DE4445948A1 - Verfahren zum Betreiben einer amperometrischen Meßzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer amperometrischen Meßzelle, welche zumindestens eine Meßelektrode und einer Gegenelektrode in einer mit einem Elektrolyten gefüllten Elektrolytkammer enthält, zur nachweisenden Meßprobe hin durch eine permeable Membran abgeschlossen und an eine einen Sensorstrom zwischen den Elektroden erzeugende, eine Potentialspannung abgebende Potentialspannunsquelle angeschlossen ist.

Eine elektrochemische Meßzelle der genannten Art, ist aus der DE 38 41 622 C2 bekanntgeworden. Eine Meßelektrode, eine Bezugselektrode und eine Gegenelektrode sind in einem mit einem Elektrolyten gefüllten Elektrolytraum eines Meßzellengehäuses angebracht, welches mit einer permeablen Membran gegenüber der nachzuweisenden Meßprobe hin abgeschlossen ist. Die Meßelektrode, die Bezugselektrode und die Gegenelektrode besitzen Meßanschlüsse, welche durch das Meßzellengehäuse hindurchgeführt und an eine Auswerteeinheit mit einer Potentialspannungsquelle angeschlossen sind. Nach dem Einschalten der Potentialspannungsquelle stellt sich ein bestimmter Sensorstrom ein, der nach einer gewissen Zeit auf einen stationären Endwert, den Sensorruhestrom, abfällt.

Nachteilig bei der bekannten Meßzelle ist, daß der Sensorruhestrom erst nach längerer Zeit erreicht wird und dadurch die Auswertung des Meßsignals durch den sich stetig verändernden Sensorstrom, welcher sich asymptotisch dem Sensorruhestrom nähert, beeinträchtigt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Einlaufverhalten einer elektrochemischen Meßzelle zu verbessern.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Verfahrensschritte, daß ausgehend von einer Bezugs-Potentialspannung U₀, während einer von einer Bezugszeit T₀ ausgehenden ersten Zeitspanne T₁, eine gegenüber der Bezugs-Potentialspannung U₀ erhöhte Potentialspannung U₁ an die Elektroden gelegt wird.

Der Vorteil der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß sich durch Verstimmung der Potentialspannung an den Elektroden der Meßzelle auf eine gegenüber der Bezugs-Potentialspannung U₀ erhöhte erste Potentialspannung U₁, während einer ersten Zeitspanne T₁, eine wesentlich verkürzte Einlaufzeit an der elektrochemischen Meßzelle einstellt. Die Verbesserung ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß Kapazitäten, die durch die Elektroden der Meßzelle mit dem dazwischenliegenden Elektrolyten gebildet sind, durch die verstimmte Potentialspannung schneller auf die Bezugs-Potentialspannung U₀ aufgeladen werden und sich damit der Sensorstrom i(t) schneller auf den Sensorruhestrom i₀ einstellt. Der Elektrolyt kann in fester Form als ein Festelektrolyt, in flüssiger Form oder als ein Gel vorliegen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß während einer, sich an die erste Zeitspanne T₁ anschließenden zweiten Zeitspanne T₂, eine gegenüber der Bezugs-Potentialspannung U₀ abgesenkte, zweite Potentialspannung U₂ an die Elektroden gelegt wird, und daß die Zeitspannen T₁ und T₂ derart bemessen sind, daß die zweite Zeitspanne T₂ nicht größer als die erste Zeitspanne T₁ ist. Durch die Absenkung der Potentialspannung U unterhalb der Bezugs-Potentialspannung U₀, während der zweiten Zeitspanne T₂, wird eine weitere Verkürzung der Einlaufzeit der Meßzelle erreicht.

