DE4324396A1

DE4324396A1 - Reinigungsmittel mit hohem Benetzungsvermögen

Info

Publication number: DE4324396A1
Application number: DE4324396A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Geke; Friedbert Zetzsche
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1995-01-26
Also published as: DK0710274T3; ES2109012T3; WO1995003389A1; ATE158813T1; US5935920A; DE59404229D1; EP0710274B1; EP0710274A1

Description

Die Erfindung betrifft pulverförmige, pastenförmige oder flüssige Mittel zum Reinigen und/oder Entfetten harter Oberflächen, beispielsweise metal lischer Oberflächen, insbesondere aber Oberflächen aus organischen Poly meren, beispielsweise Lacken und Beschichtungen, insbesondere aber Ober flächen aus halogenierten Polyolefinen wie Polyvinylchlorid. Kennzeichen der Mittel ist eine Kombination von Wirkstoffen, bestehend aus Aminosäu ren, Carbonsäuren oder jeweils deren Salze sowie nichtionischen Tensiden. Die Mittel können als Industriereiniger (als Neutralreiniger oder als al kalische Reiniger) sowie zur Fahrzeug- und Betriebsreinigung eingesetzt werden.

Die DE-A-27 12 900 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Metallen im Spritzverfahren. Hierbei wird die Reinigung bei pH-Werten zwischen 7,5 bis 11, vorzugsweise 8,5 bis 10, mit Lösungen durchgeführt, die A) lösliche Salze, vorzugsweise Alkanolaminsalze aromatischer Carbonsäuren und/oder verzweigter und/oder geradkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, B) ein oder mehrere nichtionogene Tenside, C) ein oder mehrere oberflächenaktive quarternäre Ammoniumverbindungen enthalten. Das Dokument enthält keine Hinweise auf die mögliche Verwendung von Aminosäuren in sol chen Reinigern.

Die GB-A-2 231 580 beschreibt Reinigungsmittel, die besonders für den Sa nitärbereich vorgesehen sind. Sie haben pH-Werte zwischen 6,0 und 8,0 und enthalten: A) 0,1 bis 20 Gew.-% eines anionischen und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, B) Hydroxycarbonsäuren oder deren Salze C) Amminocarbonsäuren oder deren Salze und D) 0,1 bis 20 Gew.-% eines Alky lenglycolalkylethers als Lösungsmittel. Aus der Beschreibung geht hervor, daß unter Aminocarbonsäuren keine Aminosäuren verstanden werden, die freie NH₂-Gruppierungen aufweisen. Der Begriff Aminocarbonsäure steht hier viel mehr für Carbonsäuren mit tertiärer Aminofunktion, beispielsweise Nitri lotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure.

DE-A-32 06 350 bezieht sich auf eine flüssige Reinigungsmittelmischung, die zum Zeitpunkt ihres Gebrauchs eine passende Viskosität aufweist. Sie ist speziell als Haarwaschmittel vorgesehen. Ihre Hauptkomponenten beste hen aus Ammoniumalkylsulfaten, Alkylendiamincarbonsäurederivaten sowie 0,1 bis 5 Gew.-% einer Carbonsäure, einem Salz der Carbonsäure, einer Amino säure oder einem der Salz der Aminosäure. Die Carbonsäure ist ausgewählt aus Fettsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Hydroxycarbonsäuren oder ungesättigten, mehrbasischen Carbonsäuren. Die Aminosäure ist auszuwählen aus neutralen Aminosäuren, Acidinaminosäuren, basischen Aminosäuren, Oxyaminosäuren, Iminosäuren oder schwefelhaltigen Aminosäuren. Besonders bevorzugt werden die Aminosäuren Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Tryptophansäure, Sarcosin, beta-Alanin, gamma-Aminobuttersäure, epsilon-Aminocapronsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Cysteinsäure, Homocysteinsäure, Lysin, Or nithin, Arginin, Serin, Homoserin, Tyrosin, Threonin, Prolin, Hydroxypro lin, Cystin, Cystein oder Methionin.

WO 92/01 778 offenbart einen Herstellprozeß für ein Waschmittelpulver zur Textilwäsche, bei dem die Säureform eines anionischen Tensids mit Alkali metallhydroxid kontinuierlich neutralisiert wird. Bezug zur vorliegenden Erfindung erhält dieses Dokument dadurch, daß eine alpha-Aminodicarbonsäu re zugegeben wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe Glutaminsäure, Aspa raginsäure, Aminomalonsäure, Aminoadipinsäure und 2-Amino-2-methyl-pentan disäure oder deren Salze. Natriumglutamat ist besonders bevorzugt. Fakul tative Bestandteile der Waschmittelmischung sind weiterhin nichtionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside. Weiterhin können die se Waschmittel Carboxylate enthalten, wobei C₁₀-C1₈ Alkylmonocarboxylate, d. h. Seifen, besonders genannt werden.

