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DE4332219A1 - Dyeing woollen, silk and esp. cotton fabric with dispersion dyes - by pretreating with hydrophobic finishing agent and then dyeing with dispersion dye in supercritical carbon di:oxide. - Google Patents

Dyeing woollen, silk and esp. cotton fabric with dispersion dyes - by pretreating with hydrophobic finishing agent and then dyeing with dispersion dye in supercritical carbon di:oxide.

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DE4332219A1
DE4332219A1 DE19934332219 DE4332219A DE4332219A1 DE 4332219 A1 DE4332219 A1 DE 4332219A1 DE 19934332219 DE19934332219 DE 19934332219 DE 4332219 A DE4332219 A DE 4332219A DE 4332219 A1 DE4332219 A1 DE 4332219A1
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DE
Germany
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dyeing
dye
methylol
supercritical
polymers
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Dierk Dr Knittel
Wolfgang Saus
Eckhard Prof Dr Schollmeyer
Susanne Dipl Ing Hoger
Beate Dipl Phys Gebert
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
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Abstract

A process for dyeing wool-, silk- or cellulose-contg. textile materials (I) with dispersion dyes (II) comprises pretreating (I) with a hydrophobic finishing agent (III) and then dyeing with (II) in supercritical CO2 (IV). Also claimed are textiles dyed by this process. Pref. (III) is an additive for improving crease and shrink properties, an additive for crease-free and shrink-free finishing, a waterproofing agent or a fire retardant. Suitable (III) are opt. etherated N-methylol derivs. of N-contg. cpds. (pref. opt. etherated N-methylol-urea or -melamine cpds), carbamide (pre)condensates, derivs. of isocyanic acid or cyanamide, polyethylene (co)polymers acrylic (co)polymers, silicones, polysiloxanes, halogenated polymers, esp. fluoropolymers, paraffins, or organic P, P/N, S/N or ammonium cpds. esp. opt. modified N-methylol-hydroxyethylene-urea cpds. methylolation prods. based on propyleneurea or ethylenurea/melamine, or opt. modified melamine/formaldehyde condensates. USE/ADVANTAGE - The process is useful for dyeing cotton textile materials (claimed). The above pretreatment enables cotton-based textiles to be dyed with dispersion dyestuffs in the presence of (IV) (until now this method could only be used with polyester fabric). W.r.t. aq. dye baths, dyeing with (II) in (IV) enables faster mass transfer in the dyeing process and more homogeneous colouring with no agglomeration of dyestuff; there is no effluent contaminated with dye or additives, and the CO2 can be reused.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von wollhaltigen oder cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Dispersionsfarbstoffen.The present invention relates to a method for dyeing woolen or cellulose-containing textile materials with disperse dyes.

Textilmaterialien aus Cellulose und Wolle werden üblicherweise aus wäßrigen Färbe­ flotten gefärbt. Dabei tritt niemals eine vollständige Baderschöpfung auf, d. h. die Farb­ stoffe ziehen nicht quantitativ auf das jeweils zu färbende Substrat. Dies führt dazu, daß die nach dem Färbevorgang verbleibende Farbstoffflotte noch, abhängig von den jewei­ ligen Farbstoffen und Substraten, mehr oder weniger große Mengen Farbstoff enthält. Daher fallen beim Färben relativ große Mengen an farbigen Abwässern an, die aufwendig gereinigt werden müssen.Textile materials made from cellulose and wool are usually made from aqueous dye brisk colored. Complete bath exhaustion never occurs. H. the color fabrics do not quantitatively pull onto the substrate to be colored. This leads to the dye liquor remaining after the dyeing process, depending on the respective lige dyes and substrates, contains more or less large amounts of dye. Therefore, relatively large amounts of colored waste water accumulate during dyeing, which is expensive need to be cleaned.

Aus der DE-A 39 06 724 ist bereits bekannt, daß man Polyestergewebe aus überkriti­ schem CO2 mit Dispersionsfarbstoffen färben kann, indem man das Textilmaterial und den Dispersionsfarbstoff unter einem CO2-Druck von etwa 190 bar während etwa 10 Minuten auf etwa 130°C erhitzt und anschließend das Volumen vergrößert, wodurch das CO2 expandiert.From DE-A 39 06 724 it is already known that polyester fabrics from overcritical CO 2 can be dyed with disperse dyes by the textile material and the disperse dye under a CO 2 pressure of about 190 bar for about 10 minutes at about 130 ° C heated and then increased in volume, causing the CO 2 to expand.

Es ist jedoch nicht möglich, nach diesem Verfahren Textilmaterial aus Wolle, Seide oder Cellulose mit den für solches Material üblicherweise verwendeten Säure- oder Reaktiv­ farbstoffen zu färben. Auch mit Dispersionsfarbstoffen erhält man nur eine vollkommen unbefriedigende Färbung, in vielen Fällen sogar nur eine Anschmutzung des Textil­ materials.However, it is not possible to use this method to make textile material from wool, silk or Cellulose with the acid or reactive commonly used for such material to dye dyes. Even with disperse dyes you only get one completely unsatisfactory dyeing, in many cases even just soiling the textile materials.

