DE4400507A1 - Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder. Die mit diesen Mitteln behandelten Leder zeichnen sich durch gute Wasch- und Reinigungsechtheit sowie gute Wasserdichtigkeit aus. Die erfindungsgemäßen Mittel sind wäßrige Dispersionen mit einem Gehalt an speziellen Aminopropionsäurederivaten und Co-Oligomeren auf Basis von Fettcrotonaten.

Stand der Technik

Die Fettung pflanzlich und/oder mineralisch gegerbter Leder bezie­ hungsweise Pelzfelle ist ein essentieller Verfahrensschritt in der Ausrüstung zum gebrauchsfertigen Wertstoff. Die Form der Fettver­ teilung in der Hautsubstanz und das Ausmaß der Einbindung der Fett­ komponenten in die Hautsubstanz beeinflussen die Eigenschaften und die Gebrauchsfähigkeit der Fertigprodukte entscheidend. Es besteht dabei umfangreiches Fachwissen zu möglichen Interaktionen zwischen den Fettkomponenten einerseits und der gegerbten, sowie Restgerb­ stoffe enthaltenden Hautsubstanz andererseits. Der spezielle Aufbau der Fettungsmittel - beispielsweise das Ausmaß ihrer lipophilen Gruppen und gegebenenfalls vorliegenden Reaktivgruppen zur Umsetzung mit geeigneten Reaktivbestandteilen im gegerbten Leder - bestimmen unter anderem die Dauerhaftigkeit und Wirkung der fettenden Ausrü­ stung im praktischen Gebrauch der Leder- und Pelzwaren.

Ein für die Praxis wichtiger Aspekt liegt in der Schaffung von fet­ tenden Ausrüstungsmitteln, die in der gegerbten Hautsubstanz so zu­ verlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Be­ dürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder- und Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, bei­ spielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäßrig-tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen Reinigung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein. Für Sonderfälle wird die weiterführende Bedingung hinreichender Wasser­ dichtigkeit des fertig ausgerüsteten Leders gewünscht.

Zur wasserdichten Ausrüstung von Leder oder Pelzen sind insbesondere drei Verfahrensprinzipien bekannt:

• 1. Imprägnierung durch Einlagerung wasserunlöslicher Verbindungen, zum Beispiel feste Fette, Wachse oder spezielle Polymere,
• 2. Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellender Verbindungen, die bei Wasseraufnahme hochviskose Emulsionen bilden und die Faserzwischenräume des Leders verstopfen, zum Beispiel spezielle Emulgatoren vom W/O-Typ,
• 3. Behandlung mit hydrophobierend wirkenden Verbindungen, zum Bei­ spiel Aluminium-, Chrom- und/oder Zirkonkomplexe, Silikone oder organische Fluorverbindungen.

Die DE 16 69 347 beschreibt die Verwendung von wasseremulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbestern zum Fetten von Leder, wobei jedoch noch keine Wasserdichteffekte erzielt werden.

Gegenstand der EP 193 832 ist ein Verfahren zur Herstellung wasser­ dichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäure- Monoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydropho­ bierenden Fettungsmitteln.

Die DE 37 17 961 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten β-Aminopropionsäuren und ihre Verwendung unter anderem zur Hydrophobierung von Leder und Pelzen. Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht dabei in zwei Schritten derart, daß zunächst primäre Alkylamine an Acryl- bzw. Methacrylsäure angelagert werden und die dabei entstandenen N-Alkylaminopropionsäuren mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden, Sulfonsäurechlorid, Isocyanaten, Halogencarbonsäuren oder Acryl- bzw. Methacylsäuren umgesetzt werden. Die Produkte können gewünschtenfalls anschließend noch - wenigstens teilweise - neutralisiert werden.

In jüngster Zeit werden für die fettende Ausrüstung von insbesondere mineralisch gegerbten Ledern und Pelzen amphiphile Mittel beschrie­ ben, die bestimmt ausgewählte Co-Oligomere von einerseits hydropho­ ben beziehungsweise oleophilen Monomeren und andererseits hydrophi­ len Monomerbestandteilen darstellen. Amphiphile Mittel dieser Art können in Form wäßriger Dispersionen, Emulsionen und/oder Lösungen nach Abschluß der Hauptgerbung in die auszurüstenden Leder oder Felle eingearbeitet - beispielsweise eingewalkt - werden. Insbeson­ dere im Fall mineralisch gegerbter Leder oder Pelzfelle können diese amphiphilen Mittel gleichzeitig die Funktion der Nachgerbung über­ nehmen. Es kann schließlich eine abschließende Fixierung der amphi­ philen Mittel mit insbesondere Mineralgerbstoffen vorgesehen sein. Die jüngere Patentliteratur beschreibt Hilfsstoffe der hier betrof­ fenen Art.

So sind zum Beispiel in der EP 372 746 entsprechende Mittel und ihre Anwendung beschrieben, wobei die amphiphilen Copolymere aus einem überwiegenden Anteil wenigstens eines hydrophoben Monomeren und ei­ nem untergeordneten Anteil wenigstens eines copolymerisierbaren hy­ drophilen Monomeren gebildet sind. Als hydrophobe Monomere sind aufgezählt: langkettige Alkyl(meth)acrylate, langkettige Alkoxy- oder Alkylphenoxy(polyethylen-oxid)-(meth)acrylate, pimäre Alkene, Vinylester von langkettigen Alkylcarbonsäuren und deren Gemische. Die in geringerem Anteil vorliegenden hydrophilen Comonomeren sind ethylenisch ungesättigte wasserlösliche Säuren oder hydrophile ba­ sische Comonomere. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Copolymeren liegt im Bereich von 2.000 bis 100.000.

