DE4411661A1 - Multi-parameter video technical analysis process for fluid media - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein videotechnisches Analyseverfahren zur gleichzeitigen quantitativen Ermittlung einer Vielzahl von chemischen Parametern eines flüssigen oder gasförmigen Mediums, welches einen Reaktionsraum durchströmen kann oder in kleinen Mengen dem Reaktionsraum zugeführt werden kann. Durch diesen Reaktions raum ist ein Band oder Filmstreifen geführt, auf dem einzelne Reagentienfelder aufge tragen sind, welche wiederum jeweils aus einer Vielzahl von Teilfeldern zusammenge setzt sind, wobei jedes Teilfeld eine chemische Reaktionseinheit für einen korrespon dierenden chemischen Parameter darstellt, das mit einer Farbänderung bei Anwesenheit des korrespondierenden Stoffes proportional dessen Gehalt in dem zu analysierenden Medium reagiert. Die Farbintensitäten aller Teilfelder eines Reagentienfeldes werden jeweils in nur einem Videobild oder einer Videobildabfolge eines Reagentienfeldes erfaßt und den so ermittelten Farbänderungen der einzelnen Teilfelder, als Resultat eines rechnerinternen Vergleichs mit vorgegebenen Farbintensitätswerten, mittels entsprechender Datenverarbeitung quantitative Werte der korrespondierenden Stoffe zugeordnet. Die jeweiligen Reagentienfelder werden videotechnisch mittels Auflicht oder Durchlicht vor, während oder nach dem Passieren eines Reagentienfeldes durch den Reaktionsraum erfaßt. Dabei ist eine vorherige Kalibration erforderlich, die durch Registrierung, Speicherung und Vergleich der Videobilder des jeweiligen Reagentien feldes bzw. der Farbintensitäten der Teilfelder bzw. Bildsegmente in einem Rechner vor, während und nach dem Passieren einer Reaktionszone mit dem zu analysierenden Medium erfolgen kann. Die videotechnische Registrierung des jeweiligen Reagentien feldes kann reflektometrisch oder photometrisch erfolgen, wo bei letzterer Ausführung der Trägerfilm transparent ist. Während der jeweiligen Messung d. h. Bildaufnahme eines Reagentienfeldes während oder nach Passieren des Reaktionsraumes, kann dieser von dem zu analysierenden Medium durchströmt werden.The invention relates to a video analysis method for simultaneous quantitative determination of a variety of chemical parameters of a liquid or gaseous medium which can flow through a reaction space or in small amounts can be fed to the reaction chamber. Through this reaction a tape or film strip is guided on the individual reagent fields are worn, which in turn are composed of a large number of subfields are set, each subfield a chemical reaction unit for a correspon representing chemical parameters, that with a color change in the presence of the corresponding substance proportional to its content in that to be analyzed Medium reacts. The color intensities of all subfields of a reagent field are in only one video image or in a video image sequence of a reagent field recorded and the color changes of the individual sub-fields thus determined, as a result an internal computer comparison with given color intensity values, by means of appropriate data processing quantitative values of the corresponding substances assigned. The respective reagent fields are video-technically using incident light or transmitted light before, during or after passing through a reagent field captured the reaction space. Prior calibration is required, which is carried out by Registration, storage and comparison of the video images of the respective reagents field or the color intensities of the subfields or image segments in a computer before, during and after passing a reaction zone with the one to be analyzed Medium can be done. The video-technical registration of the respective reagents field can be done reflectometrically or photometrically, where in the latter embodiment the carrier film is transparent. During the respective measurement d. H. Image acquisition a reagent field during or after passing through the reaction space through which the medium to be analyzed flows.
Auch können kleinere Probemengen detailliert analysiert werden, in dem eine geringe Menge des zu analysierenden Mediums mit dem jeweils im fokussierten Abschnitt der Bildgegenstandsebene befindlichen Reagentienfeldes in Kontakt gebracht wird und dieses anschließend videotechnisch erfaßt wird, wobei die Dosiervorrichtung stationär bezüglich des fokussierten Gegenstandsbildebenenauschnitts ist, während der auf der fokussierten Bildebene geführte Reagentienfilm für weitere Messungen jeweils um ein Reagentienfeld weitergeführt wird. Smaller sample quantities can also be analyzed in detail by using a small one Amount of the medium to be analyzed with that in the focused section of the Image object level located reagent field is brought into contact and this is then recorded by video technology, the metering device being stationary with respect to the focused object image plane section while that on the focused image plane guided reagent film for further measurements each by one Reagent field is continued.
