DE4402028C2

DE4402028C2 - Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten, Flußsäure enthaltenden Prozeßlösung

Info

Publication number: DE4402028C2
Application number: DE19944402028
Authority: DE
Inventors: Frank Baerhold; Rafael Dr Ing Rituper; Bodo Dr Ing Block
Original assignee: Keramchemie GmbH
Current assignee: John Cockerill UVK GmbH
Priority date: 1994-01-25
Filing date: 1994-01-25
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2014-01-26
Also published as: DE4402028A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regene rierung einer verbrauchten, Flußsäure sowie Metallfluoride und/oder Metalloxide enthaltenden Prozeßlösung, insbeson dere Beizlösung, bei dem die verbrauchte Prozeßlösung in einen Reaktor eingeleitet und dort unter Erhitzung pyro hydrolytisch gespalten wird, bei dem die Metalle in Form von Mischoxiden zurückgewonnen werden und bei dem das den Reaktor verlassende, Fluorwasserstoff enthaltende Abgas gekühlt und wäßrige Flußsäure gewonnen wird.

Bei der chemischen Oberflächenbehandlung, beispielsweise dem Beizen, Ätzen, chemischen Fräsen, von nichtrostenden, hitze- und säurebeständigen Stählen wird eine flußsäure haltige Prozeßlösung verwendet. Durch eine solche Prozeß lösung bzw. durch die Flußsäure werden die in Lösung gehen den Metallionen komplexiert, so daß die Prozeßlösungen die Ionen der Metalle bzw. Legierungselemente enthalten. Be reits bei einer Konzentration von 40 g Gesamtmetall pro Liter Prozeßlösung beginnt beim Beizen eine starke Ab schwächung des Beizprozesses, so daß die Beizlösung bei Erreichen dieser Konzentration nachgeschärft und schließ lich verworfen und neutralisiert werden muß, obgleich nur etwa die Hälfte des Säuregehalts verbraucht ist. Bei der Neutralisierung einer Flußsäure enthaltenden Prozeßlösung fallen große Schlammengen an, die Metallhydroxide und Calciumfluorid enthalten und schadlos deponiert werden kön nen. Mit abnehmendem Deponieraum stellt die Beseitigung des Schlammes jedoch ein nicht unbeachtliches Problem dar. Darüber hinaus bedingt die Neutralisation einer Prozeß lösung nicht nur einen hohen Chemikalienbedarf, sondern auch hohe Kosten.

Es ist daher bekannt geworden, durch ein sogenanntes Re tardationsverfahren in einem Ionenaustauscher die noch freie Flußsäure von den Metallfluoriden abzutrennen und die dabei gewonnene Flußsäure wieder zu verwenden. Die verbleibenden Metallfluoride werden auch hier einer Neu tralisation unterzogen, was zwar zu verringerten Schlamm mengen führt, die jedoch auch deponiert werden müssen.

Die DE-OS 30 21 589 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Flußsäure aus Metallfluoriden und solche enthaltenden Lösungen, beispielsweise verbrauchten Beizlösungen, bei dem in einem indirekt beheizten Dreh rohrreaktor die Metallfluoride bei einer Temperatur von 200-800° Celsius, vorzugsweise bei 400-600° Celsius, mit Wasserdampf, vorzugsweise im Gegenstrom, in Berührung gebracht und dabei pyrohydrolytisch gespalten werden. Die Metalle werden in Form eines Mischoxydes vollständig zu rückgewonnen, während das den Reaktor verlassende, noch Fluorwasserstoff enthaltende Abgas vorzugsweise indirekt gekühlt und die wäßrige Flußsäure gewonnen wird. Der an gegebene Temperaturbereich von 200-800° Celsius, vor zugsweise von 400-600° Celsius ist zu niedrig, so daß in der angegebenen, verhältnismäßig kurzen Verweilzeit keine vollständige Spaltung der Metallfluoride erfolgen kann. Die aus dem Drehrohrreaktor austretenden Feststoffe haben eine verhältnismäßig geringe Schüttdichte und sind nicht staubfrei. Dies führt insbesondere bei nickelhal tigen Feststoffen wegen der transerogenen Wirkungen des Nickels zu erheblichen Problemen.