Die EP 412 389 beschreibt als Mittel zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen den Einsatz von Copolymerisaten, die durch radika­ lische Copolymerisation von (a) C_8-40-Monoolefinen mit (b) ethyle­ nisch ungesättigten C_4-8-Dicarbonsäureanhydriden nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 20.000 g/Mol, anschlie­ ßende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Car­ boxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen hergestellt worden sind und die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen vorliegen.

In der EP 418 661 wird zum gleichen Zweck die Verwendung von Co­ polymerisaten beschrieben, die (a) 50 bis 90 Gew.-% C_8-40-Alkyl- (meth)acrylate, Vinylester von C_8-40-Carbonsäuren oder deren Mischungen und (b) 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C_3-12-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäurean­ hydride, Halbester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten C_4-12-Dicarbonsäuren, Amide von C_3-12-Monocarbonsäuren oder Mi­ schungen davon einpolymerisiert enthalten und Molmassen von 500 bis 30.000 g/Mol besitzen. Die Copolymerisate liegen in zumindest par­ tiell neutralisierter Form in wäßriger Lösung oder in wäßriger Di­ spersion für den angegebenen Einsatzzweck vor.

Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß für das rasche und gleichmäßige Eindringen von Fettungsmitteln dieser Art vergleichs­ weise niedere Molmassen von entscheidender Bedeutung sein können. Für den Polymerchemiker finden sich entsprechende mittelbare Hin­ weise auch in den drei zuletzt genannten Druckschriften bei der Schilderung der Herstellung der dort jeweils beschriebenen Copoly­ mertypen. Die radikalische Copolymerisation der jeweils beanspruch­ ten Komponenten zu (a) und (b) soll zweckmäßigerweise in Gegenwart von Kettenüberträgern wie Mercaptanen (EP 372 746 A2, Seite 6, 20/21) beziehungsweise in Gegenwart von Reglern wie C_1-4-Aldehyde, Allylalkohol, Buten-1-ol-3, Ameisensäure oder organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen vorgenommen werden (EP 418 661 A1, Spalte 6, Absatz 2). Auch in der EP 412 389 wird die Mitverwendung ent­ sprechender Regler zur Gewinnung hinreichend niedrig molekularer Polymerisate empfohlen, siehe dort A1, Spalte 4, Absatz 2.

Gegenstand der älteren Patentanmeldung DE-A-P 41 29 244.8 der An­ melderin ist die Verwendung wäßriger Dispersionen von Co-Oligomeren aus der radikalisch ausgelösten wäßrigen Emulsionscopolymerisation im schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich als amphiphiles Mittel zur fettenden und auswaschfesten Ausrüstung von Leder und Pelzfellen; Hauptkomponenten sind dabei Halbester der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten sowie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; zusätzlich können auch untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Co-Monomeren im Oligomeren-Molekül enthalten sein.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Mittel für das oben ge­ schilderte Anwendungsgebiet, d. h. für die fettende Ausrüstung von Leder zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch wäßrige Dispersi­ onen mit einem Gehalt an speziellen Aminopropionsäurederivaten und Co-Oligomeren auf Basis von Fettcrotonaten. Unter Fettcrotonaten sind dabei Ester der Crotonsäure (trans-2-Butensäure) mit C_10-40- Fettalkoholen zu verstehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige Dispersionen enthaltend

• i) mindestens ein Aminopropionsäurederivat der allgemeinen Formel (I) worin
• - der Rest R¹ eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen,
• - der Rest R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Carboxyalkylrest mit 3 bis 4 C-Atomen, einen Carboxyphenylrest oder einen Carboxylrest
• - der Rest R³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
• - der Rest X Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammo­ nium, Alkylammonium oder Alkanolammonium und
• - der Rest Y eine Gruppe -CO-, -SO₂-, -CONH oder eine Alkylen­ gruppe mit bis zu drei C-Atomen

bedeuten, und

• ii) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasseremulgier­ bares Co-Oligomer (II) aus
• a) Fettcrotonaten und
• b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigen Säuren und/oder deren Anhydriden, die auch
• c) untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comonomere enthalten können.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet der Rest R¹ in der Formel für die Aminopropionsäurederivate (I) einen gesättigten Alkylrest mit überwiegend 12 bis 18 C-Atomen. In einer weiteren be­ vorzugten Ausführungsform bedeutet der Rest Y in der Formel für die Aminopropionsäurederivate (I) eine Alkylengruppe, insbesondere eine Gruppe -CH₂-CH₂-, und der Rest R² eine Carboxylgruppe (-CO₂H).

Die erfindungsgemäße Lehre sieht somit für das hier vorgegebene An­ wendungsgebiet der fettenden Ausrüstung von Ledern und Pelzen eine Kombination spezieller Aminopropionsäurederivate mit Co-Oligomeren auf Basis von Fettcrotonaten, deren Verwendung als oleophile Haupt­ komponente in amphiphilen Zurichtungsmitteln der betroffenen Art im Stand der Technik bisher nicht beschrieben ist, vor.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind zur raschen und durchdringenden imprägnierenden Ausrüstung von Leder und/oder Pelzen besonders ge­ eignet, so daß waschechte und auch reinigungsfeste Leder und Pelz­ felle zugänglich werden. Darüber hinaus weisen die so erhaltenen Leder aufgrund der hydrophobierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel eine gute Wasserfestigkeit auf.

