DE4412318C1

DE4412318C1 - Wärmebehandlung einer mit einer teilreflektierenden Silberschicht versehenen Glasscheibe

Info

Publication number: DE4412318C1
Application number: DE4412318A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Schicht; Uwe Schmidt; Herbert Schindler; Klaus-Juergen Dr Berg; Wilfried Kaiser; Gerhard Ditzel
Original assignee: Vegla Vereinigte Glaswerke GmbH
Current assignee: Saint Gobain Glass Deutschland GmbH
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: DE69529114D1; ES2187543T3; EP0676379A3; EP0676379B1; DE4412318C2; EP0676379A2; DE69529114T2

Description

Die Erfindung betrifft die Wärmebehandlung einer Glasscheibe, die mit einer nach dem Verfahren der Katodenzerstäubung aufgebrachten und eine Silber- Funktionsschicht aufweisenden Mehrfachschicht versehen ist.

Es ist bekannt, mit einer eine Funktionsschicht aus Silber aufweisenden Mehrfachschicht versehene Glasscheiben einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Auf beiden Seiten der Silberschicht sind dünne metallische Schutzschichten angeordnet, die bei der Wärmebehandlung zumindest teilweise aufoxidieren, was zu einer Erhöhung der Lichtdurchlässigkeit führt. Beispielsweise ist aus der DE 41 09 708 C1 eine Wärmebehandlung einer mit einer derartigen Mehrfachschicht versehenen Glasscheibe zum Zweck des Biegens und/oder Vorspannens der beschichteten Glasscheibe bekannt. In diesem Fall erfolgt die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600 bis 680°C.

Auch in der DE 39 41 027 A1 und der DE 38 25 671 A1 sind mit einer nach dem Verfahren der Katodenzerstäubung aufgebrachten Mehrfachschicht versehene Glasscheiben beschrieben, bei denen die Funktionsschicht aus Silber besteht und die sich für die Durchführung einer Wärmebehandlung zum Biegen und/oder Vorspannen eignen. Auch in diesen Fällen sind oberhalb und gegebenenfalls auch unterhalb der Silberschicht metallische Schichten aus einem sogenannten Opfermetall angeordnet, die bei dem Wärmebehandlungsprozeß aufoxidieren, wodurch die Lichttransmission erhöht wird.

Aus der DE-OS 21 44 242 ist es bekannt, auf eine Glasunterlage eine wenigstens eine Silberschicht aufweisende Mehrfachschicht in einer Vakuumkammer aufzudampfen, und die mit der Mehrfachschicht versehene Glasscheibe einer Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen zu unterwerfen, durch die die Transmission im sichtbaren Spektralbereich um mehrere Prozent erhöht wird. Diese Wärmebehandlung kann mit dem gewünschten Effekt auch noch bei einer Temperatur von 500°C durchgeführt werden. Die beobachtete Erhöhung der Transmission im sichtbaren Spektralbereich hat auch in diesem Fall ihren Grund darin, daß beim Aufbringen der dielektrischen Schichten der Mehrfachschicht nach dem Aufdampfverfahren sich unterstöchiometrisch oxidierte Schichten bilden, die bei der nachfolgenden Wärmebehandlung ebenso wie eventuell vorhandene metallische Schichten ganz oder teilweise aufoxidiert werden. Bei diesem bekannten Verfahren hat die Wärmebehandlung keinen Einfluß auf die Funktion der Silberschicht, denn es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Infrarotreflexion, die ein maßgebliches Kriterium für die gewünschte Wirkung der Mehrfachschicht ist, durch die Wärmebehandlung nicht verändert wird.

Auch bei beschichteten Glassubstraten, bei denen die Funktionsschicht nicht aus Silber, sondern aus einer Verbindung eines von Silber verschiedenen Metalls besteht, gehört eine nachträgliche Wärmebehandlung zum Stand der Technik. So ist es aus der DE 35 18 637 C2 bekannt, Glasscheiben mit einer mehrschichtigen Antireflexionsbeschichtung aus abwechselnd niedrig- und höherbrechenden Metallverbindungsschichten zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit, nämlich der Haftfähigkeit und Härte der Schicht, einer nachträglichen Wärmebehandlung bei beispielsweise 450°C zu unterziehen.

Eine nachträgliche Wärmebehandlung einer Monoschicht aus Indium-Zinn-Oxid in einer sauerstofffreien Atmosphäre bei etwa 550 bis 650°C ist aus der DE 32 03 416 A1 bekannt. Die Wärmebehandlung dient in diesem Fall dazu, Abweichungen des elektrischen Widerstandes und der Transparenz als Veränderung des Sauerstoffpartialdrucks beim reaktiven Sputtervorgang auszugleichen. Auf diese Weise braucht der Sauerstoffpartialdruck beim Sputtern nicht genau eingestellt zu werden.