In zweckmäßiger Weise sind die Potentialspannungen U₁ und U₂ und die Zeitspannen T₁ und T₂ derart bemessen, daß das Produkt des Betrages der Differenz U₁ minus U₀ mit T₁ dividiert durch das Produkt des Betrages der Differenz U₂ minus U₀ mit T₂ größer gleich fünf ist,

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im folgenden näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 den schematischen Aufbau einer amperometrischen Meßzelle mit zwei Elektroden,

Fig. 2 den zeitlichen Verlauf des Sensorstromes i(t) beim Anlegen einer Bezugs-Potentialspannung U₀,

Fig. 3 den zeitlichen Verlauf des Sensorstromes beim Anlegen einer gegenüber der Bezugs-Potentialspannung erhöhten und einer erniedrigten Potentialspannung,

Fig. 4 ein Ersatzschaltbild der Meßzelle nach der Fig. 1,

Fig. 5 ein Ersatzschaltbild einer elektrochemischen Meßzelle mit einer zusätzlichen Referenzelektrode.

Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer elektrochemischen Meßzelle (1) mit einer Meßelektrode (2) und einer Gegenelektrode (3), welche in einem Elektrolytraum (4) eines Meßzellengehäuses (5) angebracht sind. Das Meßzellengehäuse (5) ist mit einem Elektrolyten (6) in wäßriger Lösung gefüllt und zur nachzuweisenden Gasprobe hin mit einer permeablen Membran (7) abgeschlossen. Die Elektroden (2, 3) sind über Leitungen (8, 9) mit einer Potentialspannungsquelle (10) verbunden, mittels derer eine Potentialspannung U an die Elektroden (2, 3) gelegt wird. Der Sensorstrom i(t) wird als Spannungsabfall über einem Meßwiderstand (11) in der Leitung (9) abgegriffen.

Fig. 2 zeigt den zeitlichen Verlauf des Sensorstromes i(t) beim Anlegen einer konstanten Bezugs-Potentialspannung U₀ an die Elektroden (2, 3) zum Zeitpunkt t = T₀, der mit dem Koordinatenursprung zusammenfallen möge. Der Sensorstrom i(t) steigt zunächst auf einen Maximalwert i_m an und fällt dann auf den Sensorruhestrom i₀ ab. Der Zeitraum bis zum Erreichen des Sensorruhestroms i₀ ist von der Bauform der Meßzelle (1) abhängig und kann bis zu 24 Stunden betragen. Somit muß während dieses Zeitintervalles nach der Inbetriebnahme der Meßzelle (1) mit einem sich stetig verändernden Sensorstrom i(t) gerechnet werden, der die Auswertung einer Konzentrationsmessung beeinträchtigt.

Fig. 3 veranschaulicht das Einlaufverhalten der Meßzelle (1) mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Während einer ersten Zeitspanne T₁ wird eine gegenüber der Bezugs-Potentialspannung U₀ erhöhte Potentialspannung U₁ an die Elektroden (2, 3) gelegt, und es wird während einer zweiten Zeitspanne T₂ eine zweite Potentialspannung U₂ an die Elektroden (2, 3) geschaltet, welche gegenüber der Bezugs-Potentialspannung U₀ erniedrigt ist. Im vorliegenden Fall entspricht die erste Potentialspannung U₁ dem 1,5fachen Wert der Bezugs-Potentialspannung U₀ und die erste Zeitspanne T₁ beträgt etwa eine Stunde. Die zweite Potentialspannung U₂ ist auf den halben Wert der Bezugs-Potentialspannung U₀ eingestellt, wobei die zweite Zeitspanne T₂ etwa 12 Minuten ist.

Der Sensorstrom i(t) erreicht somit, wie im oberen Teil der Fig. 3 dargestellt, bereits nach etwa einer Stunde und 12 Minuten den Sensorruhestrom i₀, gegenüber 24 Stunden, bei einer Beschaltung nach dem Stand der Technik, wie in der Fig. 2 veranschaulicht.

Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens soll anhand des in der Fig. 4 veranschaulichten Ersatzschaltbildes der Meßzelle (1), Fig. 1, erläutert werden. Die Elemente der Meßzelle (1) sind hier als elektrisch äquivalente Widerstände und Kondensatoren nachgebildet. Dabei ist R₁ ein Zuleitungs- und Kontaktwiderstand der Meßelektrode (2), C₁ ist eine durch die Elektroden (2, 3) und den Elektrolyten (6) gebildete Kapazität. Die Zeitkonstante, mit der der Faradaysche Strom in der Meßzelle (1) abklingt, kann durch eine Reihenschaltung eines Widerstandes R₂ und einer Kapazität C₂ im Ersatzschaltbild nachgebildet werden.

