupferpulver und o.3 kg Kupferchlorür wird unter Rühren etwa 3 Stunden auf 17o bis 19o° erhitzt. Die gelb gefärbte Schmelze wird alsdann mit Wasser verdünnt, aufgekocht und filtriert. Das gelbe Filtrat, das die Toluolsulfaminoverbindung als Kaliumsalz enthält, wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert, die hierbei als gelber Niederschlag ausfallende 5-Nitro-2-p-toluolsulfaminobenzaldehydverbindung abgesaugt und getrocknet. Durch Kristallisation aus Eisessig erhält man sie in farblosen Prismen vom Schmelzpunkt 18r bis i82°, die sich in kalter verdünnter Natronlauge, desgleichen in heißer Sodalösung mit gelber Farbe lösen.The present process, which is mostly too technical in a simple way difficult to access aminoaldehyde compounds leads, then takes place particularly easy if the halogen atoms are loosened up as much as possible by the presence of further groups are. So is the presence of nitro groups in o- or p-position to the relevant Halogen-. atoms, as well as apparently the o- and p-positions of the aldehyde group to the halogen atoms, of considerable influence on the smooth exchange of the halogen atoms. Example i A mixture of a5 kg of 5-nitro-α-chlorobenzaldehyde, a5 kg of p-toluenesulfainide, 2o kg Potash, 0.2 kg of copper powder and 3 kg of copper chloride heated with stirring to 17o to 19o ° for about 3 hours. The yellow colored melt is then diluted with water, boiled and filtered. The yellow filtrate that contains the toluenesulfamino compound as the potassium salt, is mixed with dilute hydrochloric acid acidified, the 5-nitro-2-p-toluenesulfaminobenzaldehyde compound which precipitates out as a yellow precipitate vacuumed and dried. They are obtained in colorless form by crystallization from glacial acetic acid Prisms with a melting point of 18 ° to 182 °, which are immersed in cold, dilute caustic soda, also dissolve in hot soda solution with a yellow color.

Das Phenylhydrazon kristallisiert aus Eisessig in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 21q.° unter Zersetzung.The phenylhydrazone crystallizes from glacial acetic acid in yellow needles from Melting point 21q. ° with decomposition.

Führt man die Reaktion unter Zusatz von Nitrobenzol, und zwar der etwa vier- bis sechsfachen Menge des angewandten 5-Nitro-2-chlorbenzaldehyds durch, so bleibt die Schmelze dünnflüssig, und nach beendeter Reaktion wird das Nitrobenzol durch Wasserdampf abdestilliert.If the reaction is carried out with the addition of nitrobenzene, namely the about four to six times the amount of the applied 5-nitro-2-chlorobenzaldehyde through, so the melt remains fluid, and when the reaction is complete, the nitrobenzene becomes distilled off by steam.

Die Verseifung der Toluolsulfaminoverbindung erfolgt beispielsweise durch etwa halbstündiges Erhitzen mit der sechs- bis achtfachen Menge 9o bis 95°/oiger Schwefelsäure sauf 6o bis 8o°. Auf diese Weise wird der 5-Nitro-2-arninobenzäldehyd (vgl. Chem. Zentral-Blatt 1903, I 921) erhalten. Beispiel e Ein Gemisch von 15 kg o-Chlorbenzaldehyd, 3o kg p-Toluolsulfamid, r5 kg Pottasche, o,2 kg Kupferpulver und o,3 kg Kupferchlorür wird etwa 6 Stunden .unter Rühren auf 16o bis 18o° erhitzt. Die gelb gefärbte Schmelze wird mit heißem Wasser verdünnt, aufgekocht und filtriert. Durch Ansäuern des gelben Filtratswird der 2-p-Tolüolsulfaminobenzaldehyd ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man ihn in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 2o3,bis 2o5°.The saponification of the toluenesulfamino compound takes place, for example, by heating for about half an hour with six to eight times the amount of 90 to 95% sulfuric acid to 60 to 80 °. In this way, 5-nitro-2-arninobenzaldehyde (cf. Chem. Zentral-Blatt 1903, I 921) is obtained. Example e A mixture of 15 kg of o-chlorobenzaldehyde, 30 kg of p-toluenesulfamide, 5 kg of potash, 0.2 kg of copper powder and 0.3 kg of copper chloride is heated to 16o to 18o ° for about 6 hours while stirring. The yellow colored melt is diluted with hot water, boiled and filtered. The 2-p-toluenesulfaminobenzaldehyde is precipitated by acidifying the yellow filtrate, filtered off with suction and dried. Recrystallization from alcohol gives it colorless crystals with a melting point of 2o3 to 2o5 °.