In Bezug auf die Co-Oligomeren (II) gilt, daß diejenigen Fettcroto­ nat-Bausteine (a) bevorzugt sind, die als Alkohol-Komponente C_12-24-Fettalkohole enthalten. Geradkettige Fettalkohole bzw. deren Mischungen sind dabei bevorzugt. Es hat sich allerdings gezeigt, daß auch die Mitverwendung von verzweigtkettigen Fettalkoholen im Fett­ crotonat-Baustein (a) im Einzelfall zu interessanten Ergebnissen führen kann. So kann beispielsweise durch Mitverwendung von solchen verzweigtkettigen Alkoholen in beschränktem Ausmaß die Penetrati­ onsfähigkeit des Co-Oligomeren (II) in die Faserstruktur des aus­ zurüstenden Hautmaterials gefördert werden. Dabei ist es auch mög­ lich, entsprechende verzweigte Alkohole einer kürzeren C-Zahl ein­ zusetzen, wobei entsprechende Alkohole mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen, in Betracht kommen. Ein wichtiger verzweigtkettiger Alkohol, der im Zusammenhang mit den Fettcrotonat-Bausteinen (a) zum Einsatz kommen kann, ist das 2- Ethylhexanol. Die Menge der mitzuverwendenden verzweigtkettigen insbesondere kürzeren Alkohole wird allerdings immer vergleichsweise gering sein. So werden in der Regel nicht mehr als 50 Gew.-%, vor­ zugsweise nicht mehr als 30 oder nicht mehr als 20 Gew.-% der in (a) vorliegenden Alkoholreste durch solche verzweigtkettigen insbeson­ dere niederen Alkohole gebildet. Für das praktische Arbeiten haben sich - bezogen auf das oleophile Fettcrotonat (a) - Mengenverhält­ nisse von wenigstens etwa 90-95 Gew.-% der ausgeprägt oleophilen langkettigen Fettalkohole, insbesondere des Bereichs C_12-18, als besonders geeignete Komponenten zur Ausbildung der Crotonatester erwiesen.

Die in den amphiphilen Co-Oligomeren (II) zum Einsatz kommenden hy­ drophilen Komponenten (b) können den entsprechenden Bausteinen aus den Co-Oligomeren der zitierten EP 372 746, EP 412 389 und EP 418 661 entsprechen. Insbesondere die zuletzt genannte Druck­ schrift bringt hier ausführliche Angaben zu geeigneten Stoffklassen und zahlreichen speziellen Vertretern.

Besonders wichtige Bausteine (b) für die Co-Oligomeren (II) sind im Sinne der vorliegenden Erfindung ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und/oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride mit bevorzugt jeweils bis zu 12 C-Atomen. Die Dicarbonsäuren können auch wenigstens anteilsweise in Form ihrer Partialderivate mit einer Carboxylgruppe und einer derivatisierten Carbonsäuregruppe zum Beispiel als Dicarbonsäure-Halbester vorlie­ gen.

Besonders interessante Vertreter aus der Klasse monoethylenisch un­ gesättigter C_3-12-Monocarbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und die Crotonsäure. Besonders geeignete Bausteine (b) können aber auch Dicarbonsäuren beziehungsweise deren Derivate, insbesondere deren Anhydride sein. Typische Vertreter sind die Ma­ leinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure und entsprechende Anhydride.

Besondere Bedeutung kommt dabei dem Maleinsäureanhydrid zu. Fett­ crotonate (a) und Maleinsäureanhydrid lassen sich in befriedigender Weise mit oder ohne Verwendung von Hilfslösungsmittein zu Co-Oli­ gomeren (II) eines leicht einstellbar niedrigen Molgewichtes umset­ zen. Es ist dabei insbesondere möglich, etwa gleiche Molmengen an Maleinsäureanhydrid und Fettcrotonat miteinander zur Umsetzung zu bringen, so daß nach Solvolyse, insbesondere Hydrolyse der Malein­ säureanhydrid-Bausteine einerseits hinreichend hohe Konzentrationen an Carboxylgruppen für die Fixierung der Oligomeren in der Haut­ beziehungsweise Faserstruktur zur Verfügung stehen, andererseits aber auch zuverlässig hohe Gehalte des oleophilen und damit fet­ tenden und wasserabweisenden Fettcrotonat-Baustein eingebunden sind.

Neben oder anstelle dieser hydrophilen Bausteine (b) auf Basis von Carbonsäuren sind aber auch andere copolymerisierbare hydrophile Verbindungen verwendbar. In Betracht kommen hier insbesondere Sul­ fosäuregruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere. Be­ kannte Vertreter dieser Art sind insbesondere entsprechende alipha­ tische und/oder aromatische Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure aber auch Verbindungen wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und dergleichen. Wie bereits angegeben kann der Baustein (b) des Co-Oligomeren (II) ganz oder teilweise aus solchen der Copolymerisation beziehungsweise Co-Oligomerisation zugänglichen Sulfosäureverbindungen gebildet sein.