Während der jeweiligen Messung oder einer zeitlichen Meßabfolge kann der Reaktions raum ständig von dem zu analysierenden Medium durchströmt werden. So ist es denkbar, den Chemismus einer flüssigen oder gasförmigen Phase ständig oder in zeitlichen Abständen detailliert zu überprüfen.During the respective measurement or a chronological sequence of measurements, the reaction are constantly flowed through by the medium to be analyzed. That's the way it is conceivable, the chemistry of a liquid or gaseous phase constantly or in check the time intervals in detail.
Als eine mobile Ausführung kann das Verfahren beispielsweise während eines Pump versuchs bei Brunnen zur kontinuierlichen oder stichprobenartigen Überprüfung des Grundwassers im Verlauf des Abpumpens eingesetzt werden. Denkbar ist auch eine entsprechende Ausführung des Verfahrens, die zur Absenkung in Brunnen oder Gewässern zur Erstellung eines chemischen Tiefenprofils geeignet ist.As a mobile version, the method can be used, for example, during a pump test wells for continuous or random verification of the Groundwater can be used in the course of pumping. One is also conceivable Appropriate execution of the procedure for lowering in wells or Water is suitable for creating a chemical depth profile.
Auch ist der stationäre Einsatz in verfahrenstechnischen Bereichen zur kontinuierlichen oder in zeitlichen Abständen erfolgende Qualitätskontrolle eines Produktes denkbar. Ebenso ist der Einsatz in Abwasser und Emissionsanlagen möglich.The stationary use in process engineering areas is also for continuous or quality control of a product that takes place at intervals. Use in wastewater and emission systems is also possible.
Durch die Möglichkeit, die Teilfelder pro Reagentienfeld entsprechend dem Anwendungs bereich zusammenzustellen und so entsprechende Reagentienfilme zu fertigen, ist das Verfahren vielseitig anwendbar.Due to the possibility of the subfields per reagent field according to the application compiling the area and thus producing corresponding reagent films is that The method can be used in many ways.
Zur halbquantitativen Ermittlung chemischer Parameter in wässerigen Lösungen sind Teststäbchen oder -streifen gebräuchlich, auf welche Felder mit Reagentienkombina tionen aufgetragen sind, welche sich bei Anwesenheit des korrespondierenden Inhalts stoffes in dem zu analysierenden Medium farblich verändern. Die Intensität der farblichen Veränderung kann einem Meßwert zugeordnet werden. Dazu erfolgt ein okularer Abgleich mit Farbvergleichsfeldern, denen bestimmte Meßwertbereiche zugewiesen sind. Zur besseren Farberkennung bzw. Abgleich sind die Reagentienfelder ent sprechend groß ausgeführt. Aufgrund individueller Farbempfindlichkeit und unter schiedlichen Lichtverhältnissen bei jedem Abgleich ist eine relativ grobe Farbabstufung erforderlich, so daß nur die Zuordnung zu einem Meßwert-Bereich möglich ist. Daher eignet sich diese Art der Messung nur zu halbquantitativen Bestimmung einzelner Parameter.For the semi-quantitative determination of chemical parameters in aqueous solutions Test sticks or strips commonly used, on which fields with reagent combination tions are plotted, which are in the presence of the corresponding content Change the color of the substance in the medium to be analyzed. The intensity of the color Change can be assigned to a measured value. There is an ocular Alignment with color comparison fields to which certain measured value ranges are assigned are. The reagent fields have been removed for better color recognition or matching executed very large. Due to individual color sensitivity and under Different lighting conditions with each adjustment is a relatively rough color gradation required so that only the assignment to a measured value range is possible. This type of measurement is therefore only suitable for the semi-quantitative determination of individuals Parameter.
Diese Methode ist von der Fa. Merck zu einer quantitativen Methode weiterentwickelt worden ("Merck RQflex"), wobei bis zu zwei Parameter simultan gemessen werden können. Auch hier werden Teststäbchen mit Reagentienfeldern verwendet, die mit der zu analysierenden Flüssigkeit benetzt werden und die resultierte Farbänderung anschließend in einer entsprechenden Vorrichtung reflektometrisch durch Belichtung des Reagentienfeldes mit LED′s und Erfassung der reemittierten Strahlung mittels Photodioden gemessen wird. Aufgrund definierter Bedingungen während der Messung kann eine genaue Zuordnung der Farbänderung zu einem Meßwert erreicht werden. Da hier eine punktförmige Messung erfolgt, sind die Reagentienfelder entsprechend kleiner ausgeführt.This method has been further developed by Merck into a quantitative method ("Merck RQflex"), whereby up to two parameters are measured simultaneously can. Test strips with reagent fields are also used here of the liquid to be analyzed and the resulting color change then reflectometrically in an appropriate device by exposure the reagent field with LEDs and detection of the re-emitted radiation Photodiodes is measured. Due to defined conditions during the measurement an exact assignment of the color change to a measured value can be achieved. Since a point measurement is carried out here, the reagent fields are corresponding executed smaller.