Wenn beschichtete Glasscheiben als wärmedämmende Glasscheiben eingesetzt werden sollen, müssen sie insbesondere ein niedriges Emissionsvermögen von 0,1 aufweisen. Außerdem sollen sie eine hohe Transmission für sichtbares Licht und eine niedrige und insbesondere farbneutrale Reflexion im Bereich des sichtbaren Lichts aufweisen. Derartige beschichtete Glasscheiben finden insbesondere in hochwärmedämmenden Isolierglasscheiben Anwendung. Bei vorgegebenem Aufbau der Isolierglasscheiben wird der Wärmedurchgangskoeffizient k wesentlich durch das Emissionsvermögen E der beiden den Scheibenzwischenraum begrenzenden Glasoberflächen bestimmt. Das Emissionsvermögen, das bei nicht beschichteten Glasoberflächen E = 0,85 beträgt, kann durch Funktionsschichten auf Silberbasis bis auf E 0,1 gesenkt werden. Hierdurch wird es möglich, Isolierglasscheiben mit einem k-Wert von 1,3 W/m²K und weniger herzustellen, wodurch erhebliche Energieeinspareffekte erzielt werden können.

Eine Verringerung des Emissionsvermögens zur weiteren Verbesserung des k-Wertes läßt sich bekanntlich durch dickere Silberschichten erreichen. Nachteilig ist jedoch dabei, daß auf diese Weise gleichzeitig die Transmission im sichtbaren Bereich verringert wird, was in der Regel nicht erwünscht ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Emissivität einer mit einem eine Silber-Funktionsschicht aufweisenden Mehrfachschichtsystem versehenen Glasscheibe zu verringern, und zwar unter Beibehaltung einer hohen Transmission im Bereich des sichtbaren Lichts.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Anwendung einer Wärmebehandlung im Bereich zwischen 250°C und 450°C gelöst.

Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 300°C und 350°C durchgeführt und erstreckt sich über einen Zeitraum von 1 bis 60 Minuten, insbesondere über einen Zeitraum von 1 bis 15 Minuten.

Durch die erfindungsgemäße Anwendung einer Wärmebehandlung lassen sich mit verhältnismäßig dünnen Silberschichten, die wegen ihrer geringen Dicke eine verhältnismäßig hohe Transmission aufweisen, verhältnismäßig niedrige Emissionswerte erreichen, wie sie nach dem Stand der Technik nur mit dickeren Silberschichten mit entsprechend geringerer Lichtdurchlässigkeit erreicht werden. Außerdem hat sich gezeigt, daß durch die Wärmebehandlung nicht nur das Emissionsvermögen der Silber-Funktionsschicht verringert, sondern daß darüber hinaus auch die Transmissionswerte der Silberschicht im Bereich des sichtbaren Lichts weiter erhöht werden.

Versuche haben ergeben, daß die durch die Wärmebehandlung erzielten Verbesserungen der Schichteigenschaften ganz oder teilweise wieder rückgängig gemacht werden, wenn die Silberschicht anschließend auf eine Temperatur oberhalb von 450°C erwärmt wird. Wenn daher eine Wärmebehandlung der Glasscheibe bei einer höheren als der erfindungsgemäßen Temperatur erforderlich ist, beispielsweise um die Glasscheibe zu biegen oder vorzuspannen, wird die erfindungsgemäße Wärmebehandlung erst im Anschluß daran durchgeführt, beispielsweise durch Unterbrechung des Abkühlprozesses in dem genannten Temperaturbereich oder durch Wiedererwärmen nach der Abkühlung der Glasscheibe.

Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, und es besteht keine völlige Klarheit über seine Wirkungsweise. Die beobachteten Effekte lassen jedoch darauf schließen, daß durch die Wärmebehandlung gewisse Veränderungen im Aufbau der Silberschicht vor sich gehen. Eine mögliche Erklärung für die beobachteten Phänomene könnte darin bestehen, daß sich durch die Wärmebehandlung die atomare Struktur der Silberschicht ändert. Es scheint nämlich so zu sein, daß in der mittels Katodenzerstäubung abgeschiedenen Silberschicht das Silber sowohl in atomarer Form als auch in Form von Silberionen und in Form von kolloidalem Silber vorliegt, und daß sich durch die Wärmebehandlung die Anteile dieser verschiedenen Zustände ändern, wobei diese Änderungen bei einer weiteren Temperaturerhöhung reversibel zu sein scheinen. Dabei hat es den Anschein, daß das kolloidale Silber die Transmission und das Emissionsvermögen negativ beeinflußt, und daß das kolloidale Silber durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung teilweise oder ganz in metallisches bzw. in atomares Silber umgewandelt wird.