In der DE-A-19 42 236 werden Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel be schrieben, die dadurch ein besonders gutes Lösevermögen für eiweißhaltige Anschmutzungen aufweisen, daß sie schwefelfreie, 4-11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren bzw. deren Salze enthalten. Die hierfür bevorzugten Aminosäu ren sind Glutaminsäure, Asparaginsäure, Histidin, Arginin und Lysin. Dabei ist es bevorzugt, daß die Waschmittel außerdem eiweißspaltende Enzyme ent halten. Weitere Bestandteile der Mittel sind die üblichen, reinigend wir kenden Bestandteile von Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel, insbe sondere anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Buildersubstanzen. Die im folgenden beschriebene erfindungsgemäße Wirkstoffkombination aus Aminosäuren, bestimmten Carbonsäuren und nichtionischen Tensiden sowie deren spezielle Mischungsverhältnisse wird hierdurch nicht vorweggenommen oder nahegelegt.

Aus der deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 der Anmelderin sind pul verförmige bis granulare Waschmittel für die Textilwäsche bekannt, welche anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Zeolith und/oder ein oder mehrere Silicate aus der Gruppe der amorphen und kristallinen, schichtför migen Alkalisilicate enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/ oder deren Salze enthalten. Vorzugsweise sind die Aminosäuren ausgewählt aus Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin sowie deren Salze. Diese Waschmittel können zusätzlich Carbonsäurederivate in Form von Persäuren als Bleichmittel oder von Seifen als Schaumdämpfer enthalten. Als Seifen sind insbesondere die C12-C24-Fettsäureseifen bevorzugt. Diese Waschmittel für die Textilwäsche enthalten also die als Builder bezeichneten typischen Waschmittelbestandteile Zeolith und/oder schichtförmige Alkalisilicate.

Die deutsche Patentanmeldung P 43 19 798.1 offenbart Mittel zum maschinel len Reinigen von Geschirr, dessen 1 gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, aufweist, enthaltend wasserlösliche Builderkomponenten und Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, und dadurch ge kennzeichnet, daß als Alkaliträger 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Aminosäuren enthalten sind. Als Aminosäuren werden Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin und insbesondere Glycin genannt. Die Aufgabe dieser Aminosäuren und ihrer Salze besteht darin, als biolo gisch gut abbaubare Alkaliträger zu dienen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Reinigungsmittel zum Reinigen/Entfetten technischer Oberflächen, beispielsweise metallischer Oberflächen, insbesondere aber von Kunststoffoberflächen zur Verfügung zu stellen. Oberflächen aus unpolaren Kunststoffen, wie beispielsweise solche aus Polyvinylchlorid (PVC) oder aus Polypropylen, sind wegen ihres ver gleichsweise schlechten Benetzungsverhaltens nur mit besonderem Aufwand zu reinigen oder zu entfetten. In der Technik besteht daher ein Bedarf nach verbesserten Reinigungsmitteln, die sich durch eine erhöhte Benetzungsfä higkeit gegenüber unpolaren Kunststoffen auszeichnen. Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche verbesserten technischen Reinigungs-/ Entfettungsmittel zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch pulverförmige, pastenförmige oder flüssige Mittel zum Reinigen und/oder Entfetten harter Oberflächen, enthaltend

a) 0,2 bis 12 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Monoamino- oder Diaminomono- oder -dicarbonsäuren oder Monoaminodicar bonsäuremonoamiden der allgemeinen Formel (I) wobei
a und b unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 6 bedeuten,
R¹ an jedem C-Atom unabhängig voneinander H, OH, CH₃ oder C₂H₅ bedeuten kann,
R² an jedem C-Atom unabhängig voneinander H, CH₃ der C₂H₅ bedeuten kann,
R³ für H, CH₃ oder C₂H₅ steht,
R⁴ an jedem C-Atom unabhängig voneinander H, OH, CH₃ oder C₂H₅ bedeuten kann,
R⁵ an jedem C-Atom unabhängig voneinander und H, CH₃ oder C₂H₅ bedeuten kann und
X Wasserstoff, einen homo- oder heterozyclischen Rest, vorzugsweise Phe nyl, C(O)OH oder C(O)NH₂ und unter der Bedingung, daß b < 0 ist, zu sätzlich NH₂, NH-C(=NH)-NH₂, NH-C(=O)-NH₂ bedeutet,
oder deren Anionen,
b) 1 bis 12 Gew.-% einer oder mehrerer Carbonsäuren mit jeweils 4 bis 24 C-Atomen, oder deren Anionen,
c) 4 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside,

wobei der Rest zu 100 Gew.-% aus Wasser und/oder Hilfsstoffen, vorzugswei se ausgewählt aus Buildersubstanzen, weiteren Tensiden, Polymeren und Kom plexbildnern besteht.