Bezüglich einer Vorrichtung, bei der ein mit entsprechenden Reagentienkombinationen und der zu analysierenden Flüssigkeit bestücktes Transportband an eine entsprechende Meßvorrichtung geführt und analysiert wird, kann die DE 39 08 123 A1 sowie die DE 32 30 901 A1 genannt werden. Weiterhin ist ein Spektrometer aus der 04 87 143 A2 bekannt, in dem ein photometrisches Verfahren beschrieben wird, bei dem die eine Probe durchdringenden Lichtwellen mittels eines Prismas in das Wellenlängenspektrum aufgefächert werden, welches von einem CCD-Sensormodul erfaßt wird.Regarding a device in which one with appropriate reagent combinations and the conveyor belt equipped with the liquid to be analyzed to a corresponding one Measuring device is guided and analyzed, can DE 39 08 123 A1 and DE 32 30 901 A1. There is also a spectrometer from 04 87 143 A2 is known in which a photometric method is described in which one Sample penetrating light waves by means of a prism in the wavelength spectrum be fanned out, which is detected by a CCD sensor module.
Der Erfindung liegen folgende Aufgaben zugrunde:The invention is based on the following objects:
- 1. Es soll eine vorgegebene Anzahl chemische Parameter in einem Meßvorgang quantitativ erfaßt werden, wobei die Meßdaten unmittelbar nach der Messung zur Verfügung stehen sollen.1. There should be a predetermined number of chemical parameters in one measurement process be recorded quantitatively, with the measurement data being taken immediately after the measurement Should be available.
- 2. Es sollen viele Messungen innerhalb kurzer Zeitabstände erfolgen können, wobei die zur Analyse notwendige Menge an Reagentien so gering als möglich sein soll.2. Many measurements should be able to take place within short time intervals, whereby the amount of reagents required for analysis should be as small as possible.
- 3. Das Verfahren soll flexibel und mobil in unterschiedlichen Anwendungsbereichen eingesetzt werden können.3. The process should be flexible and mobile in different areas of application can be used.
Zu 1.: Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß nach dem Kontakt des zu analysierenden Mediums mit einem erfindungsgemäßen Reagentienfeldfilm die farblichen Reaktionen der reaktiven Teilfelder eines Reagentienfeldes in einem Videobild erfaßt werden. Dieses Videobild wird mittels einer entsprechenden Datenverarbeitung in Bildsegmente entsprechend den Teilfeldern aufgelöst. Für jedes Bildsegment wird daraufhin ein Farbintensitätswert ermittelt und dieser mit jeweils vorgegebenen Werten verglichen. Dem so ermittelten Farbintensitätsdifferenzwerten jedes einzelnen Bildsegmentes bzw. Teilfeldes kann ein quantifizierender Wert des korrespondierenden Inhaltsstoffes zugeordnet werden. Dieser rechnerinterne Vorgang erfolgt in sehr kurzer Zeit, so daß alle Enddaten unmittelbar nach der videographischen Erfassung zur Verfügung stehen.To 1 .: This task is solved in that after the contact of the to be analyzed Medium with a reagent field film according to the invention the color reactions of the reactive subfields of a reagent field can be recorded in a video image. This Appropriate data processing converts video image into image segments broken down according to the subfields. Then for each image segment Color intensity value determined and this compared with predetermined values. The color intensity difference values of each individual image segment or Subfield can be a quantifying value of the corresponding ingredient be assigned. This internal computer process takes place in a very short time, so that all end dates are available immediately after the videographic recording.
