DE4235785A1

DE4235785A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation

Info

Publication number: DE4235785A1
Application number: DE19924235785
Authority: DE
Inventors: Joachim Prof Dr Breme; Reiner Prof Dr Thiele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1994-05-11

Description

Die Herstellung von Formmassen durch (radikalisch gestartete) Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen wie Acrylestern und Vinylverbindungen und deren Copolymerisation vor allem mit vorgebildeten kautschukelastischen Polymeren wird in vielen Fällen als Massen- oder Lösungspolymerisation, vorzugs weise fortlaufend (kontinuierlich) betrieben.

Dabei sind die wesentlichen verfahrenstechnisch zu beachtenden Umstände die hohe Wärmetönung bei gleichzeitig stark zunehmender Viskosität des Reaktionsgemisches und die Tatsache, daß sich zwei miteinander gekoppelte, jeweils stark temperaturabhängige chemi sche Reaktionen abspielen, nämlich die Zerfallsreaktion des Star ters und die Polymerisation selbst. Schließlich ist zu beachten, daß die zeitlich abnehmende Startermenge, die zunehmende Visko sität und die abnehmende Monomerkonzentration, vor allem im kon tinuierlichen, rückvermischungsfreien Prozeß zur unvollständigen Umsetzung führen, auch wenn eine lange Verweilzeit angeboten wird.

Dies alles führt zu einem Zusammentreffen widersprüchlicher ver fahrenstechnischer Forderungen: Einerseits ist man bestrebt, die Umsetzung so schnell wie möglich, also bei möglichst hoher Tempe ratur zu betreiben, um die vorhandenen Reaktionsräume so gut wie möglich zu nutzen (hohe Raum-Zeit-Ausbeute). Andererseits soll die Umsetzung unter keinen Umständen außer Kontrolle geraten können, was leicht möglich ist, weil durch die stark temperatur abhängige Radikalbildung (Zerfallsreaktion) schon bei geringer Temperatursteigerung die Zahl der wachsenden Polymerketten zunimmt und damit die Wärmeentwicklung ansteigt. Dieses, zuerst von van t′Hoff untersuchte Phänomen wird als sogenannte Wärme explosion bezeichnet.

Schließlich soll an keiner Stelle eines Reaktionsraumes lokale Überhitzung möglich sein, auch wenn deren Abbau großräumig gesi chert scheint, weil dies zu inhomogenen Produkten führt (sog. Stippenbildung; "Fischaugen"), die unter Umständen dann pigmen tiert oder gefüllt werden müssen und sich nicht mehr als transpa rente Massen einsetzen lassen.

Bisher wird die kontinuierliche (Massen-)polymerisation z. B. von Styrol oder Acrylestern daher meist in aufwendigen sogenannten Turmreaktoren betrieben, die gerührt werden und weder einfach aufgebaut sind noch rückvermischungsfrei betrieben werden können, obwohl man durch spezielle Einbauten und Rührwerksausbildung ver sucht, möglichst nur radiale, aber keine axiale Rührwirkung aus zuüben.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, für ein Verfahren zur kontinu ierlichen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbin dungen eine Vorrichtung in Form eines im wesentlichen rückvermi schungsfrei betreibbaren Rohrreaktors anzugeben, der - an seinem austragsseitigen Ende - in einen Apparat mündet zur unmittelbar an die Polymerisation anschließenden Entfernung von nicht umge setzten Monomeren und gebildeten Oligomeren durch Verdampfung unter vermindertem Druck.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren der vorstehenden Art und eine hierzu dienliche Vorrichtung in Form eines im wesentlichen rückvermischungsfrei betreibbaren Rohrreak tors, der mindestens einen eintrittsseitigen Abschnitt aufweist, der als Einbauten aufweisender Wärmetauscher ausgebildet ist, wobei die spezifische Wärmeaustauschfläche in diesem Abschnitt, mindestens 80 m² je m² freiem Reaktorvolumen beträgt, so daß die Temperaturdifferenz zwischen Wärmetauschmedium und Reaktionsge misch an jeder Stelle dieses Abschnitts auf höchstens 30 K begrenzt werden kann, und einen austragsseitigen Abschnitt, der im wesentlichen adiabatisch betrieben werden kann und durch eine Lochplatte abgeschlossen ist, die mit einer evakuierbaren Kammer (Entgasungs- oder Vakuumkammer oder -zone) zusammenwirkt.

Wesentliches Merkmal der Erfindung ist somit eine als reiner Rohrreaktor (also ohne mechanisches Rührwerk) ausgebildete Poly merisationsstrecke, die im vorderen, eintrittsseitigen Abschnitt als Wärmetauscher ausgebildet ist, wobei die dem Wärmetausch dienenden Einbauten vorzugsweise auch der Behinderung der Rück vermischung dienen.

Geeignete Einbauelemente sind z. T. handelsüblich oder sie können vom Apparatebau leicht verwirklicht werden; insbesondere sind achsparallele Rohrbündel oder Platten geeignet, die eine im Verhältnis zum Reaktordurchmesser ausreichende Länge (z. B. 5-fach oder mehr) aufweisen. Sie können natürlich in mehrere hinterein anderliegende Einzelelemente bzw.-gruppen unterteilt sein und bei Bedarf getrennt temperiert werden. Abgesehen von der Phase der Inbetriebnahme sollte nirgends Wärmezufuhr von außen nötig sein, weswegen in einzelnen Abschnitten die Strömungsrichtung von Produkt (Reaktionsgemisch) und Kühlmittel (Wärmetauschmedium) unterschiedlich (Gleich- und Gegenstrom) sein kann.

