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Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Raffination, genauer betrifft sie Verbesserungen bei der Abtrennung von bestimmten Metallen der Platingruppe, wie Rhodium und/oder Iridium aus einer Lösung.
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Es ist bekannt, daß Metalle der Platingruppe (”PGM”) durch Lösungsmittelextraktion und selektive Ausfällung aufgetrennt werden können. Wegen der Ähnlichkeit der PGM ist dieses Verfahren schwierig und langwierig und muß in einer vorgegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, um eine wechselseitige Kontamination der Metalle zu vermeiden. Das Einsatzprodukt für solche Raffinationsverfahren kann ein Einsatzprodukt sein, das aus Abbauverfahren stammt oder aus PGM-Wertstoffen zurückgeführt wurde oder eine Kombination davon, und kann mit Basismetallen, wie Nickel und anderen Edelmetallen, Gold und/oder Silber, verunreinigt sein.
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Das Metall Rhodium ist eines der am schwierigsten durch Abtrennung von anderen PGM zu raffinierenden und ist gewöhnlich das letzte Metall, das aus einem gemischten PGM-Einsatzprodukt gewonnen wird. Deswegen, wegen der relativ geringen Verfügbarkeit von Rhodium und der industriellen Nachfrage, insbesondere für Automobilkatalysatoren, ist Rhodium besonders teuer. Es ist wünschenswert, ein Verfahren zu entwerfen, das die Gewinnung von Rhodium aus Mischungen mit anderen PGM und insbesondere Mischungen mit anderen PGM und Basismetallen und möglicherweise anderen Edelmetallen zuläßt. Es wird Bezug genommen auf The Pt Supplement, Band AI von Gmelin, veröffentlicht 1986, worin vorgeschlagen wird, daß der Hexachlorkomplex RhCl6 3” ziemlich selektiv ausgefällt werden kann und daß die Verwendung von Ethylendiamin ”sehr viel bessere Ausbeuten” liefert als Ammoniak, bei der Ausfällung des Komplexes. Es wurde Ethylendiamin als Reagenz für die Ausfällung von Rhodium untersucht und geschlossen, daß die Selektivität und die Ausbeuten für eine Betriebsweise im großen Maßstab nicht passend sind.
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Ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung bestimmter PGM aus einer Produktlösung wird in
GB-B 2 247 888 offenbart. Das Verfahren umfaßt, daß man ein Polyamin mit drei oder mehr Aminostickstoffatomen mit einer Produktlösung vermischt. Das PGM, das aus der Lösung abgetrennt werden soll, ist in dem Einsatzprodukt als Chloridkomplex vorhanden und befindet sich im Oxidationszustand III. Ein Protonierungsmittel, wie Salzsäure, ist auch in der Produktlösung vorhanden. Ein Oxidationsmittel oxidiert PGMs zum Oxidationszustand IV, so daß diese PGM in Lösung bleiben, während das ausgewählte PGM ausgefällt wird.
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Obwohl dieses Verfahren die Reinheit des gewonnenen PGMs verbessert, bleibt immer noch ein Bedarf für eine größere Reinheit des gewonnenen Rhodiums. Wenn nämlich der Oxidationszustand von Ruthenium von III auf IV verändert wird, bildet sich eine Mischung von [RuCl6]2– und [Ru2OCl10]4–. Das Polyaminsalz von [Ru2OCl10]4– hat eine geringe Löslichkeit und kann mit dem Rhodium zusammen ausfallen, was die Reinheit vermindert.
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Es ist bekannt, daß Ruthenium zahlreiche Komplexe mit Salpetersäure bildet, von denen viele stabil sind, und während verschiedener Substitutions- und Oxidations-Reduktions-Reaktionen unverändert bleiben. Die Gruppe RuNO ist in Rutheniumnitrosylkomplexen enthalten, und fast alle Liganden können damit assoziiert werden. Ein Beispiel für einen solchen Komplex ist K2(RuNOCl5], worin der Rutheniumchlorkomplex in einem zweiwertigen Zustand ist. Die Komplexe können auf einer Vielzahl von Wegen hergestellt werden. Ein Beispiel ist das Ausfällen des Salzes (NH4)2[RuNOCl5], worin eine Salpetersäurelösung, Rutheniumtetroxid und ungefähr 8 M Salzsäure verdampft werden und das Salz ausgefällt wird, indem Ammoniumchlorid zugegeben wird.