Zu 2.: Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß aufgrund der raschen, rechnergestützen Auswertung die Messungen direkt nach Vorrücken eines unverbrauchten Reagentien feldes und der Reaktion mit dem zu analysierenden Medium wiederholt werden kann. Die hohe Farbauflösung einiger heute verfügbarer CCD-Sensormodule ( z. B.: 3CCD- Module wie EVI 900 der Fa. SONY) ermöglichen sehr präzise Farbdifferenzmessungen wobei die Größe eines Reagentienfeld bzw. eines jeweiligen Teilfeldes auf das kleinste ausführbare Maß reduziert werden kann, solang die videotechnische Farberfassung der einzelnen Teilfelder so exakt ist, daß eine rechnerinterne Ermittlung der Farbintensität des jeweiligen Teilfeldes und Vergleich mit vorgegebenen Farbintensitäts werten eine verläßliche und präzise Quantifizierung des jeweils korrespondierenden Stoffes gewährleistet. Somit kann die zur Analyse notwendige Reagentienmenge auf ein Mindestmaß reduziert werden.To 2 .: This task is solved in that due to the rapid, computer-based Evaluation of the measurements immediately after advancement of an unused reagent field and the reaction with the medium to be analyzed can be repeated. The high color resolution of some of the CCD sensor modules available today (e.g. 3CCD- Modules such as EVI 900 from SONY) enable very precise color difference measurements where the size of a reagent field or a respective subfield to the smallest feasible dimension can be reduced as long as the video color capture of the individual subfields is so precise that an internal calculation of the Color intensity of the respective subfield and comparison with specified color intensity evaluate a reliable and precise quantification of the corresponding one Guaranteed. The amount of reagents required for analysis can thus be determined be reduced to a minimum.
Zu 3.: Durch die Möglichkeit, Reagentienfeldfilme mit unterschiedlicher Teilfeld kombinationen und einem korrespondierendem Auswerteprogramm zu fertigen, kann das Verfahren individuell auf bestimmte Anwendungsbereiche zugeschnitten werden. Die Flexibilität ist dadurch gewährleistet, das bei Änderung des Anwendungsbereiches lediglich eine entsprechende Reagentienfilmkassette und das korrespondierende Auswerteprogramm eingesetzt werden muß. Das Verfahren kann bei dem heutigen Stand der Technik klein und handlich ausgeführt, und mittels einer angeschlossenen transportablen Rechnereinheit mobil eingesetzt werden.To 3 .: Through the possibility of reagent field films with different subfield combinations and a corresponding evaluation program, can the process can be tailored to specific areas of application. The flexibility is guaranteed by changing the application area only a corresponding reagent film cassette and the corresponding one Evaluation program must be used. The procedure can be used today State of the art small and handy, and by means of a connected portable computing unit can be used mobile.
In Abb. 1, 2, 4 und 5 sind zwei Ausführungen beschrieben. Einem Strömungskanal (1), der mit einer Einlaß- (3) und Auslaßöffnung (4) versehen ist und durch den das zu analysierende Medium geführt wird, ist senkrecht zur Durchströmungsrichtung ein Objektivtubus (2) eingesetzt, dessen unteres Ende mit einer transparenten Scheibe (9) zum Inneren des Strömungskanals abgedichtet ist. Der Objektivtubus (1) nimmt Optik (11) und Blende (12), und bei reflekometrischer Anwendung auch die Lichtquelle (10) auf. Das obere Teil des Objektivtubus endet hier mit der virtuellen Bildebene (13) bzw. einer Vorrichtung zur Aufnahme eines oder mehreren CCD-Sensormodulen. Gegenüber dem unteren Ende des Objektivtubus (2) befindet sich eine, mittels umlaufender Gummilitze (16) abdichtbare Öffnung im Strömungskanal zur Aufnahme eines Reagentienfilmkassetteausschnitts. Bei eingesetzter Kassette (6) liegt eine darin eingelassene Öffnung, die zur Exposition eines Reagentienfilmabschnittes (7) zu dem im Strömungskanal befindlichen Medium gedacht ist, in dem videotechnisch erfaßbaren Bereich. Dieser Filmabschnitt (7) wird hier auf Höhe der fokussierten Gegenstandsbildebene geführt. Zwischen dem exponierten Filmabschnitt (7) und dem unteren Ojektivtubusende verbleibt ein schmaler Spalt (8) , der von dem zu analysierenden Medium durchströmt werden kann. Dieser Spalt sollte so klein als möglich sein, um Beeinträchtigungen der visuellen Erfassung durch Trübe o. ä. in dem zu analysierenden Medium so gering als möglich zu halten. Beim Vorspulen des Reagentienfeldfilmes wird ein neues Reagentienfeld aus dem geschützten Bereich herausgeführt, in der Expositionsöffnung (7) positioniert und zeitgleich videotechnisch erfaßt. Nach dieser viodeoptischen Erfassung des Reagentienfeldes wird das registrierte Videobild rechnerintern in Bildsegmente entsprechend den Teilfeldern aufgelöst und für jedes Bildsegment ein Farbintensitätswert ermittelt und zwecks Zuordnung zu einem quantifizierenden Meßwert des korrespondierenden Inhaltsstoffes mit einem vorgegebenen Farbintensitätswert verglichen. Somit können viele Parameter mit einem Meßvorgang bzw. Videobild