DE4441770A1

DE4441770A1 - Low di:isocyanate monomer content poly:urethane foam compsn.

Info

Publication number: DE4441770A1
Application number: DE19944441770
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Henke; Michael Dr Krebs; Gerd Dr Bolte
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-11-24
Filing date: 1994-11-24
Publication date: 1996-05-30

Abstract

Compsn. (I) contg. polyols, polyisocyanates with an isocyanate functionality of 3.0 +/- 0.7 and a diisocyanate content less than 20 wt.% (w.r.t polyisocyanate), and opt. monofunctional break-down agents. Also claimed are (i) the use of (I) for the prepn. of synthetic foams from non-returnable pressurised containers contg. a compsn. (Ia); (ii) the prepn. of (I) by reacting the polyisocyanate with the polyol and break-down agent via a single- or two step process; (iii) moisture-cured, single component synthetic foams prepd. from (Ia); and (iv) two component synthetic foams prepd. from (Ia) and a polyol.

Description

Die Erfindung betrifft einen feuchtigkeitshärtenden oder OH-Gruppen-härtenden Polyurethan-Klebstoff mit einem niedrigen Anteil an monomeren Diisocyanaten, sowie seine Herstellung und seine Verwendung.The invention relates to a moisture-curing or OH group-curing polyurethane adhesive with a low proportion of monomeric diisocyanates, as well as its Manufacture and its use.

Feuchtigkeitshärtende bzw. OH-Gruppen-vernetzende Poly urethan-Klebstoffe sind Klebstoffe, die z. B. in Form ihrer Schmelze oder Lösung in organischen Lösungsmitteln appli ziert werden, und deren polymere Bestandteile Urethan gruppen sowie reaktionsfähige Isocyanatgruppen enthalten. OH-Gruppen-vernetzende Polyurethan-Klebstoffe im Sinne dieser Erfindung sind zweikomponentige Klebstoffe, bei denen die polymeren Bestandteile der einen Komponente Urethangruppen sowie reaktionsfähige Isocyanatgruppen enthalten, und die zweite Komponente Hydroxylgruppen-hal tige Polymere bzw. Oligomere enthält. Bei diesen zwei komponentigen Systemen wird die OH-Gruppen-haltige Kompo nente der Isocyanatgruppen-haltigen Komponente unmittelbar vor der Applikation zugemischt, im Normalfall mit Hilfe eines Misch-und Dosiersystems. Bei den lösungsmittelhal tigen Klebstoffen erfolgt die Verfestigung des Klebstoffes zunächst durch das Verdunsten des Lösungsmittels, worauf sich die chemische Reaktion der noch vorhandenen Isocya natgruppen mit Feuchtigkeit oder mit den OH-Gruppen der zweiten Komponente anschließt. Bei den Lösungsmittel freien Klebstoffen erfolgt die rasche physikalische Verfestigung des Klebstoffes zunächst durch das Abkühlen der Schmelze, gefolgt von einer chemischen Reaktion der noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit oder OH-Gruppen-haltiger Komponente zu einem vernetzten unschmelzbaren Klebstoff. Erst nach dieser chemischen Aus härtung mit Feuchtigkeit bzw. OH-Gruppen-haltiger Komponente unter Molekülvergrößerung bzw. Vernetzung erhält der Klebstoff seine endgültigen Eigenschaften. Polyurethan-Klebstoffe im Sinne dieser Erfindung sind somit entweder lösungsmittelfreie Klebstoffe oder werden aus der Lösung verwendet.Moisture-curing or OH group-crosslinking poly Urethane adhesives are adhesives that e.g. B. in the form of their Appli melt or solution in organic solvents be decorated, and their polymeric components urethane contain groups and reactive isocyanate groups. OH group-crosslinking polyurethane adhesives in the sense This invention is two-component adhesives which the polymeric components of one component Urethane groups and reactive isocyanate groups contain, and the second component hydroxyl hal term polymers or oligomers. With these two component systems is the OH group-containing Kompo nente of the component containing isocyanate groups directly admixed before application, usually with the help of a mixing and dosing system. With the solvent The adhesives are solidified first by evaporation of the solvent, followed by the chemical reaction of the still existing Isocya natgruppen with moisture or with the OH groups of second component connects. With the solvent free physical adhesives The adhesive first solidifies by cooling the melt, followed by a chemical reaction of the isocyanate groups still present with moisture or OH group-containing component to a cross-linked infusible glue. Only after this chemical out curing with moisture or containing OH groups Component with molecular enlargement or cross-linking the adhesive gets its final properties. Polyurethane adhesives are in the sense of this invention thus either solvent-free adhesives or used from the solution.

Die Hauptvorteile von lösungsmittelfreien Klebstoffen gegenüber anderen Klebstoff-Systemen sind das sehr schnelle Abbinden und das Fehlen von Wasser und Lösungsmitteln.The main advantages of solvent-free adhesives compared to other adhesive systems, they are very good quick setting and the lack of water and Solvents.

Reaktive Polyurethan-Klebstoffe zeichnen sich durch ein sehr hohes Leistungsprofil aus. Daher konnten in den letzten Jahren zunehmend neue Anwendungen für diese Klebstoffe erschlossen werden. Derartige Polyurethan klebstoffe für die Verklebung der verschiedensten Substrate sind bereits aus sehr vielen Patentanmeldungen und sonstigen Veröffentlichungen bekannt.Reactive polyurethane adhesives are characterized by very high performance profile. Therefore, in the new applications for this in recent years Adhesives can be tapped. Such polyurethane adhesives for the bonding of various Substrates are already from a large number of patent applications and other publications known.