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Diese Eigenschaft von Ruthenium, stabile Nitrosylkomplexe zu bilden, wurde ausgewertet bei der Abtrennung und Reinigung von Ruthenium aus einer Lösung, wie es in
GB 1 533 541 offenbart ist. Die Lösung, aus der Ruthenium extrahiert wird, enthält Metalle der Platingruppe und Basismetalle. Bei dem Verfahren wird Ruthenium in einen Rutheniumnitrosylchlorkomplex umgewandelt. Die anderen Metalle der Platingruppe sind oder bleiben Chlorkomplexe, die Eigenschaften haben, die verschieden von denen des Rutheniumnitrosylchlorkomplexes sind, daher läßt das Verfahren eine selektive Abtrennung des Rutheniumkomplexes (in zweiwertigem Zustand) aus der Lösung zu.
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Es wurde gefunden, daß dieser Rutheniumnitrosylchlorkomplex eine überraschend nützliche Zwischenstufe bei der Abtrennung von Rhodium wegen der Stabilität des zweiwertigen Komplexes liefert.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Reinheit bei der Abtrennung bestimmter PGMs, wie Rhodium, aus einer Produktlösung, die zum Beispiel Ruthenium, Iridium und Basismetalle enthält, zu verbessern.
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Abtrennung von Rhodium und/oder Iridium aus einer Produktlösung, die mindestens einen Rutheniumchlorkomplex, Salzsäure und Rhodium- und/oder Iridiumchlorkomplexe im Oxidationszustand III enthält, dadurch gekennzeichnet, dass (i) der Rutheniumchlorkomplex in einen Nitrosylkomplex in zweiwertigem Zustand umwandelt wird, (ii) der Oxidationszustand der Rhodium- und/oder Iridiumchlorkomplexe verändert wird, und (iii) und Rhodium und/oder Iridium durch Komplexieren mit einem Polyamin als Ligand ausgefällt und aus der Lösung abgetrennt wird, während der Rutheniumnitrosylkomplex in der Lösung belassen wird. Alternative Quellen für Chlorid können aus Mineralsalzen in Gegenwart von Salzsäure stammen, die als Protonierungsmittel dient. Eine Behandlung mit konzentrierter HCl stellt sicher, daß Rhodium und Iridium als Chlorkomplexe vorhanden sind.
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Der Vorteil dieses Verfahrens ist eine verbesserte Reinheit von Rhodium und/oder Iridium, die aus der Produktlösung abgetrennt werden.
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In geeigneter Weise wird Ruthenium in den Nitrosylkomplex umgewandelt, indem die Lösung mit Ameisensäure behandelt wird, anschließend Salpetersäure zugegeben wird, die Lösung am Rückfluß erhitzt wird, drei Stunden am Rückfluß belassen wird und mit konzentrierter Salzsäure behandelt wird. Diese Stufe stellt die vollständige Umwandlung von Ruthenium in den Nitrosylkomplex sicher.
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Die Rhodium- und/oder Iridiumchlorkomplexe sind im Oxidationszustand III vorhanden und werden ausgefällt, indem sie mit einem Polyaminliganden komplexiert werden.
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Geeigneterweise wird zuerst eine Ausfällung von Rhodium erreicht, indem Iridium(III) in Iridium(IV) umgewandelt wird, die Lösung erhitzt wird, ein Polyamin in 6 n Salzsäure mit einem Oxidationsmittel zu der Lösung zugegeben wird, die Lösung auf Umgebungstemperatur gekühlt wird und ein Rhodiumsalz aus der Lösung abfiltriert wird.
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Ein geeignetes Polyamin ist DETA [(H
2NCH
2CH
2NH
2CH
2CH
2NH
2)]. Alternative Polyamine, wie in
GB-B 2 247 888 offenbart, schließen Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentraethylenhexamin, Aminoethylpiperazin, Iminobispropylamine, N-Methyldipropylentriamin und N,N'-dimethyl-N,N'-(bis-aminopropyl)ethylendiamin ein.
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Iridium(III) als [IrCl5(H2O))– kann in Ir(IV) umgewandelt werden durch Oxidation mit einem Oxidationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid. Bei der Oxidation in den vierwertigen Zustand bleibt Iridium in Lösung. Wasserstoffperoxid ist gegenüber einer Mineralsäure bevorzugt, da es ein Oxidationsmittel ist, während Mineralsäuren nicht notwendigerweise als oxidierende Mittel wirken. Die Bedeutung dieser Stufe besteht darin, jegliches verbleibende Iridium zu entfernen, um zu verhindern, daß es die Abtrennung von Rhodium stört.
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Der Vorteil dieser Methode besteht darin, daß Ruthenium in den Rutheniumnitrosylchlorkomplex umgewandelt wird, der in einem zweiwertigen Zustand ist und nicht mit dem Ausfällungsverfahren für Rhodium ausgefällt wird, was eine stark verbesserte Reinheit des abgetrennten Rhodiums zuläßt.