Durch etwa halbstündiges Erhitzen der Toluolsulfaminoverbindung mit etwa der fünf- bis sechsfachen Menge go°i'oiger Schwefelsäure auf 6o bis 70° wird der Säurerest abgespalten, und man erhält den z-Aminobenzaldehyd.By heating the toluenesulfamino compound for about half an hour with about five to six times the amount of go ° i'oiger sulfuric acid to 6o to 70 ° the acid residue is split off, and the z-aminobenzaldehyde is obtained.

In ganz analoger Weise lassen sich bei Verwendung von p-Chlorbenzaldehyd bzw. seiner .-Nitroverbindung, ferner bei Verwendung von 2 -,5-Dichlorbenzaldehyd, oder 2 - q. - 5-Trichlorbenzaldehyd die entsprechenden Toluolsulfaminoverbindungen und durch Abspaltung des Säurerestes die freien Aminoaldehydverbindungen herstellen. Erhitzt 'man an Stelle von p-Toluolsulfainid p-Toluolsulfo-p-toiuid mehrere Stunden finit o-Chlorbenzaldehyd bei Gegenwart von Natriumacetat, so wird die Aldehvdverbindung der Formel erhalten, die beim Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure unter Abspaltung des Säurerestes in 6-Methylacridin übergeht. Beispiel 3 75 kg 2 # 6-Dichlorbenzaldehyd erden mit 25 kg p-Toluolsulfamid unter Zusatz von 22 kg Pottasche, o,2 kg Kupferpulver und o,2 kg Kupferchlorür etwa 3 Stunden auf i6obis 18o° erhitzt. Hierauf wird mit Wasser verdünnt und der überschüssige Dichlorbenzaldehyd mit Wasserdampf abdestilliert. Beim Ansäuern der zurückbleibenden filtrierten gelben Lösung mit verdünnter Salzsäure fällt der 2-Toluolsulfamino-6-chlorbenzaldehy d als schwach gelber Niederschlag aus. Dieser wird -abgesaugt und getrocknet. Durch Kristallisation aus Alkohol erhält man ihn in fast farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt i 50°, die sich in kalter verdünnter Lauge bzw. in heißer Sodalösung mit gelber Farbe lösen.In a completely analogous manner, when using p-chlorobenzaldehyde or its. -Nitro compound, and also when using 2-, 5-dichlorobenzaldehyde, or 2 - q. - 5-Trichlorobenzaldehyde produce the corresponding toluenesulfamino compounds and the free aminoaldehyde compounds by splitting off the acid residue. If, instead of p-toluenesulfainide, p-toluenesulfo-p-toiuide is heated for several hours finitely o-chlorobenzaldehyde in the presence of sodium acetate, the aldehyde compound of the formula is obtained obtained which, when heated with concentrated sulfuric acid, changes to 6-methylacridine with elimination of the acid residue. Example 3 75 kg of 2 # 6-dichlorobenzaldehyde are grounded with 25 kg of p-toluenesulfamide with the addition of 22 kg of potash, 0.2 kg of copper powder and 0.2 kg of copper chloride for about 3 hours at 160 ° to 180 °. It is then diluted with water and the excess dichlorobenzaldehyde is distilled off with steam. When the remaining filtered yellow solution is acidified with dilute hydrochloric acid, the 2-toluenesulfamino-6-chlorobenzaldehyde separates out as a pale yellow precipitate. This is vacuumed off and dried. It is obtained by crystallization from alcohol in almost colorless crystals with a melting point of i 50 °, which dissolve in cold, dilute lye or in hot soda solution with a yellow color.