Die Formulierung, daß die unter a) und b) genannten Säuren als solche oder in Form ihrer Anionen vorhanden sein können, bedeutet, daß diese Säuren in einer wasserlöslichen Form vorliegen müssen, sei es, daß sie selbst eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweisen, sei es, daß sie in Form wasser löslicher Salze in dem Mittel enthalten sind. Als wasserlösliche Salze sind insbesondere die Alkalimetallsalze, vorzugsweise die Natriumsalze, dieser Säuren geeignet. Außerdem können die Anionen als Ammoniumsalze oder als Salze mit substituierten Ammoniumionen eingesetzt werden. Als substi tuierte Ammoniumionen werden vorzugsweise Alkanolammoniumionen gewählt.

Bevorzugt werden unverzweigte Aminosäuren der Formel (I) oder ihrer Deri vate eingesetzt, also solche Verbindungen, bei denen die Reste R¹ bis R⁵ jeweils Wasserstoff bedeuten. Wegen ihres verbreiteten natürlichen Vorkom mens, beispielsweise in Proteinen, und ihrer leichten Verfügbarkeit, bei spielsweise in Form von Proteinhydrolysaten, werden vorzugsweise alpha- Aminosäuren verwendet. Solche alpha-Aminosäuren werden in der Formel (I) dadurch symbolisiert, daß der Index a = O ist. Unter den möglichen alpha- Aminosäuren werden wiederum solche bevorzugt ausgewählt, die an dem die Aminogruppe tragenden Kohlenstoffatom nicht verzweigt sind, bei denen also in der Formel (I) der Rest R³ Wasserstoff bedeutet.

Die natürlich vorkommenden alpha-Aminosäuren oder Aminosäurederivate sind in der Regel bezüglich des die Aminogruppe tragenden Kohlenstoffatoms chi ral und liegen in der L-Form vor. Obwohl für den erfindungsgemäßen techni schen Einsatzzweck die chiralen L-Aminosäuren keinen besonderen Vorteil bieten, werden sie als natürliche oder naturidentische Wirkstoffe bevor zugt eingesetzt.

Als Aminosäuren können demnach in Form ihrer Racemate oder in optisch ak tiver Form beispielsweise Verwendung finden: Glycin, Alanin, Valin, Leu cin, Isoleucin, Phenylalanin, Tryptophansäure, Sarcosin, beta-Alanin, gam ma-Aminobuttersäure, epsilon-Aminocapronsäure, Glutamin, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Lysin, Ornithin, Arginin, Serin, Homoserin, Tyrosin, Threonin, Prolin, Hydroxyprolin, Aminomalonsäure, Aminoadipinsäure und 2-Amino-2-methyl-pentandisäure. Besonders gute Ergebnisse werden mit Glu taminsäure erhalten.

Anstelle der Aminosäuren oder ihrer Salze können die Mittel auch Aminosäu ren-Vorläufer enthalten, die sich unter den Anwendungsbedingungen des Rei nigerbades in die Aminosäuren umwandeln können. Solche Aminosäuren-Vorläu fer sind beispielsweise Oligopeptide oder Proteinhydrolysate, Lactame wie beispielsweise epsilon-Caprolactam oder Anhydride mehrbasischer Aminosäu ren.

Die Carbonsäuren der Gruppe b) lassen sich darstellen durch die allgemeine Formel (II)

R⁶-COOH (II)

wobei R⁶ für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasser stoffrest mit 3 bis 23 Kohlenstoffatomen und 0 bis 5 Doppelbindungen, vor zugsweise mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und O oder einer Doppelbindung steht. Insbesondere bevorzugt sind die gesättigten Carbonsäuren, Hexansäu re (Capronsäure), Octansäure (Caprylsäure) und Decansäure (Caprinsäure). Besondere technische Vorteile bieten auch verzweigte gesättigte Carbonsäu ren, insbesondere 2-Ethylhexansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure sowie 2,2-Dimethyloctansäure.

Weiterhin können als Carbonsäuren der allgemeinen Formel (II) solche ste hen, bei denen R⁶ für eine R⁷-C₆H₄-C(O)-CH=-CH-Gruppe steht, in der R⁷ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die nichtionischen Tenside der Gruppe c) sind ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten und/oder der ethoxylierten und propoxylierten Fettalko hole der allgemeinen Formel (III)

R⁸-O-(EO)x-(PO)_y-H (III)

wobei
R⁸ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, vor zugsweise 8 bis 12 C-Atomen und insbesondere 8 C-Atomen,
x eine Zahl im Bereich von 2 bis 10 und
y eine Zahl im Bereich von 0 bis 8 bedeuten und
EO für eine -CH₂-CH₂-O-Gruppe und
PO für eine -CH(CH₃)-CH₂-O-Gruppe stehen.