Neben den vielen Vorteilen weisen die bisherigen lösungsmittelfreien Polyurethan-Klebstoffe auch einige systembedingte Nachteile auf. Einer der gravierendsten Nachteile ist der Restmonomer-Gehalt an Polyisocyanaten, insbesondere der flüchtigeren Diisocyanate. Üblicherweise werden die Klebstoffe bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 70°C und 150°C verarbeitet, in diesem Temperatur bereich weisen die monomeren Diisocyante einen merklichen Dampfdruck auf. Diese Isocyanatdämpfe sind wegen der reizenden und sensibilisierenden Wirkung toxisch, daher müssen Schutzmaßnahmen zur Verhütung von Gesundheits schäden für die mit der Verarbeitung beauftragten Personen ergriffen werden. Diese Maßnahmen, wie zum Beispiel die Überwachungspflicht, ob die maximale Arbeitsplatzkonzen tration nicht überschritten wird, Absaugung der Dämpfe an der Entstehungs- und Austrittsstelle, sind sehr kosten intensiv und behindern zudem einige Auftragsverfahren wie zum Beispiel den Sprühauftrag von reaktiven Polyurethan- Klebstoffen.In addition to the many advantages, the previous ones solvent-free polyurethane adhesives also some systemic disadvantages. One of the most serious Disadvantages are the residual monomer content of polyisocyanates, especially the more volatile diisocyanates. Usually the adhesives at an elevated temperature between processed about 70 ° C and 150 ° C, at this temperature the monomeric diisocyanates have a noticeable range Vapor pressure. These isocyanate vapors are because of the irritant and sensitizing effect toxic, therefore need protective measures to prevent health damage to the persons responsible for processing be taken. These measures, such as the Duty to monitor whether the maximum workplace concentration tration is not exceeded, suction of the vapors the point of origin and exit are very expensive intensive and also hinder some order processes such as for example spraying reactive polyurethane Adhesives.

Die Entwicklung von lösungsmittelfreien Polyurethan-Kleb stoffen mit drastisch reduziertem Anteil an monomeren Diisocyanten ist daher im hohen Maße wünschenswert und ermöglicht deren Einsatz bei vielen Applikationen, bei denen aus den oben erläuterten Gründen bisher der Einsatz von Polyurethan-Klebstoffen nicht möglich ist.The development of solvent-free polyurethane adhesive substances with a drastically reduced proportion of monomers Diisocyanates are therefore highly desirable and enables their use in many applications, at which, for the reasons explained above, have so far been used of polyurethane adhesives is not possible.

Zur Lösung dieses Problems wurden bisher bereits mehrere Wege beschritten:
Nach der Schulz-Flory-Statistik ist bei der Verwendung von Diisocyanaten mit Isocyanat-Gruppen gleicher Reaktivität der Gehalt an monomerem Diisocyanat im Reaktionsprodukt vom NCO/OH-Verhältnis bei der Prepolymer-Synthese abhängig:There are several ways to solve this problem:
According to the Schulz-Flory statistics, when using diisocyanates with isocyanate groups of the same reactivity, the content of monomeric diisocyanate in the reaction product depends on the NCO / OH ratio in the prepolymer synthesis:

wobei β der Gehalt an monomerem Diisocyanat und α das NCO/OH-Verhältnis ist (Siehe z. B. R. Bonart, P. Demmer, GPC-Analyse des Gehaltes an monomerem Diisocyanat in Prepolymeren von segmentierten Polyurethanen, Colloid & Polymer Sci. 260, 518-523 (1982)). Bei einem NCO/OH-Ver hältnis von 2, wie es häufig in Klebstoffen anzutreffen ist, verbleiben 25% des eingesetzten Diisocyanates als Monomer im Klebstoff. Werden beispielsweise 10 Gew.-% Diphenylmethan-Diisocyanat (MDI) zur Prepolymersynthese bei einem NCO/OH-Verhältnis von 2 eingesetzt, so findet man in Übereinstimmung mit der obigen statistischen Abschätzung größenordnungsmäßig ca. 2 Gew.-% monomeres MDI in Prepolymeren. Bei einer Applikationstemperatur von 150°C hat das MDI bereits einen Dampfdruck von etwa 0,8 mbar. Bei den oben beschriebenen Applikationsbedingungen, insbesondere bei der großflächigen Applikation des Klebstoffes in dünner Schicht, gelangen erhebliche Mengen dieses Restmonomers in den darüberliegenden Luftraum und müssen durch Absaugung entfernt werden.where β is the content of monomeric diisocyanate and α is the NCO / OH ratio is (see e.g. R. Bonart, P. Demmer, GPC analysis of the monomeric diisocyanate content in Prepolymers of segmented polyurethanes, colloid & Polymer sci. 260: 518-523 (1982)). With an NCO / OH ver Ratio of 2, as is often found in adhesives is, 25% of the diisocyanate used remains as Monomer in the adhesive. For example, if 10% by weight Diphenylmethane diisocyanate (MDI) for prepolymer synthesis used at an NCO / OH ratio of 2, so finds one in accordance with the statistical above Estimation of approximately 2% by weight of monomeric MDI in prepolymers. At an application temperature of 150 ° C, the MDI already has a vapor pressure of around 0.8 mbar. With the application conditions described above, especially in the large-scale application of Adhesive in a thin layer, considerable quantities arrive of this residual monomer in the airspace above and must be removed by suction.