Das Phenylhydrazon kristallisiert aus Alkohol in gelben Prismen vom Schmelzpunkt 1661.The phenylhydrazone crystallizes from alcohol in yellow prisms from Melting point 1661.

Durch Verseifung mit z. B. 95°/oiger Schwefelsäure bei 6o bis 8o° wird der 6-Chlor-2-aminobenzaldehyd erhalten.By saponification with z. B. 95% sulfuric acid at 6o to 8o ° 6-chloro-2-aminobenzaldehyde is obtained.

Bei Verwendung eines überschusses von p-Toluolsulfamid und der entsprechenden Menge Pottasche gelingt es, beide Halogenatome durch den p-Toluolsulfaminorest zu ersetzen. Beispiel. 2o kg 3-Nitro-2 - 6-dichlorbenzaldehyd werden mit q.o kg Toluolsulfamid unter Zusatz von 30 kg Pottasche, o,2 kg Kupferpulver und 0,3 kg Kupferchlorür in Zoo kg Nitrobenzol etwa q. Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel. angegeben. Durch Umkristallisieren aus Eisessig erhält man das Kondensationsprodukt in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt r62°, das sich als halogenfrei und auf Grund der Analyse als 3-Nitro-2 - 6-Di-ptoluolsulfaminobenzaldehyd erwies.When using an excess of p-toluenesulfamide and the corresponding amount of potash, it is possible to replace both halogen atoms with the p-toluenesulfamino radical. Example. 2o kg of 3-nitro-2-6-dichlorobenzaldehyde are mixed with qo kg of toluenesulfamide with the addition of 30 kg of potash, 0.2 kg of copper powder and 0.3 kg of copper chloride in zoo kg of nitrobenzene about q. Heated to the boil for hours while stirring. The work-up is carried out as in the example. specified. Recrystallization from glacial acetic acid gives the condensation product in colorless flakes with a melting point of 62 °, which was found to be halogen-free and, on the basis of analysis, to be 3-nitro-2-6-di-ptoluenesulfaminobenzaldehyde.

Das Phenylhydrazon kristallisiert aus Alkohol in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 228'. Durch Verseifung der Toluolsulfaminov erbindung mit der z. B. achtfachen Menge 9o°/oiger Schwefelsäure bei 70° erhält man den 3-Nitro-2#6-diaminobenzaldehyd in Form gelber Nadeln (aus Trichlorbenzol) vom Schmelzpunkt 25o bis 2j1°.The phenylhydrazone crystallizes from alcohol in yellow needles from Melting point 228 '. By saponification of the Toluolsulfaminov connection with the z. B. eight times the amount of 90% sulfuric acid at 70 ° gives 3-nitro-2 # 6-diaminobenzaldehyde in the form of yellow needles (made from trichlorobenzene) with a melting point of 25o to 21 °.

Bei Verwendung eines Überschusses an 3-Nitro-2 # 6-dichlorbenzaldehyd gelingt es, nur eines der beiden Halogenatome durch den Toluolsulfaminorest zu ersetzen. Beispiel Ein Gemisch von i o kg 2 # 5-Dichlorterephthalaldehyd, 25 kg p-Toluolsulfamid, 18 kg Pottasche, o,2 kg Kupfer und 0,2 kg Kupferchlorür in 6o kg Nitrobenzol wird etwa 3 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Durch Aufarbeiten in der oben angegebenen Weise erhält man die Di-toluolsulfaminoverbindung und daraus beim Verseifen mit konzentrierter Schwefelsäure den entsprechenden 2 # 5-Diaminoterephthalaldehyd in Form gelber Nädelchen (aus Trichlorbenzol) vom Schmelzpunkt oberhalb 3oo°.When using an excess of 3-nitro-2 # 6-dichlorobenzaldehyde it is possible to replace only one of the two halogen atoms with the toluenesulfamino radical. Example A mixture of 10 kg of 2 # 5-dichloroterephthalaldehyde, 25 kg of p-toluenesulfamide, 18 kg of potash, 0.2 kg of copper and 0.2 kg of copper chloride in 60 kg of nitrobenzene are used heated to boiling for about 3 hours while stirring. By working up in the above In the same way, the di-toluenesulfamino compound is obtained and from it when saponified concentrated sulfuric acid the corresponding 2 # 5-diaminoterephthalaldehyde in Form of yellow needles (made of trichlorobenzene) with a melting point above 300 °.

