DE4303963A1

DE4303963A1 -

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Publication number: DE4303963A1
Application number: DE4303963A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Nagasawa; Kazuyuki Kuwano; Takeshi Kawakami; Mamoru Sugiura; Hiroshi Hibino; Shiro Kojima; Kishiro Azuma
Original assignee: Toagosei Co Ltd; Toyota Technological Institute; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toagosei Co Ltd; Toyota Technological Institute; Toyota Motor Corp
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2013-02-11
Also published as: GB9302603D0; DE4303963C2; GB2264301B; GB2264301A

Abstract

A process for producing a polymer of excellent weatherability, which comprises reacting a polymer having a thioether bond, with a peroxide to oxidize the sulphur atom in the bond to convert it into a sulphone. In one process the sulphone- containing polymer is reacted with an unsaturated compound to form a macromolecule which may be copolymerised with another monomer. In another process the thioether-containing polymer may be reacted with an unsaturated compound to form a macromolecule which is copolymerised and then oxidised.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers vom (Meth-)acrylsäureestertyp hervorragender Wetterbeständigkeit, welches zur Verwendung in Beschichtungen, Farben usw. geeignet ist. Eine als Haupt komponente ein durch das vorliegende Verfahren erhaltenes Polymer aufweisende Zusammensetzung ist zur Beschichtung von Metallen, Kunststoffen, Holz usw., insbesondere zur Be schichtung von Automobilen und elektrischen Haushaltsgegen ständen, geeignet.The present invention relates to a method for Preparation of a polymer of the (meth) acrylic ester type excellent weather resistance, which to use in coatings, paints, etc. is suitable. One as a head component obtained by the present method Polymer-containing composition is for coating Metals, plastics, wood, etc., especially for loading stratification of automobiles and electrical household counterparts stands, suitable.

Auf einem organischen Lösungsmittel basierende Acrylbe schichtungen sind allgemein zur Beschichtung von Kraftfahr zeugen, elektrischen Haushaltsgegenständen usw. wegen ihren hervorragenden Eigenschaften bezüglich Wetterbeständigkeit und Aussehen verwendet worden. In letzter Zeit ist es jedoch vom Standpunkt des Umweltschutzes aus für die Beschichtungs industrie zur Aufgabe geworden, zu ermöglichen, daß auf einem organischen Lösungsmittel basierende Acrylbeschichtun gen einen hohen Feststoffgehalt aufweisen.Acrylic solvent based organic solvent Layers are generally used to coat motor vehicles witness, electrical household items, etc. because of their excellent weather resistance properties and appearance have been used. Lately, however, it is from the standpoint of environmental protection for the coating industry has become a task to enable that on an organic solvent based acrylic coating have a high solids content.

Der hohe Feststoffgehalt kann mittels einer Verminde rung des Molekulargewichts eines in Beschichtungen verwende ten Harzes erzielt werden. Beispielsweise schlägt das Jour nal of Coating Technology, Vol. 59, No. 749, Juni 1987, zur Verwendung in Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt ein Polymer mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 650 bis 3100 vor, welches durch Copolymerisation eines Alkyl acrylats, von Styrol, von Acrylsäure usw. in Anwesenheit einer 3-Mercaptopropionsäure erhalten wird.The high solids content can be achieved by means of a mine Use the molecular weight in coatings ten resin can be achieved. For example, the Jour nal of Coating Technology, Vol. 59, No. 749, June 1987 Use in high solids coatings Polymer with a number average molecular weight of 650 to 3100, which is obtained by copolymerization of an alkyl acrylate, styrene, acrylic acid, etc. in the presence a 3-mercaptopropionic acid is obtained.

Andere Verfahren zum Erreichen eines hohen Feststoff gehalts sind beispielsweise die Verwendung eines verzweigt kettigen Polymers als Harz zur Beschichtung, wobei bei spielsweise das folgende verzweigtkettige Polymer vorge schlagen wurde:Other methods of achieving high solids For example, the use of a branched salary chain polymer as a resin for coating, with for example, the following branched chain polymer featured was hit:

Gemäß der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 4-1 03 610 ergibt ein verzweigtkettiges Polymer, das durch Copolymerisation eines radikal-polymerisierbaren makromole kularen Polymers, welches als Skelett ein durch Radikal- Polymerisation eines Alkyl(meth)acrylats usw. in Anwesenheit eines Mercaptans erhaltenes Polymer aufweist, mit einem weiteren Monomer eine Lösung geringer Viskosität selbst bei einem hohen Feststoffgehalt, und ist daher als Harz für eine Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt geeignet.According to Japanese patent application Kokai No. 4-1 03 610 results in a branched chain polymer that passes through Copolymerization of a radical polymerizable macromole kular polymer, which as a skeleton is a radical Polymerization of an alkyl (meth) acrylate, etc. in the presence of a mercaptan obtained polymer, with a additional monomer a solution of low viscosity itself a high solids content, and is therefore a resin for a Suitable coating with high solids content.

Ein repräsentatives Verfahren zur Synthese des obigen radikal-polymerisierbaren makromolekularen Monomers ist im folgenden im einzelnen beschrieben.A representative method for synthesizing the above radical polymerizable macromolecular monomer is im described in detail below.

Das heißt, ein radikal-polymerisierbares Monomer wird in Anwesenheit eines eine Thiolgruppe und eine Carboxylgrup pe wie etwa Thioglycolsäure oder Mercaptopropionsäure auf weisenden Mercaptans zur Herstellung eines Polymers mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000 bis 20 000, welches eine Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls auf weist, polymerisiert. Dann wird das Polymer mit einem eine additionsreaktive Gruppe wie etwa Glycidylmethacrylat oder ähnlichem enthaltenden Monomer zur Herstellung eines makro molekularen Monomers mit einer Methacryloylgruppe an einem Ende des Moleküls zur Reaktion gebracht.That is, a radical polymerizable monomer in the presence of a thiol group and a carboxyl group pe such as thioglycolic acid or mercaptopropionic acid pointing mercaptans for the production of a polymer a number-average molecular weight of 1,000 to 20,000, which has a carboxyl group at one end of the molecule points, polymerizes. Then the polymer with a one addition-reactive group such as glycidyl methacrylate or similar containing monomer for producing a macro molecular monomer with a methacryloyl group on one Reacted at the end of the molecule.

Das durch Radikal-Polymerisation unter Verwendung eines Mercaptans als Kettenübertragungsmittel erhaltene Polymer oder makromolekulare Monomer weist jedoch das Problem schlechterer Wetterbeständigkeit auf, da das Polymer oder makromolekulare Monomer eine Thioätherbindung enthält, die durch ultraviolette Strahlung leicht beschädigt wird. Dieses makromolekulare Monomer als Komponente enthaltende ver zweigtkettige Polymere weisen dasselbe Problem auf.That by radical polymerization using a Polymer obtained as mercaptans as chain transfer agent or macromolecular monomer, however, has the problem worse weather resistance because of the polymer or macromolecular monomer contains a thioether bond that easily damaged by ultraviolet radiation. This Ver. containing macromolecular monomer as a component branch chain polymers have the same problem.

Die vorliegende Erfindung soll die Wetterbeständigkeit eines hauptsächlich aus einem (Meth)acrylsäureestermonomers oder ähnlichem und eine Thioätherbindung aufweisenden Poly mers, welches durch das obige Verfahren erhalten wird, ver bessern.The present invention aims at weather resistance one mainly from a (meth) acrylic acid ester monomer or the like and a poly having a thioether bond mers, which is obtained by the above method, ver improve.

Die Aufgabe wird durch die Verfahren gemäß den Ansprü chen 1 bis 16, resp. Beschichtung gemäß Anspruch 17 gelöst.The task is accomplished by the procedures according to the claims chen 1 to 16, respectively. Coating according to claim 17 solved.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers (einschließlich eines makromole kularen Monomers) hervorragender Wetterbeständigkeit, wel ches das Zurreaktionbringen eines eine Thioätherbindung aufweisenden Polymers mit einem Peroxid zur Oxidation des Schwefelatoms in der Thioätherbindung beinhaltet, um dieses in ein Sulfon umzuwandeln.The present invention relates to a method for Preparation of a polymer (including a macromole kularen Monomers) excellent weather resistance, wel The reaction of a thioether bond comprising polymer with a peroxide for the oxidation of the Includes sulfur atom in the thioether bond to this convert to a sulfone.

Als bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polymere mit einer Thioätherbindung seien beispielsweise ein gerade kettiges oder ein verzweigkettiges Polymer eines Molekular gewichts (Zahlenmittel) von 500 bis 20 000 genannt, welche eine Thioätherbindung aufweisen, sowie ein durch Copolymeri sation eines eine Thioätherbindung aufweisenden makromoleku laren Monomers mit einem weiteren Monomer erhaltenes ver zweigtkettiges Polymer.As the polymers used in the present invention with a thioether bond, for example, is a straight one chain or a branched chain polymer of a molecular weight (number average) from 500 to 20,000, which have a thioether bond, and one by copolymer sation of a macromolecule with a thioether bond laren monomer obtained with another monomer ver branch chain polymer.

Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers hervorragender Wetterbeständigkeit, bei dem in Anwesenheit eines Mercaptans ein ethylenisch-ungesättigtes Monomer polymerisiert wird, dies zur Herstellung eines geradekettigen oder verzweigtket tigen Polymers eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 50-20000, welches eine Thioätherbindung aufweist, und dann das Polymer mit einem Peroxid zur Oxidation des Schwefel atoms in der Thioätherbindung zu dessen Umwandlung in ein Sulfon zur Reaktion gebracht wird.The first aspect of the present invention is a Process for making a polymer more excellent Weather resistance in the presence of a mercaptan an ethylenically unsaturated monomer is polymerized, this to produce a straight chain or branched chain term polymer with a number average molecular weight of 50-20000, which has a thioether bond, and then the polymer with a peroxide to oxidize the sulfur atoms in the thioether bond for its conversion into a Sulfone is reacted.

Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines makromolekularen Monomers hervorragender Wetterbeständigkeit, welches die folgenden Schritte (a) bis (c) aufweist:The second aspect of the present invention is a Process for the preparation of a macromolecular monomer excellent weather resistance, which the following Steps (a) to (c) have:

a) Polymerization of at least one ethylenically saturated monomer in the presence of a thiol group and a reactive group in the molecule having mercaptan,
b) reaction of the polymer obtained in step (a) with a peroxide to oxidize the sulfur atom in the polymer existing thioether bond to convert this into a sulfone walk, and
c) reaction of the polymer obtained in step (b) with a link with a functional group associated with the reactive group addi present at one end of the polymer is reaction-reactive, with an ethylenically unsaturated bin to produce a macromolecular monomer excellent weather resistance.

Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verzweigtkettigen Poly mers hervorragender Wetterbeständigkeit, das die folgenden Schritte (d) bis (f) aufweist:The third aspect of the present invention relates a method of making a branched chain poly mers excellent weather resistance, the following Steps (d) to (f) have:

d) polymerization of an ethylenically unsaturated Monomers in the presence of a thiol group and a reac active group in the molecule having mercaptan,
e) reaction of the polymer obtained in (d) with a Connection with a functional group, the additions reactive with the reactive group at one end of the polymer and an ethylenically unsaturated group to one macromolecular monomers,
f) copolymerization of that obtained in step (e) one end of the molecule is an ethylenically unsaturated bin macromolecular monomer with another run monomer to synthesize a branched chain polymer, and
g) reaction of the ver obtained in step (f) branched chain polymer with a peroxide to the sulfur atom in the thio present in the branched-chain polymer to oxidize ether linkage to a sulfone.

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen be schrieben.The present invention will now be in detail wrote.

Als beim ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ver wendbares Mercaptan seien beispielsweise genannt Butylmer captan, Hexylmercaptan, Octylmercaptan, Laurylmercaptan, Mercaptoessigsäure, β-Mercaptopropionsäure, β-Mercaptoetha nol, Thioglycerol und Thioapfelsäure.As in the first aspect of the present invention Reversible mercaptan may be mentioned, for example, butylmer captan, hexyl mercaptan, octyl mercaptan, lauryl mercaptan, Mercaptoacetic acid, β-mercaptopropionic acid, β-mercaptoetha nol, thioglycerol and thio-malic acid.

Beim ersten Aspekt beträgt das Molekulargewicht (Zah lenmittel) des Polymers 500-20 000, wie oben erwähnt, und wird durch die Menge des verwendeten Mercaptans gesteuert. Das heißt, die Menge des verwendeten Mercaptans, welche einem Polymer eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 500 entspricht, beträgt 50 Mol pro 100 Mol der insgesamt zuge führten Monomere, und die Mercaptanmenge, die einem Polymer eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 20 000 entspricht, beträgt 0,3 Mol pro 100 Mol der insgesamt zugeführten Mono mere.In the first aspect, the molecular weight (number lenmittel) of the polymer 500-20 000, as mentioned above, and is controlled by the amount of mercaptan used. That is, the amount of mercaptan used, which a number average molecular weight polymer of 500 corresponds to 50 moles per 100 moles of the total resulted in monomers, and the amount of mercaptan that a polymer corresponds to a molecular weight (number average) of 20,000, is 0.3 moles per 100 moles of the total mono supplied mere.

Ein Polymer eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von über 20 000 benötigt bei seiner Herstellung eine sehr kleine Menge des Mercaptans. Bei diesem Polymer kann daher die durch die Thioätherbindung verursachte Abnahme der Wetterbe ständigkeit vernachlässigt werden. Daher wird ein solches Polymer vom Gegenstand des ersten Aspektes ausgeschlossen.A polymer with a number average molecular weight of over 20,000 need a very small one to make it Amount of mercaptan. With this polymer, therefore decrease in weatherbe caused by thioether binding be neglected. Hence, such Polymer excluded from the subject of the first aspect.

Als beim ersten Aspekt verwendetes äthylen-ungesättig tes Monomer seien beispielsweise genannt (Meth)acrylsäure ester wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)Acrylat, Bu tyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Behe nyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und ähnli ches; ungesättigte Carboxylsäuren wie etwa (Meth)acrylsäure, Maleinanhydrid, Itaconsäure und ähnliches; Styrol; α-Methyl styrol, Vinylacetat; und Acrylonitril.As the ethylene unsaturated used in the first aspect tes monomer may be mentioned for example (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Bu tyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Behe nyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxy ethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and the like ches; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, Maleic anhydride, itaconic acid and the like; Styrene; α-methyl styrene, vinyl acetate; and acrylonitrile.

Methacrylsäureester werden in Anbetracht der Wetterbe ständigkeit des erhaltenen Polymers bevorzugt.In view of the Wetterbe durability of the polymer obtained is preferred.

Bezüglich des Polymerisationsverfahrens wird eine Lö sungspolymerisation bevorzugt, und ein Polymerisationslö sungsmittel wie etwa Toluol, Xylol, Methylisobutylketon oder ähnliches kann vorzugsweise verwendet werden. Als Polymeri sationsinitiator kann eine radikal-erzeugende Verbindung wie etwa eine Azo-Verbindung, eine Peroxidverbindung oder ähn liches verwendet werden.Regarding the polymerization process, a Lö solution polymerization preferred, and a polymerization solution solvents such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone or The like can preferably be used. As a polymer sationsinitiator can be a radical-generating compound like such as an azo compound, a peroxide compound or the like Liches are used.

Durch die oben angegebene Polymerisation können Polyme re eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 500-20 000 hergestellt werden, die eine vom Mercaptan abgeleitete Thio ätherbindung an einem Ende des Moleküls aufweisen.By the above-mentioned polymerization, Polyme re a molecular weight (number average) of 500-20 000 are produced, which is a mercapto-derived thio have ether linkage at one end of the molecule.

Dann wird das Polymer mit einem Peroxid zur Reaktion gebracht, dies zur Oxidation des Schwefelatoms der im Poly mer enthaltenen Thioätherbindung, um es in ein Sulfon umzu wandeln.Then the polymer becomes a reaction with a peroxide brought this to the oxidation of the sulfur atom in the poly mer contained thioether bond to convert it to a sulfone walk.

Bei der obigen Oxidation ist es möglich, die bei der Polymerisation erhaltene organische Lösungsmittellösung wie sie ist zu verwenden, oder das Polymer aus der Lösung zu isolieren, es in einem organischen Lösungsmittel wie etwa Methylchlorid, Tuluol, Buthylacetat oder ähnlichem wieder aufzulösen und die sich ergebende Lösung zu verwenden.In the above oxidation, it is possible to use the Polymerization obtained organic solvent solution such as it is to be used or the polymer from solution too isolate it in an organic solvent such as Methyl chloride, tuluol, butyl acetate or the like again dissolve and use the resulting solution.

Als Peroxid seien genannt organische Peracide wie etwa Perbenzoesäure, m-Chloroperbenzoesäure, Peressigsäure, Per capronsäure und ähnliches; Hydroperoxide wie etwa tert-Bu tylhydroperoxid, Cumulhydroperoxid und ähnliches; und an organische Peroxide wie etwa Wasserstoffperoxid, Caliumpers ulfat, Oxon, Magnesiummonoperoxyphthalat, Ozon und ähnli ches. Organische Peroxide und anorganische Persäuren werden bevorzugt, insbesondere m-Chloroperbenzoesäure, Wasserstoff peroxid und Ozon.Organic peracides such as, for example, may be mentioned as the peroxide Perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, peracetic acid, per caproic acid and the like; Hydroperoxides such as tert-Bu tylhydroperoxide, cumulhydroperoxide and the like; and on organic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium pers sulfate, oxone, magnesium monoperoxyphthalate, ozone and the like ches. Organic peroxides and inorganic peracids are used preferred, especially m-chloroperbenzoic acid, hydrogen peroxide and ozone.

Ein Katalysator kann in Verbindung mit dem Peroxid verwendet werden. Ein Beispiel eines bevorzugten Katalysators ist Phosphorwolframsäure.A catalyst can be used in conjunction with the peroxide be used. An example of a preferred catalyst is phosphotungstic acid.

Bei der Oxidation unter Verwendung des Peroxids wird das zu oxidierende in der Thioätherbindung des Polymers enthaltende Schwefelatom in zwei Stufen oxidiert. Bei der ersten Oxidationsstufe des Schwefelatoms wird die Thioäther bindung in ein Sulfoxid umgewandelt, und in der zweiten Oxi dationsstufe des Schwefelatoms wird das Sulfoxid in ein Sulfon umgewandelt. Als Ergebnis der Zweistufenoxidation erhält man ein bezüglich der Wetterbeständigkeit verbesser tes Polymer.In the oxidation using the peroxide that to be oxidized in the thioether bond of the polymer containing sulfur atom oxidized in two stages. In the The first oxidation state of the sulfur atom is the thioether bond converted into a sulfoxide, and in the second oxi dation stage of the sulfur atom is the sulfoxide in one Sulfone converted. As a result of the two-stage oxidation you get an improvement in weather resistance polymer.