Wird eine Potentialspannung U an die Leitungen (8, 9) gelegt, wird die Kapazität C₂ langsamer als C₁ aufgeladen, wegen der Reihenschaltung der Widerstände R₁ und R₂.

Das Anlegen der ersten Potentialspannung U₁ an die Leitungen (8, 9) der Meßzelle (1) hat zur Folge, daß die Aufladung der Kapazität C₂ beschleunigt wird. Besonders günstig ist es, wenn an der Kapazität C₂ nach Ablauf der ersten Zeitspanne T₁ die Bezugs-Potentialspannung U₀ erreicht wird. Das Anlegen der zweiten Potentialspannung U₂ während der zweiten Zeitspanne T₂ bewirkt, daß die Spannung an der Kapazität C₁, welche während der ersten Zeitspanne T₁ einen höheren Wert als das Bezugs-Spannungspotential U₀ erreicht hat, wieder auf das Bezugs-Spannungspotential U₀ abgesenkt wird. Nach Ablauf der Zeitspannen T₁ und T₂ sind somit die Kapazitäten C₁ und C₂ auf das Bezugs-Spannungspotential U₀ aufgeladen und der Sensorstrom i(t) nimmt unmittelbar nach dem Ende der zweiten Zeitspanne T₂ seinen Sensorruhestrom i₀ ein.

Die Potentialspannungen U₁ und U₂, sowie die Zeitspannen T₁ und T₂, sind in vorliegendem Fall so gewählt, daß das Produkt des Betrages der Differenz U₁ minus U₀ mit T₁ dividiert durch das Produkt des Betrages U₂ minus U₀ mit T₂ fünf ist,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in gleicher Weise auch für eine Drei-Elektroden-Meßzelle (12) mit einer Referenzelektrode anwendbar, deren Ersatzschaltbild in der Fig. 5 veranschaulicht ist. Gleiche Komponenten der Fig. 5 sind mit gleichen Bezugsziffern der Fig. 1 und 4 bezeichnet. Die in der Fig. 5 nicht dargestellte Referenzelektrode, ist an eine Leitung (13) der Drei-Elektroden-Meßzelle (12) angeschlossen.

Claims (3)

1. Verfahren zum Betreiben einer amperometrischen Meßzelle (1), welche zumindestens eine Meßelektrode (2) und eine Gegenelektrode (3) in einer mit einem Elektrolyten gefüllten Elektrolytkammer (4) enthält, zur nachweisenden Meßprobe hin durch eine permeable Membran (7) abgeschlossen und an eine einen Sensorstrom i(t) zwischen den Elektroden (2, 3) erzeugende, eine Potentialspannung U abgebende Potentialspannunsquelle (10) angeschlossen ist, gekennzeichnet durch die Schritte, daß ausgehend von einer Bezugs-Potentialspannung U₀, während einer von einer Bezugszeit T₀ ausgehenden ersten Zeitspanne T₁, eine gegenüber der Bezugs-Potentialspannung U₀ erhöhte Potentialspannung U₁ an die Elektroden (2, 3) gelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während einer, sich an die erste Zeitspanne T₁ anschließenden zweiten Zeitspanne T₂, eine gegenüber der Bezugs-Potentialspannung U₀ abgesenkte zweite Potentialspannung U₂ an die Elektroden (2, 3) gelegt wird und daß die Zeitspannen T₁ und T₂ derart bemessen sind, daß die zweite Zeitspanne T₂ nicht größer als die erste Zeitspanne T₁ ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialspannungen U₁ und U₂ und die Zeitspannen T₁ und T₂ derart bemessen sind, daß das Produkt des Betrages der Differenz U₁ minus U₀ mit T₁ dividiert durch das Produkt des Betrages der Differenz U₂ minus U₀ mit T₂ größer gleich fünf ist,