Dabei sind die nichtionischen Tenside so auszuwählen, daß sie den gesetz lichen Bestimmungen (Waschmittelgesetz) bezüglich ihrer biologischen Ab baubarkeit genügen. Um die Schaumneigung der Reiniger zu begrenzen, ist es empfehlenswert, daß die Trübungspunkte der Niotenside unterhalb der beab sichtigten Arbeitstemperaturen von 10 bis 70°C liegen. Die Schaumneigung der Reinigerlösungen kann durch Zusätze sogenannter Mischether auch bei tiefen Arbeitstemperaturen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 25°C, weiter unterdrückt werden. Die verwendbaren Mischether stellen endgruppenverschlossene Ethoxylierungsprodukte von Fettalkoholen der all gemeinen Formel R′-O-(EO)_n-R′′ dar, in der R′ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6-18 C-Atomen, R′′ einen Alkylrest mit 4-8 C-Atomen und n eine Zahl von 2-6 bedeuten. Die Homologenverteilung der EO-Kette kann konventionell oder eingeengt sein. Entsprechende Produkte und deren wirksame Einsatzmengen (10-2500 ppm, vorzugsweise 50-500 ppm in der gebrauchsfertigen Reiniger lösung) sind beispielsweise in den Offenlegungsschriften DE-A-37 27 378 und DE-A-39 35 374 näher beschrieben.

Vorzugsweise stellt man die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mittel so ein, daß sie die Aminosäuren oder Aminosäurederivate aus der Gruppe a) oder deren Anionen in Mengen zwischen 0,4 und 4 Gew.-%
und/oder
die Carbonsäuren aus der Gruppe b) oder deren Anionen in Mengen zwischen 2 und 7 Gew.-%
und/oder
die nichtionischen Tenside aus der Gruppe c) in Mengen zwischen 5 und 10 Gew.-% enthalten.

Je nach vorgesehener Anbietungsform können die Reiniger als wäßrige Kon zentrate, als pumpfähige Pasten oder als Pulver formuliert werden. Bei wäßrigen Konzentraten stellt man im einfachsten Fall Lösungen der erfin dungsgemäßen Bestandteile aus den Gruppen a), b) und c) in den oben ge nannten Anteilsbereichen in Wasser her. Daneben können die wäßrigen Kon zentrate jedoch weitere für Reiniger übliche Hilfsstoffe wie beispielswei se Buildersubstanzen, weitere Tenside, Polymere und/oder Komplexbildner enthalten.

Bei der Formulierung als Pulver setzt man die genannten Hilfsstoffe in Pulverform der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination der Gruppen a), b) und c) in solchen Anteilen zu, daß die Gesamtmischung die Wirkstoffe der Gruppen a), b) und c) in den angegebenen Mengenbereichen enthält.

Pasten enthalten die Wirkstoffe der Gruppen a), b) und c) in den angegebe nen Mengenbereichen neben flüssigen oder festen Hilfsstoffen aus den vor stehend genannten Gruppen und so viel Wasser, daß eine pumpfähige Paste entsteht.

Je nach Ab- oder Anwesenheit von in wäßriger Lösung stark alkalisch rea gierenden Wirk- oder Hilfsstoffen fallen die erfindungsgemäßen Mittel un ter die Gruppe der Neutralreiniger oder stellen alkalische Reiniger dar.

Neutralreiniger sind gemäß Römpp Chemie Lexikon definiert als Reiniger, deren 0,5-2%-ige wäßrige Lösung einen pH-Wert im Bereich von etwa 6-9,5 aufweist. Bei höheren pH-Werten werden die Reiniger als alkalische Reini ger bezeichnet.

Bei vielen technischen Anwendungen ist es wünschenswert, daß die Reiniger lösung demulgierende Eigenschaften aufweist. Dies bedeutet, daß ölige Ver unreinigungen von den zu entfettenden Flächen zwar sehr leicht abgelöst werden, daß diese Verunreinigungen jedoch in der wäßrigen Reinigerlösung keine stabile Emulsion bilden, sondern - bei der Arbeitstemperatur oder gegebenenfalls nach Temperaturanpassung und/oder Verdünnung - als ölige Phase auf dem wäßrigen Reiniger aufschwimmen. Die Ölphase kann dann leicht von der Reinigerlösung abgezogen werden, so daß sich die Standzeit des Reinigerbades beträchtlich verlängern läßt. Die demulgierenden Eigenschaf ten der erfindungsgemäßen Reinigungs-/Entfettungsmittel zeigen sich insbe sondere beim Verdünnen der Reinigerlösungen. Im Falle des Einschleppens selbstemulgierender, anionische Emulgatoren enthaltender Öle werden sie dadurch erhalten bzw. verbessert, daß die Mittel kationische Tenside, Be taine und/oder kationisch modifizierte Polymere in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-% enthalten.