Um diesen Monomergehalt um eine Zehnerpotenz zu reduzie ren, müßte das NCO/OH-Verhältnis drastisch auf etwa 1,19 reduziert werden. Dies ist aber in der Praxis in aller Re gel nicht durchführbar, weil das durchschnittliche Moleku largewicht dann exponentiell ansteigen würde und die dar aus resultierenden lösungsmittelfreien Polyurethan- Klebstoffe extrem hochviskos würden und nicht mehr zu verarbeiten wären. In der Praxis geht man daher bei der Prepolymer-Synthese auch andere Wege. So wird zum Beispiel mit einem ausreichend hohen NCO/OH-Verhältnis syntheti siert und das monomere Di- oder Polyisocyanat nach der Prepolymerisierung in einem 2. Schritt entfernt, zum BeispielTo reduce this monomer content by a power of ten ren, the NCO / OH ratio should drastically to about 1.19 be reduced. In practice, however, this is the case across the board gel not feasible because the average molecule lar weight would then increase exponentially and that represents resulting from solvent-free polyurethane Adhesives would become extremely highly viscous and no longer would be processed. In practice, therefore, the Prepolymer synthesis also other ways. For example with a sufficiently high NCO / OH ratio syntheti siert and the monomeric di- or polyisocyanate after Prepolymerization removed in a 2nd step to example

- distillation in vacuo (thin film evaporator), see e.g. B. Plastics Manual Volume 7, Polyurethane G. W. Becker (Editor), Hanser Verlag Munich, 3rd edition 1993, page 425
- Subsequent chemical bonding of the monomeric di or polyisocyanates such. B. by partial Trimerization and processing of the reaction for mixtures see, for example, K. C. Frisch, S. L. Reegen (Editor): Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 1-7, Technomic, Westport Conn., 1971-1979.

Diese Verfahren werden zum Beispiel bei der Herstellung von niederviskosen Addukten bzw. lösungsmittelhaltigen Addukten wie beispielsweise Härtern für Lackbindemittel angewendet. Im Falle der hochviskosen lösungsmittelfreien Polyurethan-Klebstoffe haben sie wegen des notwendigen hohen technischen Aufwandes keine Bedeutung erlangt.These processes are used in manufacturing, for example of low-viscosity adducts or solvent-based ones Adducts such as hardeners for paint binders applied. In the case of highly viscous solvent-free They have polyurethane adhesives because of the necessary high technical effort is of no importance.

Es bestand daher die Aufgabe, einen Klebstoff bereitzu stellen, dessen Gehalt an monomeren, flüchtigen Isocyanaten (im wesentlichen Diisocyanaten) so niedrig ist, daß bei deren Anwendung aus Gründen der Arbeitssi cherheit keine aufwendige Absaugung oder andere Schutz maßnahme notwendig ist.The task was therefore to prepare an adhesive place, its content of monomeric, volatile Isocyanates (essentially diisocyanates) so low is that when used for reasons of Arbeitsi safety no complex suction or other protection measure is necessary.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Klebstoff aus Polyisocyanaten, die eine Iso cyanatfunktionalität von 3 ±0,7 haben und weniger als 20 Gew.-% an Diisocyanat, bezogen auf das eingesetzte Polyiso cyanat, enthalten und Polyolen sowie gegebenenfalls mono funktionellen Verbindungen (Abbrechern) mit gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen hergestellt wird.According to the invention this object has been achieved in that the polyisocyanate adhesive that is an iso have cyanate functionality of 3 ± 0.7 and less than 20 % By weight of diisocyanate, based on the polyiso used cyanate, and polyols and optionally mono functional connections (breakers) with opposite Isocyanate reactive groups is produced.

Überraschenderweise führt die Verwendung von derartigen Polyisocyanaten mit einer Funktionalität deutlich über 2 bei der Prepolymerherstellung nicht zu einer vorzeitigen Vernetzung bzw. Gelbildung, so daß diese Prepolymeren für die Herstellung von Klebstoffen geeignet sind. Surprisingly, the use of such leads Polyisocyanates with a functionality significantly higher than 2 in the prepolymer production not too early Crosslinking or gel formation, so that these prepolymers for the production of adhesives are suitable.