Beispiel 6 2okg io-Chloranthracen-9-aldehyd (hergestellt nach dem Verfahren des Patents 51.4 415, Beispiel 2) werden mit 2o kg p-Toluolsulfamid, 2o kg Pottasche, o,2 kg Kupfer und o,2 kg Kupferchlorür in 75 kg Nitrobenzol unter Rühren q. Stunden auf 18o bis 200° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Nitrobenzols mit Wasserdampf wird filtriert. Durch Aufarbeiten in der oben angegebenen Weise wird eine Toluolsulfaminoverbindung erhalten, die wahrscheinlich den io-p-Toluolsulfaminoanthracen-9-aldehyd darstellt. Durch Umkristallisieren aus Eisessig erhält man ihn in schwach gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 270° (unter Zersetzung).Example 6 2okg io-chloroanthracene-9-aldehyde (prepared according to Method of the patent 51.4 415, example 2) with 2o kg of p-toluenesulfamide, 2o kg of potash, 0.2 kg of copper and 0.2 kg of copper chloride in 75 kg of nitrobenzene Stirring q. Heated to 18o to 200 ° for hours. After distilling off the nitrobenzene it is filtered with steam. By working up in the manner indicated above a toluenesulfamino compound is obtained, which is probably the io-p-toluenesulfaminoanthracene-9-aldehyde represents. Recrystallization from glacial acetic acid gives it a pale yellow color Needles with a melting point of 270 ° (with decomposition).

Beispiel ? 27 kg i-Chloranthrachinon-2-aldehy d und 20 kg p-Toluolsulfamid werden bei Gegenwart von 2o kg wasserfreiem Kaliumacetat und o,5 kg Kupferacetat in 300 kg Amylalkohol mehrere Stunden rückfließend gekocht. Nach Erkalten wird mit Wasserdampf destilliert und das Reaktionsprodukt durch Umlösen aus Wasser unter Zusatz von etwas Natronlauge gereinigt. Aus der braunen Lösung wird mit Säuren ein schwach gelb gefärbter Körper gefällt, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löst. Auf Zusatz von Wasser zu der schwefelsauren Lösung. wird der i-Aminoanthrachinon-2-aldehvd erhalten.Example ? 27 kg of i-chloranthraquinone-2-aldehyde and 20 kg of p-toluenesulfamide are refluxed for several hours in 300 kg of amyl alcohol in the presence of 20 kg of anhydrous potassium acetate and 0.5 kg of copper acetate. After cooling, it is distilled with steam and the reaction product is purified by dissolving it from water with the addition of a little sodium hydroxide solution. A pale yellow colored body is precipitated from the brown solution with acids, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow-brown color. Upon the addition of water to the sulfuric acid solution. the i-aminoanthraquinone-2-aldehyde is obtained.

Claims

PATENT CLAIMii Process for the production of aminoaldehyde compounds, characterized in that aldehydes of the benzene, naphthalene and anthracene series, which contain exchangeable halogen atoms in their molecule, with acid amides as well their monoalkyl, aralkyl and aryl derivatives by heating with the addition of a acid-binding agent, advantageously with the addition of a catalyst and in the presence condensed of a suitable solvent and optionally the acylaminoaldehyde compounds obtained by treatment with saponifying agents into the free aminoaldehyde compounds convicted.