Als kationische Tenside sind solche Ammoniumverbindungen der Formel (IV)

geeignet, die eine, zwei oder drei unsubstituierte oder durch Hydroxyl gruppen substituierte lineare oder auch verzweigte Kohlenstoffketten ent halten. Vorzugsweise werden Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel RaR^bR^cR^dN⁺X^- eingesetzt, in der mindestens einer, bevorzugt zwei der Reste R unsubstituierte oder ggf. durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkyl reste mit 1-2 C-Atomen sind und mindestens einer der verbleibenden Reste R unsubstituierte oder ggf. durch eine Hydroxylgruppe in 2-Stellung substi tuierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit mindestens 10 Koh lenstoffatomen sind und das Anion X aus der Gruppe Hydroxid, Chlorid, Bro mid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, vorzugsweise Borat, ausgewählt ist.

Insbesondere werden als Kationtenside Ammoniumsalze verwendet, in denen Ra und R^b Methyl, R^c Methyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 2-Hydroxydodecyl oder 2-Hydroxyhexadecyl und R^d 2-Hydroxydodecyl, 2-Hydroxyhexadecyl, Lauryl, Hexadecyl oder Stearyl sind.

Weiterhin werden als Kationtenside Verbindungen der allgemeinen Formel RaR^bR^cR^dN⁺X^- eingesetzt, in der Ra, R^b und R^c (Ethylenoxid)_n-Gruppen sind, wobei n 1-6 bedeutet, R^d ein Alkylrest mit 10-20 Kohlenstoffatomen ist und X Anionen aus der Gruppe Carboxylat, insbesondere Benzoat, Hydroxid, Chlo rid, Bromid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, vorzugsweise Borat, sind.

Als Kationentenside werden auch Alkylpyridiniumsalze der allgemeinen For mel C₅H₅N⁺-RX^- verwendet, in der R ein Alkylrest mit 10-20 Kohlenstoffato men, vorzugsweise mit 12-16 Kohlenstoffatomen, und X Anionen aus der Grup pe Carboxylat, insbesondere Benzoat, Hydroxid, Chlorid, Bromid, Sulfat, Nitrat, Phosphat, vorzugsweise Borat, sind.

Als kationische Polymere bzw. kationisch modifizierte Polymere kommen prinzipiell alle stickstoffhaltigen Polymere in Betracht, die entweder durch Protonierung oder Alkylierung, in der Regel Methylierung, des Stick stoffs kationisch modifiziert bzw. in die entsprechenden Ammoniumsalze überführt werden können. Der kationische Modifizierungsgrad ist dabei un terschiedlich und hängt ab vom neutralen Ausgangspolymeren, von der ent sprechenden Säure zur Protonierung bzw. von dem entsprechenden Alkylie rungsagenz.

Beispielhaft für kationische Polymere, die im erfindungsgemäßen Mittel allein oder zusammen mit Kationtensiden eingesetzt werden, sind protonier te quartäre Acrylamide, N,N-Dialkylaminoalkylacrylate, Dialkylamine oder Vinylpyridin, sowie methylierte quartäre Polymere wie Polydiallyldimethyl ammoniumchlorid oder Poly-N-methylvinylpyridiniumchlorid.

Die Molekulargewichte der im erfindungsgemäßen Mittel verwendeten kationi schen Polymere liegen zwischen 5 × 10⁴ und 5 × 10⁷, vorzugsweise zwischen 7,5 × 10⁴ und 5 × 10⁶. Bevorzugt werden protoniertes Polyethylenimin (25% AS), methyliertes Polyethylenimin (25% AS) oder protoniertes N,N-Dime thylaminoethylacrylat-acrylamid-copolymerisat (100% AS) verwendet (AS = Aktivsubstanz).

Durch Zugabe geeigneter Komplexbildner läßt sich die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Mittel bei Ansatz in hartem Wasser oder bei der An wendung auf Oberflächen, die metallhaltige Verunreinigungen aufweisen, weiter verbessern. Demgemäß umfaßt die Erfindung auch Mittel, die einen oder mehrere Komplexbildner ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen d) Hydroxypolycarbonsäuren, e) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren, f) Mono- oder Diphosphonsäuren, g) Aminophosphonsäuren, h) Phosphonopoly carbonsäuren, sowie wasserlösliche Salze, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der Säuren der Gruppen d) bis h) in Mengen bezüglich der freien Säuren zwischen 0,01 und 15 Gew.-% enthalten.