Als Polyisocyanate kommen dabei hauptsächlich aromatische Triisocyanate in Frage wie zum Beispiel der Thiophosphor säure-tris-(p-Isocyanato-Phenylester), das Triphenylme than-4,4′,4′′-Triisocyanat sowie insbesondere die ver schiedenen isomeren trifunktionellen Homologen des Diphen ylmethandiisocyanats (MDI). Zu den letzteren gehören hauptsächlich das Isocyanto-bis-((4-Isocyanatophenyl) = methyl)-benzol, das 2-Isocyanato-4-((3-Isocyanatophenyl) = methyl)-1-((4-Isocyanatophenyl)methyl)-benzol, das 4-Iso cyanato-1,2-bis((4-Isocyanatophenyl)methyl)-benzol, das 1- Isocyanato-4-((2-Isocyanatophenyl)methyl)-2-((3-Isocyana tophenyl)methyl)benzol, das 4-isocyanato-α-1-(o-Isocyana tophenyl)-α 3(p-Isocyanatophenyl)-m-Xylol, das 2-Isocyana to-α-(o-Isocyanatophenyl)-α′(p-Isocyanatophenyl)m-Xylol, das 2-Isocyanato-1,3-bis((2-Isocyanatophenyl)methyl)-ben zol, das 2-Isocyanato-1,4-bis((4-Isocyanato-phenyl)meth yl)-benzol, das Isocyanato-bis((Isocyanatophenyl)methyl)- benzol, das 1-Isocyanato-2,4-bis((bis((4-Isocyanatophenyl) methyl)-benzol sowie deren Mischungen, gegebenenfalls mit einem geringfügigem Anteil an höherfunktionellen Homolo gen. Da die trifunktionellen Homologen des Diphenylmethan diisocyanates analog zum Diphenylmethandiisocyanat durch Kondensation von Formaldehyd mit Anilin mit nachfolgender Phosgenierung hergestellt werden, sind im technischen Ge misch der trifunktionellen Homologen des MDI auch noch An teile an Diisocyanat vorhanden, dieser darf jedoch nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatmischung, be tragen. Der Anteil an Tetraisocyanaten in diesem Homolo gen-Gemisch darf nicht mehr als 12 Gew.-% und der Anteil an Polyisocyanaten mit einer Funktionalität < 4 nicht mehr als 2 Gew.-% betragen.The polyisocyanates used are mainly aromatic Triisocyanates in question such as the thiophosphorus acid tris (p-isocyanato-phenyl ester), the triphenylme than-4,4 ', 4' '- triisocyanate and in particular the ver different isomeric trifunctional homologues of diphen yl methane diisocyanate (MDI). Belong to the latter mainly the isocyanto-bis - ((4-isocyanatophenyl) = methyl) benzene, the 2-isocyanato-4 - ((3-isocyanatophenyl) = methyl) -1 - ((4-isocyanatophenyl) methyl) benzene, the 4-iso cyanato-1,2-bis ((4-isocyanatophenyl) methyl) benzene, the 1- Isocyanato-4 - ((2-isocyanatophenyl) methyl) -2 - ((3-isocyana tophenyl) methyl) benzene, the 4-isocyanato-α-1- (o-isocyanana tophenyl) -α 3 (p-isocyanatophenyl) -m-xylene, the 2-isocyanate to-α- (o-isocyanatophenyl) -α ′ (p-isocyanatophenyl) m-xylene, the 2-isocyanato-1,3-bis ((2-isocyanatophenyl) methyl) benz zol, the 2-isocyanato-1,4-bis ((4-isocyanato-phenyl) meth yl) -benzene, the isocyanato-bis ((isocyanatophenyl) methyl) - benzene, the 1-isocyanato-2,4-bis ((bis ((4-isocyanatophenyl) methyl) benzene and mixtures thereof, optionally with a small proportion of higher functional homolo gen. Since the trifunctional homologues of diphenylmethane diisocyanates analogous to diphenylmethane diisocyanate Condensation of formaldehyde with aniline with subsequent Phosgenation are produced in technical ge mix the trifunctional homologues of the MDI Parts of diisocyanate present, but this must not more than 20 wt .-%, based on the isocyanate mixture, be carry. The proportion of tetraisocyanates in this homolo gene mixture must not exceed 12% by weight and the proportion Polyisocyanates with a functionality <4 no longer than 2% by weight.

Weiterhin sind als Triisocyanate auch Addukte aus Diiso cyanaten und niedermolekularen Triolen geeignet, insbeson dere die Addukte aus aromatischen Diisocyanaten und Triolen wie zum Beispiel Trimethylolpropan oder Glycerin. Additives from diiso are also suitable as triisocyanates suitable cyanates and low molecular weight triplets, in particular the adducts of aromatic diisocyanates and Triplets such as trimethylolpropane or glycerin.

Auch bei diesen Addukten gelten die oben genannten Einschränkungen bezüglich des Diisocyanatgehaltes sowie des Gehaltes an Polyisocyanaten mit einer Funktionalität <3.The above mentioned also apply to these adducts Restrictions on the diisocyanate content as well the content of polyisocyanates with functionality <3.

Auch aliphatische Triisocyanate wie zum Beispiel das Biuretisierungsprodukt des Hexamethylendiisocyanates (HDI) oder das Isocyanuratisierungsprodukt des HDI oder auch die gleichen Trimerisierungsprodukte des Isophorondiisocyanats (IPDI) sind für die erfindungsgemäßen Klebstoffe geeignet, sofern der Anteil an Diisocyanaten <0,5 Gew.-% beträgt und der Anteil an Tetra- bzw. höherfunktionellen Isocyanaten nicht mehr als 14 Gew.-% ist.Also aliphatic triisocyanates such as that Biuretization product of hexamethylene diisocyanate (HDI) or the isocyanuration product of the HDI or also the same trimerization products of isophorone diisocyanate (IPDI) are suitable for the adhesives according to the invention, if the proportion of diisocyanates is <0.5% by weight and the proportion of tetra or higher functional isocyanates is not more than 14% by weight.

Als Polyole eignen sich alle für Polyurethan-Klebstoffe an sich bekannten hydroxyfunktionellen Verbindungen mit einer Funktionalität größer oder gleich 2, insbesondere Poly etherdiole, Polyesterdiole, hydroxyfunktionelle Polybuta diene, aromatische Polyetherpolyole vom Typ der hydroxy alkylierten Bisphenol-A-Homologen, Hydroxyalkyierungspro dukten weiterer Di- oder Polyphenole z. B. des Resorcins, Hydrochinons oder Naturprodukte wie das Rizinusöl. Wei terhin eignen sich als Polyole lineare und/oder schwach verzweigte Acrylester-Copolymer-Polyole, die beispiels weise durch die radikalische Copolymerisation von Acryl säureestern, bzw. Methacrylsäureestern mit hydroxyfunkti onellen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen wie Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth) acrylat hergestellt werden können. Wegen dieser Herstel lungsweise sind die Hydroxylgruppen bei diesen Polyolen in der Regel statistisch verteilt, so daß es sich hierbei entweder um lineare oder schwach verzweigte Polyole mit einer durchschnittlichen OH-Funktionalität handelt. Obwohl für die Polyole die difunktionellen Verbindungen bevorzugt sind, können auch, zumindest in untergeordneten Mengen, höherfunktionelle Polyole verwendet werden. All are suitable as polyols for polyurethane adhesives known hydroxy-functional compounds with a Functionality greater than or equal to 2, in particular poly ether diols, polyester diols, hydroxy-functional polybuta diene, aromatic polyether polyols of the hydroxy type alkylated bisphenol A homologues, Hydroxyalkyierungspro products of other di- or polyphenols z. B. the resorcinol, Hydroquinones or natural products like castor oil. Wei furthermore, linear and / or weak are suitable as polyols branched acrylic ester copolymer polyols, for example wise through the radical copolymerization of acrylic acid esters, or methacrylic acid esters with hydroxyfunction onellen acrylic acid and / or methacrylic acid compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate can be produced. Because of this manuf For example, the hydroxyl groups in these polyols are in usually distributed statistically, so that this is using either linear or weakly branched polyols an average OH functionality. Although the difunctional compounds are preferred for the polyols can, at least in minor quantities, higher functional polyols are used.