Besonders bevorzugt sind solche Co-Oligomere (II) in denen die Bau­ steine (a) und (b) in Verhältnissen von 30 bis 90 Gew% (a) auf 70 bis 10 Gew.-% (b) vorliegen - Gew.-% hier bezogen auf die Summe von (a) und (b). Bevorzugte Bereiche für die Mischungsverhältnisse sind etwa 35 bis 80 Gew.-% (a) auf 65 bis 20 Gew.-% (b).

Neben den Bausteinen (a) und (b) können die amphiphilen Co-Oligo­ meren (II) auch untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comonomere enthalten, die in der obigen Definition als Bausteine (c) bezeichnet sind. Geeignet können hier beliebige der Co-Oligomerisa­ tion zugängliche ethylenisch ungesättigte Verbindungen sein, wie sie im einschlägigen Stand der Technik beschrieben sind, vgl. hier bei­ spielsweise EP 418 661 A1, Spalte 3, 49 bis Spalte 4, 27. In der Regel handelt es sich hier um Comonomere, die weder eine ausgeprägte hydrophobierende Wirkung aufweisen noch hydrophilierende Gruppen im Sinne der Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen der erfindungs­ gemäß mitverwendeten Komponenten (b) besitzen. Werden solche Comonomere (c) in den erfindungsgemäß beschriebenen amphiphilen Co-Oligomeren mitverwendet, so beträgt ihr Anteil vorzugsweise nicht mehr als etwa 30 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als etwa 15 Gew.-% - die Angabe Gew.-% - bezieht sich dabei auf die Summe von (a), (b) und (c).

Im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sind diejenigen Co-Oligomere (II) besonders bevorzugt, die frei sind von den gemäß der obigen Definition fakultativen Bausteinen (c), das heißt die ausschließlich aus den Bausteinen (a) und (b) aufgebaut sind. Diese bevorzugten Co-Oligomeren (II) enthalten dabei die Bausteine (a) und (b) in Mi­ schungsverhältnissen von etwa 40 bis 70 Gew.-% (a) auf 60 bis 30 Gew.-% (b); die Gew.-%-Angaben beziehen sich dabei wieder die Summe von (a) und (b).

Die Co-Oligomeren (II) auf Basis der Fettcrotonate weisen bevorzugt mittlere Molgewichte (Molmassen) im Bereich von etwa 500 bis 30.000 g/Mol auf. Geeignet können dabei insbesondere Molmassen im Bereich von etwa 1.000 bis 15.000 g/Mol sein. Es hat sich gezeigt, daß in­ nerhalb dieser vergleichsweise breiten Bereiche den unteren Werten - mittlere Molgewichte beziehungsweise Molmassen im Bereich von etwa 1.000 bis 4.000 oder 5.000 g/Mol und zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 1.000 bis 3.000 g/Mol - besondere Bedeutung zukommen kann.

Wie angegeben sind diejenigen Co-Oligomere (II) im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugt, die aus der Umsetzung von Fett­ crotonaten und Maleinsäureanhydrid resultieren und deren Maleinsäureanhydrid-Bausteine durch Hydrolyse und/oder Solvolyse mit H-aktiven Komponenten in die korrespondierende Form mit freien Carboxylgruppen umgewandelt worden sind. Zur Solvolyse der Maleinsäureanhydrid-Bausteine mit H-aktiven Komponenten eignen sich insbesondere Alkohole aber auch andere Verbindungen wie Carbonsäu­ ren, reaktiven Wasserstoff enthaltende Aminoverbindungen und der­ gleichen. Durch eine solche gezielte Solvolyse kann gezielt Einfluß genommen werden auf eine Verstärkung der fettenden beziehungsweise wasserabweisenden Eigenschaften der Co-Oligomeren (II). Darüber hinaus kann durch Mitverwendung hinreichend langer Kohlenwasser­ stoffreste das Verhältnis von oleophilen zu hydrophilen Gruppen in Richtung auf die wasserabweisenden oleophilen Elemente verschoben werden.

Der Zugang zu den Co-Oligomeren (II) ist aber auch beispielsweise auf folgende Art möglich: In einer ersten Verfahrensstufe werden die freie Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid miteinander zur entspre­ chenden Oligomerverbindung umgesetzt. Anschließend wird unter Aus­ schluß von Wasser und raschem Austrag des Kondensationswassers eine Veresterung der Crotonsäurebestandteile mit den gewünschten Fettal­ koholen beziehungsweise Fettalkoholgemischen vorgenommen. Nachfol­ gend wird dann die Hydrolyse beziehungsweise Solvolyse der Anhy­ dridringe durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden bevorzugt auf einen schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich eingestellt. Zur Sicherstel­ lung der Lagerstabilität kann es dabei zweckmäßig sein, Anbietungs­ formen vorzusehen, deren wäßrige Phase durch Zugabe von anorgani­ schen und/oder organischen Basen auf neutrale bis schwach alkalische pH-Werte eingestellt ist. Zur pH-Regulierung eignen sich an sich alle im einschlägigen Stand der Technik beschriebenen Basen. Beson­ ders bevorzugt sind die Alkalisalze, insbesondere des Natriums und/oder Kaliums. Aber auch Ammoniumsalze oder Salze von Alkanol­ aminen wie Diethanolamin sind geeignete Vertreter. Bevorzugte pH- Werte für lagerstabile Produkte können im Bereich um pH 7 bis 8 liegen. Es können auf diese Weise wäßrig-pastöse Massen hergestellt werden, deren Wertstoffgehalt an den Komponenten (I) und (II) bei­ spielsweise im Bereich von etwa 30 bis ca. 75 Gew.-% liegt. Solche pastösen Massen sind mit Wasser und/oder wäßrigen Wirkstoffabmi­ schungen der im nachfolgenden geschilderten Art jederzeit aufzumi­ schen und zum praktischen Einsatz zu bringen.