Es ist daher notwendig, daß die Menge des verwendeten Peroxids wenigstens zwei Äquivalenten der im Polymer ent haltenen, zu oxidierenden Thioätherbindung entspricht. Wenn die Menge des verwendeten Peroxids weniger als zwei Äquiva lenten entspricht, wird ein Teil der Schwefelatome in der Thioätherbindung nur in der ersten Stufe oxidiert (als Er gebnis wird ein Teil der Thioätherbindung lediglich in ein Sulfoxid und nicht in ein Sulfon umgewandelt), und das er haltene Polymer weist keine ausreichende Wetterbeständigkeit auf.It is therefore necessary that the amount of used Peroxide at least two equivalents of ent in the polymer corresponds to the thioether bond to be oxidized. If the amount of peroxide used is less than two equiva lenten, some of the sulfur atoms in the Thioether bond oxidized only in the first stage (as Er Part of the thioether binding results only in one Sulfoxide and not converted to a sulfone) and he polymer held does not have sufficient weather resistance on.

Wenn das verwendete Polymer ein Pulver einer organi schen Persäure (z. B. m-Chloroperbenzoesäure) ist, kann die organische Persäure der Lösung des zu oxidierenden Polymers wie sie ist zugegeben werden, oder sie kann in Form einer ihrer in einem organischen Lösungsmittel gelösten Lösung zugegeben werden.If the polymer used is an organic powder peracid (e.g. m-chloroperbenzoic acid), the organic peracid of the solution of the polymer to be oxidized as it is, or it can be in the form of a their solution dissolved in an organic solvent be added.

Wenn das verwendete Peroxid ein wasserlösliches anorga nisches Peroxid ist (beispielsweise Wasserstoffperoxid), wird bevorzugt, daß das Peroxid der Lösung des zu oxidieren den Polymers zugegeben wird, dies in Form seiner in Wasser gelösten Lösung, die zwei Lösungen gerührt und wirksam kon taktiert werden, und dann die wässerige Schicht und die organische Schicht durch Zentrifugieren oder ähnliches von einander getrennt werden.If the peroxide used is a water soluble anorga is peroxide (for example hydrogen peroxide), it is preferred that the peroxide solution of the oxidize is added to the polymers, in the form of its in water dissolved solution, the two solutions stirred and effective kon be clocked, and then the aqueous layer and the organic layer by centrifugation or the like of be separated from each other.

Bei Verwendung von Ozon wird das Ozon vorzugsweise in eine Lösung des zu oxidierenden Polymers zum Aufschäumen der Lösung eingeblasen.When using ozone, the ozone is preferably in a solution of the polymer to be oxidized to foam the Blown in solution.

Die Reaktionstemperatur beträgt bei Verwendung eines Peroxids hohe Oxidationsstärke, wie etwa m-Chloroperbenzoe säure, Ozon oder ähnlichem vorzugsweise 0°C bis Zimmertempe ratur, und bei Verwendung eines Peroxids mittlerer Oxida tionsstärke, wie etwa Wasserstoffperoxid oder ähnlichem 50-80°C. Die Reaktionszeit beträgt 1-20 Stunden.The reaction temperature when using a Peroxide high oxidation strength, such as m-chloroperbenzoic acid, ozone or the like preferably 0 ° C to room temperature rature, and when using a peroxide medium oxide strength such as hydrogen peroxide or the like 50-80 ° C. The response time is 1-20 hours.

Das Fortschreiten der Oxidation kann durch Messung, mittels ¹H-NMR, der chemischen Verschiebung der Wasserstoff atome im Schwefelatom des zu oxidierenden Polymers benachbar ten CH₂ bestimmt werden.The progress of the oxidation can be determined by measurement, by means of 1 H-NMR, the chemical shift of the hydrogen atoms in the sulfur atom of the polymer to be oxidized, adjacent CH ₂ .

Das hervorragende Wetterbeständigkeit aufweisende Poly mer, welches gemäß dem ersten Aspekt hergestellt ist, kann in lufttrocknenden Einkomponenten-Beschichtungen oder Be schichtungen des Aushärttyps unter kombinierter Verwendung eines Aushärtmittels verwendet werden.The excellent weather resistance poly mer, which is produced according to the first aspect, can in air-drying one-component coatings or Be Coatings of the curing type with combined use a curing agent can be used.

Zur Verwendung in Beschichtungen des lufttrocknenden Typs wird ein Polymer eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 5000-20 000 bevorzugt.For use in air drying coatings Type is a polymer of a molecular weight (number average) from 5000-20,000 preferred.

Zur Verwendung in Beschichtungen vom Aushärttyp wird ein Polymer eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 500-15 000 bevorzugt, das im Molekül eine funktionelle Gruppe wie etwa eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe oder ähnliches aufweist. Als in Kombination verwendetes Aushärt mittel seien angegeben Polyisocyanatverbindungen, Amino plastharze usw.For use in curing type coatings a number average molecular weight polymer of 500-15,000 preferred, which is a functional group in the molecule such as such as a hydroxyl group, carboxyl group, amino group or has similar. When used in combination middle polyisocyanate compounds, amino plastic resins etc.

Im folgenden wird der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung näher erläutert.The following is the second aspect of the present Invention explained in more detail.

Beim zweiten Aspekt, der sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines makromolekularen Monomers bezieht, wird in Schritt (a) ein Polymer mit einer Reaktivgruppe an einem Ende des Moleküls erhalten, indem als Kettenübertragungs mittel ein Mercaptan mit einer Reaktivgruppe und einer Thiolgruppe im Molekül verwendet wird. Das Polymer weist vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1000-20000 auf.The second aspect, which relates to a process for Preparation of a macromolecular monomer relates to Step (a) a polymer with a reactive group on one End of the molecule obtained by chain transfer medium a mercaptan with one reactive group and one Thiol group is used in the molecule. The polymer has preferably a number average molecular weight of 1000-20000 on.

Spezielle Beispiele der Reaktivgruppe des in Schritt a) verwendeten Mercaptans sind eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe. Als Mercaptan mit einer solchen Reaktivgrup pe seien beispielsweise genannt Mercaptoessigsäure, 2-Mer captopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure und 2-Mercapto ethanol.Specific examples of the reactive group of the in step a) Mercaptans used are a carboxyl group and a Hydroxyl group. As a mercaptan with such a reactive group pe may be mentioned, for example, mercaptoacetic acid, 2-mer captopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid and 2-mercapto ethanol.

Die Menge des verwendeten Mercaptans beträgt vorzugs weise 1-30 Mol, insbesondere werden 5-20 Mol pro 100 Mol der gesamten bei der Polymerisation verwendeten Monomere bevorzugt.The amount of mercaptan used is preferred as 1-30 moles, in particular 5-20 moles per 100 moles of the total monomers used in the polymerization prefers.

Als im Schritt (a) verwendetes Monomer seien beispiels weise genannt Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Bu tyl-(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-bu tyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, (Meth)acryloni tril, Styrol und α-Methylstyrol.Examples of the monomer used in step (a) are Wise called methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Bu tyl- (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-bu tyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acryloni tril, styrene and α-methylstyrene.

Als Polymerisationsverfahren wird Lösungspolymerisation bevorzugt.Solution polymerization is used as the polymerization process prefers.

Das verwendete Polymerisationslösungsmittel, der ver wendete Polymerisationsinitiator, usw. sind im wesentlichen die gleichen wie beim ersten Aspekt.The polymerization solvent used, the ver polymerization initiator, etc. used are essentially the same as in the first aspect.

In Schritt (b) wird das Schwefelatom in der Thioäther bindung, die im in Schritt (a) enthaltenen Polymer vorhanden ist, zur Umwandlung der Thioätherbindung in ein Sulfon mit einem Peroxid oxidiert. Die Oxidation wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie beim ersten Aspekt durchgeführt.In step (b) the sulfur atom in the thioether bond present in the polymer contained in step (a) is to convert the thioether bond into a sulfone with oxidized with a peroxide. The oxidation is essentially performed in the same way as in the first aspect.

In Schritt (c) wird das in Schritt (b) erhaltene Poly mer mit einem Monomer zur Reaktion gebracht, welches eine mit der Reaktivgruppe des Polymers additionsreaktive funk tionelle Gruppe und eine ethylenisch-ungesättigte Bindung (das Monomer wird im folgenden als "funktionelle Gruppe enthaltendes Monomer" bezeichnet) aufweist, womit man ein makromolekulares Monomer mit einer ethylenisch-ungesättigten Bindung an einem Ende des Moleküls erhält.In step (c), the poly obtained in step (b) reacted with a monomer which a addition reactive radio with the reactive group of the polymer tional group and an ethylenically unsaturated bond (The monomer is referred to below as the "functional group containing monomer "referred to), with which one macromolecular monomer with an ethylenically unsaturated Receives binding at one end of the molecule.