Beispiele

Zu Versuchszwecken wurde ein Rohrreaktor aufgebaut, der für Mas sepolymerisation (z. B. für PS, SAN, HIPS, ABS) geeignet ist und einer Gesamtlänge L_R von 150 m aufweist. Der Reaktor weist einen Rohrdurchmesser von . . . auf und ist mit Einbauten in Form von . . . ausgerüstet, die eine Pfropfenströmung ermöglichen. Der Rohr reaktor hat eine spezifische Kühlfläche von

Die ersten 120 m des Reaktors (hier bezeichnet als temperierte Rohrstrecke) können durch Gleichstromkühlung durchgehend oder abschnittweise versorgt werden, wobei ein erster Abschnitt von 20 m zum Aufheizen dient. Im Abstand von jeweils 10 m befinden sich in der Rohrstrecke Temperaturmeßfühler und Probenahmestutzen.

Die effektive axiale Strömungsgeschwindigkeit W_eff, ax beträgt bei den nachstehend erläuterten Beispielen 4 cm/s, was einer auf den leeren Rohrquerschnitt bezogenen Strömungsgeschwindigkeit von 2 cm/s entspricht.

Die letzten 30 m des Rohrreaktors werden im wesentlichen adiabat betrieben; es ist lediglich am äußersten Ende ein Kühlaggregat zum Einstellen der gewünschten Austrittstemperatur vorgesehen.

Das austrittsseitige Ende des Rohrreaktors bildet eine Loch platte, aus deren Bohrungen die Polymerlösung in Form von Fäden in eine Vakuumkammer eintritt, in der sie entgast wird. Eine Zahnradpumpe fördert die Polymerschmelze aus dem Sumpf der Vakuumkammer zur Dachbearbeitung (z. B. Einmischen von Hilfs- und Füllstoffen sowie Pigmenten, sodann Granulierung.

Beispiel 1

Zulaufgemisch:
98 Gew.-% Styrol
2 Gew.-% Ethylbenzol

Axiale Profile der temperierten Rohrstrecke (vgl. Fig. 1)

Die Temperatur am Ende des adiabatisch betriebenen Teils der
Rohrstrecke betrug 234°C. Das entgaste Endprodukt hatte einen Polymerisationsgrad von P_w = 1810, die Uneinheitlichkeit U war 1.

Beispiel 2

Zulaufgemisch:
84 Gew.-% eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Masseverhältnis
2,5 : 1
16 Gew.-% Ethylbenzol

Die Austrittstemperatur der adiabatisch betriebenen Rohrstrecke betrug 223°C. Das entgaste Endprodukt hatte folgende Parameter:
_w = 1500; U = 1,4.

Beispiel 3

Bei diesem Ausführungsbeispiel (schlagzäh modifiziertes SAN; ABS) wurde die Phaseninversion durch eine Düse (Verengung) erzeugt, die an der axialen Position Z = 80 in angebracht war.

Zulaufgemisch:
84 Gew.-% eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Masseverhältnis 2,5 : 1
8 Gew.-% cis-Polybutadien
2 Gew.-% Paraffin
6 Gew.-% Ethylbenzol
0,1 Gew.-% Ditertiärbutylperoxid

Reaktionsführung und Produktcharakterisierung (vgl. Fig. 3).

Durch segmentweise Temperierung wurde zwischen 60 m und 120 m eine Temperatur von T = 140-145°C eingehalten. Der Gesamtpolymer massenbruch Y_p·ges betrug bei z = 120 m: 0,53; der massenmittlere Polymerisationsgrad _w der Polymerphase betrug an dieser Stelle 2300.

Die Temperatur am Ende des adiabatisch betriebenen Teils der Rohrstrecke betrug 228°C. Das entgaste Endprodukt hatte folgende Parameter: _w = 2020; U = 1,3.

Die Schlagzähigkeit war um 20% höher als die von Produkten mit vergleichbarem Kautschukgehalt, die nach einem Emulsionspolymeri sationsverfahren hergestellt wurden, wobei das Endprodukt einen Kautschukgehalt von 10,4% aufwies.

Das erhaltene Produkt war opak.

Claims

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Polymerisation von ole finisch ungesättigten Verbindungen in Form eines Rohr reaktors, der - an seinem austragsseitigen Ende - in einen Apparat mündet zur unmittelbar an die Polymerisation an schließenden Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und gebildeten Oligomeren durch Verdampfung unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein eintritts seitiger Abschnitt vorgesehen ist, der als Einbauten auf weisender Wärmetauscher ausgebildet ist, wobei die spezi fische Wärmeaustauschfläche in diesem Abschnitt mindestens 80 m² je m³ freiem Reaktorvolumen beträgt, so daß die Temperatur differenz zwischen Wärmetauschmedium und Reaktionsgemisch an jeder Stelle dieses Abschnitts auf höchstens 30 K begrenzt werden kann, und ein austragsseitiger Abschnitt, der im wesentlichen adiabatisch betrieben werden kann und durch eine Lochplatte abgeschlossen ist, die mit einer evakuierbaren Kammer zusammenwirkt.

2. Verfahren zur kontinuierlichen radikalischen Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen in einem im wesent lichen rückvermischungsfrei betreibbaren Rohrreaktors, d.g., daß man als Rohrreaktor eine Vorrichtung nach Anspruch 1 verwendet.