In einer wichtigen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Mittel zusammen mit ausgewählten Emulgatoren eingesetzt, die beim Eintrag in insbesondere mineralgegerbte Leder und/oder Felle eine zusätzliche Fettung beziehungsweise Hydrophobierung bewirken und bevorzugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder bezie­ hungsweise Fell fixiert werden können. Ein wichtiges Beispiel für Verbindungen dieser Art sind die eingangs genannten in Wasser emul­ gierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbester, die von langkettigen Fettalkoholen und/oder ihren Alkylenoxidaddukten abstammen. Ein wich­ tiges Beispiel für die Emulgatorenklasse der hier betroffenen Art sind C₁₈-Sulfobernsteinsäure-Halbester. Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung solcher emulgatorartiger Hilfskomponenten - die an sich als Ausrüstungsmittel für die Lederfettung vorbekannt sind - im Sinne der erfindungsgemäßen Zielsetzung vorteilhafte Wir­ kungen erreicht werden können. Als Beispiele für Verbindungstypen dieser Art seien im einzelnen hier benannt:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbe­ sondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten, entsprechende Sulfobernstein­ säure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -diglyceriden be­ ziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei weiterhin bevorzugter Kettenlänge der Fett­ säure(n) im Bereich C_12-24, langkettige Sulfofettsäuren, insbeson­ dere entsprechende alpha-Sulfofettsäuren mit vorzugsweise 12 bis 24, insbesondere 16 bis 18 C-Atomen, wobei im Falle dieser alpha­ substituierten Sulfofettsäuren die Kohlenwasserstoffreste üblicher­ weise gesättigt sind, sowie innenständige Sulfofettsäuren von olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch Fettungs- beziehungsweise Hydrophobierungsmittel im Sinne der Wertstoffgemische aus der ein­ gangs zitierten EP 193 832 enthalten. In dieser Ausführungsform der Erfindung werden also die erfindungsgemäßen Mischungen der Kompo­ nenten (I) und (II) kombiniert mit imprägnierenden und/oder hydro­ phobierenden Fettungsmitteln, wie Sulfobernsteinsäuremonoester-Salze mit C_12-24-Fettresten, in Kombination mit weiteren imprägnierenden Fettungsmitteln, ausgewählt insbesondere aus der Gruppe der oxi­ dierten oder oxidierten und teilsulfierten C_18-26-Kohlenwasserstoffe oder C_32-40-Wachse eingesetzt. Andere Beispiele für diese zusätz­ lichen imprägnierenden Fettungsmittel sind Phosphorsäuremono- C_12-24-Alkylester, Partialester von Polycarbonsäuren wie Citronensäure-Mono-C_16-24-Alkylester, Partialester von Polyalkoholen wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit-C_16-24-fettsäureester.

Eine besonders geeignete Emulgatorklasse, die im Rahmen der erfin­ dungsgemäßen Lehre mitverwendet werden kann, sind die aus der Aus­ rüstung von Ledern und Pelzen mit Fettstoffen bekannten N-Acyl­ aminosäuren, insbesondere Fettsäuresarkoside, z. B. N-Oleoyl­ sarkosin, wie sie beispielsweise als Emulgatoren zum Eintrag von Silikonölen in Leder und Pelze in der EP-B-0 213 480 im einzelnen beschrieben sind. Geeignete Emulgatoren sind demgemäß insbesondere Salze von N-(C_9-20-Acyl)-aminosäuren, wobei entsprechenden Salzen einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen, die mit dem Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoff, der gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substi­ tuiert ist, besondere Bedeutung zukommt. Geeignete Salze dieser Emulgatoren sind wiederum insbesondere Alkali-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze.

Von den N-(C_9-20-Acyl)-aminosäuren sind solche mit 2 bis 4 C-Atomen und mit der Aminogruppe in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe beson­ ders bevorzugt, die weiterhin am Aminstickstoffatom zusätzlich durch eine Methylgruppe substituiert sind. Davon weisen eine besonders überlegene Wirkung die Fettsäuresarkoside von gesättigten oder un­ gesättigten Fettsäuren mit 9 bis 20, bevorzugt 16 bis 18 C-Atomen auf. Das bevorzugte Sarkosid ist das Ölsäuresarkosid. Weiterhin sind insbesondere das N-Stearoyl-sarkosin, N-Lauroyl-sarkosin und N-Iso­ nonanoyl-sarkosin besonders geeignet und zwar jeweils in Form ihrer Alkalisalze, Ammoniumsalze oder der Salze von Mono-, Di- oder Trialkanolaminen mit insbesondere 2 bis 4 C-Atomen im Alkanolrest.

Beim Einsatz von solchen Wertstoffgemischen beträgt die Menge der erfindungsgemäß obligatorisch enthaltenen Komponenten (I) und (II) bevorzugt wenigstens etwa 35 Gew. -% des Wertstoffgemisches und ins­ besondere wenigstens etwa 50 Gew.-%. Es kann jedoch zweckmäßig sein, wenigstens etwa 70 bis 80 Gew. -% des insgesamt in die auszurüstenden Leder beziehungsweise Pelzfelle einzubringenden Wertstoffgemisches auf Basis der Komponenten (I) und (II) vorzusehen.