Als das eine funktionelle Gruppe enthaltende Monomer, welches mit dem in Schritt (b) erhaltenen Polymer zur Reak tion gebracht werden soll, seien beispielsweise genannt Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methacrylsäurechlorid, p-Vinylbenzylchlorid und p-Vinylanilin. Von diesen Monomeren werden Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat bevorzugt.As the monomer containing a functional group, which reacts with the polymer obtained in step (b) tion should be brought, for example Glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methacrylic acid chloride, p-vinylbenzyl chloride and p-vinylaniline. Of these monomers glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are preferred.

Die Reaktion zwischen dem Polymer und dem eine funktio nelle Gruppe enthaltenden Monomer wird bevorzugt bei einem im wesentlichen equimolaren Verhältnis oder einem Verhält nis, in der das letztere überschüssig ist, durchgeführt. Die Reaktion kann in einem organischen Lösungsmittel durchge führt werden, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise 60-120°C beträgt. Eine entsprechende Menge eines Katalysators kann wenn nötig verwendet werden.The reaction between the polymer and the one functio nelle group-containing monomer is preferred for a essentially equimolar ratio or a ratio nis in which the latter is excess. The Reaction can be carried out in an organic solvent are carried out, the reaction temperature being preferred Is 60-120 ° C. An appropriate amount of a catalyst can be used if necessary.

Durch das obige Verfahren kann ein makromolekulares Monomer hergestellt werden, das als polymerisierbare Gruppe eine ethylenisch-ungesättigte Bindung wie etwa eine Acrylo ylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylbenzylgruppe oder ähnliches aufweist.Through the above procedure, a macromolecular Monomer can be produced as a polymerizable group an ethylenically unsaturated bond such as an acrylo yl group, a methacryloyl group, a vinylbenzyl group or the like.

Das resultierende makromolekulare Monomer enthält keine Thioätherbindung. Daher kann beispielsweise durch Copolyme risation des makromolekularen Monomers mit einem weiteren Monomer ein keine Thioätherbindung aufweisendes verzweigt kettiges Polymer hergestellt werden. Das verzweigtkettige Polymer weist hervorragende Wetterbeständigkeit auf und kann geeigneterweise in Beschichtungen oder Farben verwendet werden.The resulting macromolecular monomer does not contain any Thioether binding. Therefore, for example, by copolyme Rization of the macromolecular monomer with another Monomer branched without a thioether bond chain polymer can be produced. The branched chain Polymer has excellent weather resistance and can suitably used in coatings or paints will.

Im folgenden wird nun der dritte Aspekt der vorliegen den Erfindung erläutert.In the following, the third aspect of the explained the invention.

Schritte (d) und (e) des dritten Aspekts entsprechen jeweils den Schritten (a) bzw. (c) des zweiten Aspekts.Steps (d) and (e) correspond to the third aspect steps (a) and (c) of the second aspect.

In Schritt (f) wird das in Schritt (e) erhaltene makro molekulare Monomer mit einem weiteren Monomer copolymeri siert, um ein die makromolekularen Monomere als Seitenketten enthaltendes verzweigtkettiges Polymer zu synthetisieren. Der Verzweigungsgrad des verzweigtkettigen Polymers wird durch die Verhältnisse des makromolekularen Monomers zum anderen copolymerisierten Monomer gesteuert. Je höher der Anteil des makromolekularen Monomers ist, desto höher ist der resultierende Verzweigungsgrad des verzweigtkettigen Polymers.In step (f) the macro obtained in step (e) molecular monomer with another monomer copolymeri around the macromolecular monomers as side chains to synthesize containing branched chain polymer. The degree of branching of the branched chain polymer becomes by the ratios of the macromolecular monomer to the other copolymerized monomer controlled. The higher the Proportion of the macromolecular monomer is, the higher the resulting degree of branching of the branched chain Polymers.

Ein Polymer mit höherem Verzweigungsgrad weist ein größeres Molekulargewicht auf und ergibt eine Lösung gerin gerer Viskosität und ist daher für die Verwendung in Be schichtungen mit hohem Feststoffanteil besser geeignet. Das Polymer zur Verwendung in den Beschichtungen enthält die makromolekulare Monomereinheit in einem Gewichtsanteil von vorzugsweise 40% oder mehr, insbesondere bevorzugt werden 55-99,5 Gew.-%, diese Angaben auf der Grundlage der Ge samtheit der konstituierenden Einheiten.A polymer with a higher degree of branching has larger molecular weight and results in a solution lower viscosity and is therefore for use in Be layers with a high solid content are more suitable. The Polymer for use in the coatings contains the macromolecular monomer unit in a weight fraction of preferably 40% or more, particularly preferred 55-99.5 wt .-%, this information based on Ge togetherness of the constituent units.

Das bevorzugte Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des verzweigtkettigen Polymers beträgt 5000-30 000. Wenn das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des verzweigtkettigen Polymers weniger als 5000 beträgt, ist die resultierende Beschichtung bezüglich der Haltbarkeit des Beschichtungs films schlechter. Bei einem Molekulargewicht von mehr als 30 000 ergibt das Polymer eine Lösung hoher Viskosität, was zu einer geringen Beschichtbarkeit führt.The preferred molecular weight (weight average) of the branched chain polymer is 5000-30 000. If that Molecular weight (weight average) of the branched chain Polymer is less than 5000, the result is Coating regarding the durability of the coating films worse. With a molecular weight of more than 30,000, the polymer gives a solution of high viscosity, what leads to a low coatability.

Als mit dem makromolekularen Monomer zu copolymerisie rendes Monomer seien beispielsweise genannt Alkyl(C₁- C₁₈)(meth)acrylate, Perfluoroalkyl(C₁-C₁₈)(meth)acrylate, Styrole, (Meth)acrylonitrile, (Meth)Acrylsäure, Maleinany drid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acry lat, Glycidyl(meth)acrylat, N-methylolacrylamid, N,N-Dime thylaminoethyl(meth)acrylat und (Meth)acryloyloxypropyltri methoxysilan. In Anbetracht der hervorragenden Wetterbestän digkeit des erhaltenen verzweigtkettigen Polymers werden (Meth)acrylsäureester wie etwa Alkyl(meth)acrylate, Hydroxy alkyl(meth)acrylate und ähnliches bevorzugt, wobei Al kyl(meth)acrylate wie etwa Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth) acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und ähnliches insbesonde re bevorzugt werden.As may be mentioned are the macromolecular monomer to copolymerisie rendes monomer is alkyl (C ₁ - C ₁₈₎ (meth) acrylates, perfluoroalkyl (C ₁ -C ₁₈₎ (meth) acrylates, styrenes, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, Maleinany drid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylic lat, glycidyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and (meth) acryloyloxypropyltri methoxysilane. In view of the excellent weather resistance of the branched-chain polymer obtained, (meth) acrylic esters such as alkyl (meth) acrylates, hydroxy alkyl (meth) acrylates and the like are preferred, with alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, butyl ( meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like are particularly preferred.

Beim bevorzugten Aufbau des verzweigtkettigen Polymers beträgt die Menge der Alkyl(meth)acrylatmonomereinheit 60-80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge von (1) den das makro molekulare Monomer bildenden Monomereinheiten und (2) der Einheit des obigen Monomers, welches mit dem makromolekula ren Monomer copolymerisiert ist.In the preferred construction of the branched chain polymer is the amount of the alkyl (meth) acrylate monomer unit 60-80 wt .-% based on the total amount of (1) the macro molecular monomer-forming monomer units and (2) the Unit of the above monomer associated with the macromolecule ren monomer is copolymerized.

Als Polymerisationsmethode wird Lösungspolymerisation bevorzugt. Bei der Polymerisation kann ein Polymerisations lösungsmittel wie etwa Toluol, Xylol, Methylehtylketon, Methylisobutylketon oder ähnliches verwendet werden.Solution polymerization is used as the polymerization method prefers. In the polymerization, a polymerization solvents such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone or the like can be used.

Als Polymerisationsinitiator wird eine Azo-Verbindung wie etwa 2,2-Azobisisobutyronitril oder ähnliches bevorzugt, oder ein organisches Peroxid wie etwa Benzoylperoxid oder ähnliches. Die bevorzugte Menge des verwendeten Initiators beträgt 1-10 Mol pro 100 Mol der Gesamtheit des makromole kularen Monomers und dem damit copolymerisierten Monomer, und beträgt 1-3 Mol, wenn das folgende Kettenübertragungs mittel in Kombination verwendet wird.An azo compound is used as the polymerization initiator such as 2,2-azobisisobutyronitrile or the like is preferred, or an organic peroxide such as benzoyl peroxide or the like. The preferred amount of initiator used is 1-10 moles per 100 moles of the total of the macromole molecular monomer and the copolymer copolymerized therewith, and is 1-3 moles if the following chain transfer medium is used in combination.

In Schritt (f) wird bevorzugt ein Kettenübertragungs mittel wie etwa Dodecylmercaptan, Mercaptoethanol, Thiogly colsäure oder ähnliches verwendet. Die bevorzugte Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels beträgt 15 Mol pro 100 Mol der Gesamtheit des makromolekularen Monomers und des damit copolymerisierten Monomers.In step (f) a chain transfer is preferred agents such as dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, thiogly colic acid or the like used. The preferred amount of chain transfer agent used is 15 moles per 100 Mole of total macromolecular monomer and monomer copolymerized therewith.

