DE4420991A1

DE4420991A1 - Thermoformen von ß-nukleierten Polypropylenen

Info

Publication number: DE4420991A1
Application number: DE19944420991
Authority: DE
Inventors: Johannes Ing Wolfschwenger; Paul De Ing Mink; Klaus Dipl Ing Bernreitner
Original assignee: DANUBIA PETROCHEM DEUTSCHLAND
Current assignee: DANUBIA PETROCHEM DEUTSCHLAND
Priority date: 1994-06-16
Filing date: 1994-06-16
Publication date: 1995-12-21

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von β-Keimbildner enthaltenden Polypro pylenen (PP) zur Herstellung von Formteilen durch Thermoformen.

Das Thermoformen von PP entwickelt sich immer mehr zu einer wichtigen Ver arbeitungstechnologie, beispielsweise in der Verpackungsindustrie oder für technische Formteile. Das Thermoformen bzw. Tiefziehen stellt ein Umformver fahren dar, bei dem thermoplastische Kunststoffolien oder Kunststoffplatten unter Wärmeeinfluß in einen dehnfähigen, formbaren Zustand kommen und un ter Anwendung von Druck oder Unterdruck (Vakuum) bzw. durch zusätzliche Hilfsmittel beispielsweise mittels Stempel, verformt werden. Bei Temperaturer niedrigung durch Kühlung des Werkzeugs wird die durch die Verstreckung her vorgerufene Veränderung der Molekülkettenkonfiguration eingefroren und damit fixiert.

Die Umformung erfolgt im Übergangsbereich vom thermoelastischen zum ther moplastischen Zustand. Dieser Bereich ist ein Hauptkriterium für das Thermo formverhalten von Thermoplasten und ist im wesentlichen vom thermischen Zustand und den damit verbundenen Übergangsbereichen des jeweiligen Kunst stoffes abhängig. So unterscheiden sich amorphe Thermoplaste, wie z. B. PVC und Polystyrol (PS) im Vergleich zu teilkristallinen (z. B. PP) deutlich in den Ver arbeitungseigenschaften. Amorphe Thermoplaste wie z. B. PS, ABS, PVC, PM- MA mit Glasübergangstemperaturen, die oberhalb der Gebrauchstemperatur lie gen, haben einen relativ breiten Übergangsbereich vom thermoelastischen zum thermoplastischen Zustand und zeichnen sich daher auch beim Thermoformen durch ein breites Verarbeitungsfenster aus. Die Warmformtemperaturen für PS und PVC beispielsweise liegen zwischen 110°C und 140°C.

Demgegenüber haben teilkristalline Thermoplaste wie z. B. PP oder Polyethylen (PE) mit Glasübergangstemperaturen unterhalb des Gebrauchstemperaturbe reichs einen engen Übergangsbereich vom thermoelastischen in den ther moplastischen Zustand und damit auch ein sehr enges Verarbeitungsfenster. Die Verformungstemperaturen bei PP liegen etwa zwischen 155°C und 160°C.

Die angeführten Zustandsformen und Übergangsbereiche unterschiedlicher Thermoplaste können beispielsweise durch den Torsionsschwingversuch (DIN 53 445) charakterisiert werden.

Für den eigentlichen Thermoformprozeß bedeutet dies, daß durch Einsatz von amorphen Thermoplasten, wie z. B. PVC, PS oder ABS, nicht zuletzt auch durch deren geringere spezifische Wärmekapazität, ein relativ unkritisches Verarbei tungsverhalten mit geringerem Energieaufwand bei höheren Taktzahlen (Zyklen pro Minute) gegeben ist.

Bisherige Entwicklungen, den günstigeren Werkstoff PP einfacher und wirt schaftlicher zu verarbeiten, wurden hauptsächlich von der Maschinenindustrie durchgeführt. D.h. es werden speziell auf den Werkstoff PP adaptierte Thermo formanlagen gebaut.