Es wurde nun gefunden, daß man auch Textilmaterial aus Cellulose, Seide oder Wolle aus überkritischem CO2 mit Dispersionsfarbstoffen färben kann, wenn man das Textilmaterial mit einem hydrophoben Ausrüstmittel vorbehandelt.It has now been found that textile material made of cellulose, silk or wool made of supercritical CO 2 can be dyed with disperse dyes if the textile material is pretreated with a hydrophobic finishing agent.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Färben von woll-, seide- oder cellulosehaltigem Textilmaterial mit Dispersionsfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Textilmaterial mit einem hydrophoben Ausrüstmittel vorbehandelt und anschließend aus überkritischem CO2 mit einem Dispersionsfarbstoff färbt.The present invention thus relates to a process for dyeing wool, silk or cellulose-containing textile material with disperse dyes, which is characterized in that the textile material is pretreated with a hydrophobic finishing agent and then dyed from supercritical CO 2 with a disperse dye.

Überraschenderweise gelingt es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, Textilmaterial aus Cellulose, Seide oder Wolle mit Dispersionsfarbstoffen zu färben, wobei mit vielen Farbstoffen sogar tiefe Nuancen erhalten werden können.Surprisingly, textile material can be achieved using the process according to the invention to dye from cellulose, silk or wool with disperse dyes, with many Dyes even deep shades can be obtained.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen gegenüber Färbe­ verfahren aus wäßriger Flotte auf. Bedingt dadurch, daß das eingesetzte CO2 nicht ins Abwasser gelangt, sondern nach der Färbung erneut eingesetzt wird, treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Abwasserbelastungen auf. Ferner laufen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die für die Färbung des textilen Substrates erforderlichen Stoffaustauschvorgänge im Vergleich zu wäßrigen Systemen wesentlich schneller ab. Dies wiederum führt dazu, daß das zu färbende textile Substrat besonders gut und schnell durchströmt werden kann. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens treten bei der Färbung von Wickelkörpern keine Ungleichmäßigkeiten bezüglich der Durchströ­ mung des Wickelkörpers auf, welche beispielsweise bei dem herkömmlichen Verfahren bei der Baumfärbung von Flächengebilden als Ursachen für Kantenabläufe bzw. Längen­ abläufe anzusehen sind. Ebenfalls können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Dispersionsfarbstoffe unerwünscht agglomerieren, wie dies bei den herkömmlichen Dispersionsfärbungen bisweilen der Fall ist, so daß somit durch Anwendung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens die bei herkömmlichen Färbeverfahren in wäßrigen Systemen bekannten Aufhellungen von Dispersionsfarbstoffen und damit entsprechende Fleckenbil­ dungen vermieden werden.The process according to the invention has a number of advantages over dyeing processes from an aqueous liquor. Due to the fact that the CO 2 used does not get into the wastewater but is used again after the dyeing, no wastewater pollution occurs in the process according to the invention. In addition, in the process according to the invention, the mass transfer processes required for dyeing the textile substrate take place considerably faster in comparison to aqueous systems. This in turn means that the textile substrate to be dyed can be flowed through particularly well and quickly. When using the method according to the invention, there are no irregularities with regard to the flow through the winding body during the coloring of winding bodies, which, for example in the conventional method for tree coloring of flat structures, are to be regarded as the causes of edge sequences or length sequences. Likewise, no disperse dyes can undesirably agglomerate in the process according to the invention, as is sometimes the case with conventional disperse dyeings, so that by using the process according to the invention, the brightening of disperse dyes known in conventional dyeing processes in aqueous systems and thus corresponding stain formation can be avoided.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Dis­ persionsfarbstoffe einsetzen kann, die ausschließlich aus dem eigentlichen Farbstoff bestehen und nicht die üblichen Dispergatoren und Stellmittel enthalten.Another advantage of the method according to the invention is that Dis Persion dyes can only be used from the actual dye exist and do not contain the usual dispersants and adjusting agents.

Unter dem Begriff überkritisches CO2 versteht man CO2, bei dem der Druck und die Temperatur des CO2 oberhalb des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur liegen. Hierbei weist das überkritische CO2 annähernd die Viskosität des entsprechenden Gases und eine Dichte auf, die näherungsweise mit der Dichte des entsprechend verflüs­ sigten Gases vergleichbar ist. The term supercritical CO 2 is understood to mean CO 2 in which the pressure and the temperature of the CO 2 are above the critical pressure and the critical temperature. Here, the supercritical CO 2 has approximately the viscosity of the corresponding gas and a density that is approximately comparable with the density of the correspondingly liquefied gas.