ermittelt werden. Fig. 1, 2, 4 and 5 two versions are described. A flow tube ( 1 ), which is provided with an inlet ( 3 ) and outlet ( 4 ) and through which the medium to be analyzed is guided, has a lens barrel ( 2 ) inserted perpendicular to the direction of flow, the lower end of which is covered with a transparent disc ( 9 ) is sealed to the inside of the flow channel. The lens barrel ( 1 ) accommodates the optics ( 11 ) and diaphragm ( 12 ), and also the light source ( 10 ) in the case of reflectometric use. The upper part of the lens barrel ends here with the virtual image plane ( 13 ) or a device for holding one or more CCD sensor modules. Opposite the lower end of the lens barrel ( 2 ) there is an opening in the flow channel, which can be sealed by means of a circumferential rubber strand ( 16 ), for receiving a reagent film cassette section. When the cassette ( 6 ) is inserted, an opening embedded therein, which is intended for exposing a reagent film section ( 7 ) to the medium located in the flow channel, lies in the region that can be detected by video technology. This film section ( 7 ) is guided here at the level of the focused object image plane. A narrow gap ( 8 ) remains between the exposed film section ( 7 ) and the lower lens barrel end, through which the medium to be analyzed can flow. This gap should be as small as possible in order to keep impairments of the visual detection due to turbidity or the like in the medium to be analyzed as small as possible. When fast-forwarding the reagent field film, a new reagent field is led out of the protected area, positioned in the exposure opening ( 7 ) and simultaneously recorded by video technology. After this vio-optical detection of the reagent field, the registered video image is resolved internally into image segments corresponding to the subfields and a color intensity value is determined for each image segment and compared with a predetermined color intensity value for the purpose of assignment to a quantifying measured value of the corresponding ingredient. This means that many parameters can be determined with one measuring process or video image.
Das Verfahren kann jedoch dergestalt geändert werden, das eine videotechnische Erfassung vor, während und nach der Exposition des Reagentienfilmabschnittes in dem zu analysierendem Medium zum Zweck einer Kalibrierung bzw. rechnerinternen Farbintensitätsvergleichs erfolgt. Die den Reagentienfeldfilm aufnehmende Kassette (6) ist, wie in Abb. 2 dargestellt, als auswechselbare Einheit ausgeführt, die abdichtend an den Strömungskanal (1) angesetzt werden kann.However, the method can be changed such that video-technical recording takes place before, during and after exposure of the reagent film section in the medium to be analyzed for the purpose of calibration or color-internal comparison of the computer. As shown in Fig. 2, the cassette ( 6 ) holding the reagent field film is designed as an exchangeable unit which can be sealingly attached to the flow channel ( 1 ).
Bei einer anderen Ausführung, wie in Abb. 5 dargestellt, erfolgt die videotechnische Erfassung der Farbintensität der Teilfelder mittels Durchlicht. Hierbei ist der Film als transparenter Träger der Reagentienfelder ausgeführt, wobei ein Filmabschnitt mit einem Reagentienfeld durch ein Fenster (14) in der auswechselbaren Filmkassette (6) zum Zeitpunkt der Exposition zu dem zu analysierenden Medium auf der Gegen standesbildebene geführt wird und dabei videotechnisch dergestalt erfaßt wird, daß der Filmabschnitt mittels einer Lichtquelle (10) und zugehöriger Kollimatorlinse (15 ) durchleuchtet wird.In another embodiment, as shown in Fig. 5, the color intensity of the subfields is recorded by means of transmitted light. Here, the film is designed as a transparent support for the reagent fields, a film section with a reagent field being guided through a window ( 14 ) in the exchangeable film cassette ( 6 ) at the time of exposure to the medium to be analyzed on the object image plane and thereby being recorded in a video-technical manner is that the film section is illuminated by means of a light source ( 10 ) and associated collimator lens ( 15 ).
Abb. 3 zeigt einen Reagentienfilmausschnitt mit einer Abfolge von drei Reagentien feldern, die jeweils aus einer Vielzahl von einzelnen Teilfeldern zusammengesetzt sind. Jedes Teilfeld ist eine Reaktionszone bzw. Indikator für jeweils ein oder mehrere korrespondierenden Stoffe. Bei deren Anwesenheit reagieren die jeweiligen Teilfelder mit einer Farbänderung, deren Intensität proportional dem Gehalt des jeweiligen, korrespondierenden Stoffes ist. Fig. 3 shows a reagent film section with a sequence of three reagent fields, each of which is composed of a large number of individual subfields. Each subfield is a reaction zone or indicator for one or more corresponding substances. If they are present, the respective sub-fields react with a color change, the intensity of which is proportional to the content of the respective, corresponding substance.
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