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Vorzugsweise wird die Ausfällung von Rhodium bei erhöhter Temperatur eine Stunde lang durchgeführt. Die Reaktionslösung kann auf Umgebungstemperatur gekühlt werden, unter Zugabe von Wasserstoffperoxid während der Ausfällung. Diese Stufe liefert einen Niederschlag mit einer größeren Teilchengröße, der leichter zu filtrieren und zu waschen ist. Die Reinheit des gewonnenen Rhodiums ist größer als 99,99% gegenüber 20% im Ausgangsmaterial.
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Die Erfindung wird durch ein Beispiel beschrieben, das der Erläuterung dient und in keiner Weise die Erfindung beschränkt.
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Beispiel 1
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Platinraffinat (eine Vorratslösung) enthält eine Rhodiumkonzentration von 1,85 g/l, hat eine Acidität von 1 M und enthält andere Metalle in verschiedenen Konzentrationen. Das Raffinat wurde auf eine Rhodiumkonzentration von 55 g/l eingedampft, was zu einer Erhöhung der Acidität auf 6 M führte. Die Acidität wurde eingestellt, indem das Raffinat mit Wasser verdünnt wurde auf eine endgültige Rhodiumkonzentration von 20 g/l, eine Rutheniumkonzentration von 30 g/l und 1,5 M freie Salzsäure.
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Zu dieser Lösung wurden 17,51 l Ameisensäurelösung in einem molaren Verhältnis von 1:3 Ruthenium:Ameisensäure zugegeben. Die Lösung wurde eine Stunde am Rückfluß erhitzt und während dieser Stufe wurden 14,7 1 Salpetersäure in einem molaren Verhältnis von 1:1,5 Ruthenium:Salpetersäure zugegeben. Die Lösung wurde weiterhin drei Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei verschiedene Rutheniumkomplexe erzeugt wurden, zum Beispiel [Ru(NO)C15]2– und [Ru(NO)Cl4(H2O)]– im Verhältnis von 2:1. Abfallprodukte während dieses Rückflußverfahrens schließen Kohlendioxid, überschüssige Ameisensäure und Stickoxide ein, die zum Beispiel durch Reinigung entfernt werden könnten.
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In der rhodiumhaltigen Lösung waren Komplexe von Iridium, zum Beispiel [IrCl6]3– und [IrCl5(H2O)]2– vorhanden. Sowohl Iridium als auch Rhodium können Nitrosyle bilden und diese werden wieder in Chlorkomplexe umgewandelt durch Ansäuern und Sieden. Ruthenium bleibt ein Nitrosylkomplex. Das Rhodium war in einer Konzentration von 20 g/l in 6 n HCl vorhanden.
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Die nächste Stufe war die Oxidation von Ir(III) zu Ir(IV), um ein, gleichzeitiges Ausfällen mit Rhodium-DETA zu verhindern, und wurde erreicht, indem zum Beispiel eine einprozentige Lösung von Wasserstoffperoxid verwendet wurde, das in einer gleichmäßigen Rate zugegeben wurde. Sobald die Reaktion abgeschlossen war, wurde DETA in 6 n HCl zu der rhodiumhaltigen Lösung über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer ”gelinden Siede-”Temperatur von 103 bis 105°C zugegeben. Die Lösung wurde abgekühlt und während des Abkühlens auf ungefähr 25°C wurde eine ungefähr einprozentige Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Ein Rh-DETA-Salz wurde ausgefällt, das abfiltriert und gewaschen wurde. Die ersten drei verwendeten Waschlösungen waren 6 M HCl/DETA und die vierte war H2O/DETA (Hälfte des Volumens der vorherigen Waschlösungen). Die verbleibende Mutterlauge enthielt den Rutheniumnitrosylchlorkomplex, Iridium im Oxidationszustand IV und Basismetalle.
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Vergleichsversuche wurden durchgeführt. In Beispiel A wurde die Ausfällung von Rhodium in Gegenwart von Ruthenium ohne die Nitrosylierungsstufe durchgeführt. In Beispiel B war die Nitrosylstufe in dem Verfahren enthalten, was eine wesentlich bessere Abtrennung ergab.
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Beispiel A
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A. Einstellung der Acidität
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Das Platinraffinat enthielt nur 4,6 M Säure, während die optimale Acidität für die DETA-Ausfällung ca. 6 M ist. Es wurde daher durch Verdampfen eingeengt und dann wieder mit Säure verdünnt, um die Acidität zu erhöhen; das Pt-Raffinat (250 ml, 4,58 M Säure, 20,7 g/l Rh) wurde auf 176 ml eingedampft und dann auf ca. 6 M Säure, 20 g/l Rh und 30 g/l Ru eingestellt durch Zugabe von 42 ml konzentrierter Salzsäure und 32 ml Wasser.