Als hydrophobe Ausrüstmittel kommen solche Verbindungen in Frage, die eine hydrophobe Modifizierung der Baumwoll- und Wollfasern bewirken und somit die Verankerungsmöglichkeit der Faser für die verwendeten Farbstoffe erhöhen. Beispiele sind Mittel zur Verbesserung des Knitter- und Krumpfverhaltens, Additive zur Knitter- und Krumpffreiausrüstung, Hydrophobiermittel und Flammschutzmittel, wie sie z. B. aus dem Textilhilfsmittelkatalog 1991, Konradin Verlag R. Kohlhammer, Leinfelden-Echter­ dingen 1991, bekannt sind.As hydrophobic finishing agents such compounds come into question, one cause hydrophobic modification of the cotton and wool fibers and thus the Increase the possibility of anchoring the fiber for the dyes used. Examples are agents for improving the creasing and shrinking behavior, additives for creasing and non-shrinking equipment, water repellents and flame retardants, such as those e.g. B. from the Textile Aids Catalog 1991, Konradin Verlag R. Kohlhammer, Leinfelden-Echter things 1991, are known.

Die hydrophoben Ausrüstmittel können z. B. folgenden Klassen von chemischen Verbindungen angehören: gegebenenfalls veretherte N-Methylolderivate von stickstoffhaltigen Verbindungen, Carbamidkondensate oder -vorkondensate, Abkömmlinge der Isocyansäure bzw. des Cyanamids, Polyethylen(co)polymere, Acryl(co)polymere, Silikone, Polysiloxane, halogenhaltige Polymere, z. B. Fluorcarbonpolymerisate, Paraffine und organische Phosphor-, Phosphorstickstoff-, Schwefelstickstoff- oder Ammoniumverbindungen.The hydrophobic finishing agents can e.g. B. following classes of chemical Compounds include: optionally etherified N-methylol derivatives of nitrogen-containing compounds, carbamide condensates or pre-condensates, Descendants of isocyanic acid or cyanamide, polyethylene (co) polymers, Acrylic (co) polymers, silicones, polysiloxanes, halogen-containing polymers, e.g. B. Fluorocarbon polymers, paraffins and organic phosphorus, phosphorus nitrogen, Sulfur nitrogen or ammonium compounds.

Für das Verfahren geeignete N-Methylolderivate von stickstoffhaltigen Verbindungen sind z. B. gegebenenfalls veretherte N-Methylol-Harnstoff- oder N-Methylol-Melamin- Verbindungen, wobei der Begriff N-Methylol-Harnstoff-Verbindungen auch N-Methylol- Verbindungen von Harnstoff-Derivaten mit einschließt. Als Harnstoff-Derivate seien beispielsweise cyclische Ethylen- oder Propylen-Harnstoffe, die in der Alkylengruppe auch Substituenten wie Hydroxylgruppen enthalten können, Urone und gegebenenfalls substituierte Triazonharze genannt. Bevorzugt sind gegebenenfalls modifizierte N-Methylol-Hydroxyethylenharnstoff-Verbindungen wie z. B. 1,3-Dimethylol-4,5-di­ hydroxy-ethylenharnstoff, Methylolierungsprodukte auf Basis von Propylenharnstoff oder Ethylenharnstoff/Melamin und gegebenenfalls modifizierte (z. B. veretherte) Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte.Suitable N-methylol derivatives of nitrogen-containing compounds for the process are e.g. B. optionally etherified N-methylol-urea or N-methylol-melamine Compounds, the term N-methylol-urea compounds also being N-methylol Includes compounds of urea derivatives. As urea derivatives for example cyclic ethylene or propylene ureas in the alkylene group may also contain substituents such as hydroxyl groups, urones and optionally Substituted triazone resins called. Modified are preferred where appropriate N-methylol-hydroxyethylene urea compounds such as. B. 1,3-dimethylol-4,5-di hydroxy ethylene urea, methylolation products based on propylene urea or Ethylene urea / melamine and optionally modified (e.g. etherified) Melamine / formaldehyde condensation products.

Diese Hilfsmittel werden in einer Menge von etwa 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterials, eingesetzt. Möglich sind auch Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen Hilfsmitteln.These auxiliaries are used in an amount of about 5 to 60% by weight, preferably about 10 up to 30 wt .-%, based on the weight of the textile material used. Possible are also mixtures of two or more different auxiliaries.

Die Vorbehandlung mit den Hilfsmitteln kann aus wäßriger Flotte erfolgen, z. B. indem man das Textilmaterial in einer wäßrigen Lösung des Hilfsmittels gegebenenfalls unter Erhitzen behandelt oder mit einer wäßrigen Lösung des Hilfsmittels foulardiert, abquetscht und dann unter solchen Bedingungen trocknet, daß das hydrophobe Ausrüstmittel aushärtet bzw. vernetzt.The pretreatment with the auxiliaries can be carried out from an aqueous liquor, for. B. by if necessary, the textile material in an aqueous solution of the auxiliary Treated with heat or padded with an aqueous solution of the auxiliary, squeezed and then dried under conditions such that the hydrophobic  Finishing agent hardens or cross-links.