Der Eintrag der erfindungsgemäßen Mittel über ihre Anbietungsform der wäßrigen Dispersion beziehungsweise ihrer Abmischungen mit den genannten weiteren Komponenten erfolgt in an sich bekannter Weise - siehe hierzu insbesondere auch die Angaben der eingangs genannten Druckschriften für vergleichbare Produkte. Nur kurz sei daher zu­ sammenfassend dargestellt:
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eigenen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten, insbesondere entsprechendem Mate­ rial, das mit Mineralgerbstoffen gegerbt worden ist. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann aber auch erst nach der erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung vorgenommen werden.

Das zur imprägnierende Leder wird mit den Dispersionen in wäßriger Flotte zweckmäßig bei pH-Werten von etwa 4 bis 10 und vorzugsweise bei pH 5 bis 8 und bei Temperaturen von etwa 20 bis 60°C, vorzugs­ weise 30 bis 50°C, während eines Zeitraumes bis zu einigen Stunden gegebenenfalls mehrstufig behandelt. Die Behandlung erfolgt bei­ spielsweise durch Walken in einem Faß. Die Menge an der erfindungs­ gemäßen Dispersionen beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%, ins­ besondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle. Die Flottenlänge beträgt übli­ cherweise 10 bis 1.000%, vorzugsweise 30 bis 150%, bei Pelzfellen 50 bis 500%.

Nach Abschluß der Behandlung mit der wäßrigen Flotte wird der pH- Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren in den leicht sauren Bereich verschoben. Geeignet ist insbesondere der Zusatz or­ ganischer Säuren, bevorzugt Ameisensäure. Bevorzugte pH-Werte liegen im Bereich von 3 bis 5, vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 4. Gewünschtenfalls kann eine Fixierung mit insbesondere Mineralgerb­ stoffen nachgeschaltet werden, wobei hier der Einsatz von Alumini­ umsalzen, aber auch von anderen mehrwertigen Mineralsalzen, z. B. Chrom- oder Zirkonsalzen besonders bevorzugt sein kann.

Beispiele 1. Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen 1.1 Herstellung der Aminopropionsäurederivate (I)

Die Aminopropionsäurederivate (I) können nach an sich bekannten Me­ thoden, z. B. durch Anlagerung von Acryl- bzw. Methacylsäure an primäre Alkylamine und anschließende Umsetzung der dabei erhaltenen N-Alkylaminopropionsäuren mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäure­ chloriden, Sulfonsäurechloriden, Isocyanaten, Halogencarbonsäuren oder Acryl- bzw. Methacylsäuren hergestellt werden (vergleiche z. B. die oben zitierte DE-A-37 17 961).

1.2. Herstellung der (amphiphilen) Co-Oligomeren (II)

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Co-Oligomeren (II) ist nachfolgend für vier ausgewählte Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

700 g eines C_16/18-Fettalkohol-Crotonats (45-55% C₁₆-; 45-55% C₁₈- Fettalkohole), 300 g Maleinsäureanhydrid sowie 250 g Xylol wurden in einem 3 l-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Badtemperatur von 175°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xylols aufge­ heizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 47,5 g tert.- Butylperbenzoat in 47,5 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft. Durch die einsetzende Polymerisation stieg die Innentemperatur auf 164°C an. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige Nachreaktionszeit bei 160°C. Danach wurden nochmals 2,5 g tert.- Butylperbenzoat in 2,5 g Xylol zugegeben. Nach weiteren 2 h Reakti­ onszeit bei 160°C wurde das Xylol unter Vakuum (50-200 mbar) abge­ zogen.

Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 1.500 g Wasser und 30,6 g NaOH zugegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersion bildete.

Restmonomere:
C₁₆-Crotonat: 5,1%
C₁₈-Crotonat: 6,3%
Maleinsäureanhydrid: < 0,1%

Molekulargewichte:
Mw: 2.100 g/Mol
Mn: 1.2OO g/Mol

Feststoffgehalte: 40,2 Gew.-%

Beispiel 2

600 g eines C_16/18-Fettalkohol-Crotonats (45-55% C₁₆-; 45-55% C₁₈- Fettalkohol). 400 g Maleinsäureanhydrid sowie 176 g Xylol wurden in einen 3 l-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Badtemperatur von 160°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xylols aufge­ heizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 47,5 g tert.- Butylperbenzoat in 117,8 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft. Durch die einsetzende Polymerisation stieg die Innentemperatur auf 169°C an. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige Nachreaktionszeit bei 150°C. Danach wurden nochmals 2,5 g tert.- Butylperbenzoat in 6,2 g Xylol zugegeben. Nach weiteren 2 h Reakti­ onszeit bei 150°C wurde das Xylol unter Vakuum (50-200 mbar) abge­ zogen.

Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 2.333 g Wasser und 54,4 g NaOH zugegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersion bildete.