Die in der Praxis zum Thermoformen von PP-Formteilen zumeist verwendeten Propylenhomopolymeren ergeben für viele Anwendungen ein ausgewogenes Ei genschaftsprofil der thermogeformten Fertigteile. Werden erhöhte Anforderun gen an Steifigkeit und Transparenz gestellt, kann dies durch den Einsatz von beispielsweise mit Talkum α-nukleiertem PP-Homopolymer erzielt werden. Aller dings ergibt sich dabei der Nachteil, daß durch die erhöhte Kristallinität die Zy kluszeit negativ beeinträchtigt werden kann. Andererseits wird durch den Ein satz eines PP/PE-Blockcopolymeren (C₃/C₂) anstelle des PP-Homopolymeren zwar die Schlagzähigkeit verbessert, Steifigkeit und Transparenz werden jedoch negativ beeinflußt. Wird anstelle des PP-Homopolymeren ein statistisches C₃/C₂-Copolymer eingesetzt, ergeben sich Verbesserungen in der Optik von Tiefziehteilen und Zykluszeit im Thermoformprozeß, die Steifigkeit wird aber in Abhängigkeit vom C₂-Gehalt verschlechtert.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die angeführten Nachteile beim Thermo formen von PP-Teilen zu vermeiden und vor allem niedrigere Zykluszeiten bzw. höhere Taktzahlen zu erreichen. Es wurde nun gefunden, daß die dargestellten Probleme dadurch gelöst werden können, daß man zur Herstellung von Thermo formteilen Polypropylene mit einem Gehalt an β-Keimbildnern verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von Polypropylenen, die β-Keimbildner enthalten, zur Herstellung von Formteilen im Thermoformprozeß.

Dabei werden die β-Keimbildner gemeinsam mit den Polypropylenen vermischt und aufgeschmolzen, beispielsweise in einem Extruder und anschließend zu ei ner Folie oder Platte geformt. Beim Abkühlen dieser Folien oder Platten kristalli siert das PP aus der Schmelze bevorzugt in der β-Form. Die Verwendung dieser Folien oder Platten mit einem überwiegenden Anteil an β-Kristalliten zur Herstel lung von thermogeformten bzw. tiefgezogenen Formteilen, bzw. das Verfahren zur Herstellung von thermogeformten Formteilen aus Folien oder Platten mit überwiegend β-kristallinem Kristallitanteil sind weitere Gegenstände der Erfin dung. Je höher der Anteil an β-Kristalliten im PP, desto günstiger gestaltet sich der Thermoformprozeß, insbesondere im Hinblick auf einen breiteren Verarbei tungstemperaturbereich und damit Erzielung höherer Taktzahlen bzw. reduzierter Zykluszeit beim Thermoformen sowie Verarbeitung auf Thermoformanlagen, die nicht ausschließlich für die Verarbeitung von PP adaptiert sind. Bevorzugt wer den Polypropylene mit einem β-Kristallitanteil von über 50%, besonders bevor zugt von über 70% eingesetzt (β-Kristallitanteil nach DSC).

Wesentliches Merkmal von β-nukleiertem Polypropylen ist, daß die β-Modifika tion bereits im Temperaturbereich von 148°C bis 152°C schmilzt, während die α-Modifikation erst über 160°C schmilzt.

Zur Bestimmung des Anteils an β-Modifikation gibt es mehrere Möglichkeiten. Zum einen kann der Anteil an β-Modifikation aus der DSC-Analyse aus dem Verhältnis der Schmelzpeaks aus der zweiten Aufheizung gemäß Formel:

(β-Fläche) : (α-Fläche + β-Fläche)

ermittelt werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Bestimmung des β-Anteils durch den k-Wert aus dem Röntgenweitwinkeldiagramm mit der Turner-Jones- Gleichung (A. Turner-Jones et al, Makromol. Chem 75 (1964) 134-158):

k = Hβ₁/[Hβ₁+(Hα₁+Hα₂+Hα₃)]

Dabei bedeuten Hα₁, Hα₂ und Hα₃ die Höhe der drei starken α-Peaks und Hβ₁ die Höhe des starken β-Peaks. Der k-Wert ist bei Abwesenheit der β-Form Null und hat den Wert 1, wenn nur die β-Modifikation vorhanden ist.

Als β-Keimbildner können alle Substanzen eingesetzt werden, die, mit PP ver mischt, das PP nach dem Aufschmelzen und Abkühlen überwiegend in der β- Kristallitform kristallisieren lassen. Mögliche β-Keimbildner sind beispielsweise Aluminium- oder Natriumsalze verschiedener organischer Säuren (D. R. Morrow, J. Makromol Sci.-Phys., B3 (1), 53-65), Chinacridonpigmente (EP-B-177.961), Diamide (EP-A-557.721) oder Dicarbonsäuresalze.

Je höher der Gehalt an β-Keimbildnern ist, desto höher ist der Anteil an β-Kri stalliten im PP und desto günstiger gestaltet sich der Thermoformprozeß, insbe sondere im Hinblick auf höhere Taktzahlen bzw. reduzierte Zykluszeiten beim Thermoformen. Der Gehalt an β-Keimbildnern ist weiters von der Art der einge setzten β-Keimbildner abhängig und liegt bevorzugt bei etwa 0,00005 (0,5 ppm) bis 2 Gew.-% bezogen auf PP.