Man kann aber auch die Behandlung mit dem Hilfsmittel in überkritischem CO2 vor­ nehmen, beispielsweise indem man das Textilmaterial und das Hilfsmittel in einem Autoklaven in überkritischem CO2 auf erhöhte Temperatur, z. B. auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und 200°C, vorzugsweise bei einem Druck zwischen etwa 73 und 400 bar, insbesondere zwischen etwa 150 und 250 bar, erhitzt. Nach dem Entspannen und Öffnen des Autoklaven ist das Textilmaterial trocken und kann direkt gefärbt werden.But you can also take the treatment with the aid in supercritical CO 2 , for example by placing the textile material and the aid in an autoclave in supercritical CO 2 at an elevated temperature, e.g. B. heated to a temperature between about 90 and 200 ° C, preferably at a pressure between about 73 and 400 bar, in particular between about 150 and 250 bar. After relaxing and opening the autoclave, the textile material is dry and can be dyed directly.

Das Färbeverfahren wird beispielsweise in der Art durchgeführt, daß man das mit dem hydrophoben Ausrüstmittel vorbehandelte Textilmaterial aus Cellulose oder Wolle zusammen mit dem Dispersionsfarbstoff in eine druckfeste Färbeapparatur gibt und unter CO2-Druck auf die Färbetemperatur aufheizt oder indem man aufheizt und dann den ge­ wünschten CO2-Druck einstellt.The dyeing process is carried out, for example, in such a way that the cellulose or wool textile material pretreated with the hydrophobic finishing agent is added together with the disperse dye to a pressure-resistant dyeing apparatus and heated to the dyeing temperature under CO 2 pressure or by heating and then heating Sets CO 2 pressure.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Färbetemperatur richtet sich im wesentlichen nach dem zu färbenden Substrat. Normalerweise liegt sie etwa zwischen 90 und 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 90 und 170°C.The dyeing temperature used in the process according to the invention depends on essentially according to the substrate to be colored. Usually it is around 90 and 200 ° C, preferably between about 90 and 170 ° C.

Der anzuwendende Druck muß mindestens so groß sein, daß das CO2 in überkritischem Zustand vorliegt. Je höher der Druck, desto größer ist im allgemeinen die Löslichkeit der Farbstoffe im CO2, desto größer ist jedoch auch der apparative Aufwand. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen etwa 73 und 400 bar, insbesondere zwischen etwa 200 und 350 bar. Bei der bevorzugten Färbetemperatur für Cellulosematerial von ca. 140°C beträgt der Druck etwa 300 bar. Wolle wird bevorzugt bei einer Temperatur von ca. 100°C und einem Druck von ca. 400 bar gefärbt.The pressure to be used must be at least so high that the CO 2 is in a supercritical state. In general, the higher the pressure, the greater the solubility of the dyes in CO 2 , but the greater the expenditure on equipment. The pressure is preferably between about 73 and 400 bar, in particular between about 200 and 350 bar. At the preferred dyeing temperature for cellulose material of approximately 140 ° C., the pressure is approximately 300 bar. Wool is preferably dyed at a temperature of approx. 100 ° C and a pressure of approx. 400 bar.

Das Flottenverhältnis (Massenverhältnis Textilmaterial : CO2) beim Färben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren richtet sich nach der zu behandelnden Ware und deren Aufmachung.The liquor ratio (mass ratio of textile material: CO 2 ) when dyeing by the process according to the invention depends on the goods to be treated and their presentation.

Üblicherweise variiert es zwischen einem Wert von 1 : 2 bis 1 : 100, vorzugsweise etwa 1 : 5 bis 1 : 75. Sollen beispielsweise Baumwollgarne, die auf entsprechende Kreuzspulen aufge­ wickelt sind, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbt werden, so geschieht dies vorzugsweise bei relativ kurzen Flottenverhältnissen, d. h. Flottenverhältnissen zwischen 1 : 2 bis 1 : 5. Derartige kurze Flottenverhältnisse bereiten in der Regel bei dem her­ kömmlichen Färbeverfahren im wäßrigen System Schwierigkeiten, da hierbei bedingt durch die hohe Farbstoffkonzentration häufig die Gefahr besteht, daß die feindispersen Systeme agglomerieren. Dies tritt jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.It usually varies between a value of 1: 2 to 1: 100, preferably about 1: 5 to 1:75. Should, for example, cotton yarns that are attached to appropriate packages are wrapped, dyed according to the inventive method, this is done preferably with relatively short liquor ratios, i.e. H. Fleet ratios between 1: 2 to 1: 5. Such short liquor ratios usually prepare for this  Conventional dyeing processes in the aqueous system have difficulties because of this due to the high dye concentration there is often the risk that the finely dispersed Systems agglomerate. However, this does not occur in the method according to the invention on.