Im nächsten Schritt (g) wird das in Schritt (f) erhal tene verzweigtkettige Polymer mit einem Peroxid in der glei chen Weise wie in Schritt (b) des zweiten Aspekts zur Reak tion gebracht, um die Thioätherbindung im Polymer zu oxidie ren, wodurch ein verzweigtkettiges Polymer von hervorragen der Wetterbeständigkeit erhalten wird.In the next step (g) this is obtained in step (f) tene branched chain polymer with a peroxide in the same Chen way as in step (b) of the second aspect to the Reak tion brought to oxidie the thioether bond in the polymer ren, whereby a branched-chain polymer protrude from weather resistance is maintained.

Das so erhaltene verzweigtkettige Polymer ergibt eine Harzlösung mit hohem Feststoffanteil und doch geringer Vis kosität. Ferner weist das Polymer eine hervorragende Wetter beständigkeit auf. Daher ist es zur Verwendung als Harz für Beschichtungen sehr geeignet.The branched-chain polymer thus obtained gives one Resin solution with a high solids content and yet low viscosity cosiness. The polymer also has excellent weather resistance to. Therefore, it is for use as a resin for Coatings very suitable.

Das verzweigtkettige Polymer kann in Beschichtungen vom lufttrocknenden Typ verwendet werden. Ebenfalls kann, wenn das Polymer eine vernetzbare funktionelle Gruppe wie eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe oder ähnliches enthält, es in Beschichtungen des Wärmeaushärttyps verwendet werden, indem, in Kombination, ein Vernetzungsmittel wie etwa ein Amino plastharz, eine Polyisocyanatverbindung oder ähnliches ver wendet wird. Die Beschichtung vom Wärmeaushärttyp, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, ist insbesondere als Beschichtung für Kraftfahrzeuge geeignet.The branched chain polymer can be used in coatings from air drying type can be used. Can also if the polymer is a crosslinkable functional group such as a Contains carboxyl group, hydroxyl group or the like, it in Heat curing type coatings can be used by in combination, a crosslinking agent such as an amino plastic resin, a polyisocyanate compound or the like ver is applied. The coating of the heat-curing type, which by the present invention is obtained is particular suitable as a coating for motor vehicles.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Im übrigen wurde die Wetterbeständigkeit jedes in jedem Bei spiel oder Vergleichsbeispiel erhaltenen Polymers nach dem folgenden Verfahren bewertet:The present invention will hereinafter be described with reference to Examples and comparative examples explained in more detail. in the the rest was the weather resistance in each case match or comparative example obtained polymer according to evaluated the following procedures:

Jedes der erhaltenen Polymere wurde in Toluol gelöst, wobei die sich ergebende Toluollösung einen Polymergehalt von 30% aufwies. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Stabbeschichters (bar coater) auf eine Glasplatte aufgetra gen und getrocknet. Der resultierende Film wurde bei 83°C für 220 Stunden unter Verwendung eines Sonnenscheinmeters (im folgenden als SWOM bezeichnet) zwangsweise beschädigt (wobei kein Wasser aufgesprüht wurde). Die Färbung des Films nach dem obigen Test wurde visuell untersucht.Each of the polymers obtained was dissolved in toluene wherein the resulting toluene solution has a polymer content of 30%. The solution was made using a Bar coater applied to a glass plate and dried. The resulting film was at 83 ° C for 220 hours using a sunshine meter (hereinafter referred to as SWOM) forcibly damaged (with no water sprayed on). The coloring of the film after the above test was examined visually.

example 1

106 Gewichtsteile Toluol wurden in eine Flasche einge führt, die mit einem Rührer, einem Rücklaufkondensator, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoff ansaugrohr versehen war. Die Toluoltemperatur wurde bei 80-85°C gehalten, wobei Stickstoffgas in das Toluol eingeführt wurde.106 parts by weight of toluene were put in a bottle leads with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen intake pipe was provided. The toluene temperature was at Maintained 80-85 ° C, nitrogen gas being introduced into the toluene has been.

Aus dem Tropftrichter tropfte in 3 Stunden kontinuier lich eine Mischung aus 10 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat, 45 Gew.-% Butylmethacrylat, 10 Gew.-% Styrol, 24 Gew.-% Ethylacrylat, 5 Gew.-% Methacrylsäure, 6 Gew.-% Mercapto essigsäure und 2 Gew.-% Azobisisobyronitril (im folgenden als AIBN bezeichnet). Nach Beendigung des Tropfens wurde die gleiche Temperatur für 2 Stunden aufrechterhalten und das Rühren fortgesetzt. Dann war die Polymerisationsreaktion abgeschlossen.The dropping funnel dripped continuously in 3 hours Lich a mixture of 10% by weight 2-hydroxyethyl methacrylate, 45% by weight butyl methacrylate, 10% by weight styrene, 24% by weight Ethyl acrylate, 5% by weight methacrylic acid, 6% by weight mercapto acetic acid and 2% by weight of azobisisobyronitrile (hereinafter referred to as AIBN). After the drop was completed, the maintain the same temperature for 2 hours and that Stirring continued. Then the polymerization reaction completed.

Nach der Polymerisation wurde die durchschnittliche Umwandlung der verwendeten Monomere durch Gaschromatographie gemessen und ergab 98%. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie auf der Grundlage einer Kalibrierung mit einem Polystyrolstandard (im folgenden als GPC bezeichnet) gemessen und ergab als Molekulargewicht Werte von 1500 (Zahlenmittel) und 3000 (Gewichtsmittel).After polymerization, the average Conversion of the monomers used by gas chromatography measured and found 98%. The molecular weight of the obtained Polymer was determined by gel permeation chromatography on the Basis for calibration with a polystyrene standard (hereinafter referred to as GPC) measured and found as Molecular weight values of 1500 (number average) and 3000 (Weight average).

Die Polymerlösung im Toluol wurde zur Ausfällung des Polymers einer wäßrigen Methanollösung zugegeben. Das Poly mer wurde separiert und dann bei 40°C vakuumgetrocknet und ergab ein Polymer A, welches eine geringe Klebrigkeit auf wies.The polymer solution in the toluene was used to precipitate the Polymer added an aqueous methanol solution. The poly mer was separated and then vacuum dried at 40 ° C and gave a polymer A which had low stickiness pointed.

10 Gewichtsteile des Polymers A wurden in 100 Gewichts teilen Methylenchlorid gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei 0°C gehalten. Dann wurden 8 Gewichtsteile m-Chlor operbenzoesäure (Reinheit = 80%) hinzugegeben. Die Mischung wurde über 1 Stunde ohne Rühren einer Oxidationsreaktion ausgesetzt.10 parts by weight of Polymer A was made into 100 parts by weight divide methylene chloride dissolved. The resulting solution was kept at 0 ° C. Then 8 parts by weight of m-chlorine operbenzoic acid (purity = 80%) added. The mixture was over 1 hour without stirring an oxidation reaction exposed.

Die Beziehung zwischen der Menge der Thioätherbindung im Polymer und der Menge des verwendeten Peroxids lautete wie folgt.
Menge der Thioätherbindung im Polymer: 0,0064 Mol
Menge des verwendeten Peroxids: 0,037 Mol
Verhältnis des Peroxids zur Thioätherbindung: 5,8 Äquivalente. The relationship between the amount of thioether bond in the polymer and the amount of peroxide used was as follows.
Amount of thioether bond in the polymer: 0.0064 mol
Amount of peroxide used: 0.037 mol
Ratio of peroxide to thioether binding: 5.8 equivalents.

Die Reaktionsmischung wurde mit 200 Gewichtsteilen einer 10-%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung zur Entfernung des zurückgebliebenen Peroxids ausgewaschen, wonach das Methylenchlorid zur Herstellung eines oxidierten Polymers verdunstet wurde.The reaction mixture was 200 parts by weight a 10% aqueous sodium hydrogen carbonate solution Removed the remaining peroxide washed out, after which the methylene chloride to produce an oxidized Polymer has evaporated.

Das Polymer wurde zur Herstellung einer 30-%-igen Tolu ollösung in Toluol gelöst. Ein Beschichtungsfilm wurde unter Verwendung der Lösung gebildet und unter Verwendung des SWOM bezüglich der Wetterbeständigkeit bewertet. Das Ergebnis war, daß der Film nach 220 Stunden nur leicht gelb gefärbt war und hervorragende Wetterbeständigkeit aufwies.The polymer was used to make a 30% toluene ole solution dissolved in toluene. A coating film was placed under Formed using the solution and using the SWOM rated for weather resistance. The result was that after 220 hours the film was only colored slightly yellow and had excellent weather resistance.

Example 2

10 Gewichtsteile des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers A wurden in 100 Gewichtsteilen Toluol aufgelöst. Der Lösung wurden 5 Gewichtsteile m-Chloroperbenzoesäure (Reinheit 80%) zugegeben, und die Mischung wurde bei 20°C für 5 Stunden einer Oxidationsreaktion ausgesetzt. Die Menge des verwende ten Peroxids entsprach 3,6 Äquivalent der Thioätherbindung im Polymer.10 parts by weight of the polymer obtained in Example 1 A was dissolved in 100 parts by weight of toluene. The solution 5 parts by weight of m-chloroperbenzoic acid (purity 80%) added and the mixture was at 20 ° C for 5 hours exposed to an oxidation reaction. The amount of use ten peroxide corresponded to 3.6 equivalents of the thioether bond in the polymer.

