DE520087C

DE520087C - Process for the preparation of Kuepen dyes

Info

Publication number: DE520087C
Application number: DEI38590D
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Wolff
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-07-03
Filing date: 1929-07-03
Publication date: 1931-03-10

Description

Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen In dem Hauptpatent 489 957 und den Zusatzpatenten 493 812, und 500 324 ist gezeigt worden, daß Anthrachinonylaminobenzanthrone beim Behandeln mit alkalischen Mitteln in olivgrüne, dunkelblaue, blauschwarze bis schwarze Küpenfarbstoffe übergehen.Method of preparing vat dyes In the main patent 489,957 and amendments 493,812, and 500,324 has been shown that anthraquinonylaminobenzanthrones when treating with alkaline agents in olive-green, dark blue, blue-black to black vat dyes pass over.

In den Zusatzpatenten 495 974, 498 o04 und 498 o65 wurde das Verfahren auf Anthrachinonylaminodibenzanthronyle und die Äther von Anthrachinonylamino-Bz r-oxybenzanthronen ausgedehnt.In the additional patents 495 974, 498 and 498 o04 o65 the method Anthrachinonylaminodibenzanthronyle and the ether of anthraquinonylamino-Bz was r-oxybenzanthronen extended.

Es wurde nun gefunden, daß die Halogenierungsprodukte aller dieser Ausgangsstoffe beim Behandeln mit alkalischen Mitteln in Farbstoffe übergehen, die gegenüber den Farbstoffen aus den nicht halogenierten Ausgangsprodukten eine starke Farbvertiefung zeigen. So erhält man z. B. aus dem i'-Anthrachinonyl-6-aminobenzanthron gemäß dem Verfahren des Hauptpatents in der alkoholischen Kalischmelze einen blauschwarzen Küpenfarbstoff ; dagegen liefert diese Verbindung, wenn sie vorher der Einwirkung von Brom ausgesetzt wird, Produkte, die unter denselben Bedingungen tiefschwarze Farbstoffe geben. Ebenso erhält man aus den Kondensationsprodukten, die in der 7-Stellung des Benzanthronrestes den Anthrachinonvlaminrest enthalten und die in der alkoholischen Kalischmelze im allgemeinen in dunkelblaue Küpenfarbstoffe übergehen, blauschwarze bis tiefschwarze Farbstoffe, wenn man in sie vor der Alkalibehandlung Halogen einführt, Die Einführung von Halogen in die Ausgangsstoffe kann z. B. dadurch erfolgen, daß man sie in schwefelsaurer oder chlorsulfonsaurer Lösung oder unter Verwendung organischer Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel mit Halogen, oder Halogen entwickelnden Mitteln behandelt. Man kann aber auch auf indirektem Wege halogenierte Produkte verwenden.It has now been found that the halogenation products of all of these When treating with alkaline agents, starting materials change into dyes that compared to the dyes from the non-halogenated starting materials, a strong one Show color deepening. So you get z. B. from the i'-anthraquinonyl-6-aminobenzanthrone according to the method of the main patent in the alcoholic potash melt a blue-black Vat dye; on the other hand, this connection delivers when it is before the action exposed to bromine, products which under the same conditions turn deep black Give dyes. Also obtained from the condensation products are those in the 7-position of the benzanthrone residue contain the anthraquinone vinyl residue and those in the alcoholic Potash melts generally change into dark blue vat dyes, blue-black ones to deep black dyes if halogen is introduced into them before the alkali treatment, The introduction of halogen into the starting materials can, for. B. be done in that they are in sulfuric acid or chlorosulfonic acid solution or using organic Solvents or diluents with halogen, or halogen-generating agents treated. However, halogenated products can also be used indirectly.

Beispiel i io Teile i'-Anthrachinonyl-6-aminobenzanthron werden in ioo Teilen Chlorsulfonsäure in der Kälte gelöst und mit 4 Teilen Brom versetzt. Man läßt nun so lange bei gewöhnlicher Temperatur stehen, bis das Brom aufgebraucht ist, und erwärmt schließlich noch zur Vollendung der Reaktion einige Stunden auf 25 bis 3o°. Nach der üblichen Aufarbeitung der Schmelze erhält man- das Bromprodukt als braunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit weinroter Farbe löst.Example io parts of i'-anthraquinonyl-6-aminobenzanthrone are in 100 parts of chlorosulfonic acid dissolved in the cold and mixed with 4 parts of bromine. It is now left to stand at the usual temperature until the bromine is used up is, and finally heated for a few hours to complete the reaction on 25 to 3o °. After the usual work-up of the melt, the bromine product is obtained as a brown powder that is in concentrated sulfuric acid with a wine-red color solves.