Als monofunktionelle Verbindungen (Abbrecher) sind solche Verbindungen geeignet, die gegenüber Isocyanten reaktive Gruppen mit einer Funktionalität von 1 haben. Grundsätz lich sind hierfür alle monofunktionellen Alkohole, Amine oder Mercaptane verwendbar. Dies sind insbesondere mono funktionelle Alkohole mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, monofunktionelle primäre und/oder sekundäre Amine mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen oder monofunktionelle Mercaptane mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind zum Beispiel Monoalkohole wie Benzylalkohol, Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen wie sie zum Beispiel unter dem Handelsnamen Lorol der Fa. Henkel erhältlich sind, Abietylalkohol bzw. hydrierter Abietylalkohol. Die Abietylalkohole erfüllen dabei die Doppelfunktion des Kettenabbruchs und dienen gleichzeitig als chemisch gebundene "Tackifier". Auch der Zusatz von Mercapto- oder Aminosilanen kann eine Doppelfunktion als Kettenabbrecher und als Haftvermittler erfüllen.These are monofunctional connections (breakers) Suitable compounds that are reactive towards isocyanates Have groups with a functionality of 1. Principle All monofunctional alcohols, amines are suitable for this or mercaptans can be used. These are especially mono functional alcohols with up to 36 carbon atoms, monofunctional primary and / or secondary amines with up to 36 carbon atoms or monofunctional mercaptans with up to 36 carbon atoms. Are particularly preferred for example mono alcohols such as benzyl alcohol, fatty alcohols with 8 to 18 carbon atoms as for example under the trade name Lorol from Henkel are available, Abietyl alcohol or hydrogenated abietyl alcohol. The Abietyl alcohols fulfill the double function of Chain termination and at the same time serve as chemical bound "tackifier". Also the addition of mercapto or Aminosilanes can have a dual function as chain terminators and fulfill as an adhesion promoter.

Mit Hilfe der oben genannten Abbrecher kann die effektive Funktionalität des Trisosocyanats auf einen Wert zwischen 1,3 und 3,5 eingestellt werden, wobei die Funktionalität des ursprünglich eingesetzten Triisocyanates von dessen Gehalt an difunktionellen Homologen sowie Homologen mit einer Funktionalität < 3 abhängig ist. Bei den besonders bevorzugten trifunktionellen Homologen-Gemischen des MDI liegt die Funktionalität des ursprünglich eingesetzten Triisocyanatgemisches zwischen 2,3 und 3,7, vorzugsweise zwischen 2,55 und 3,45. Grundsätzlich kann das Triisocya nat jedoch auch ohne Zusatz von Abbrechern eingesetzt werden. Art und Menge der eingesetzten Abbrecher hängen von der gewünschten Vernetzungsdichte des ausgehärteten Klebstoffes und/oder der gewünschten Applikationsviskos ität ab.With the help of the abort mentioned above, the effective Functionality of the trisosocyanate to a value between 1.3 and 3.5 can be set, the functionality of the triisocyanate originally used Content of difunctional homologues as well as homologues with is dependent on a functionality <3. With the particularly preferred trifunctional homolog mixtures of the MDI lies the functionality of the originally used Triisocyanate mixture between 2.3 and 3.7, preferably between 2.55 and 3.45. Basically, the Triisocya nat also used without the addition of dropouts will. The type and quantity of the dropouts used depend of the desired crosslinking density of the cured Adhesive and / or the desired application viscos it starts.