Geeignete Komplexbildner sind in großer Anzahl bekannt. Sie können unter schiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:

d) Hydroxypolycarbonsäuren wie Weinsäure und Zitronensäure,
e) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetra essigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethy lentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodies sigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxy ethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicar boxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
f) Monophosphonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-halti ge Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogrup pen-haltige Derivate hiervon,
g) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Di ethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylen phosphonsäure) sowie
h) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ohne weitere, alkalische, Buildersub stanzen eingesetzt werden. Für anspruchsvolle Reinigungsaufgaben ist es jedoch empfehlenswert, die Reinigungswirkung durch alkalische Buildersub stanzen zu steigern. Hierfür sind die für alkalische Reiniger üblicherwei se verwendeten Buildersubstanzen geeignet. Demnach umfassen die erfin dungsgemäßen Mittel auch solche, die eine oder mehrere Buildersubstanzen, ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen i) Mono-, Di- oder Triethanol amin oder deren Kationen, k) Alkalimetallhydroxide, l) Silicate, vorzugs weise Metasilicate, m) Carbonate, n) Oligo- oder Polycarboxylate, o) Or tho- oder Polyphosphate, p) Borate, in Mengen zwischen 0,01 und 94,8 Gew.-% enthalten, wobei die Anionen der Gruppen l) bis p) in Form ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise Ammonium- oder Alkalimetallsalze, ins besondere als Li-, Na- oder K-Salze vorliegen.

Weiterhin umfaßt die Erfindung Verfahren zur Reinigung und/oder Entfettung harter Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit 2 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Mittel durch Tauchen oder Spritzen bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C in Kontakt bringt.

Dabei hängen die zweckmäßigerweise einzustellenden Konzentrationen bzw. die zu wählenden Verdünnungen davon ab, ob die erfindungsgemäßen Mittel als Pulver, als wirkstoffreiche Pasten, oder als mehr oder weniger stark konzentrierte wäßrige Konzentrate eingesetzt werden. Vorzugsweise geht man so vor, daß man bei pulverförmigen Mitteln 2 bis 10 gew.-%ige wäßrige Lö sungen, bei Verwendung pastenförmiger Mittel 2 bis 15 gew.-%ige wäßrige Lösungen und bei Verwendung flüssiger Mittel 5 bis 15 gew.-%ige wäßrige Lösungen einsetzt.

Bei technischen Reinigern ist es bekannt, die nichtionischen Tenside mit anionischen Tensiden zu kombinieren. Demnach liegen im Rahmen der vorlie genden Erfindung auch Verfahren, bei denen die wäßrige Reinigungslösung neben den erfindungsgemäßen Mitteln noch zusätzlich ein oder mehrere an ionische Tenside ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen q) Alkylsul fate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen, r) Alkyl-polyglykolether-sulfate mit einem linearen oder verzweigten Al kylrest mit 10 bis 18 C-Atomen und 1 bis 6 -CH₂-CH₂-O- Gruppen im Molekül, s) Alkylarylsulfonate mit einem Alkylbenzolrest mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 7 bis 9 C-Atomen in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-% enthält, wobei die Tensidanionen vorzugsweise in Form der Alkali metallsalze, insbesondere der Natriumsalze vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Reinigungs-/Entfettungsmittel und Reinigungsverfah ren lassen sich allgemein für die Arbeitsgebiete der Industriereiniger, einschließlich der Fahrzeug- und Betriebsreinigung, verwenden. Ihr Vorzug des hohen Benetzungsvermögens zeigt sich insbesondere dann, wenn es sich bei den zu entfettenden Oberflächen um Oberflächen aus organischen Polyme ren handelt. Beispielhaft hierfür sind lackierte Oberflächen oder Ober flächen aus Polycarbonaten oder Polyurethanen. Besonders zu nennen sind weiterhin Oberflächen aus unpolaren Kunststoffen wie beispielsweise aus Polyolefinen und vorzugsweise Oberflächen aus halogenierten Polyolefinen und insbesondere Polyvinylchlorid.

Ausführungsbeispiele

Die Reiniger wurden als Pulverprodukt oder als flüssige wäßrige Konzen trate in vollentsalztem Wasser formuliert (Beispiele 1-3). Zum Ansetzen der Entfettungsbäder wurden die Pulver bzw. die Konzentrate mit Stadtwas ser (18° Deutsche Härte) auf die in den Tabellen angegebenen Konzentra tionen gelöst bzw. verdünnt.