Unter Polypropylenen (PP) sind sowohl Homopolymere des Propylens als auch Copolymere mit weiteren olefinischen Comonomeren, wie z. B. Ethylen, Buten, Penten, 1-Methylpenten, Hexen, Octen zu verstehen. Der Gehalt an Comonome ren in den Propylen-Copolymeren liegt üblicherweise bei etwa 2 bis 50 Mol-%. Es können sowohl statistische als auch Blockcopolymere eingesetzt werden. Die Verwendung von PP-Homopolymeren ist besonders bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung sind weiters Polypropylene mit einem Gehalt an β- Keimbildnern zur Herstellung von Formteilen im Thermoformprozeß, sowie ein Verfahren zur Herstellung von PP-Formteilen im Thermoformprozeß, wobei β- Keimbildner enthaltende PP eingesetzt werden.

Bei Verwendung von PP mit einem Gehalt an β-Keimbildnern ist weniger Zeit bzw. weniger Energie erforderlich, um eine Primärfolie oder Primärplatte in einen thermoformbaren Zustand zu bringen, wodurch beim Thermoformen geringere Zykluszeiten bzw. höhere Taktzahlen erzielt werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Reduzie rung der Zykluszeit bei der Herstellung von Formteilen aus Polypropylenen im Thermoformprozeß, bei dem die eingesetzten Polypropylene β-Keimbildner ent halten, bzw. bei dem die im Thermoformprozeß eingesetzten Folien oder Platten aus Polypropylenen mit überwiegend β-kristallinem Kristallanteil bestehen.

Dabei ist es ausreichend, daß durch den β-Anteil das gesamte PP-System (Thermoformfolie) bei entsprechender Wärmezufuhr bereits früher in einen ther moelastischen, umformbaren Zustand gebracht werden kann. D.h., durch das frühere Erweichen der β-Phase in der Primärfolie reduziert sich die Untergrenze des Verarbeitungsfensters von ca. 155°C auf ca. 145°C, wodurch sich ein breiterer Verarbeitungstemperaturbereich ergibt.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von β-Keimbildner enthaltenden PP ist die Tatsache, daß nach dem Thermoformvorgang das Material im gekühlten Ther moformwerkzeug in der α-Modifikation kristallisiert und das feine Kristallgefüge, das durch die α-Nukleierung entsteht, erhalten bleibt. Damit weisen die Fertig teile gegenüber Teilen aus PP ohne β-Keimbildner keine Nachteile hinsichtlich Steifigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Transparenz auf bzw. können diese Ei genschaften positiv beeinflußt werden.

Die Vorteile von β-Keimbildner enthaltenden PP beim Thermoformen sind in nachstehender Tabelle dargestellt:

Tabelle 1

Die erfindungsgemäß verwendeten β-nukleierten PP können weiters übliche Additive wie z. B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Gleitmit tel, Antiblockmittel, Antistatika, Färbemittel, chem. Degradiermittel und/oder Füllstoffe enthalten.

Beispiel 1

Ein PP-Homopolymerpulver mit einem Schmelzindex von 2,5 g/10 min (MFI ge mäß ISO 1133/DIN 53 735 bei 230°C/2, 16 kg, entsprechend Daplen® FM 553 von PCD-Polymere) wurde mit 0,1 Gew.-% Ca-Stearat (Fa. Faci, Katalysatorde saktivator und inneres Gleitmittel), 0,05 Gew.% Irganox 1010 und 0,05 Gew.-% Irgafos 168 (Ciba-Geigy, Stabilisatoren bzw. Antioxydantien), 0,5 Gew.-% Glycerinmonostearat (GMS, Fa. Faci, Antistatikum) und 0,1 Gew.-% Ca-Pimelat als β-Keimblidner ausgerüstet, in einem Zweischneckenextruder bei 230°C mittels Perkadox 14 S (Fa. AKZO) auf einen MFI von 6,0 g/10 min chemisch degradiert und granuliert. Im erhaltenen PP-Granulat wurde gemäß DSC-Analyse (Du Pont 2100) bei einer Heiz- bzw. Kühlrate von 10 K/min ein β-Kristallitanteil von 75,4% gemessen.

Das als β-Keimbildner verwendete Ca-Pimelat wurde durch Reaktion von 1 Mol Pimelinsäure mit 1 Mol CaCO₃ in wäßrig-ethanolischer Lösung bei 60 bis 80°C hergestellt. Das als feiner Niederschlag ausfallende Ca-Pimelat wurde abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Beispiel 2

Aus dem in Beispiel 1 hergestellten Granulat wurde auf einer Extrusionsanlage eine 1 mm dicke Thermoformfolie hergestellt, die auf einer Kiefel-Laborthermo formanlage durch Vakuum-Thermoformung zu Menüschalen geformt wurde. Die Aufheizzeit der Primärplatte betrug 33,8 s, bis daß die Platte vakuumverformt werden konnte (= Zykluszeit).