io Teile dieses Bromproduktes werden in eine Schmelze von q.o Teilen Ätzkali und 20 bis 25 Teilen Äthylalkohol bei etwa i5o° eingetragen. Man erhöht alsdann die Temperatur der Schmelze auf i6o bis z65° und rührt so lange bei dieser Temperatur, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Die Schmelze wird mit Wasser aufgekocht und der ausgeschiedene Farbstoff filtriert und heiß gewaschen. Man erhält so einen schwarzen Teig, getrocknet ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit graubrauner Farbe löst. Mit Natronlauge und Hydrosulfit gibt der Farbstoff eine v iolettbraune Küpe, aus der die pflanzliche Faser in echten tiefschwarzen Tönen gefärbt wird.10 parts of this bromine product are converted into a melt of q.o parts Caustic potash and 20 to 25 parts of ethyl alcohol entered at about 150 °. One increases then raise the temperature of the melt to 160 to 65 ° and stir it for so long Temperature until dye formation is complete. The melt is boiled with water and the precipitated dye is filtered and washed hot. You get one like that black dough, a black powder that is dried in concentrated sulfuric acid dissolves with gray-brown paint. With caustic soda and hydrosulfite, the dye gives a Violet brown vat from which the vegetable fiber comes in real deep black tones is colored.

Beislpiel2 io Teile i'-Anthrachinonyl-7-aminobenzanthron werden, wie in Beispiel i angegeben, bromiert. Man erhält so das Bromprodukt als braunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst.Beislpiel2 io parts i'-anthraquinonyl-7-aminobenzanthron are how indicated in example i, brominated. The bromine product is obtained as a brown powder, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-violet color.

io Teile dieses Produktes werden mit 5o Teilen Ätzkali und 3o Teilen Äthylalkohol so lange bei etwa i8o bis igo° verschmolzen, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Die erhaltene Schmelze wird mit Wasser einige Zeit gekocht, bis sich der Farbstoff völlig ausgeschieden hat; man filtriert und wäscht mit heißem Wasser aus. Der erhaltene Farbstoff stellt einen schwarzen Teig, getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettbrauner Farbe löst und mit Natronlauge und Hydrosulfit eine blaue Küpe gibt, aus der die pflanzliche Faser in echten schwarzen Tönen gefärbt wird.10 parts of this product are made with 50 parts of caustic potash and 3o parts Ethyl alcohol fused at about i8o to igo ° until the dye formed is finished. The resulting melt is boiled with water for some time until it is the dye has completely excreted; it is filtered and washed with hot water the end. The dye obtained makes a black paste, dried a black one Powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a purple-brown color and with caustic soda and hydrosulphite there is a blue vat from which the vegetable Fiber is dyed in real black tones.

Beispie13 Ein Teil der auf dieselbe Weise wie in Beispiel i dargestellten Bromverbindung des Kondensationsproduktes aus 7-Chlorbenzanthron mit i-Ami.no-d.-methoxyanthrachinon wird in eine auf 18o° erhitzte Schmelze von ,4 bis 5 Teilen Ätzkali und 2 bis 3 Teilen Methylalkohol eingetragen und so lange bei etwa igo bis 2oo° verschmolzen, bis kein unveränderters Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Der auf die übliche Weise aufgearbeitete Farbstoff ist ein schwarzer Teig, getrocknet ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettbrauner Farbe löst und aus blauer Küpe die pflanzliche Faser in blaustichig schwarzen Tönen färbt. An Stelle des Methylalkohols können auch andere geeignete Alkohole verwendet werden. Beispiel q.Example 13 A part of the shown in the same way as in example i Bromine compound of the condensation product from 7-chlorobenzanthrone with i-Ami.no-d.-methoxyanthraquinone is in a heated to 180 ° melt of, 4 to 5 parts of caustic potash and 2 to 3 Parts of methyl alcohol entered and fused at about igo to 2oo °, until no more unchanged starting material can be detected. The one on the usual Wise reclaimed dye is a black paste, dried a black one Powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a purple-brown color and from the blue vat dyes the vegetable fiber in blue-tinged black tones. Instead of of the methyl alcohol, other suitable alcohols can also be used. example q.

io Teile eines Gemisches von i'-Anthrachirionyl-6- und 7-aminobenzanthron werden in der i 5fachen Menge Schwefelsäuremonohydrat gelöst, mit 3,6 Teilen Brom versetzt und bei 2o bis 25° so lange gerührt, bis das Brom völlig verbraucht ist. Das erhaltene Bromprodukt stellt ein braunrotes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst.10 parts of a mixture of i'-anthrachirionyl-6- and 7-aminobenzanthrone are dissolved in i 5 times the amount of sulfuric acid monohydrate, with 3.6 parts of bromine added and stirred at 20 to 25 ° until the bromine is completely consumed. The bromine product obtained is a brown-red powder that is concentrated in Dissolves sulfuric acid with a red-brown color.