Die Reinigungs-/Entfettungswirkung der erfindungsgemäßen Mittel und von Vergleichsformulierungen wurde an Platten aus PVC (=Polyvinylchlorid) überprüft. Hierzu wurden die Probeplatten zunächst mit einem handelsübli chen Reiniger gereinigt und anschließend mit einem mineralischen Testöl beölt. Die beölten PVC-Platten wurden bei Raumtemperatur in Reinigerlösun gen gemäß den Tabellen 1 bis 3 gehängt und die Zeit bis zur vollständigen Benetzung beurteilt. Die für jede Formulierungsgruppe (= jede Tabelle) jeweils kürzeste Zeit wurde = 100% gesetzt und die längeren Benetzungs zeiten hierauf bezogen. Wenn nach maximal 4 Stunden Beobachtungszeit noch keine vollständige Benetzung eingetreten war, wurde der Versuch abgebro chen. Solche Fälle sind in den Tabellen mit "---" gekennzeichnet.

Die nach diesen Versuchen als am schnellsten benetzende Formulierungen identifizierten Beispiele aus jeder Gruppe, die Beispiele 4, 8 und 12 so wie entsprechende Aminosäure-freie Vergleichsbeispiele wurden hinsichtlich ihrer Benetzungszeiten unter verschiedenen Applikationsbedingungen relativ zueinander geprüft. Dabei wurde die kürzeste Benetzungszeit = 100% ge setzt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Beispiele 1-3 Pulverprodukte und flüssige Konzentrate

Es wurden erfindungsgemäße Reinigungs-/Entfettungsmittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt (in Gew.-%):

Beispiel 1 (Pulverprodukt
Trinatriumnitrilotriacetat
13,8
Natriummetasilicat	15,0
Natriumcarbonat	41,2
3,5,5-Trimethylhexansäure	10,0
L-Glutaminsäure	10,0

Beispiel 2 (wäßriges Konzentrat)
Triethanolamin
18,2
Natriumcarbonat	2,0
2-Ethylhexansäure	8,5
L-Glutaminsäure	1,3
Octylphosphonsäure	1,0
Nitrilotri(methylenphosphonsäure)	3,0
Natriumhydroxid	6,5
C₁₀/₁₂-Alkoholgemisch × 6 EO × 8 PO	7,0
Wasser	52,5

Beispiel 3 (wäßriges Konzentrat)
Trinatriumnitrilotriacetat
6,5
Cocosalkyldimethylammoniumbetain	1,4
2, 2-Dimethyloctansäure	1,5
L-Glutaminsäure	0,5
Octanol × 3,5 EO × 2 PO	2,9
Octanol × 4,7 EO	5,5
Wasser	81,7

Tabelle 3

Reinigerlösungen III (Zusammensetzungen in Gew.-%)

Tabelle 4

Applikations-Variationen der Lösungen nach Tab. 1-3

Claims

1. Pulverförmige, pastenförmige oder flüssige Mittel zum Reinigen und/ oder Entfetten harter Oberflächen, enthaltend

a) 0,2 bis 12 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer oder aromati scher Monoamino- oder Diaminomono- oder -dicarbonsäuren oder Mono aminodicarbonsäuremonoamiden der allgemeinen Formel (I) wobei
a und b unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 6 bedeuten,
R¹ an jedem C-Atom unabhängig voneinander H, OH, CH₃ oder C₂H₅ bedeu ten kann,
R² an jedem C-Atom unabhängig voneinander H, CH₃ der C₂H₅ bedeuten kann,
R³ für H, CH₃ oder C₂H₅ steht,
R⁴ an jedem C-Atom unabhängig voneinander H, OH, CH₃ oder C₂H₅ bedeu ten kann,
R⁵ an jedem C-Atom unabhängig voneinander und H, CH₃ oder C₂H₅ bedeu ten kann und
X Wasserstoff, einen homo- oder heterozyclischen Rest, vorzugsweise Phenyl, C(O)OH oder C(O)NH₂ und unter der Bedingung, daß b < 0 ist, zusätzlich NH₂NH-C(=NH)-NH₂, NH-C(=O)-NH₂ bedeutet,
oder deren Anionen,
b) 1 bis 12 Gew.-% einer oder mehrerer Carbonsäuren mit jeweils 4 bis 24 C-Atomen, oder deren Anionen,
c) 4 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside,

wobei der Rest zu 100 Gew.-% aus Wasser und/oder Hilfsstoffen, vor zugsweise ausgewählt aus Buildersubstanzen, weiteren Tensiden, Polyme ren und Komplexbildnern besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) der Aminosäuren oder Aminosäurederivate der Gruppe a) R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff bedeuten.

3. Mittel nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) a = 0 ist.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R³ Wasserstoff bedeutet.