Aus der DE-OS 29 42 439 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Fluorwasserstoffen aus fluorhaltigen Materialien durch Pyrohydrolyse bekannt, bei dem ein direkt beheizter Drehrohrofen als Reaktor verwendet wird. Auch hier haben die aus dem Drehrohrofen austretenden Feststoffe eine ge ringe Schüttdichte und sind nicht staubfrei. Deshalb be stehen bei diesem Verfahren bei nickelhaltigen Substanzen die oben aufgezeigten Probleme wegen der transerogenen Wir kung des Nickels. Da hier die Pyrohydrolyse bei einer Tem peratur von 1.200-1.800°C durchgeführt wird, ist der Energieverbrauch verhältnismäßig hoch.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Regenerierung einer verbrauchten Flußsäure so wie Metallsalze und/oder Metalloxide enthaltenden Prozeß lösung aufzuzeigen, mit dem eine vollständige Regenerie rung der Prozeßlösung möglich ist. Dabei soll das Verfah ren abwasserfrei arbeiten und keine zusätzlichen Emis sionen mit sich bringen. Die Abscheidung der Metalle soll in Form von Wertprodukten erfolgen, die einem geschlosse nen Kreislauf zugeführt oder weiterverarbeitet werden kön nen. Schließlich sollen keine zu deponierenden Nebenpro dukte mehr entstehen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung vorge schlagen, daß die verbrauchte Prozeßlösung in einer dem Reaktor vorgeordneten Waschstufe aufkonzentriert wird, daß in dem als Wirbelschichtreaktor ausgebildeten Reaktor die Pyrohydrolyse bei einer Temperatur von etwa 800° bis 1000°C durchgeführt wird, wobei die in der Wirbelschicht entstehenden Metalloxide granuliert und als staubfreies, rieselfähiges Granulat abgezogen werden, daß ein entstaub tes aber den Fluorwasserstoff enthaltendes Rauchgas aus der Wirbelschicht in der Waschstufe auf eine Temperatur von et wa 60°C bis 100°C abgekühlt, dort von noch vorhandenem Fein staub befreit und schließlich zur Gewinnung der wäßrigen Flußsäure der Fluorwasserstoff in einem Absorber mittels Wasser aus dem Rauchgas ausgewaschen wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung fällt der Metallge halt der Prozeßlösung als trockenes, granulatartiges Me talloxid an, welches vollkommen staubfrei ist und ledig lich einen extrem geringen Restfluoridgehalt hat. Die nor malerweise mit den als Feinstaub anfallenden Metalloxiden verbundenen Nachteile treten hier nicht auf. Das aufgezeig te Verfahren arbeitet vollkommen abwasserfrei, und es tre ten keine zusätzlichen Emissionen auf. Zu deponierende Ne benprodukte fallen nicht mehr an.

Weitere Merkmale eines Verfahrens gemäß der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 7 offenbart.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeichnung als Fließschema dargestellten Ausführungsbei spieles einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens näher erläutert.

Die in der Zeichnung dargestellte Anlage dient zur voll ständigen Regenerierung einer verbrauchten, flußsäureent haltenden Prozeßlösung, die beispielsweise zum Beizen von legiertem Stahl verwendet wurde. Diese Prozeßlösung weist bei einer Dichte von etwa 1.100 kg/m³ folgende Zusammen setzung auf:


g/l
Eisen (Fe)
30,0
Chrom (Cr)	7,0
Nickel (Ni)	3,0
gesamt HF:	70,0
freie HF:	29,4