Restmonomere:
C₁₆-Crotonat: 3,9%
C₁₈-Crotonat: 4,3%
Maleinsäureanhydrid: < 0,01%

Molekulargewichte:
Mw: 2.000 g/Mol
Mn: 1.350 g/Mol

Feststoffgehalt: 30,1 Gew.-%

Beispiel 3

5.600 g eines C_16/18-Fettalkohol-Crotonats (45-55% C₁₆-; 45-55% C₁₈- Fettalkohol), 2.400 g Maleinsäureanhydrid sowie 1.800 g Xylol wur­ den in einem 25 l-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Badtem­ peratur von 170°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xy­ lols aufgeheizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 400 g tert.-Butylperbenzoat in 600 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft. Die Innentemperatur wurde während der Reaktion bei 150°C gehalten. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige Nach­ reaktionszeit bei 150°C. Danach wurden nochmals 80 g tert.-Butyl­ perbenzoat zugegeben. Nach weiteren 2 h Reaktionszeit bei 150°C wurde das Xylol unter Vakuum (50-200 mbar) abgezogen.

Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 16.000 g Wasser und 371 g NaOH zugegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersion bildete.

Restmonomere:
C₁₆-Crotonat: 5,6%
C₁₈-Crotonat: 6,1%
Maleinsäureanhydrid: < 0,1%

Molekulargewichte:
Mw: 2.100 g/Mol
Mn: 1.300 g/Mol

Feststoffgehalt: 34,4 Gew.-%

Beispiel 4

172,2 g Crotonsäure, 206,1 g Maleinsäureanhydrid sowie 100 g Xylol wurden in einem 3 l-Reaktor eingewogen. Mit einer konstanten Bad­ temperatur von 175°C wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden des Xylols aufgeheizt. Bei einer Innentemperatur von 150°C wurden 18 g tert.-Butylperbenzoat in 64 g Xylol innerhalb von 2 h zugetropft. Die Innentemperatur betrug während der Polymerisation 150°C. Nach beendeter Initiatordosierung erfolgte eine zweistündige Nachreakti­ onszeit bei 150°C. Danach wurden nochmals 1 g tert.-Butylperbenzoat in 4 g Xylol zugegeben. Nach weiteren 2 h Reaktionszeit wurden 515 g Stenol 1618 (45-55% C₁₆-; 45-55% C₁₈-Fettalkohol) zugegeben. Bei einer Innentemperatur von 160°C erfolgte die azeotrope Veresterung des Polymers mit dem Fettalkohol innerhalb von 7 h. Es wurden 34,1 g Wasser erhalten, was einem Veresterungsumsatz von 95% entspricht.

Nach beendeter Veresterung wurde das Xylol im Vakuum (50-200 mbar) abgetrennt.

Nach dem Abkühlen auf 80°C wurden 1.340 g Wasser und 40 g NaOH zu­ gegeben, so daß sich eine teilneutralisierte stabile Dispersion bil­ dete.

Restmonomere:
Stenol 1618 : 4,7%
Maleinsäureanhydrid: 0,15%
Crotonsäure: 0,05%

Molekulargewichte:
Mw: 10.600 g/Mol
Mn: 1.000 g/Mol

Feststoffgehalt: 40,1 Gew.-%.

Claims (22)

1. Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder in Form einer wäßrigen Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten

• i) mindestens ein Aminopropionsäurederivat der allgemeinen For­ mel (I) worin
• - der Rest R¹ eine gesättigte oder ungesättigte, geradketti­ ge oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen,
• - der Rest R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Carboxyalkylrest mit 3 bis 4 C-Atomen, einen Carboxyphenylrest oder einen Carboxyl­ rest
• - der Rest R³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
• - der Rest X Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium und
• - der Rest Y eine Gruppe -CO-, -SO₂-, -CONH oder eine Al­ kylengruppe mit bis zu drei C-Atomen

bedeuten, und

• ii) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasseremul­ gierbares Co-Oligomer (II) aus
• a) Fettcrotonaten und
• b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigen Säuren und/oder deren Anhydriden, die auch
• c) untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comono­ mere enthalten können.

2. Mittel nach Anspruch 1, wobei der Rest R¹ der Aminopropionsäure­ derivate (I) ein gesättigter Alkylrest mit überwiegend 12 bis 18 C-Atomen ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Rest Y des Aminopropion­ säurederivates (I) eine Alkylengruppe, insbesondere eine Gruppe CH₂-CH₂, ist und der Rest R² eine Carboxylgruppe (-CO₂H).

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man Co-Oligomere (II) verwendet, die als Bausteine (a) Ester beziehungsweise Estergemische aus Crotonsäure und C_12-2₄-Fettalkoholen enthal­ ten.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man Co-Oligomere (II) verwendet, die als Bausteine (b) ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride mit bevorzugt jeweils bis zu 12 C-Ato­ men enthalten, wobei die Dicarbonsäuren auch wenigstens anteilsweise in Form ihrer Partialderivate mit einer Carboxyl­ gruppe und einer derivatisierten Carbonsäuregruppe, zum Beispiel als Dicarbonsäure-Halbester, vorliegen können.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man Co-Oligomere (II) verwendet, die als Bausteine (b) wenigstens anteilsweise Reste copolymerisierbarer aliphatischer und/oder aromatischer Sulfonsäuren enthalten, wobei die Bausteine (b) auch ausschließ­ lich durch solche Sulfonsäuren gebildet sein kann.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man Co-Oligomere (II) verwendet, in denen die Bausteine (a) und (b) in Gewichts­ verhältnissen - bezogen auf die Summe von (a) und (b) - von 30 bis 90 Teilen, vorzugsweise 35 bis 80 Teilen (a) auf 70 bis 10 Teile, vorzugsweise 65 bis 20 Teile (b) vorliegen, wobei wei­ terhin im Falle der Mitverwendung von Comonomeren gemäß (c) de­ ren Anteile bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-% - Gew.-% hier bezogen auf die Summe von (a), (b) und (c) - beträgt.