Nach Erreichen der Färbetemperatur wird der gewünschte Druck eingestellt, falls dieser nicht schon infolge der Temperaturerhöhung erreicht wurde. Die Temperatur und der Druck werden dann für einige Zeit, z. B. 0,5 bis 60 Minuten konstant gehalten, wobei man durch geeignete Maßnahmen, z. B. Rühren oder Schütteln, oder vor allem durch Zirkulation der Färbeflotte für eine intensive Durchmischung von Textilmaterial und "Färbeflotte" sorgt. Die Zeitdauer ist im allgemeinen nicht kritisch, doch hat sich gezeigt, daß Zeiten von mehr als 15 Minuten meist keine Verbesserung der färberischen Ausbeute bringen.After reaching the dyeing temperature, the desired pressure is set, if this was not achieved as a result of the temperature increase. The temperature and the Pressure is then applied for some time, e.g. B. kept constant for 0.5 to 60 minutes, one through appropriate measures, e.g. B. stirring or shaking, or especially by Circulation of the dye liquor for an intensive mixing of textile material and "Dyeing liquor" ensures. The length of time is generally not critical, but it has been shown that times of more than 15 minutes mostly no improvement in dyeing yield bring.

Anschließend wird der Druck erniedrigt, was am einfachsten durch Öffnen eines Ventils und Ablassen des CO2-Überdrucks geschieht. Nach Öffnen des Autoklaven liegt das gefärbte Textilmaterial in trockenem Zustand vor und braucht nur noch von eventuell lose anhaftendem Farbstoff befreit zu werden, z. B. durch Abspülen mit einem organischen Lösungsmittel.The pressure is then reduced, which is most easily done by opening a valve and releasing the excess CO 2 pressure. After opening the autoclave, the dyed textile material is in a dry state and only needs to be freed of any loosely adhering dye, e.g. B. by rinsing with an organic solvent.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens besteht darin, daß der Druck in mehreren Stufen, vorzugsweise in 2 bis 100 Stufen, erniedrigt wird. Durch die schnelle Expansion erfolgt in jeder Stufe eine Abkühlung, d. h., es wird quasi adiabatisch expan­ diert. Außerdem wird durch die Druckerniedrigung die Dichte des CO2 verändert. Nach Schließen des Ventils findet wieder Erwärmung auf die Umgebungstemperatur statt, der Druck steigt also isochor wieder an. Nach ca. 30 Sekunden bis wenigen Minuten, wenn Druck und Temperatur praktisch nicht mehr steigen, wird der Druck erneut erniedrigt und der oben beschriebene Vorgang wiederholt. Vorzugsweise steuert man diese Arbeitsweise automatisch durch ein Druck- und/oder Dichte- und/oder Temperaturprogramm.A variant of the dyeing process according to the invention is that the pressure is reduced in several stages, preferably in 2 to 100 stages. Due to the rapid expansion, cooling takes place in every stage, ie, it is quasi adiabatically expanded. In addition, the density of the CO 2 is changed by the reduction in pressure. After closing the valve, the temperature rises again to the ambient temperature, so the pressure rises again isochorically. After approx. 30 seconds to a few minutes, when the pressure and temperature practically no longer rise, the pressure is reduced again and the process described above is repeated. This mode of operation is preferably controlled automatically by a pressure and / or density and / or temperature program.

Vorzugsweise wird der Druck in jeder Stufe um 0,1 bis 20 bar, insbesondere 1 bis 10 bar und vor allem um 2 bis 5 bar erniedrigt.The pressure in each stage is preferably around 0.1 to 20 bar, in particular 1 to 10 bar and especially lowered by 2 to 5 bar.

Außerdem ist es bevorzugt, den Druck in Stufen von einem Druck zwischen 200 und 300 bar auf 100 bis 130 bar zu erniedrigen. Anschließend kann man den Druck von 130 bar in einer Stufe entspannen. It is also preferred to set the pressure in steps from a pressure between 200 and To decrease 300 bar to 100 to 130 bar. Then you can print the Relax 130 bar in one step.  

Da bei tieferen Temperaturen bei Verminderung des Druckes die Dichte des überkriti­ schen CO2 stärker abnimmt, hat es sich als günstig erwiesen, diesen Umstand durch Verkleinern der Druckstufen zu berücksichtigen.Since the density of the supercritical CO 2 decreases more at lower temperatures when the pressure is reduced, it has proven to be advantageous to take this into account by reducing the pressure levels.

Das Textilmaterial wird danach dem Färbeapparat entnommen und ist gegebenenfalls ohne weitere Reinigung gebrauchsfähig. Es erweist sich jedoch im allgemeinen als vorteilhaft, das gefärbte Material mit einem Lösungsmittel, welches ein hohes Lösevermögen für Dispersionsfarbstoffe hat, z. B. mit Aceton, zu spülen, um so unfixierten Farbstoff von der Faseroberfläche zu entfernen. Das gefärbte Material kann auch durch Spülen mit überkritischem CO2 bei tiefen Temperaturen gereinigt werden.The textile material is then removed from the dyeing machine and can be used without further cleaning if necessary. However, it generally proves advantageous to dye the colored material with a solvent which has a high solubility for disperse dyes, e.g. B. with acetone, so as to remove unfixed dye from the fiber surface. The colored material can also be cleaned by flushing with supercritical CO 2 at low temperatures.