Diese verbrauchte, Flußsäure enthaltende Prozeßlösung wird über eine Leitung 1, beispielsweise von einem nicht darge stellten Vorratsbehälter, einem Wäscher 2 zugeführt, der beispielsweise als Venturi-Wäscher ausgebildet ist. In diesem Wäscher 2 wird die verbrauchte Prozeßlösung auf eine Dichte von etwa 1300 kg/m³ aufkonzentriert. Das ent stehende Konzentrat hat dann etwa folgende Zusammenset zung:


g/l
Eisen (Fe)
47,0
Chrom (Cr)	11,0
Nickel (Ni)	4,7
freie HF:	42,0

Bedarfsweise kann die Aufkonzentrierung der verbrauchten Beizlösung über eine Leitung 3 mit einer Pumpe 4 im Kreis lauf erfolgen. Sobald die angestrebte Aufkonzentrierung erreicht ist, wird die aufkonzentrierte Prozeßlösung über eine Leitung 5 einem Reaktor 6 zugeführt, der in diesem Ausführungsbeispiel als Wirbelschichtreaktor ausgebildet ist und in den sie von oben eingespritzt wird. In den Wir belschichtreaktor 6 wird über eine Leitung 7 und Brenner düsen 8 Erdgas und über eine Leitung 9 Luft eingeleitet.

Das Erdgas/Luft-Gemisch wird im Wirbelschichtreaktor 6 stöchiometrisch verbrannt. Durch diese Verbrennung wird in dem Wirbelschichtreaktor 6 eine Temperatur von etwa 800°C bis 1000°C, beispielsweise von 800°C, erreicht. Zu Beginn des Verfahrens wird über eine Leitung 10 in den Wirbel schichtreaktor 6 ein Eisenoxidgranulat eingeleitet, wel ches folgende Eigenschaften besitzt:

Partikeldichte = 5080 kg/m³
Schüttgewicht = 3045 kg/m³
Korngröße d₅₀ = 0,26 mm
Bestehend aus 99% Fe₂O₃

Das eingeleitete Eisenoxidgranulat bildet in dem Wirbel schichtreaktor 6 ein Wirbelbett. Bedarfsweise kann auch ein aus Fe₂O₃, Cr₂O₃ und NiO bestehendes Mischoxidgranulat verwendet werden. Die Korngröße des Granulats liegt zwi schen 0,05 und 3,0 mm. Ein Austritt des Wirbelgutes in den sogenannten Windkasten wird durch eine ausreichende Aus strömgeschwindigkeit an den Brenndüsen verhindert.

In dem Wirbelschichtreaktor 6 verdampfen aus der einge spritzten Prozeßlösung das Wasser und ein Teil der freien Flußsäure, während die in der Prozeßlösung enthaltenen Me tallfluoride nach den folgenden Reaktionsgleichungen pyro hydrolysiert werden:

Dabei entsteht ein granulatförmiges Metalloxid, das über eine Leitung 15 aus dem Wirbelschichtreaktor 6 abgezogen werden kann. Auch dieses granulatartige Metalloxid weist eine Korngröße von etwa 0,05-3,0 mm auf und kann nach und nach das bei der Inbetriebnahme vorgelegte Eisenoxid- bzw. Mischoxidgranulat ersetzen.

Die heißen, Fluorwasserstoff enthaltenden Rauchgase ver lassen den Wirbelschichtreaktor 6 oben über eine Leitung 11a, die zu einem als Zyklon ausgebildeten Staubabschei der 11 führt. Hier wird der in dem Rauchgas enthaltene Staub weitgehend, ausgenommen Reste von Feinststaub, ab geschieden. Dieser abgeschiedene Staub wird dann über eine Leitung 12 in den Reaktor 6 zurückgeleitet.

Von dem Staubabscheider 11 gelangt das weitgehend vom Staub befreite Rauchgas über eine Leitung 13 wieder in den bereits erwähnten Wäscher 2. In diesem Wäscher 2 wird das Fluorwasserstoff enthaltende Rauchgas von der Temperatur des Wirbelschichtreaktors 6 auf eine Temperatur von etwa 60°C bis 100°C, vorzugsweise auf 90°C, abgekühlt. Gleich zeitig wird in diesem Wäscher der noch in dem Rauchgas eventuell vorhandene Feinststaub abgeschieden. Der Wäscher 2 hat somit die Aufgaben, das Rauchgas abzukühlen, den Feinststaub aus dem Rauchgas zu entfernen, eine Aufkonzen trierung der verbrauchten Prozeßlösung zu bewirken und Wärme zurückzugewinnen.