Da die durch die Erfindung erzielten Wirkungen im wesentlichen allein auf Veränderungen innerhalb der Silberschicht zurückgeführt werden müssen, ist es ausreichend, wenn lediglich die Silberschicht erwärmt wird, so daß aus energetischen Gründen auf eine Erwärmung der gesamten Glasscheibe gegebenenfalls verzichtet werden kann. Ein solche gezielte Erwärmung der Silberschicht läßt sich beispielsweise mit Hilfe elektromagnetischer Strahlen erreichen, die selektiv in der Silberschicht absorbiert werden. Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich und unter Umständen einfacher, die Glasscheibe insgesamt in einem herkömmlichen Wärmebehandlungsofen auf die erforderlichen Temperaturen zu erhitzen. Beispielsweise kann die Wärmebehandlung in einem geeigneten Durchlaufofen erfolgen, der sich an die Beschichtungslinie anschließt.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß auf verhältnismäßig einfache Weise Schichten mit sehr niedrigem Emissionsvermögen (Emissivität) erreicht werden, und zwar bei verhältnismäßig dünnen Silberschichten, die infolgedessen eine verhältnismäßig hohe Transmission aufweisen. Wie die Versuchsergebnisse zeigen, wird die Transmission durch die Wärmebehandlung sogar noch erhöht. Da bei der Erfindung die Silberschichten im Vergleich zu den Silberschichten bei anderen Schichtaufbauten mit niedrigem Emissionsvermögen deutlich dünner sein können, ergibt sich daraus auch eine spürbare Einsparung an kostenaufwendigem Silber.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand verschiedener Ausführungsbeispiele, die entsprechenden Vergleichsbeispielen gegenübergestellt werden, näher erläutert:

Vergleichsbeispiel 1

Zur Herstellung einer Wärmeschutzschicht wird eine 4 mm dicke Floatglasscheibe in einer Durchlauf- Katodenzerstäubungsanlage mit fünf aufeinanderfolgenden Katodenplätzen mit folgendem Schichtaufbau versehen:

Entspiegelungsschicht: 27 nm SnO₂
untere Schutzschicht: 2 nm 80/20 NiCr
Silberschicht: 9 nm Ag
Obere Schutzschicht: 3 nm 80/20 NiCr
Deckschicht: 30 nm SnO₂

Die so beschichtete Floatglasscheibe weist ein Emissionsvermögen von E = 0,09, eine Reflexion bei 700 nm von R = 6,5% und eine Transmission bei 550 nm von T = 84,6% auf.

Die beschichtete Floatglasscheibe wird, mit der Schichtseite nach innen, mit einer weiteren 4 mm dicken, jedoch unbeschichteten Glasscheibe mit einem gegenseitigen Abstand von 16 mm zu einer Isolierglasscheibe verarbeitet, und der Zwischenraum wird mit Argon gefüllt. Die so hergestellte Isolierglasscheibe weist einen Wärmedurchgangswiderstand von k = 1,30 W/m²K auf.

Ausführungsbeispiel 1

Eine wie im Vergleichsbeispiel beschriebene beschichtete Floatglasscheibe mit demselben Schichtaufbau und denselben physikalischen Eigenschaften wird in einem geschlossenen Ofen in einer Stickstoffatmosphäre 15 Minuten lang auf einer Temperatur von 350°C gehalten und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Anschließend werden die genannten Eigenschaften erneut gemessen, wobei sich folgende Werte ergeben: Emissionsvermögen E = 0,05-0,06, Reflexion bei 700 nm R = 13%, Transmission bei 550 nm T = 87,3%.

Diese wärmebehandelte Glasscheibe wird unter denselben Bedingungen wie beim Vergleichsbeispiel zu einer Isolierglasscheibe verarbeitet. Der Zwischenraum der Isolierglasscheibe wird wiederum mit Argon gefüllt. Diese Isolierglasscheibe weist einen Wärmedurchgangswiderstand von k = 1,17 auf. Das entspricht dem k-Wert einer vergleichbaren Isolierglasscheibe mit einer Silberschicht von etwa 13 nm Dicke und einer dementsprechend deutlich geringeren Transmission bei 550 nm von 80,3%.

Ausführungsbeispiel 2

Eine 4 mm dicke beschichtete Floatglasscheibe mit demselben Schichtaufbau wie im Vergleichsbeispiel 1 und mit denselben physikalischen Eigenschaften wird in normaler Umgebungsatmosphäre 5 Minuten lang auf einer Temperatur von 350°C gehalten und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Die genannten Eigenschaften werden erneut gemessen, und es ergeben sich folgende Werte: Emissionsvermögen E = 0,06, Reflexion bei 700 nm R = 12%, Transmission bei 550 nm T = 86,5%.