8. Mittel nach einem der Ansprüchen 1 bis 7, wobei man Co-Oligomere (II) aus der radikalischen Copolymerisation von Fettcrotonaten mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Malein­ säure, Crotonsäure und/oder Fumarsäure einsetzt.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man Co-Oligomere (II) verwendet, bei deren Herstellung keine Kettenüberträger beziehungsweise Molgewichtsregler mitverwendet worden sind.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei man Co-Oligomere (II) mit mittleren Molekulargewichten (Molmassen) von 500 bis 30.000 g/Mol, vorzugsweise von etwa 1.000 bis 15.000 g/Mol ein­ setzt, wobei die Verwendung der Co-Oligomeren niedrigen Molge­ wichtes mit beispielsweise Molmassen im Bereich von etwa 1.000 bis 4.000 g/Mol besonders bevorzugt sein kann.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei man Co-Oligomere (II) aus Fettcrotonat und Maleinsäureanhydrid einsetzt, deren Maleinsäureanhydrid-Anteil durch Hydrolyse und/oder Solvolyse mit H-aktiven Komponenten zum Maleinsäure-Rest beziehungsweise Maleinsäure-Derivatrest umgewandelt worden ist.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei man Co-Oligomere (II) einsetzt, die durch Co-Oligomerisation von Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid, anschließende Veresterung der Crotonsäurean­ teile mit Fettalkoholen und gewünschtenfalls nachfolgende Hydro­ lyse beziehungsweise Solvolyse der Anhydridringe hergestellt worden sind.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Mittel auf einen schwach sauren bis schwach alkalischen pH-Bereich einge­ stellt worden sind.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei man die Verbin­ dungen (I) und die Co-Oligomeren (II) zusammen mit Emulgatoren verwendet, die beim Eintrag in insbesondere mineralgegerbte Le­ der und/oder Felle eine zusätzliche Fettung bewirken und bevor­ zugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder bezie­ hungsweise Fell fixiert werden können.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei man die Verbin­ dungen (I) und die Co-Oligomeren (II) nach ihrem Eintrag in die auszurüstenden Leder und/oder Pelzfelle darin durch eine Nach­ behandlung mit insbesondere Mineralgerbstoffen fixiert.

16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, die zusätzlich Emul­ gatoren und/oder niedermolekulare Fettungsmittel für die Leder­ zurichtung enthalten, die einen oleophilen Kohlenwasserstoffrest mit bevorzugt wenigstens 8 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls zu­ sammen mit wenigstens einer Säuregruppe im Molekül enthalten und bevorzugt den nachfolgenden Klassen zugeordnet sind:

• - Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxid­ addukte mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten,
• - Sulfobernsteinsäure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -di­ glyceriden beziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei bevorzugter Ket­ tenlänge der Fettsäure(n) im Bereich C_12-24,
• - langkettige Sulfofettsäuren, insbesondere alpha-Sulfofettsäuren des Bereichs von C_12-24,
• - innenständige Sulfonate olefinisch 1- und/oder mehrfach un­ gesättigter Fettsäuren mit wenigstens 12, vorzugsweise 16 bis 24 C-Atomen,
• - Salze einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen und mit dem Acyl­ rest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoffatom, das gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert ist, insbesondere Fett­ säuresarkoside.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, die zusätzlich weitere imprägnierende und/oder hydrophobierende Lederfettungsmittel eingemischt enthalten, wobei ein bevorzugtes Wirkstoffgemisch dieser Art auf den folgenden Komponenten aufgebaut ist:
Sulfobernsteinsäure-Halbester mit C_12-24-Fettresten in Kombi­ nation mit Verbindungen aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte C_18-26-Kohlenwasserstoffe oder C_32-40-Wachse, Phosphorsäuremono-C_12-24-Alkylester, Partialester von Polycarbon­ säuren, wie Citronensäuremono-C_18-24-Alkylester, Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit- C_18-24-fettsäureester.

18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Summer der Komponenten (I) und (II) wenigstens etwa 35 Gew.-%- vorzugsweise wenigstens den überwiegenden Anteil der imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Wertstoffe in den entsprechenden Wertstoffge­ mischen der wäßrigen Dispersionen ausmacht.

19. Verwendung von Mischungen enthaltend

• i) mindestens ein Aminopropionsäurederivat der allgemeinen For­ mel (I) worin
• - der Rest R¹ eine gesättigte oder ungesättigte, gerad­ kettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen,
• - der Rest R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, ei­ nen gesättigten oder ungesättigten Carboxyalkylrest mit 3 bis 4 C-Atomen, einen Carboxyphenylrest oder einen Carboxylrest
• - der Rest R³ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
• - der Rest X Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium und
• - der Rest Y eine Gruppe -CO-, -SO₂, -CONH oder eine Al­ kylengruppe mit bis zu drei C-Atomen

bedeuten, und

• ii) mindestens ein wasserdispergierbares und/oder wasseremulgierbares Co-Oligomer (II) aus
• a) Fettcrotonaten und
• b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigen Säuren und/oder deren Anhydriden, die auch
• c) untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comono­ mere enthalten können,

zur fettenden Ausrüstung von Leder.