Das in dem Wäscher 2 abgekühlten und auch von noch vor handenem Feinststaub befreite Rauchgas gelangt von dem selben über eine Leitung 16 zu einer Absorptionseinheit 17, die im dargestellten Ausführungsbeispiel aus einer Füllkörperabsorptionskolonne besteht. In dieser Absorp tionseinheit 17 wird die Flußsäure durch Absorption des Fluorwasserstoffes mittels über eine Leitung 18 zuge führte Wasser nach folgender Gleichung zurückgewonnen:

HF_(g) + H₂O(1) → HF (aq)

Zur Anreicherung des Fluorwasserstoffes aus der Gasphase bis unter den gesetzlich zulässigen Grenzwert werden in der Absorptionseinheit 17 fünf theoretische Trennstufen eingesetzt.

Das beim Beizverfahren anfallende, flußsäurehaltige Spül wasser kann der beschriebenen Anlage über eine Leitung 19 zugeführt werden, in der es einerseits über die Leitung 20 als Spülwasser in der Absorptionseinheit 17 und anderer seits über die Leitung 21 zur Abkühlung des Rauchgases im Wäscher 2 verwendet wird. Um Fluorwasserstoff-Emissionen und Staubbelastungen zu vermeiden, wird in der beschriebe nen Anlage durch einen Absaugventilator 22 ständig ein ge ringer Unterdruck aufrechterhalten.

Claims

1. Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten, Flußsäu re sowie Metallfluoride und/oder Metalloxide enthaltenden Prozeßlösung, insbesondere Beizlösung, bei dem die ver brauchte Prozeßlösung in einen Reaktor eingeleitet und dort unter Erhitzung pyrohydrolytisch gespalten wird, bei dem die Metalle in Form von Mischoxiden zurückgewon nen werden und bei dem das den Reaktor verlassende, Fluorwasserstoff enthaltende Abgas gekühlt und wäßrige Flußsäure gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Prozeßlösung in einer dem Reaktor vorgeordneten Waschstufe aufkonzentriert wird, daß in dem als Wirbelschichtreaktor ausgebildeten Reaktor die Pyrohydrolyse bei einer Temperatur von etwa 800° bis 1000°C durchgeführt wird, wobei die in der Wirbel schicht entstehenden Metalloxide granuliert und als staubfreies, rieselfähiges Granulat abgezogen werden, daß ein entstaubtes aber den Fluorwasserstoff enthal tendes Rauchgas aus der Wirbelschicht in der Waschstufe auf eine Temperatur von etwa 60°C bis 100°C abgekühlt, dort von noch vorhandenem Feinstaub befreit und schließ lich zur Gewinnung der wäßrigen Flußsäure der Fluorwas serstoff in einem Absorber mittels Wasser aus dem Rauch gas ausgewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrohydrolyse bei einer Temperatur von etwa 800-900°C erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Pyrohydrolyse notwendige Wärmeenergie durch direkte Verbrennung des Brennstoffes im Wirbel schichtreaktor erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Pyrohydrolyse notwendige Wärmeenergie durch Verbrennung des Brennstoffes in einer Vorkammer erzeugt und der Wirbelschichtreaktor mit den dabei ent stehenden, heißen Rauchgasen beaufschlagt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfluoride in fester Form in den Wirbel schichtreaktor eingeleitet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Pyrohydrolysereaktion bei der Feststoffaufbereitung Wasser- oder Wasserdampf in den Reaktor eingeleitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Rauchgas in der der Aufkonzentrierung der ver brauchten Prozeßlösung dienenden Waschstufe abgekühlt wird.