Zur Reinigung des CO2 nach der Färbung bestehen mehrere Möglichkeiten. Man kann z. B. den in dem überkritischen CO2 verbleibenden Farbstoffrest über entsprechende Filter ad- bzw. absorbieren. Hierfür eignen sich insbesondere die an sich bekannten Kieselgel-, Kieselgur-, Kohle-, Zeolith- und Aluminiumoxidfilter.There are several options for cleaning the CO 2 after coloring. You can e.g. B. ad- or absorb the remaining dye in the supercritical CO 2 via appropriate filters. The known silica gel, diatomaceous earth, carbon, zeolite and aluminum oxide filters are particularly suitable for this.

Darüberhinaus besteht die Möglichkeit, die nach der Färbung in dem überkritischen CO2 verbleibenden Farbstoffe durch eine Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung und/oder eine Volumenvergrößerung zu entfernen. Hierbei erfolgt eine Dichteernied­ rigung, wobei die verringerte Dichte noch im überkritischen Bereich liegen kann. Man kann aber auch dies so weit fortsetzen, bis sich das überkritische CO2 in das entspre­ chende Gas umwandelt, das dann aufgefangen wird und erneut nach Überführung in den überkritischen Zustand zur Färbung von weiteren Substraten verwendet wird. Hierbei scheiden sich die Farbstoffe als flüssige oder feste Farbstoffe ab, die entsprechend gesammelt und für weitere Färbungen weiterverwendet werden können.In addition, there is the possibility of removing the dyes remaining in the supercritical CO 2 after coloring by increasing the temperature and / or reducing the pressure and / or increasing the volume. This results in a density reduction, the reduced density may still be in the supercritical range. But you can also continue this until the supercritical CO 2 converts into the corresponding gas, which is then collected and used again after transferring to the supercritical state to color other substrates. Here, the dyes separate out as liquid or solid dyes, which can be collected accordingly and used for further dyeings.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Färben von Textilmaterial aus natür­ licher und regenerierter Cellulose, wie z. B. Hanf, Leinen, Jute, Viskose-Seide, Zellwolle und insbesondere Baumwolle, Seide und Wolle. Man kann auch Mischfasern aus Cellulose oder Wolle und synthetischem organischem Material färben, beispielsweise Mischfasern aus Baumwolle und Polyamidfasern oder Baumwolle und Polyesterfasern.The method according to the invention is suitable for dyeing natural textile material Licher and regenerated cellulose, such as. B. hemp, linen, jute, viscose silk, rayon and especially cotton, silk and wool. You can also use mixed fibers Color cellulose or wool and synthetic organic material, for example Mixed fibers made of cotton and polyamide fibers or cotton and polyester fibers.

Die Fasermaterialien können in verschiedenen Verarbeitungsstufen vorliegen, beispiels­ weise als Fäden, Flocke, Garn, Gewebe, Vlies oder Gewirke oder als konfektionierte Ware. The fiber materials can be in various processing stages, for example as threads, flakes, yarn, fabrics, fleece or knitted fabrics or as ready-made Would.  

Als Farbstoffe kommen für das erfindungsgemäße Verfahren vor allem Dispersionsfarb­ stoffe, d. h. in Wasser schwerlösliche oder nahezu unlösliche Farbstoffe in Betracht, wobei als Farbstoffe auch Verbindungen, die nicht im sichtbaren Bereich absorbieren, in Betracht kommen, z. B. optische Aufheller oder NIR-absorbierende Verbindungen.Dispersion paints in particular come as dyes for the process according to the invention fabrics, d. H. dyes which are sparingly soluble or almost insoluble in water, where as dyes also compounds that do not absorb in the visible range in Come into consideration, e.g. B. optical brighteners or NIR-absorbing compounds.

Es kommen z. B. Farbstoffe aus folgenden Klassen in Frage:
Nitrofarbstoffe, z. B. Nitrodiphenylaminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Aminonaphthochinonfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Tricyanvinylfarbstoffe und insbe­ sondere Anthrachinonfarbstoffe und Azofarbstoffe, wie Monoazo und Disazofarbstoffe.There are z. B. Dyes from the following classes in question:
Nitro dyes, e.g. B. nitrodiphenylamine dyes, methine dyes, quinoline dyes, amino naphthoquinone dyes, coumarin dyes, tricyanovinyl dyes and in particular special anthraquinone dyes and azo dyes such as monoazo and disazo dyes.

Vorzugsweise handelt es sich um Farbstoffe, die frei sind von Sulfo- und Carboxygruppen und ein Molekulargewicht unter 600 aufweisen.The dyes are preferably free of sulfo and carboxy groups and have a molecular weight below 600.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.

Vorbehandlung der Fasermaterialien mit einem hydrophoben AusrüstmittelPretreatment of the fiber materials with a hydrophobic finishing agent Beispiel 1example 1

Ein Streifen gebleichtes, mercerisiertes Baumwollgewebe oder Wollgewebe wird ca. 10 Minuten in eine 10%ige Dicyclohexylcarbodiimid-Lösung in CHCl3 getaucht, anschließend entnommen und an der Luft getrocknet.A strip of bleached, mercerized cotton fabric or wool fabric is immersed in a 10% dicyclohexylcarbodiimide solution in CHCl 3 for about 10 minutes, then removed and air-dried.