Die wärmebehandelte Glasscheibe wird unter denselben Bedingungen wie beim Vergleichsbeispiel zu einer Isolierglasscheibe verarbeitet. Die Isolierglasscheibe wird wiederum mit Argon gefüllt. Die Messung des Wärmedurchgangswiderstandes ergibt wiederum einen Wert von 1,17 W/m²K.

Vergleichsbeispiel 2

Zur Herstellung einer thermisch vorspannbaren Wärmeschutzscheibe wird eine 6 mm dicke Floatglasscheibe in einer Durchlauf-Katodenzerstäubungsanlage mit fünf aufeinanderfolgenden Katodenplätzen mit folgendem Schichtaufbau versehen:

Entspiegelungsschicht: 40 nm SnO₂
untere Schutzschicht: 2 nm 80/20 NiCr
Silberschicht: 10 nm Ag
Obere Schutzschicht: 6 nm 80/20 NiCr
Deckschicht: 40 nm SnO₂

Die so beschichtete Floatglasscheibe weist ein Emissionsvermögen von E = 0,09, eine Reflexion bei 700 nm von R = 10% und eine Transmission bei 550 nm von T = 70% auf.

Die beschichtete Floatglasscheibe wird in ruhender Luft 7 Minuten lang bei einer Temperatur von 680°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Wärmebehandlung entspricht der Wärmebehandlung, wie sie zum Biegen und/oder Vorspannen einer Glasscheibe erforderlich ist.

Anschließend werden die genannten Eigenschaften erneut gemessen, wobei sich folgende Werte ergeben: Emissionsvermögen E = 0,13, Reflexion bei 700 nm R = 7%, und Transmission bei 550 nm T = 83%. Gegenüber den Ausgangswerten hat sich also das Emissionsvermögen wesentlich erhöht, wohingegen die Transmission infolge der Oxidation der oberen Schutzschicht stark angestiegen ist. Wegen des verhältnismäßig hohen Emissionsvermögens ist diese Glasscheibe für die Herstellung einer hochwärmedämmenden Isolierglasscheibe weniger gut geeignet.

Ausführungsbeispiel 3

Die gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 hergestellte und bei 680°C wärmebehandelte beschichtete Floatglasscheibe wird nach ihrer Abkühlung auf Raumtemperatur der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung unterworfen, indem sie 15 Minuten lang in ruhender Luft auf eine Temperatur von 350°C erwärmt wird.

Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die genannten Eigenschaften erneut gemessen. Es ergeben sich dabei folgende Werte: Emissionsvermögen E = 0,06, Reflexion bei 700 nm R = 12%, und Transmission bei 550 nm T = 86,5%. Gegenüber dem Zustand vor der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung sind also eine starke Reduzierung des Emissionsvermögens sowie außerdem eine deutliche Steigerung der Transmission um 3,5% festzustellen. Auf diese Weise lassen sich also auch hochwärmedämmende Isolierglasscheiben herstellen, bei denen die beschichtete Einzelglasscheibe thermisch vorgespannt ist, das heißt aus Einscheibensicherheitsglas besteht.

Claims

1. Anwendung einer Wärmebehandlung im Bereich zwischen 250° und 450° zur Erniedrigung der Emissivität einer Glasscheibe, die mit einer nach dem Verfahren der Katodenzerstäubung aufgebrachten und eine Silber- Funktionsschicht aufweisenden Mehrfachschicht versehen ist.

2. Anwendung nach Anspruch 1, bei der die Wärmebehandlung über einen Zeitraum von 1 bis 15 min durchgeführt wird.

3. Anwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Wärmebehandlung durch Beaufschlagung mit elektromagnetischer, im wesentlichen von der Silberschicht absorbierter Strahlung durchgeführt wird.

4. Anwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die mit der Mehrfachschicht versehene Glasscheibe insgesamt auf die für die Wärmebehandlung erforderliche Temperatur erwärmt wird.

5. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die beschichtete Glasscheibe zunächst auf Biegetemperatur erwärmt und gebogen wird und die Wärmebehandlung der Silberschicht während des Abkühlvorgangs oder im Anschluß daran durchgeführt wird.

6. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die beschichtete Glasscheibe auf Vorspanntemperatur erwärmt und gegebenenfalls nach einem vorausgehenden Biegevorgang durch schroffes Abkühlen thermisch vorgespannt wird, und die Wärmebehandlung der Silberschicht durch erneutes Erwärmen im Anschluß an den Vorspannprozeß durchgeführt wird.