Die Umsetzung des Polyisocyanates mit dem Abbrecher kann in einem separaten Schritt erfolgen oder vorzugsweise im "One-shot-Verfahren" bei der Prepolymersynthese aus Polyisocyanat und Polyol. Dabei ist es nicht notwendig, die Umsetzungsprodukte mit dem Abbrecher aus dem Klebstoff zu entfernen. Eine nachfolgende Aufarbeitung der Reakti onsmischung, wie sie bei der Herstellung vieler niedrig viskoser Addukte des Standes der Technik notwendig ist, ist hier also nicht erforderlich. Die Reaktionsmischung kann ohne Reinigungsoperationen zu dem entsprechenden Klebstoff konfektioniert werden. Dadurch wird die Herstel lung von Polyurethan-Klebstoffen mit geringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten und geeignet niedriger Viskosität sehr wirtschaftlich.The implementation of the polyisocyanate with the terminator can done in a separate step or preferably in "One-shot process" in prepolymer synthesis Polyisocyanate and polyol. It is not necessary the implementation products with the breaker from the adhesive to remove. A subsequent workup of the reactants onmix as they are low in making many viscous adducts of the prior art are necessary, is not necessary here. The reaction mixture can go to the corresponding one without cleaning operations Adhesive packaged. This will make the manufacturer development of polyurethane adhesives with a low content of monomeric diisocyanates and suitably low viscosity very economical.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann ggf. zusätzlich Katalysatoren enthalten, die die Bildung des Polyurethan- Prepolymeren bei seiner Herstellung beschleunigen und/oder die Feuchtigkeitsvernetzung nach der Applikation des Klebstoffs beschleunigen. Als Katalysatoren eignen sich die normalen Polyurethan-Katalysatoren wie z. B. Ver bindungen des 2- bzw. 4-wertigen Zinns, insbesondere die Dicarboxylate des 2-wertigen Zinns bzw. die Dialkylzinn- Dicarboxylate bzw. -Dialkoxylate. Beispielhaft seien ge nannt Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctyl zinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(II)-Octoat, Zinn = (II)-Phenolat oder auch die Acetylacetonate des 2- bzw. 4-wertigen Zinns. Weiterhin können die hochwirksamen ter tiären Amine oder Amidine als Katalysatoren verwendet wer den, ggf. in Kombination mit den oben genannten Zinnver bindungen. Als Amine kommen dabei sowohl acyclische als auch insbesondere cyclische Verbindungen in Frage. Bei spiele sind das Tetramethylbutandiamin, Bis(Dimethylamino ethyl)ether, 1,4-Diaza-bicyclooctan (DABCO), 1,8-Diaza-bi cyclo-(5.4.0)-Undecen, 2,2′-Dimorpholinodiethylether oder Dimethylpiperazin oder auch Mischungen der vorgenannten Amine. The adhesive according to the invention can optionally additionally Contain catalysts that prevent the formation of the polyurethane Accelerate prepolymers in its manufacture and / or moisture crosslinking after application of the Accelerate adhesive. Are suitable as catalysts the normal polyurethane catalysts such. B. Ver bindings of 2- or 4-valent tin, especially the Dicarboxylates of divalent tin or the dialkyltin Dicarboxylates or dialkoxylates. Examples are ge called dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyl tin diacetate, dibutyltin maleate, tin (II) octoate, tin (II) phenolate or the acetylacetonates of 2- or 4-valued tin. Furthermore, the highly effective ter tertiary amines or amidines are used as catalysts the, if necessary in combination with the above tin tin bonds. The amines are both acyclic and also particularly cyclic compounds in question. At Games are the tetramethylbutanediamine, bis (dimethylamino ethyl) ether, 1,4-diaza-bicyclooctane (DABCO), 1,8-diaza-bi cyclo- (5.4.0) -undecene, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether or Dimethylpiperazine or mixtures of the aforementioned Amines.

Weiterhin kann der erfindungsgemäße Klebstoff ggf. zu sätzlich Stabilisatoren enthalten. Als "Stabilisatoren" im Sinne dieser Erfindung sind einerseits Stabilisatoren zu verstehen, die eine Viskositätsstabilität des Polyure thanprepolymeren während der Herstellung, Lagerung bzw. Applikation bewirken. Hierfür sind z. B. monofunktionelle Carbonsäurechloride, monofunktionelle hochreaktive Iso cyanate, aber auch nicht-korrosive anorganische Säuren geeignet, beispielhaft seien genannt Benzoylchlorid, Tolu olsulfonylisocyanat, Phosphorsäure oder phosphorige Säure. Des weiteren sind als Stabilisatoren im Sinne dieser Er findung Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse- Stabilisatoren zu verstehen. Die Auswahl dieser Stabilisa toren richtet sich zum einen nach den Hauptkomponenten des Klebstoffs und zum anderen nach den Applikations bedingungen sowie den zu erwartenden Belastungen der Ver klebung. Wenn das Polyurethanprepolymer überwiegend aus Polyetherbausteinen aufgebaut ist, sind hauptsächlich Antioxidatien, ggf. in Kombination mit UV-Schutzmitteln, notwendig. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole.Furthermore, the adhesive according to the invention can, if necessary additionally contain stabilizers. As "stabilizers" For the purposes of this invention, stabilizers are on the one hand to understand the viscosity stability of the polyure thanprepolymeren during production, storage or Effect application. For this, z. B. monofunctional Carboxylic acid chlorides, monofunctional, highly reactive iso cyanates, but also non-corrosive inorganic acids suitable, examples include benzoyl chloride, toluene olsulfonyl isocyanate, phosphoric acid or phosphorous acid. Furthermore, as stabilizers in the sense of this Er antioxidants, UV stabilizers or hydrolysis Understand stabilizers. The selection of this Stabilisa toren is based on the one hand on the main components of the Glue and the other after the application conditions and the expected loads on the ver gluing. If the polyurethane prepolymer predominantly Polyether building blocks are mainly Antioxidants, possibly in combination with UV protection agents, necessary. Examples of this are the commercially available ones sterically hindered phenols and / or thioethers and / or substituted benzotriazoles.

Bestehen wesentliche Bestandteile des Polyurethanprepoly mers aus Polyesterbausteinen, werden vorzugsweise Hydro lyse-Stabilisatoren, z. B. vom Carbodiimid-Typ, eingesetzt.Are essential components of the polyurethane prepoly mers of polyester building blocks, are preferably Hydro lysis stabilizers, e.g. B. of the carbodiimide type used.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Klebstoffe noch klebrigmachende oder filmhärtende Harze, wie z. B. Abietinsäure, Abietinsäure-Ester, Terpenharze, Terpen phenolharze oder Kohlenwasserstoffharze sowie Füllstoffe (z. B. Silikate, Talk, Kalziumkarbonate, Tone oder Ruß), Weichmacher, wie z. B. Phthalate oder Thixotropiermittel (z. B. Bentone, pyrogene Kieselsäuren, Harnstoffderivate, fibrilierte oder Pulp-Kurzfasern) oder Farbpasten bzw. Pigmente enthalten. Optionally, the adhesives according to the invention still tackifying or film-curing resins, such as. B. Abietic acid, abietic acid esters, terpene resins, terpene phenolic resins or hydrocarbon resins and fillers (e.g. silicates, talc, calcium carbonates, clays or soot), Plasticizers, such as B. phthalates or thixotropic agents (e.g. bentones, pyrogenic silicas, urea derivatives, fibrillated or pulp short fibers) or color pastes or Pigments included.