Beispiel 2Example 2

Ein Streifen Baumwolle wird in eine wäßrige Lösung enthaltend 50 g/l eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, 10 g/l MgCl2·6 H2O und 0,5 g/l Citronensäure getaucht und anschließend nach Abquetschen ca. 1 Minute bei 170°C auskondensiert.A strip of cotton is immersed in an aqueous solution containing 50 g / l of a urea-formaldehyde condensation product, 10 g / l of MgCl 2 .6H 2 O and 0.5 g / l of citric acid and then after squeezing for about 1 minute at 170 ° C condensed.

Beispiel 3Example 3

Viskosegewebe wird in eine wäßrige Lösung enthaltend 120 g/l eines Methylolierungsprodukts auf Basis von Glyoxalmonourein, 5 g/l MgCl2 und 0,5 g/l Citronensäure getaucht und anschließend 270 Sekunden lang bei 170°C kondensiert.Viscose tissue is immersed in an aqueous solution containing 120 g / l of a methylolation product based on glyoxalmonourein, 5 g / l MgCl 2 and 0.5 g / l citric acid and then condensed at 170 ° C. for 270 seconds.

Beispiele 4-7Examples 4-7

Verfährt man wie in den Beispielen 2 oder 3 beschrieben und verwendet anstelle der dort benutzten Ausrüstmittel die in der Tabelle angegebenen Produkte, werden ebenfalls brauchbare hydrophob ausgerüstete Textilmaterialien erhalten:The procedure is as described and used in Examples 2 or 3 instead of the equipment used there, the products listed in the table also obtain usable hydrophobic finished textile materials:

(4) 80 g/l Melamin-Vernetzer (z. B. Lyofix®CHN)
(5) 80 g/l Harnstoff-Vernetzer (z. B. Knittex®FRP)
(6) 140 g/l formaldehydfreier Vernetzer (z. B. Knittex®FF)
(7) Gemisch aus 80 g/l Melamin-Vernetzer (z. B. Lyofix®CHN) und 320 g/l eines kovalent gebundenen Phosphorderivats (z. B. Pyrovates®CP konz.)(4) 80 g / l melamine crosslinker (e.g. Lyofix®CHN)
(5) 80 g / l urea crosslinker (e.g. Knittex®FRP)
(6) 140 g / l formaldehyde-free crosslinker (e.g. Knittex®FF)
(7) Mixture of 80 g / l melamine crosslinker (e.g. Lyofix®CHN) and 320 g / l of a covalently bound phosphorus derivative (e.g. Pyrovates®CP conc.)

FärbungenColoring Beispiel 8Example 8

Ein Autoklav mit einem Volumen von 300 ml mit eingebautem Druck- und Temperaturfühler, einer Rührwelle sowie einem perforierten Stahlzylinder, der als Halterung für das Gewebe dient, wird jeweils mit einem der gemäß den Beispielen 1-7 vorbehandelten Baumwoll- bzw. Viskosegewebe sowie 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewebe, des Farbstoffes der FormelAn autoclave with a volume of 300 ml with built-in pressure and Temperature sensor, a stirrer shaft and a perforated steel cylinder, which as Bracket for the tissue is used with one of the examples 1-7 pretreated cotton or viscose fabric and 1.5 wt .-%, based on the Tissue, the dye of the formula

gefüllt. Der Farbstoff wird auf den Boden des Autoklaven gegeben und das System auf die Arbeitstemperatur von 140°C gebracht. Danach wird CO2 durch einen Kompressor in den Autoklaven eingebracht, bis ein Arbeitsdruck von ca. 300 bar erreicht ist.filled. The dye is placed on the bottom of the autoclave and the system is brought to a working temperature of 140 ° C. Then CO 2 is introduced into the autoclave by a compressor until a working pressure of approx. 300 bar is reached.

Arbeitstemperatur und -druck werden 15 Minuten konstant gehalten und anschließend mit 10 bar/min bis 130 bar expandiert. Der Restdruck wird in einem Schritt abgelassen. Die scharlachrot gefärbten Proben werden trocken aus dem Autoklaven entnommen und anschließend mit Aceton gespült.Working temperature and pressure are kept constant for 15 minutes and then with Expanded 10 bar / min to 130 bar. The residual pressure is released in one step. The scarlet colored samples are taken dry from the autoclave and then rinsed with acetone.