5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Aminosäuren oder Aminosäurederivate der allgemeinen
Formel (I) bezüglich des die Aminogruppe tragenden Kohlenstoffatoms chiral sind und vorzugsweise in der L-Form vorliegen.

6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Carbonsäuren der Gruppe b) der allgemeinen Formel (II) R⁶-COOH (II)entsprechen, wobei R⁶ für einen aliphatischen, linearen oder verzweig ten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 23 Kohlenstoffatomen und 0 bis 5 Doppelbindungen, vorzugsweise mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen und 0 oder einer Doppelbindung steht.

7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Carbonsäuren der Gruppe b) der allgemeinen Formel (II) R⁶-COOH (II)entsprechen, wobei R⁶ für eine R⁷-C₆H₄-C(O)-CH=CH- Gruppe steht, in der R⁷ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 14 Kohlen stoffatomen bedeutet.

8. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die nichtionischen Tenside der Gruppe c) ausgewählt sind aus der Gruppe der ethoxylierten und/oder der ethoxylierten und prop oxylierten Fettalkohole der allgemeinen Formel (III) R⁸-O-(EO)x-(PO)_y-H (III)wobei
R⁸ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 12 C-Atomen und insbesondere 8 C-Atomen,
x eine Zahl im Bereich von 2 bis 10 und
y eine Zahl im Bereich von 0 bis 8 bedeuten und
EO für eine -CH₂-CH₂-O- Gruppe und
PO für eine -CH(CH₃)-CH₂-O- Gruppe stehen.

9. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß sie
die Aminosäuren oder Aminosäurederivate aus der Gruppe a) oder deren Anionen in Mengen zwischen 0,4 und 4 Gew.-%
und/oder
die Carbonsäuren aus der Gruppe b) oder deren Anionen in Mengen zwi schen 2 und 7 Gew.-%
und/oder
die nichtionischen Tenside aus der Gruppe c) in Mengen zwischen 5 und 10 Gew.-% enthalten.

10. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß sie kationische Tenside, Betaine und/oder kationisch modifizierte Polymere in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-% enthalten.

11. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Komplexbildner, ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen d) Hydroxypolycarbonsäuren, e) stick stoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren, f) Mono- oder Diphosphonsäu ren, g) Aminophosphonsäuren, h) Phosphonopolycarbonsäuren, sowie was serlösliche Salze, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der Säuren der Gruppen d) bis h) in Mengen bezüglich der freien Säuren zwischen 0,01 und 15 Gew.-% enthalten.

12. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Buildersubstanzen ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen i) Mono-, Di- oder Triethanolamin oder deren Kationen, k) Alkalimetallhydroxide, l) Silicate, vorzugs weise Metasilicate, m) Carbonate, n) Oligo- oder Polycarboxylate, o) Ortho- oder Polyphosphate, p) Borate in Mengen zwischen 0,01 und 94,8 Gew.-% enthalten, wobei die Anionen der Gruppen l) bis p) in Form ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise Ammonium- oder Alkalimetall salze, insbesondere als Li-, Na- oder K-Salze vorliegen.

13. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,05-14,5 Gew.-% Mischether der all gemeinen Formel R′-O-(EO)n-R′′ enthalten, in der R′ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6-18 C-Atomen, R′′ einen Alkylrest mit 4-8 C-Atomen und n eine Zahl von 2-6 bedeuten.

14. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei der Aminosäure der Gruppe a) um Glut aminsäure handelt.

15. Verfahren zur Reinigung und/oder Entfettung harter Oberflächen, da durch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit 2 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 durch Tauchen oder Spritzen bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C in Kontakt bringt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei pul verförmigen Mitteln 2 bis 10 gew.-%ige wäßrige Lösungen, bei Verwen dung pastenförmiger Mittel 2 bis 15 gew.-%ige wäßrige Lösungen und bei Verwendung flüssiger Mittel 5 bis 15 gew.-%ige wäßrige Lösungen ein setzt.

17. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 15 und 16, dadurch ge kennzeichnet, daß die wäßrige Reinigungslösung zusätzlich ein oder mehrere anionische Tenside ausgewählt aus mindestens einer der Gruppen q) Alkylsulfate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen, r) Alkyl-polyglykolether-sulfate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 18 C-Atomen und 1 bis 6 -CH₂-CH₂-O- Gruppen im Molekül, s) Alkylarylsulfonate mit einem Alkyl benzolrest mit einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 7 bis 9 C-Atomen in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-% enthält, wobei die Ten sidanionen vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze, insbesondere der Natriumsalze vorliegen.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Oberflächen um Oberflächen aus organischen Polymeren, vorzugsweise um lackierte Oberflächen und/oder um Oberflächen aus Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyolefinen, halo genierten Polyolefinen, inbesondere Polyvinylchlorid, handelt.