Zum Erreichen bestimmter zusätzlicher Eigenschaften, wie thermischer und chemischer Beständigkeit, können die er findungsgemäßen Klebstoffe außerdem Zusätze wie Epoxid harze, Phenolharze, Novolacke, Resole oder Melaminharze und ähnliches enthalten.To achieve certain additional properties, such as thermal and chemical resistance, he can Adhesives according to the invention also contain additives such as epoxy resins, phenolic resins, novolacs, resols or melamine resins and the like.

Die Prepolymeren können auch in Lösung hergestellt werden, vorzugsweise in polaren, aprotischen Lösungsmitteln, ob wohl auch halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet sind, werden ganz besonders Ethylacetat, Methylethylketon (MEK), Aceton bevorzugt. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel haben dabei einen Siedebereich von 50°C bis 140°C.The prepolymers can also be prepared in solution preferably in polar, aprotic solvents, whether halogenated hydrocarbons are also suitable, especially ethyl acetate, methyl ethyl ketone (MEK), Acetone preferred. The most preferred solvents have a boiling range of 50 ° C to 140 ° C.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe eignen sich für alle gän gigen Anwendungen, bei denen reaktive Polyurethan-Kleb stoffe zur Kaschierung Verwendung finden. Beispielhaft ge nannt seien die Verklebung bei der Herstellung von Innen verkleidungsteilen im Automobilbau, die Kantenverklebung bei der Möbelherstellung sowie die flächige Verklebung bei der Kaschierung und Profilummantelung in der Holz-und Mö belindustrie sowie in der Elektro-bzw. Elektronikindu strie.The adhesives according to the invention are suitable for all applications where reactive polyurethane adhesive lamination fabrics are used. Exemplary ge the gluing in the manufacture from the inside should be mentioned trim parts in automobile construction, edge bonding in the manufacture of furniture as well as the surface bonding the lamination and profile wrapping in the wood and furniture furniture industry as well as in the electrical or Electronics ind streaked.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffe zur Kaschierung der verschiedensten Verbundfolien wie z. B. Verklebung von Kunststoffolien mit Metallfolien oder auch von Papierbahnen mit Kunststoffolien oder Metallfolien. Dabei können die Kunststoffolien aus allen gängigen Kunst stoffen zur Folienherstellung bestehen, beispielhaft er wähnt seien Polyethylen, Polypropylen, Polyester, PVC, Polyamid oder Polyimid. Als geeignete Metallfolien seien beispielhaft Folien aus Aluminium, Kupfer, Zinn oder Zinn/ Bleilegierungen genannt. Dabei können sowohl die Papier bahnen als auch die Kunststoffolien oder Metallfolien lackiert oder bedruckt sein. Ein weiteres Anwendungsfeld für die erfindungsgemäßen Klebstoffe ist die Herstellung von Säcken aus blasgeformten oder gewebten Polyethylen bzw. Polypropylenschläuchen, wobei der Klebstoff zur Verklebung des Boden- bzw. Deckelbereiches des Sackes dient.The adhesives according to the invention are particularly suitable for laminating a wide variety of composite films such as B. Gluing plastic films with metal foils or of paper webs with plastic films or metal foils. The plastic films can be made from all common art substances for film production exist, for example he are polyethylene, polypropylene, polyester, PVC, Polyamide or polyimide. Suitable metal foils are exemplary films made of aluminum, copper, tin or tin / Called lead alloys. Both the paper sheets as well as the plastic foils or metal foils be painted or printed. Another field of application is for the adhesives according to the invention of bags made of blow molded or woven polyethylene or polypropylene hoses, the adhesive for Gluing the bottom or lid area of the sack serves.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.In the following, the invention will be more preferred based on some Exemplary embodiments explained in more detail.

Die Mengenangaben in den Beispielen sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.The amounts in the examples are parts by weight or weight percent, unless otherwise stated.

Examples 1 to 4

Die Hydroxyl-Gruppen-haltigen Komponenten gemäß nach folgender Tabelle 1 wurden in einem heizbaren und kühl baren Rührkessel vorgelegt und bei 50°C homogenisiert. Nach Zugabe der Isocyanatkomponente wurde bei 90°C weiter gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant blieb.The components containing hydroxyl groups according to following table 1 were in a heatable and cool baren stirred tank and homogenized at 50 ° C. After addition of the isocyanate component, the mixture was continued at 90 ° C. stirred until the isocyanate content remained constant.

Example 5

Die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 5 in nachfolgender Tabelle 1 wurden analog zu den Beispielen 1 bis 4 herge stellt mit dem Unterschied, daß hier die Reaktion in Ethylacetat bei Rückflußtemperatur des Ethylacetats durch geführt wurde.The compositions according to Example 5 below Table 1 was prepared analogously to Examples 1 to 4 with the difference that here the reaction in Ethyl acetate at the reflux temperature of the ethyl acetate was led.

Comparative Examples 1a to 5a

Analog zu den Beispielen 1 bis 5 wurde ein Isocyanat-Grup pen-haltiges Prepolymer hergestellt, an Stelle des Triphen ylmethantriisocyanats und des Benzylalkohols wurde Di phenylmethandiisocyanat (MDI) gemäß Stand der Technik verwendet. In allen Fällen wurden erheblich höhere Rest monomermengen gefunden: Beispiel 1a: 9%, 2a: 9%, 3a: 4%, 4a: 38%, 5a: 1,5%. Analogous to Examples 1 to 5, an isocyanate group Pen-containing prepolymer made in place of the triphen ylmethane triisocyanate and the benzyl alcohol was Di phenylmethane diisocyanate (MDI) according to the prior art used. In all cases, rest were significantly higher Amounts of monomer found: Example 1a: 9%, 2a: 9%, 3a: 4%, 4a: 38%, 5a: 1.5%.