Aus dem erhaltenen Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Beschichtungsfilm gebildet. Der Film wurde bezüglich seiner Wetterbeständigkeit bewertet. Das Ergebnis war, daß der Film nur leicht gelb gefärbt war und hervorragende Wetterbeständigkeit aufwies.The polymer obtained became in the same manner a coating film was formed as in Example 1. The film was rated for weather resistance. The The result was that the film was only slightly yellow and had excellent weather resistance.

Comparative Example 1

Das in Beispiel 1 erhaltene Polymer A wurde unbehan delt, d. h. ohne oxidiert zu werden, bezüglich seiner Wetter beständigkeit bewertet. Das Ergebnis war, daß der aus dem Polymer A hergestellte Film eine Braunfärbung aufwies. Polymer A obtained in Example 1 became uncomfortable delt, d. H. without being oxidized, regarding its weather resistance rated. The result was that the one from the Polymer A made film had a brown color.

Comparative Example 2

Polymer A und m-Chloroperbenzoesäure wurden in den fol genden Verhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht:
Menge der Thioätherbindung im Polymer: 0,0064 Mol
Menge des verwendeten Peroxids: 0,0093 Mol
Verhältnis des Peroxids zur Thioätherbindung: 1,5 Äquivalente.Polymer A and m-chloroperbenzoic acid were reacted with each other in the following ratios:
Amount of thioether bond in the polymer: 0.0064 mol
Amount of peroxide used: 0.0093 mol
Ratio of peroxide to thioether binding: 1.5 equivalents.

Aus dem resultierenden Polymer wurde ein Beschichtungs film gebildet. Der Film wurde bezüglich seiner Wetterbestän digkeit bewertet. Das Ergebnis war, daß der Film eine Braun färbung aufwies.The resulting polymer became a coating film formed. The film was weather resistant valued. The result was that the film was a brown showed coloring.

In Beispiel 2 war die Menge der verwendeten m-Chlor operbenzoesäure unzureichend. Daher waren die Schwefelatome der Thioätherbindung im Polymer A nicht vollständig oxi diert, und die Thioätherbindung war nicht in ausreichendem Maße in Sulfon umgewandelt. Als Ergebnis hatte das resultie rende Polymer eine unzureichende Wetterbeständigkeit.In Example 2, the amount of m-chlorine used was insufficient operbenzoic acid. Hence the sulfur atoms the thioether bond in polymer A is not completely oxi dated, and the thioether binding was insufficient Dimensions converted to sulfone. As a result, the result polymer an inadequate weather resistance.

Wie aus diesem Vergleichsbeispiel deutlich wird, hat ein eine Thioätherbindung oder eine Sulfoxidgruppe aufwei sendes Polymer eine unzureichende Wetterbeständigkeit.As is clear from this comparative example a has a thioether bond or a sulfoxide group polymer has inadequate weather resistance.

Example 3

Einem gemischten Lösungsmittel, das zu 50 Gewichtstei len aus Butanol und 56 Gewichtsteilen aus Xylol bestand, wurde tropfenweise, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacry lat, 45 Gewichtsteilen Butylmethacrylat, 10 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 20 Gewichtsteilen Styrol, 14 Gewichtsteilen Ethylacrylat, 1 Gewichtsteil Mercaptoethanol und 2 Gewichts teilen AINB zugeführt, um die Polymerisationsreaktion durch zuführen.A mixed solvent containing 50 parts by weight len consisted of butanol and 56 parts by weight of xylene, was added dropwise in the same manner as in Example 1 a mixture of 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylic lat, 45 parts by weight of butyl methacrylate, 10 parts by weight Methacrylic acid, 20 parts by weight of styrene, 14 parts by weight Ethyl acrylate, 1 part by weight mercaptoethanol and 2 parts by weight share AINB fed through the polymerization reaction respectively.

Durch die obige Polymerisationsreaktion wurde ein Poly mer B erhalten, welches ein Molekulargewicht von 7700 (Zah lenmittel) bzw. 16 400 (Gewichtsmittel) aufwies, wie mit GPC gemessen.By the above polymerization reaction, a poly mer B obtained, which has a molecular weight of 7700 (Zah len means) or 16 400 (weight average), as with GPC measured.

10 Gewichtsteile des Polymers B wurden in 100 Gewichts teilen Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde bei 0°C gehalten. Dann wurden 8 Gewichtsteile m-Chloroperbenzoesäure (Reinheit = 80%) hinzugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde lang einer Oxidationsreaktion ausgesetzt.
Menge der Thioätherbindung im Polymer: 0,0012 Mol
Menge des verwendeten Peroxids: 0,0093 Mol
Verhältnis des Peroxids zur Thioätherbindung: 7,7 Äquivalente.10 parts by weight of polymer B was dissolved in 100 parts by weight of methylene chloride. The solution was kept at 0 ° C. Then 8 parts by weight of m-chloroperbenzoic acid (purity = 80%) were added. The mixture was subjected to an oxidation reaction with stirring for 1 hour.
Amount of thioether bond in the polymer: 0.0012 mol
Amount of peroxide used: 0.0093 mol
Ratio of peroxide to thioether binding: 7.7 equivalents.

Aus dem resultierenden Polymer wurde ein Beschichtungs film hergestellt. Der Film wurde bezüglich seiner Wetterbe ständigkeit bewertet. Das Ergebnis war, daß der Film fast farblos war und hervorragende Wetterbeständigkeit aufwies.The resulting polymer became a coating film made. The film was regarding its weather conditions permanence rated. The result was that the film was almost was colorless and had excellent weather resistance.

Comparative Example 3

Das in Beispiel 3 erhaltene Polymer B wurde ohne oxi diert zu werden bezüglich seiner Wetterbeständigkeit bewer tet. Das Ergebnis war, daß der aus dem Polymer B hergestell te Film eine Gelbfärbung aufwies.The polymer B obtained in Example 3 was without oxi To be rated for its weather resistance tet. The result was that it was made from Polymer B. The film was yellow in color.

Example 4 (Synthesis of the macromolecular monomer)

106,2 Gewichtsteile Toluol wurden in eine Flasche ein gegeben, welche einen Rührer, einen Rücklaufkondensator, einen Tropftrichter, ein Thermometer und ein Stickstoffein laßrohr aufwies. Die Toluoltemperatur wurde durch Rühren bei 80-85°C gehalten, wobei Stickstoffgas in das Toluol einge führt wurde.106.2 parts by weight of toluene was put in a bottle given which a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen had lassrohr. The toluene temperature was reduced by stirring Maintained 80-85 ° C, nitrogen gas being introduced into the toluene was led.

Aus dem Tropftrichter tropfte kontinuierlich, 3 Stunden lang, eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Methylmethacry lat, 10,6 Gewichtsteilen Mercaptoessigsäure und 2 Ge wichtsteilen AIBN, um diese umzusetzen. Nach der Beendigung des Tropfens wurde die Reaktion weitere zwei Stunden fort geführt, und man erhielt eine Polymethylmethacrylat-Toluol lösung mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls.Dripped continuously from the dropping funnel, 3 hours long, a mixture of 100 parts by weight of methyl methacrylic lat, 10.6 parts by weight of mercaptoacetic acid and 2 Ge important parts of AIBN to implement them. After finishing the reaction continued for two hours performed, and a polymethyl methacrylate toluene was obtained solution with a carboxyl group at one end of the molecule.

Das Polymer wies ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500 bzw. ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 3000 auf. Die Menge der Carboxylgruppe im Polymer betrug 37 mg/KOH/g des Polymers.The polymer had a number average molecular weight of 1500 or a molecular weight (weight average) of 3000 on. The amount of the carboxyl group in the polymer was 37 mg / KOH / g of the polymer.

10 Gewichtsteile des Polymers wurden in 100 Gewichts teilen Methylenchlorid gelöst. Der Lösung wurden 8 Gewichts teile m-Chloroperbenzoesäure zugegeben. Die Mischung wurde bei 0°C über 1 Stunde der Reaktion ausgesetzt. Die Reak tionsmischung wurde nach der Oxidationsreaktion demselben Verfahren wie in Beispiel 1 ausgesetzt, um ein oxidiertes Polymer von der Reaktionsmischung zu separieren.10 parts by weight of the polymer were in 100 parts by weight divide methylene chloride dissolved. The solution was 8 weight parts of m-chloroperbenzoic acid added. The mixture was exposed to the reaction at 0 ° C for 1 hour. The Reak tion mixture was the same after the oxidation reaction Procedure as in Example 1 exposed to an oxidized Separate polymer from the reaction mixture.

Das resultierende Polymer wurde in Toluol mit Glycidyl methacrylat zur Reaktion gebracht. Glycidylmethacrylat wurde in einer Menge von etwa 1,1 Äquivalent der Carboxylgruppe im Polymer verwendet. Die Reaktion wurde in der Anwesenheit von Hydroquinonmonomethyläther als Polymerisationshemmer und einem quaternären Ammoniumsalz als Katalysator durchgeführt, dies bei 90°C 6 Stunden lang.The resulting polymer was in toluene with glycidyl methacrylate reacted. Glycidyl methacrylate was in an amount of about 1.1 equivalent of the carboxyl group in the Polymer used. The reaction was in the presence of Hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor and a quaternary ammonium salt as a catalyst, this at 90 ° C for 6 hours.

Nach der Reaktion wurde das resultierende Polymer be züglich seines Säurewertes gemessen, und es ergab sich ein Umwandlungsgrad von 98,5%.After the reaction, the resulting polymer was measured for its acid value and it resulted in a Degree of conversion of 98.5%.

