DE4336534A1

DE4336534A1 - Blockcopolyether über Oxonium-Kupplung von Poly(tetramethylenether)glycolen

Info

Publication number: DE4336534A1
Application number: DE4336534A
Authority: DE
Inventors: Gerfried Pruckmayr; Robert Baldwin Osborne
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 1992-10-26
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: US5284980A; DE4336534B4; FR2697257A1; JP3442833B2; JPH06207000A; FR2697257B1

Description

Die Erfindung betrifft die Modifizierung von Poly(tetra methylenether)glycolen (PTMEG), um die Biegsamkeit bei niedriger Temperatur zu verbessern, den hydrophilen/ hydrophoben Charakter zu verändern und um die Wasserdampf durchlässigkeit der End-Polymeren, einschließlich von Polyurethanen, Polyurethanharnstoffen und Polyetherestern, die durch Einarbeiten von modifiziertem PTMEG hergestellt worden sind, zu beeinflussen. Ferner weisen die modifizier ten Poly(tetramethylenether)glycole niedrigere Schmelz punkte und eine geringere Viskosität auf als PTMEG von entsprechendem Molekulargewicht, was eine Handhabung dieser Materialien bei ihrer Herstellung und den weiteren Reaktionen erleichtert.

Stand der Technik

Bekanntlich führt die Behandlung von PTMEG mit Säure bei erhöhten Temperaturen zur Depolymerisation von PTMEG unter Bildung von Tetrahydrofuran (THF) (P. Dreyfuss, "Poly(tetrahydrofuran)", Gordon & Breach, N. Y., 1982; U.S.-Patentschrift 3 925 484, M. C. Baker, Du Pont).

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(tetramethylenether)-Blockcopolymeren über eine Kupplungsreaktion von Poly(tetramethylenether)glycol- Blöcken und Hydroxyverbindungen. Diese Kupplungsreaktion verläuft über die Bildung tertiärer Oxoniumionen, die wäh rend einer Poly(tetramethylenether)glycol-Depoly merisationsstufe in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erzeugt werden.

Die tertiären Oxoniumionen reagieren schnell mit der Hydroxygruppe von Alkoholen, Diolen, Triolen etc., was zu einem substituierten PTMEG führt:

worin R = Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl, Hydroxypropylether, Hydroxyaryl, Dihydroxyalkyl, eine cyclisches Polyhydroxy, etc.

Durch eine Wiederholung dieses Verfahrens können PTMEG- Ketten, die über Diole, Triole etc. gekuppelt sind, entste hen.

Die Oxoniumionen können an einem oder beiden Enden der PTMEG-Moleküle erzeugt werden und können entweder Tetrahydrofuran (THF) abspalten, um die Polyetherkette zu verkürzen, was zu einem weiteren tertiären Oxoniumion führt, oder sie können eine Termination mit reaktiven Wasserstoffen durchlaufen, wie sie in Diolen, Triolen etc. vorhanden sind, um modifizierte Kupplungsprodukte mit Di-, Tri- etc. Hydroxyfunktionalität zu ergeben, die als weiche Segmente für Polyurethan- und Polyetherester-Elastomere ge wünscht sind. Die modifizierten Kupplungsprodukte können, abgesehen von der PTMEG-Gruppierung, Segmente enthalten, die beispielsweise von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octandiol oder 1,10-n-Decandiol stammen, und zwei endständige Hydroxygruppen an der linearen Kette beibehalten. Die Substitution mit Trimethylolpropan oder Glycerin eines di funktionellen Glycols führt zu einem trifunktionellen Polyether.

Erfindungsgemäß kann die Kupplungsmodifizierung von PTMEG durch das folgende allgemeine Batch-Verfahren durchgeführt werden: PTMEG und, bezogen auf PTMEG, 0,1 bis 20 Gew.-% ei nes Polyols mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxygruppen, wie ein Diol (Triol oder andere geeignete Kupplungsmittel, die einzuarbeiten sind), werden mit dem stark sauren Katalysator, z. B. Schwefelsäure, vorzugsweise unter Inertgasspülung auf 90°C bis 150°C etwa 0,5 bis 8 Stunden lang, gegebenenfalls unter reduziertem Druck von 13 bis 200 hPa und vorzugsweise 13 bis 160 hPa erhitzt, um eine wirksame Entfernung des Wassers zur Aufrecht erhaltung einer wasserfreien Reaktionsumgebung zu gewährleisten.