Gluing

Mit den Klebstoffen gemäß Beispiel 1 bis 5 bzw. Vergleichsbeispiel 1a bis 5a wurden Verklebungen von verschiedenen Substraten hergestellt, dabei wurden die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 1a, 3 und 3a einkom ponentig verwendet, für die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 2, 2a, 5 und 5a wurde ein hydroxylgruppenhaltiger Härter verwendet, die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 4 bzw. 4a dienten als Härterkomponente für einen OH-Gruppen haltigen Klebstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zu sammengefaßt. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, sind die Klebstoff-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffe denen der Klebstoffe gemäß Stand der Technik völlig eben bürtig. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe haben jedoch einen erheblich geringeren Anteil an monomerem Isocyanat in der Zusammensetzung. Außerdem ist das monomere Isocya nat der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wesentlich höher im Molekulargewicht, und hat damit einen niedrigeren Dampfdruck als die Isocyanate gemäß Stand der Technik. With the adhesives according to Examples 1 to 5 or Comparative Examples 1a to 5a were bonds from different substrates, the Compositions of Examples 1, 1a, 3 and 3a inc used ponentig for the compositions according to Examples 2, 2a, 5 and 5a became a hydroxyl group-containing one Hardener used, the compositions according to Example 4 and 4a served as a hardener component for an OH group containing adhesive. The results are shown in Table 2 summarized. As can be seen from this table, the Adhesive properties of the adhesives according to the invention that of the adhesives according to the prior art are completely flat native. However, the adhesives according to the invention have a significantly lower proportion of monomeric isocyanate in the composition. It is also monomeric Isocya nat the compositions of the invention essential higher in molecular weight, and thus has a lower Vapor pressure as the isocyanates according to the prior art.

Claims

1. Solvent-free or solvent-containing polyurethane adhesive based on polyols, polyisocyanates and optionally monofunctional compounds (terminators) with groups reactive toward isocyanates, characterized in that the polyisocyanate has an isocyanate functionality of 3.0 ± 0.7 and less than 20% by weight .-% of diisocyanate, based on the polyisocyanate used.

2. Solvent-free or solvent-containing adhesive according to claim 1, characterized in that the polyisocyanate from the group of

- trifunctional homologues of diphenylmethane diisocyanate (MDI)
- Triphenylmethane-4,4 ', 4''triisocyanate
- Thiophosphoric acid tris (p-isocyanato) phenyl ester
- Trimerization products from MDI, or tolylene diisocyanate (TDI)
- aliphatic triisocyanates
- - Biuretization product of hexamethylene diisocyanate (HDI)
- - HDI trimerization product (isocyanurate)
- - Isocyurate of isophorone diisocyanate (IPDI)
Adducts of diisocyanates and low molecular weight triplets,

is selected, the proportion of diisocyanate not more than 20% by weight of the polyisocyanate mixture is and the proportion of tetrafunctional Isocyanates not more than 12 wt .-% and the proportion no more on higher-functional polyisocyanates than 2% by weight.

3. Solvent-free or solvent-based Adhesive according to at least one of the previous ones existing claims, characterized in that the Functionality of the polyisocyanate by adding Break off to a value between 1.3 and 3.5 is provided.

4. Solvent-free or solvent-based Adhesive according to at least one of the previous ones existing claims, characterized in that as Crushers of monofunctional alcohols with up to 36 C atoms are used.

5. Solvent-free or solvent-based Adhesive according to at least one of the previous ones existing claims, characterized in that as Dropout monofunctional primary and / or secondary Amines and / or mercaptans with up to 36 carbon atoms be used.

6. Solvent-free or solvent-based Adhesive according to at least one of the previous ones existing claims, characterized in that as Crushers mixtures of polyalcohols and / or Poly-amines and / or poly-mercaptans with one Functionality less than 2 can be used.

7. Solvent-free or solvent-based adhesive fabric according to at least one of the preceding Claims, characterized in that as polyols Polyether diols and / or polyether triols and / or linear and / or weakly branched polyester polyols and / or linear and / or weakly branched Acrylic ester copolymer polyols and / or aromatic Polyether diols or polyols can be used.

8. Process for the production of polyurethane adhesives according to at least one of the preceding claims, characterized in that the implementation of the Polyisocyanate with the polyol and the terminator in a one- or multi-stage procedure.

9. Use of solvent-free or solvent-based adhesives containing at least one of the preceding claims as two-component Adhesive with epoxy and / or hydroxyl groups containing hardeners.

10. Use of solvent-free or solvent-containing adhesives containing at least one of the preceding claims as hardeners for hydroxyl group-containing adhesives.

11. Use of solvent-free or solvent-based adhesives containing at least one of the previous claims as a 2-component adhesive fabric with hardeners containing amino groups.

12. Use of solvent-free or solvent-containing adhesives containing at least one of the preceding claims as hardeners for carboxyl group-containing adhesives.

13. Use of adhesives according to at least one of the previous claims for assembly bonding, surface bonding and / or coating of Paper, plastic films, metal foils, fabrics, Nonwovens or other sheet materials.

14. Use of solvent-free or solvent-containing tel-containing adhesives according to claim 13, characterized characterized in that the paper webs, plastic films and / or printed and / or painted metal foils are.