Durch die obige Reaktion wurde ein makromolekulares Monomer mit einer Methacryloylgruppe an einem Ende des Mole küls erhalten.The above reaction made a macromolecular Monomer with a methacryloyl group at one end of the mole received cool.

(Synthesis of the branched chain polymer)

Das oben erhaltene makromolekulare Monomer sowie Styrol und Methylmethacrylat wurden in einem Gewichtsverhältnis von 45:25:30 verwendet. Ferner wurden 8,4 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der obigen polymerisierbaren Komponen ten, AIBN als Polymerisationsinitiator verwendet. Sie wurden in Toluol bei 60°C 8 Stunden lang einer Polymerisationsreak tion ausgesetzt.The macromolecular monomer and styrene obtained above and methyl methacrylate were in a weight ratio of 45:25:30 used. Furthermore, 8.4 mol%, based on the Total number of moles of the above polymerizable components ten, AIBN used as a polymerization initiator. they were a polymerization reaction in toluene at 60 ° C for 8 hours tion exposed.

Das resultierende Polymer hatte ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 7000 und ein Molekulargewicht (Ge wichtsmittel) von 14 000, wie mit GPC gemessen wurde.The resulting polymer had a molecular weight (Number average) of 7000 and a molecular weight (Ge weight average) of 14,000 as measured by GPC.

Das Polymer wurde bezüglich seiner Wetterbeständigkeit bewertet. Das Ergebnis war, daß der Polymerfilm keine Gelb färbung aufwies.The polymer was rated for its weather resistance rated. The result was that the polymer film was not yellow showed coloring.

Comparative Example 4

Methylmethacrylat wurde in der gleichen Weise wie im Schritt (Synthese des makromolekularen Monomers) des Bei spiels 4 polymerisiert, um ein Polymethylmethacrylat (Mole kulargewicht (Zahlenmittel) = 1500, Molekulargewicht (Ge wichtsmittel) = 3000 mit einer Carboxylgruppe an einem Ende des Moleküls zu erhalten. Das Polymethylmethacrylat wurde wie es war, ohne oxidiert zu werden, mit Glycidylmethacrylat zur Reaktion gebracht, wodurch ein makromolekulares Monomer synthetisiert wurde.Methyl methacrylate was prepared in the same way as in Step (synthesis of the macromolecular monomer) of the Be game 4 polymerized to a polymethyl methacrylate (Mole molecular weight (number average) = 1500, molecular weight (Ge weight means) = 3000 with a carboxyl group at one end of the molecule. The polymethyl methacrylate was what it was like without being oxidized with glycidyl methacrylate reacted, creating a macromolecular monomer was synthesized.

Das makromolekulare Monomer, Styrol und Methylmethacry lat wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 zum Er halt eines verzweigtkettigen Polymers eines Molekularge wichts (Zahlenmittel) von 7000 bzw. eines Molekulargewichts (Gewichtsmittel) von 14 000 copolymerisiert. Das Polymer wurde bezüglich seiner Wetterbeständigkeit bewertet. Das Ergebnis war, daß der aus dem Polymer hergestellte Film eine Braunfärbung aufwies.The macromolecular monomer, styrene and methyl methacrylic lat became Er in the same manner as in Example 4 hold a branched chain polymer of a molecular Ge weight (number average) of 7000 or a molecular weight (Weight average) copolymerized from 14,000. The polymer was rated for weather resistance. The As a result, the film made of the polymer was one Showed brown color.

Example 5

Das im Vergleichsbeispiel 4 erhaltene verzweigtkettige Monomer (ein verzweigtkettiges Polymer, das durch Copolyme risation eines makromolekularen Monomers vom Polymethylme thacrylat-Typ, Styrol und Methylmethacrylat in einem Ge wichtsverhältnis von 45:25:30 erhalten wurde) wurde mit einem Peroxid wie folgt oxidiert.The branched chain obtained in Comparative Example 4 Monomer (a branched chain polymer made by copolyme Rization of a macromolecular monomer from polymethylme thacrylate type, styrene and methyl methacrylate in one Ge weight ratio of 45:25:30 was obtained) oxidized with a peroxide as follows.

24 Gewichtsteile des verzweigtkettigen Polymers wurden in 300 Gewichtsteilen Methylenchlorid gelöst. Der Lösung wurden 14 Gewichtsteile m-Chloroperbenzoesäure zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 0°C einer Oxidations reaktion ausgesetzt. Dann wurde das verzweigtkettige Polymer von der Reaktionsmischung separiert.24 parts by weight of the branched chain polymer were dissolved in 300 parts by weight of methylene chloride. The solution 14 parts by weight of m-chloroperbenzoic acid were added. The mixture underwent oxidation at 0 ° C for 1 hour exposed to reaction. Then the branched chain polymer separated from the reaction mixture.

Das verzweigtkettige Polymer wurde bezüglich seiner Wetterbeständigkeit bewertet. Das Ergebnis war, daß der aus dem Polymer hergestellte Film keine Gelbfärbung aufwies.The branched chain polymer was modified for its Weather resistance rated. The result was that of the film made of the polymer had no yellowing.

Example 6

Ein verzweigtkettiges Polymer wurde unter Verwendung eines makromolekularen Monomers eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von 1340 bzw. eines Molekulargewichts (Ge wichtsmittel) von 2600 hergestellt, welches eine Methylme thacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat-Zusammensetzung von 80/20 (Gew.-%) sowie eine Methacryloylgruppe an einem Ende des Moleküls aufwies.A branched chain polymer was used of a macromolecular monomer of molecular weight (Number average) of 1340 or a molecular weight (Ge weight means) of 2600, which is a methylme thacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate composition of 80/20 (wt .-%) and a methacryloyl group at one end of the molecule.

Das oben erwähnte makromolekulare Monomer, Styrol und Methylmethacrylat wurden in einem Gewichtsverhältnis von 70:18:12 verwendet. Es wurden ferner 8,4 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der obigen polymerisierbaren Kom ponenten, AIBN als Polymerisationsinitiator verwendet. Sie wurden 8 Stunden lang bei 60°C einer Polymerisationsreaktion in Toluol ausgesetzt.The macromolecular monomer, styrene and Methyl methacrylate was in a weight ratio of 70:18:12 used. It was also 8.4 mol% based on the total number of moles of the above polymerizable com components, AIBN used as a polymerization initiator. they were subjected to a polymerization reaction at 60 ° C for 8 hours exposed in toluene.

Das resultierende verzweigtkettige Polymer wurde in Toluol zur Herstellung einer Toluollösung, welche einen Anteil von 20 Gew.-% des Polymers enthielt, gelöst. 50 Tei len der Lösung (welche 10 Gewichtsteile des Polymers ent hielt; die Menge des im Polymer vorliegenden Schwefelatoms = 8,05 mM) wurden 50 Gewichtsteile m-Chloroperbenzoesäure (Reinheit = 80%) (Menge der m-Chloroperbenzoesäure = 69,5 mM) zugegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 20°C einer Reaktion ausgesetzt.The resulting branched chain polymer was found in Toluene for the preparation of a toluene solution, which a Contained 20 wt .-% of the polymer, dissolved. 50 parts len of the solution (which contains 10 parts by weight of the polymer held; the amount of sulfur atom present in the polymer 8.05 mM) were 50 parts by weight of m-chloroperbenzoic acid (Purity = 80%) (amount of m-chloroperbenzoic acid = 69.5 mM) was added and the mixture was stirred for 3 hours 20 ° C exposed to a reaction.

Im Verlauf der Reaktion wurde die Menge des Peroxids in der Reaktionsmischung durch Iodometrie festgestellt. Nachdem die Menge konstant wurde, wurde die Reaktion angehalten. Die nachfolgende Vorgehensweise wurde ähnlich wie in den obigen Beispielen zur Entfernung des zurückgebliebenen Peroxids und zum Erhalt eines verzweigtkettigen Polymers nach Oxidations behandlung durchgeführt.In the course of the reaction, the amount of peroxide in the reaction mixture was determined by iodometry. After this the amount became constant, the reaction was stopped. The Subsequent procedure was similar to the one above Examples of the removal of the remaining peroxide and to obtain a branched chain polymer after oxidation treatment performed.

Das Polymer wurde (1) bezüglich seines Molekularge wichts (Gewichtsmittel) durch Kleinwinkel-Lichtstreuungs photometrie und (2) bezüglich Lösungsviskosität (Viskosität der Acetonlösung mit einem Anteil von 40 Gew.-% des Poly mers, bei 25°C unter Verwendung eines Ubbellohde-Viskometers gemessen; dies gilt für die Lösungsviskosität des Beispiels 9) gemessen. Es ergaben sich die folgenden Ergebnisse:
Mw: 23,100
η: 13,2 mPa·s.The polymer was (1) for its molecular weight (weight average) by small-angle light scattering photometry and (2) for solution viscosity (viscosity of the acetone solution with a proportion of 40 wt .-% of the polymer, at 25 ° C using an Ubbellohde- Viscometer measured; this applies to the solution viscosity of Example 9) measured. The results were as follows:
Mw: 23,100
η: 13.2 mPas.

Das Polymer wurde ferner bezüglich seiner Wetterbestän digkeit bewertet. Das Ergebnis war, daß der aus dem Polymer hergestellte Film keine Gelbfärbung aufwies.The polymer was also weather resistant valued. The result was that the polymer produced film had no yellowing.