Claims (17)

1. Verfahren zum Färben von woll-, seide- oder cellulosehaltigem Textilmaterial mit Dispersionsfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilmaterial mit einem hydrophoben Ausrüstmittel vorbehandelt und anschließend aus überkritischem CO2 mit einem Dispersionsfarbstoff färbt.1. A process for dyeing wool, silk or cellulose-containing textile material with disperse dyes, characterized in that the textile material is pretreated with a hydrophobic finishing agent and then dyed from supercritical CO 2 with a disperse dye. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophobes Ausrüstmittel ein Mittel zur Verbesserung des Knitter- und Krumpfverhaltens, ein Additiv zur Knitter- und Krumpffreiausrüstung, ein Hydrophobiermittel oder ein Flammschutzmittel verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that as hydrophobic Finishing agent a means of improving the creasing and shrinking behavior, an additive for crease and shrink free finishing, a water repellent or a Flame retardant used. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophobes Ausrüstmittel gegebenenfalls veretherte N-Methylolderivate von stickstoffhaltigen Verbindungen, Carbamidkondensate oder -vorkondensate, Abkömmlinge der Isocyansäure bzw. des Cyanamids, Polyethylen(co)polymere, Acryl(co)polymere, Silikone, Polysiloxane, halogenhaltige Polymere wie insbesondere Fluorcarbonpolymerisate, Paraffine oder organische Phosphor-, Phosphorstickstoff-, Schwefelstickstoff- oder Ammoniumverbindungen verwendet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as hydrophobic finishing agent optionally etherified N-methylol derivatives of nitrogen-containing compounds, carbamide condensates or pre-condensates, Descendants of isocyanic acid or cyanamide, polyethylene (co) polymers, Acrylic (co) polymers, silicones, polysiloxanes, halogen-containing polymers such as in particular Fluorocarbon polymers, paraffins or organic phosphorus, phosphorus nitrogen, Sulfur nitrogen or ammonium compounds used. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den veretherten N-Methylolderivaten von stickstoffhaltigen Verbindungen um gegebenenfalls veretherte N-Methylol-Harnstoff- oder N-Methylol-Melamin-Verbindungen handelt.4. The method according to claim 3, characterized in that it is in the etherified N-methylol derivatives of nitrogen-containing compounds if necessary etherified N-methylol-urea or N-methylol-melamine compounds. 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls modifizierte N-Methylol-Hydroxyethylenharnstoff-Verbindungen, Methylolierungsprodukte auf Basis von Propylenharnstoff oder Ethylenharnstoff/Melamin oder gegebenenfalls modifizierte Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte als hydrophobes Ausrüstmittel verwendet.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that optionally modified N-methylol-hydroxyethylene urea compounds, Methylolation products based on propylene urea or ethylene urea / melamine or optionally modified melamine / formaldehyde condensation products as hydrophobic finishing agent used. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Farbstoffaufnahme fördernde Hilfsmittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Cellulosematerial, verwendet.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that one auxiliaries promoting dye absorption in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 30 wt .-%, based on the cellulose material used. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsfarbstoff einen Farbstoff verwendet, der frei von Sulfo- und Carboxygruppen ist und ein Molekulargewicht unter 600 aufweist.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that as Disperse dye uses a dye that is free of sulfo and carboxy groups  and has a molecular weight below 600. 8. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azo- oder Anthrachinonfarbstoff verwendet.8. The method according to claim 8, characterized in that an or azo Anthraquinone dye used. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dispersionsfarbstoff einsetzt, der frei von Zusätzen, insbesondere frei von Stellmitteln und Dispergiermitteln ist.9. The method according to any one of claims 7 or 8, characterized in that one Disperse dye used, which is free of additives, in particular free of adjusting agents and Is dispersant. 10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Färben das vorbehandelte Textilmaterial auf Temperaturen zwischen etwa 70°C und etwa 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 90°C und etwa 170°C, erhitzt.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that for dyeing the pretreated textile material at temperatures between about 70 ° C and about 200 ° C, preferably between about 90 ° C and about 170 ° C, heated. 11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck zwischen etwa 73 bar und etwa 400 bar, vorzugsweise zwischen etwa 200 bar und etwa 350 bar, arbeitet.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that at a pressure between about 73 bar and about 400 bar, preferably between about 200 bar and about 350 bar, works. 12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat zu Beginn in einem Flottenverhältnis zwischen etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 100, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 5 und etwa 1 : 75, färbt.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the substrate initially in a liquor ratio between about 1: 2 to about 1: 100, preferably between about 1: 5 and about 1:75. 13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Färbung das verwendete überkritische CO2 reinigt und erneut zum Färben ver­ wendet.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the supercritical CO 2 used is cleaned after dyeing and used again for dyeing. 14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das überkritische CO2 mittels eines Filters reinigt.14. The method according to claim 13, characterized in that the supercritical CO 2 is cleaned by means of a filter. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das überkritische CO2 durch eine Temperaturerhöhung und/oder Druckerniedrigung und/oder Volumenvergrößerung reinigt.15. The method according to any one of claims 13 or 14, characterized in that the supercritical CO 2 is cleaned by increasing the temperature and / or reducing the pressure and / or increasing the volume. 16. Anwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zum Färben von Textilmaterial aus Baumwolle.16. Application of the method according to claim 1 for dyeing textile material Cotton. 17. Das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gefärbte Textilmaterial.17. The textile material dyed by the method according to claim 1.
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