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B. Oxidation
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Das Raffinat wurde oxidiert, um sowohl Iridium als auch Ruthenium in den Oxidationszustand IV umzuwandeln, um ein gleichzeitiges Ausfällen zu minimieren.
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Das eingestellte Raffinat (225 ml) wurde zum Rückfluß erhitzt und oxidiert durch Zugabe vom 7,2 ml Wasserstoffperoxid (100 vol) über einen Zeitraum von drei Stunden. Das Redoxpotential am Ende war 930 mV bezogen auf die gesättigte Kalomelreferenzelektrode, was eine vollständige Oxidation anzeigt.
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C. DETA-Ausfällung
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Das oxidierte Platinraffinat (200 ml) wurde erhitzt und die 1,3fache stöchiometrische Menge DETA-Trihydrochloridlösung, die erforderlich war, um das Rhodium auszufällen, wurde über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben (51,9 ml, 207,23 g/l DETA-Trihydrochlorid in 6 M Salzsäure). Die Aufschlämmung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Wasserstoffperoxid (100 vol) wurde in einer Rate von 2 ml pro Stunde während der Ausfällung und dem anschließenden Abkühlen zugegeben, um die Oxidation aufrechtzuerhalten. Der Niederschlag wurde abfiltriert und viermal mit Säure (6 M Salzsäure, 55 ml) und dann einmal mit Wasser (25 ml) gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde in Aqua Regia gelöst und mit ICP analysiert. Der Niederschlag enthielt 15,9% Ruthenium als Anteil des vorhandenen Rhodiums (159.000 ppm Ruthenium).
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Beispiel B
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A. Raffinatverdampfung
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Die Nitrosylierungsreaktion erfordert, daß die Salzsäurekonzentration unter 1,5 M ist, um wirksam durchgeführt werden zu können.
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Platinraffinat (1000 ml) aus der gleichen Charge wie in Beispiel A wurde auf 378 ml eingedampft und dann wieder mit Wasser verdünnt. Die Salzsäurekonzentration wurde mit Titration bestimmt und war 1,44 M.
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B. Nitrosvlierung
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Ameisensäure (51,5 g) wurde zu dem eingestellten Raffinat zugegeben und dann am Rückfluß erhitzt. Salpetersäure (46 g) (Normalkonzentration) wurde dann über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung weitere drei Stunden am Rückfluß erhitzt. Konzentrierte Salzsäure (750 ml) wurde dann zugegeben und die Lösung drei Stunden am Rückfluß erhitzt, um alle gebildeten Rhodium- oder Iridium-Nitrosylkomplexe wieder in die Chlorkomplexe zu zersetzen. Die Lauge wurde dann wieder auf 1000 ml eingedampft, um die Rhodiumkonzentration auf 20 g/l zu bringen, die geeignet ist zur Ausfällung.
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C. Oxidation
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Das Einsatzmaterial wurde oxidiert, um Iridium(III) in Iridium(IV) umzuwandeln, damit es nicht gleichzeitig ausfiel.
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Das nitrosylierte Platinraffinat (780 ml) wurde am Rückfluß erhitzt und Wasserstoffperoxid (100 vol, 8,5 ml) wurde über einen Zeitraum von drei Stunden zugegeben. Das endgültige Redoxpotential war 840 mV bezogen auf eine gesättigte Kalomelreferenzelektrode, was zeigt, daß das Iridium vollständig oxidiert war.
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D. Ausfällung
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Das oxidierte Raffinat (250 ml) wurde am Rückfluß erhitzt und die 1,3fache stöichiometrische Menge an DETA-Trihydrochloridlbsung, die erforderlich war, um das Rhodium auszufällen, wurde über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben (68,9 ml, 180,7 g/l DETA-Trihydrochlorid in 6 M Salzsäure). Die Aufschlämmung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Wasserstoffperoxid (100 vol) wurde in einer Rate von 2 ml pro Stunde während der Ausfällung zugegeben und anschließend abgekühlt, um die Oxidation aufrechtzuerhalten. Der Niederschlag wurde abfiltriert und viermal mit Säure (6 M Salzsäure, 55 ml) und einmal mit Wasser (25 ml) gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde in Aqua Regia gelöst und mit ICP analysiert. Der Niederschlag enthielt 0,34% Ruthenium als Prozentanteil des vorhandenen Rhodiums (340 ppm Ruthenium), was eine verbesserte Abtrennung von Rhodium bedeutet.