Example 7

Das durch die Polymerisation des Beispiels 6 erhaltene verzweigtkettige Polymer wurde mit Wasserstoffperoxid oxi diert.The one obtained by the polymerization of Example 6 branched chain polymer was oxi with hydrogen peroxide dated.

50 Gewichtsteilen einer Toluollösung mit 20 Gew.-% des obigen Polymers (10 Gewichtsteile des obigen Polymers ent haltend; die Menge der Schwefelatome im Polymer = 8,05 mM) wurden 4,86 Gew.-% einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (35% Konzentration) (50,08 mM) zugegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden lang einer Reaktion bei 60°C ausgesetzt. Im Verlauf der Reaktion wurde die Menge des Wasserstoffperoxids in der Reaktionsmischung durch Iodometrie bestimmt. Als die Menge konstant wurde, wurde die Reaktion angehalten.50 parts by weight of a toluene solution with 20 wt .-% of the above polymer (10 parts by weight of the above polymer ent holding; the amount of sulfur atoms in the polymer = 8.05 mM) became 4.86% by weight of an aqueous hydrogen peroxide solution (35% concentration) (50.08 mM) added. The mixture was subjected to a reaction at 60 ° C for 16 hours. in the The course of the reaction was the amount of hydrogen peroxide determined in the reaction mixture by iodometry. As the When the amount became constant, the reaction was stopped.

Nach Oxidationsbehandlung wurde ein Polymer der Reak tionsmischung separiert und bezüglich seiner Wetterbestän digkeit bewertet. Das Ergebnis war, daß der aus dem Polymer gebildete Film keine Gelbfärbung aufwies.After oxidation treatment, a polymer became the reac mixed and separated in terms of its weather resistance valued. The result was that the polymer formed film had no yellowing.

Example 8

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wurde wieder holt, bis auf die Tatsache, daß 0,058 Gewichtsteile einer Phosphorwolframsäure als Katalysator bei der Oxidationsreak tion verwendet wurden. Die Oxidationsreaktion wurde in 8 Stunden abgeschlossen.The same procedure as in Example 7 was repeated catches up on the fact that 0.058 parts by weight of one Phosphotungstic acid as a catalyst in the oxidation craze tion were used. The oxidation reaction was started in 8 Hours completed.

Das Polymer wurde nach der Oxidation bezüglich seiner Wetterbeständigkeit bewertet. Das Ergebnis war ähnlich gut wie das des Beispiels 7.The polymer became after its oxidation Weather resistance rated. The result was similarly good like that of Example 7.

Example 9

93 Gew.-% des in Beispiel 6 synthetisierten makromole kularen Monomers und 7 Gew.-% Styrol wurden wie folgt copo lymerisiert:93% by weight of the macromole synthesized in Example 6 kular monomer and 7 wt .-% styrene were copo as follows lymerized:

Die obigen zwei Komponenten wurden in Toluol 8 Stunden lang bei 60°C unter Verwendung von AIBN als Polymerisations initiator und Laurylmercaptan als Kettenübertragungsmittel in Mengen von 8.4 Mol-% bzw. 7,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der beiden Komponenten, zur Reaktion gebracht.The above two components were in toluene for 8 hours long at 60 ° C using AIBN as the polymerization initiator and lauryl mercaptan as chain transfer agents in amounts of 8.4 mol% or 7.5 mol%, based on the Total number of moles of the two components, reacted.

10 Gewichtsteile des resultierenden Polymers (die Menge der Schwefelatome im Polymer = 10,7 mM) und 92,7 mM m-Chlor operbenzoesäure wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 einer Oxidationsreaktion unterzogen.10 parts by weight of the resulting polymer (the amount the sulfur atoms in the polymer = 10.7 mM) and 92.7 mM m-chlorine operbenzoic acid were prepared in the same manner as in Example 6 subjected to an oxidation reaction.

Das resultierende Polymer wies das folgende Molekular gewicht (Gewichtsmittel) und die folgende Lösungsviskosität auf:
Mw: 19,000
η: 11,4 mPa·s.The resulting polymer had the following molecular weight (weight average) and the following solution viscosity:
Mw: 19,000
η: 11.4 mPas.

Das Polymer wurde ebenfalls bezüglich Wetterbeständig keit bewertet. Das Ergebnis war, daß der aus dem Polymer hergestellte Film keine Gelbfärbung zeigte und eine gute Wetterbeständigkeit aufwies.The polymer also became weather resistant valued. The result was that the polymer produced film showed no yellowing and good Showed weather resistance.

Claims

1. Process for producing a polymer gender weather resistance, being a thioether bond comprising polymer with a peroxide for the oxidation of the Sulfur atom in the thioether bond for its conversion is inserted into a sulfone.

2. The method of claim 1, wherein the one thioether polymer having a bond is a straight-chain or a branched chain (meth) acrylic acid ester polymer of a molecule Largewichts (number average) of 500-20 000 is.

3. The method of claim 1, wherein the peroxide is perben zoic acid, m-chloroperbenzoic acid, peracetic acid, percapron acid, tert-butyl hydroperoxide, cumol hydroperoxide, water peroxide, potassium persulfate, oxone, magnesium monoperoxyphthalate halate and / or ozone, and the peroxide in an amount of at least 2 equivalents of the polymer to be oxidized contained thioether binding is used.

4. A process for producing a macromolecular monomer excellent in weather resistance, which has the following steps (a) to (c):

a) polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer in the presence of a mercaptan having a thiol group and a reactive group in the molecule,
b) reacting the polymer obtained in step (a) with a peroxide to oxidize the sulfur atom of the thioether bond present in the polymer in order to convert it into a sulfone, and
c) reacting the polymer obtained in step (b) with a compound having a functional group which is addition reactive to the reactive group present at one end of the polymer, with an ethylenically unsaturated bond to produce a macromolecular monomer excellent in weather resistance.

5. The method of claim 4, wherein the one thiol group pe and a reactive group in the molecule mercaptan Mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopro pionic acid and / or 2-mercaptoethanol.

6. The method of claim 4, wherein in step (a) monomer used methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, Is styrene and / or α-methylstyrene.

7. The method of claim 4, wherein the peroxide is perben zoic acid, m-chloroperbenzoic acid, peracetic acid, percapron acid, tert-butyl hydroperoxide, cumol hydroperoxide, water peroxide, potassium persulfate, oxone, magnesium monoperoxyphthalate halate and / or ozone, and the peroxide in an amount of at least 2 equivalents of that contained in the polymer oxidizing thioether bond is used.

8. The method of claim 4, wherein the step (c) used, a functional group and an ethylenically compound containing unsaturated bond glycidylmetha crylate, glydidyl acrylate, methacrylic acid chloride, p-vinylbene is cyl chloride and / or p-vinyl aniline.

9. Process for producing a branched chain Polymers excellent weather resistance, which by the method of claim 4 obtained macromolecular Is copolymerized with another monomer.

10. The method according to claim 9, wherein the monomer to be copolymerized with the macro-molecular monomer alkyl (C ₁ -C ₁₈ ) (meth) acrylates, perfluoroalkyl (C ₁ -C ₁₈ ) (meth) acrylic, styrene, (meth) acrylonitrile , (Meth) acrylic acid, maleic anhydride, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N-methylolacryla mid, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and / or (meth) Acryloyloxypropyltrimethoxysilane is or are.

11. A process for producing a branched-chain polymer having excellent weather resistance, which has the following steps (d) to (g):

d) polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a mercaptan having a thiol group and a reactive group in the molecule,
e) reacting the polymer obtained in (d) with a compound having a functional group which is additionally reactive with the reactive group at one end of the polymer and an ethylenically unsaturated group to give a macromolecular monomer,
f) copolymerization of the macromolecular monomer obtained in step (e) and having an ethylenically unsaturated bond at one end of the molecule with another monomer to synthesize a branched-chain polymer, and
g) reaction of the branched-chain polymer obtained in step (f) with a peroxide in order to oxidize the sulfur atom in the thioether bond present in the branched-chain polymer to a sulfone.

12. The method of claim 11, wherein the one thiol group and a reactive group in the molecule having mercap tan mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercapto propionic acid and / or 2-mercaptoethanol.

13. The method of claim 11, wherein in step (d) Monomer used methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylic lat, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-Bu tyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acryloni tril, styrene and / or α-methylstyrene.

14. The method of claim 11, wherein the step (e) used a functional group and an ethyle compound having unsaturated bond glycidyl methacrylate, glydidyl acrylate, methacrylic acid chloride, p-Vi is nylbenzyl chloride and / or p-vinylaniline.

15. The method according to claim 11, wherein the monomer to be copolymerized with the macromolecular monomer is alkyl (C ₁ -C ₁₈ ) (meth) acrylates, perfluoroalkyl (C ₁ -C ₁₈ ) (meth) acrylic, styrene, (meth) acrylonitrile , (Meth) acrylic acid, maleic anhydride, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and / or (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane is or are.

16. The method according to claim 11, wherein the peroxide per benzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, peracetic acid, perca pronic acid, tert-butyl hydroperoxide, cumol hydroperoxide, what hydrogen peroxide, potassium persulfate, oxone, magnesium monoperox is yphthalate and / or ozone and the peroxide in an amount of at least 2 equivalents of the polymer to be oxidized contained thioether binding is used.

17. Coating composition on solvent base sis, a by the method of claims 2, 9 or 11 obtained polymer with excellent weather resistance holds.