Beispiele für solche stark sauren Katalysatoren sind z. B. irgendwelche schwefel- oder phosphorhaltigen Säuren und ir gendwelche Säuren, die in der Lage sind, unter den Reaktionsbedingungen tertiäre Oxoniumionen zu erzeugen. Unter den Bedingungen dieser Kupplungsreaktion können sich Ester des sauren Katalysators als Nebenprodukte bilden, z. B. organische Sulfatester, wenn der Katalysator Schwefelsäure ist. Diese Ester müssen in einem Reinigungsverfahren für das Produkt gespalten werden.

Die unterste Schwelle für die Bildung von Blockcopolyether über Oxoniumkupplung von Poly(tetramethylenether)glycolen mit anderen Diolen, Triolen und Polyolen ist eine Reaktionstemperatur von etwa 85°C. Übermäßige Zersetzung findet bei Temperaturen oberhalb von 150°C statt. Der be vorzugte Temperaturbereich ist 100°C bis 150°C, während der am meisten bevorzugte Bereich 120°C bis 145°C ist. Das Ausgangsgemisch wird im allgemeinen vor der Säurezugabe mit Stickstoff gespült.

Nachdem das Reaktionsgemisch eine zuvor festgelegte Kupplungsstufe erreicht hat, wie bestimmt z. B. durch die Viskosität oder eine andere Analysentechnik (GPC), wird die Kondensationsreaktion durch Wasserzugabe gestoppt. Zur Hydrolyse irgendwelcher Ester wird dann unter Rückfluß etwa 1 Stunde lang erhitzt. Die wäßrige Phase wird dann abge trennt, und die Polyetherphase wird durch Zugabe einer Base, z. B. Calciumhydroxid, neutralisiert. Darauf folgt das Trocknen des Polyethers bei 120°C unter Vakuum (1,3 hPa) für mindestens 1 Stunde. Schließlich wird der getrocknete Polyether über eine Celite-Filterhilfe filtriert, um kla res, leicht gelbes Copolyetherdiol (oder Polyol etc.) zu ergeben.

Das Kupplungsmodifizierungsverfahren kann auch in einer Reihe kontinuierlicher Reaktoren durchgeführt werden:

Der erste Reaktor ist mit Öffnungen zum Einleiten von PTMEG, des Diols (oder Polyols etc.), der starken Säure und mit einer Stickstoff-Spülvorrichtung ausgestattet. Dieser Reaktor wird, gegebenenfalls unter leicht reduziertem Druck, auf 130°C erhitzt, und das gebildete THF und Wasser werden in einem getrennten Gefäß gesammelt.

Der zweite Reaktor nimmt den Copolyether-Sulfatester aus dem ersten Reaktor auf, es wird Wasser mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die der Hydrolysedauer des rück flußkochenden Reaktionsprodukts angepaßt ist.

Der Auslauf aus dem zweiten Reaktor wird in ein Trenngefäß geleitet, wo die wäßrige Schicht entfernt und die Copolyetherphase in einen dritten Reaktor geleitet wird.

In dem dritten Reaktor wird die Copolyetherphase mit Base (wie Cacliumhydroxid) neutralisiert, und der Copolyether wird bei 120°C unter 1 mm Hg für eine Verweilzeit von min destens 1 Stunde getrocknet. Der Auslauf aus diesem Reaktionsgefäß wird filtriert, vorzugsweise über eine Filterhilfe aus Diatomeenerde, um das Endprodukt zu erge ben.

Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangs-PTMEG besitzt im allgemeinen ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 200 bis 3500. Das Produkt-Blockcopolymere besitzt im allgemeinen ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 110% bis 600% von dem des PTMEG-Ausgangsmaterials.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren beginnt mit PTMEG bei Temperaturen gut über 82,5°C, der obersten Temperatur, bei der keine Polymerisation von THF zu PTMEG stattfindet, um die katalytische Depolymerisation eines kleinen Bruchteiles von PTMEG zu THF und Wasser zu starten, während eine ent sprechende Anzahl tertiärer Oxoniumionen aus dem PTMEG-Rest gebildet wird. Die tertiäre Oxoniumspezies reagiert schnell mit Diolen oder Polyolen, um das gesamte Molekulargewicht zu vergrößern, wobei sich die modifizierten segmentierten End- oder Blockstrukturen ergeben. Diese neuen PTMEG- Modifikationen finden Anwendungen als elastomere weiche Segmente bei der Herstellung von Hochleistungs polyurethanen, -polyurethanharnstoffen, -polyetherestern und -polyharnstoffen. Polyurethane, hergestellt aus erfindungsgemäßen Blockcopolymeren und aromatischen Diisocyanaten, gehärtet mit Diol- oder Diaminketten verlängerern.

Beispiel 1

In einem Glasreaktionsgefäß wurden ein Gemisch aus 200 g TERATHANE® 650-Poly(tetramethylenether)glycol (PTMEG mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 650, Du Pont Co.) und 20 g Ethylenglycol vorgelegt. Hierzu wurden langsam 4 g konzentrierte Schwefelsäure (96%) gegeben. Dieses Gemisch wurde gerührt und unter leicht reduziertem Druck (160 hPa) auf 125°C 1 Stunde lang erhitzt. Die gesammelten Destillate, die 67 g wogen, enthielten 12% Wasser in THF. Anschließend wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ml Wasser gestoppt. Der Polyetherester wurde durch 1stündiges Erhitzen unter Rückfluß hydrolysiert. Nach dem Abkühlen wurde die wäßrige Bodenphase entfernt und die Polyetherphase durch Zugabe von 6 g Calciumhydroxid neutra lisiert. Der Copolyether wurde dann bei 120°C unter redu ziertem Druck (1,3 hPa) 1 Stunde lang getrocknet und über eine Schicht Celite-Filterhilfe filtriert. Das gewonnene klare farblose End-Copolyetherglycol wog 155 g und hatte die folgenden Eigenschaften:

Zahlenmittelmolekulargewicht
1840
Molekulargewichtsverhältnis	1,87
Viskosität bei 40°C	908 mPa·s
Oxyethylengehalt (gemäß NMR)	12 Mol-%

Zum Vergleich besaß handelsübliches PTMEG mit einem Molekulargewicht von 2000 eine Viskosität von 1,2 Pa·s bei 40°C.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß aus Glas, ausgestattet mit Drehrührer, Heizmantel, Destillationsbrücke und Stickstoffspülung, wurden 400 g TERATHANE®650 (PTMEG von Du Pont Co. mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 650) und 120 g Polyethylenglycol (PEG 200) mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 200 vorgelegt. Zu dieser Polyethermischung wurden 10 g 96%ige Schwefelsäure in 20 g Tetrahydrofuran gegeben. Die homogene Lösung wurde unter reduziertem Druck von 10 mm Hg auf 120°C erhitzt. Das aus Wasser und THF bestehende Destillat wurde in einem kalten Auffanggefäß gesammelt.

Die Kupplungsreaktion wurde überwacht, indem die Viskositätszunahme geprüft wurde. Nach etwa 3 Stunden war eine Viskosität von 850 mPa·s (bei 40°C) erreicht. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 600 g Wasser gestoppt. Etwa 50 ml Wasser wurden abdestilliert, um eine Hydrolyse von jeglichem restlichen Sulfatester zu gewährleisten. Die Reaktionsmasse wurde in einen Scheidetrichter übergeführt. Die Phasentrennung fand bei 80°C statt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt, und die Polyetherphase wurde durch Zugabe von 3 g Calciumhydroxid basisch gemacht. Das neutralisierte Blockcopolyetherglycol wurde dann bei 120°C unter redu ziertem Druck von 1,3 hPa 1 Stunde lang getrocknet. Filtrieren über Celite-Filterhilfe ergab 320 g eines klaren Blockcopolyetherglycols, das die folgenden Eigenschaften aufwies:

Zahlenmittelmolekulargewicht
2050
Molekulargewichtsverhältnis	1,50
Viskosität bei 40°C	723 mPa·s
Oxyethylengehalt (gemäß NMR)	38,8 Mol-%

Zum Vergleich besitzt unmodifiziertes PTMEG mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 2000 die folgenden Eigenschaften:

Zahlenmittelmolekulargewicht
2000
Molekulargewichtsverhältnis	2,0
Viskosität bei 40°C	1200 mPa·s

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß aus Glas wurden 100 g TERATHANE®650 und 20 g Neopentylglycol vermischt. Es wurden 4 g 96%ige Schwefelsäure in 20 g THF zugegeben. Durch etwa 2stündiges Erhitzen auf 120°C unter reduziertem Druck (80 mm Hg) wurde das Gemisch homogen. Ein Destillat aus Wasser und THF, das 66 g wog, wurde gesammelt. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von 150 ml Wasser gestoppt, erhitzt, um die Sulfatester zu hydrolysieren, und mit weiteren 150 ml Wasser gewaschen. Nach dem Neutralisieren mit 1 g Calciumhydroxid wurde das Copolyetherglycol unter reduzier tem Druck (1,3 hPa) bei 120°C getrocknet. Nach dem Filtrieren über ein Bett aus Diatomeenerde wurden 60 g des End-Copolyetherglycols mit den folgenden Eigenschaften ge wonnen:

Zahlenmittelmolekulargewicht
1045
Gehalt an Oxy-2,2-dimethylpropylen (aus Neopentylglycol)	17,0 Mol.-%
Schmelztemperatur des Polyetherglycols	-9,3°C bis +10,0°C

Handelsübliches PTMEG mit einem Zahlenmittelmolekular gewicht von 1000 besitzt eine Schmelztemperatur von 33°C.

Beispiel 4

In einem Glasreaktionsgefäß, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Kühler zum Abdestillieren und Temperaturkontrolle, werden 560 g Neopentylglycol und 3250 g TERATHANE®1000 vermischt. Es wurde mindestens 1 Stunde lang trockener Stickstoff hindurch geblasen. Unter kräftigem Rühren werden dann 210 g 25%ige wäßrige H₂SO₄ als Katalysator zugegeben. Die Reaktion wird durch Erhitzen des Gemisches auf 135°C gestartet, während das Hindurchblasen von Stickstoff auf rechterhalten wird.

Im Verlauf der Reaktion werden Wasser und THF in einem Auffanggefäß gesammelt. Während der 3- bis 5stündigen Reaktionszeit werden insgesamt etwa 1600 ml Destillat ge sammelt. Der Verlauf der Reaktion kann verfolgt werden, in dem die Viskosität überwacht oder das Molekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie geprüft wird. Wenn das gewünschte Molekulargewicht erreicht worden ist, wird die Reaktion durch Zugabe von 100 ml heißem Wasser gestoppt.

Die Hydrolyse wird unter Rückfluß bei einer Innentemperatur von 100°C 1 Stunde lang durchgeführt. Weitere 500 ml Wasser werden dann hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt wird sich in zwei flüssige Phasen abtrennen gelassen. Die untere Phase wird entfernt, und die polymere Phase wird mit Calciumhydroxid neutralisiert. Das neutrale Produkt wird bei 120°C unter reduziertem Druck (20 hPa) getrocknet und filtriert.

Das resultierende Terathane-Blockcopolymere besitzt ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 1880 und enthielt 23% Neopentylglycol-Einheiten. Das Copolymere besaß einen kri stallinen Schmelzpunkt von unter 0°C, während das Poly(tetramethylenglycol)-Homopolymere von vergleichbarem Molekulargewicht eine Schmelztemperatur von etwa 35°C auf weist.

Beispiel 5

Copolyetherglycole wurden aus PTMEG 650 mit PEG 200 (BEISPIEL 5A) und aus PTMEG 1000 mit PEG 200 (BEISPIEL 5B) unter Anwendung des in BEISPIEL 2 oben beschriebenen Verfahrens hergestellt. Es wurde gefunden, daß die Copolyetherglycole Zahlenmittelmolekulargewichte von 2092 für BEISPIEL 5A und 2050 für BEISPIEL 5B aufweisen. Handelsübliches TERATHANE®2000 (BEISPIEL 5C) diente als Referenz-Polyol.

Ein 2-1-Kolben, ausgestattet mit einer externen Heizvorrichtung und einer internen Temperaturanzeige und Rührer, wurde kontinuierlich mit trockenem Stickstoff ge spült und als Reaktionsgefäß verwendet, um die Copolyetherglycole in Polyurethane umzuwandeln.