5 Teile dieses Bromproduktes werden mit 2o Teilen Ätzkali und 15 Teilen absolutem Alkohol so lange bei i8o bis igo° verschmolzen, bis die Farbstoffbildung beendigt ist. Der erhaltene Farbstoff stellt einen schwarzen Teig, getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das aus blaugrauer Küpe die pflanzliche Faser in blaustichig schwarzen Tönen anfärbt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit graubrauner Farbe.5 parts of this bromine product are mixed with 20 parts of caustic potash and 15 parts fused with absolute alcohol at i8o to igo ° until the dye formed is terminated. The dye obtained turns a black dough, dried black powder, which from the blue-gray vat gives the vegetable fiber a bluish tinge stains black tones. The dye dissolves in concentrated sulfuric acid with gray-brown color.

An Stelle des im Beispiel verwendeten Bromproduktes können auch auf andere Weise erhaltene Bromierungsprodukte des i'-Anthrachinonyl-6- und 7-aminobenzanthrons, z. B. solche, die mit größeren Mengen Brom oder bei höherer Temperatur oder mittels Chlorsulfonsäure als Lösungsmittel dargestellt sind, verwendet werden. Man erhält dann je nach dem Grad der Bromierung blaustichig bis grünstichig schwarz färbende Farbstoffe.Instead of the bromine product used in the example, you can also use bromination products of i'-anthraquinonyl-6- and 7-aminobenzanthrons obtained in another way, z. B. those with larger amounts of bromine or at a higher temperature or means Chlorosulfonic acid shown as a solvent can be used. You get then depending on the degree of bromination, bluish to greenish black Dyes.

Beispiel s 5 Teile Di-i'-anthrachinonyl-7 - 7'-diainino-2 - 2'-dibenzanthronylwerden unter Kühlung in 6o Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und mit 2,5 Teilen Brom, wie im Beispiel i beschrieben, behandelt. Das erhaltene Bromprodukt ist ein gelbbraunes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst.Example s 5 parts of di-i'-anthraquinonyl-7-7'-diainino-2-2'-dibenzanthronyl become dissolved with cooling in 6o parts of chlorosulfonic acid and with 2.5 parts of bromine, such as described in example i, treated. The bromine product obtained is a yellow-brown one Powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a blue-violet color.

Ein Teil dieser Bromverbindung wird mit d. bis 5 Teilen Ätzkali und 2 bis 3 Teilen Äthylalkohol einige Zeit bei i8o bis igo° verschmolzen. Der erhaltene Farbstoff ist ein schwarzer Teig, der aus blauer Küpe die pflanzliche Faser in blaustichig schwarzen Tönen färbt. Getrocknet ist der Farbstoff ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst.A part of this bromine compound is with d. up to 5 parts caustic potash and 2 to 3 parts of ethyl alcohol fused for some time at 180 to igo °. The received Dye is a black dough that turns the vegetable fiber into a bluish tint from a blue vat black tones. When dried, the dye is a black powder that turns out to be dissolves in concentrated sulfuric acid with a brownish-violet color.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des oben verwendeten Bromproduktes ein bromiertes Dianthra, chinonyl-7 # 7'-diamino-Bz i - Bz i'-dibenzanthronyl der alkoholischen Kalischmelze bei i3o bis i5o° unterwirft.A similar dye can be obtained by replacing the above bromine product used a brominated dianthra, quinonyl-7 # 7'-diamino-Bz i - Bz i'-dibenzanthronyl subjected to alcoholic potash melt at 130 to 150 degrees.

Claims

hATGNTANSPRUCII: Further training of the main patent 489 957 and the additional patents 4938IZ, 500324, 495974 498o64. 498 o65 protected procedure for the representation of vat dyes, characterized in that instead of of the anthraquinonylaminobenzanthrones and anthraquinonylaminodibenzanthronyls mentioned there treated the halogen substitution products of these compounds with alkaline agents.