Beispiel 3

Der Versuch gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Illig-Labort hermoformanlage eingesetzt wurde. Die Zykluszeit betrug 11 s.

Beispiel 4

Der Versuch gemäß Beispiel 1 und 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Ca-Pimelat 0,0005% eines Chinacridonpigmentes (Chinquasia-Gold, Fa. Ciba-Geigy) als β-Keimbildner eingesetzt wurden. Die Aufheizzeit der Primär platte betrug 33,4 Sekunden, bis die Folie vakuumverformt werden konnte (= Zykluszeit).

Beispiel 5

Ein PP-Homopolymerpulver mit einem MFI (230/2,16) von 2,5 g/10 min (entsprechend Daplen® DF10) wurde mit 0,05% Ca-Stearat, 0,05% Hydro talcit, 0,1% Irganox 1010, 0,1% Irgafos 168 stabilisiert, mit 0,1% Ca-Sube rat als β-Keimbildner ausgerüstet und auf einem Zweischneckenkneter extrudiert und granuliert. Aus dem Granulat wurden 2,1 mm dicke Thermoformfolien hergestellt. Aus dieser Folie wurden auf einer Illig-Thermoformanlage 200 ml- Becher durch Thermoformen hegestellt. Die Taktzahl lag bei 17/min.

Das als β-Keimbildner verwendete Ca-Suberat wurde durch Reaktion von 1 Mol Suberinsäure mit 1 Mol CaCO₃ in wäßrig-ethanolischer Lösung bei 60 bis 80°C hergestellt. Das als feiner Niederschlag ausfallende Ca-Suberat wurde abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Vergleichsbeispiel V1

Der Versuch gemäß Beispiel 1 und 2 wurde wiederholt, wobei das PP jedoch anstelle des β-Keimbildners 0,05 Gew.-% Talkum (Fa. Naintsch) als β-Keimbild ner enthielt. Die nötige Aufheizzeit bis zur Vakuumverformung betrug 38,5 s.

Vergleichsbeispiel V2

Der Versuch gemäß Beispiel 1 und 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des PP-Homopolymeren ein PP-Blockcopolymer mit 12 mol-% Ethylen und einem MFI von 5 g/10 min (entsprechend Daplen® FFC 2012 von PCD-Polymere) ver wendet wurde. Die Aufheizzeit bis zur Vakuumverformung betrug 35,5 s.

Vergleichsbeispiel V3

Der Versuch gemäß Beispiel 1 und 3 wurde wiederholt, wobei das PP-Homopo lymer jedoch anstelle des β-Keimbildners 0,05 Gew.-% Talkum als α-Keimbildner enthielt. Die Zykluszeit auf der Illig-Thermoformanlage betrug 12,8 s.

Vergleichsbeispiel V4

Der Versuch gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dem Polypropylen anstelle des β-Keimbildners 0,1% Natriumbenzoat als α-Keimbild ner zugesetzt wurde. Die Taktzahl beim Thermoformen lag bei 15/min.

Claims

1. Verwendung von Polypropylenen, die β-Keimbildner enthalten, zur Herstel lung von Formteilen im Thermoformprozeß.

2. Verwendung von Polypropylenen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß als Polypropylene Propylen-Homopolymere eingesetzt werden.

3. Verwendung von Polypropylenen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Polypropylene 0,00005 bis 2 Gew.-% β-Keimbildner bezogen auf die Polypropylene, enthalten.

4. Verwendung von Folien oder Platten aus Polypropylenen mit überwiegend β- kristallinem Kristallitanteil zur Herstellung von Formteilen im Thermoformpro zeß.

5. Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polypropylenen im Thermo formprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylene β-Keimbildner enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polypropylenen im Thermo formprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß die im Thermoformprozeß ver wendeten Ausgangsfolien oder -platten aus Polypropylenen mit überwiegend β-kristallinem Kristallitanteil bestehen.

7. Polypropylene mit einem Gehalt an β-Keimbildnern zur Herstellung von Form teilen im Thermoformprozeß.

8. Verfahren zur Reduzierung der Zykluszeit bei der Herstellung von Formteilen aus Polypropylenen im Thermoformprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Polypropylene β-Keimbildner enthalten.

9. Verfahren zur Reduzierung der Zykluszeit bei der Herstellung von Formteilen aus Polypropylenen im Thermoformprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß die im Thermoformprozeß eingesetzten Folien oder Platten aus Polypropylenen mit überwiegend β-kristallinem Kristallitanteil bestehen.