Beispiel 5A und Beispiel 5C

Das Reaktionsgefäß wurde mit 1 mol (2092 g) des Copolyetherglycols (BEISPIEL 5A) oder 2036 TERATHANE®2000 (für BEISPIEL 5C) und 2 mol (180 g) 1,4-Butandiol und 0,02% Polycat 70, einem käuflich erhältlichen Polyurethan- Katalysator beschickt. Die Temperatur dieses Gemisches wurde bei 60°C gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde vakuum entgast und mit trockenem Stickstoff gespült. 3 mol (750 g) geschmolzenes MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) wurden dann bei 70°C zugegeben. Nach sorgfältigem Vermischen wurde die Reaktionsmasse bei 95°C in Stahlformen gegossen, die auf 140°C vorgeheizt waren. Die Polyurethane wurden bei 120°C 1 Stunde lang gehärtet und bei 100°C 16 Stunden lang nachgehärtet.

Beispiel 5B

BEISPIEL 5B verwendete keinen Katalysator und verwendete MDI und TERATHANE 1000/PEG 200 als Polyol in einem molaren Verhältnis von 3,0 : 1,0, um ein Präpolymeres zu bilden. Das Zahlenmittelmolekulargewicht des Polyols betrug 2050, die Viskosität bei 40°C betrug 774 mPa·s, und der Oxyethylen gehalt gemäß NMR betrug 35 Mol-%. 1,4-Butandiol (2,0 mol) wurde als Kettenverlängerer für das Endpolyurethan verwendet. Die Härtungsvorschrift war dieselbe wie für BEISPIEL 5A und BEISPIEL 5C.

Physikalische Testdaten der Polyurethane

Die größere Wasserdampfdurchlässigkeit von BEISPIEL 5A und die verbesserte Beständigkeit gegen Quellen in heißen Ölen sowohl von BEISPIEL 5A als auch BEISPIEL 5B im Vergleich zu dem unmodifizierten BEISPIEL 5C werden als wertvolle Vorzüge für bestimmte Endanwendungen, wie Verschlüsse, be trachtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, umfas send:

a) Behandeln eines Poly(tetramethylenether)glycols, das ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 200 bis 3500 auf weist, bei einer Temperatur von 90 bis 150°C, 0,5 bis 8 Stunden lang mit einer katalytischen Menge einer star ken Säure und mit 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Poly(tetramethylenether)glycol, Polyol, das 2 bis 40 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxygruppen enthält, während Wasser und Tetrahydrofuran abdestilliert werden,
b) Hydrolysieren von jeglichen vorhandenen intermediä ren Polyolestern zu den entsprechenden Polyetherpolyolen,
c) Abtrennen der organischen Phase aus der wäßrigen Phase,
d) Neutralisieren der Polyolphase,
e) Gewinnen eines Polyetherpolyols, umfassend Blöcke von Poly(tetramethylenether) und Blöcke, die sich von dem genannten Polyol ableiten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die starke Säure 0,1- bis 10gew.-%ige Schwefelsäure einer Konzentration von 10 bis 98 Gew.-% ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem, bezogen auf das Poly(tetramethylenether)glycol-Ausgangsmaterial, 1 bis 5 Gew.-% Schwefelsäure vorhanden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Tetrahydrofuran unter Stickstoffspülung oder bei einem Druck 1 bis 760 mm Hg abdestilliert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Temperatur 110°C bis 145°C beträgt.

6. Blockcopolymer-Glycol, das ein Zahlenmittelmolekular gewicht von 1000 bis 5000 aufweist, enthaltend 40 bis 95 Mol-% Blöcke aus Polytetramethylenether, der Zahlenmittelmolekulargewichte von 200 bis 3500 aufweist, und 60 Gew.-% statistisch verteilte Polyalkylenblöcke, die sich von Diol oder Triol ableiten, von (O-C_nR_nR¹ _n)_y, oder Polyalkylenetherblöcke, enthaltend Repetier einheiten der Formel -O-(-C_mH_2mO-)-_x, worin m eine Zahl von 2 bis 13 und x eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet.

7. Polyurethan aus den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren und Diisocyanaten, gehärtet mit Kettenverlängerern aus Diolen oder Diaminen.