DE4233348A1

DE4233348A1 - Segmentcopolyamide

Info

Publication number: DE4233348A1
Application number: DE19924233348
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl Chem Dr Koehler; Herbert Dipl Chem Dr Hugl; Rolf Dipl Chem Dr Dhein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1992-10-05
Publication date: 1994-04-07

Description

Die Erfindung betrifft Segmentcopolyamide aus Hartsegmenten, die Polykondensate aus Piperazin oder 1,3-bis-Piperidinylpropan und C₄-C₁₂-Alkandicarbonsäuren darstellen und aus Weichsegmenten, die Polykondensate aus sekundären Diaminen und Alkandicarbonsäuren mit mehr als 20 C-Atomen, bevorzugt 36 bis 44 C-Atomen, darstellen. Diese Segmentcopolyamide stellen thermoplastische Elastomere dar. Sie sind frei von Strukturelementen aus primären Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren und daher thermisch stabil, oxidationsunempfindlich, beständig gegen Abbau durch Enzyme, Säuren oder Basen. Sie besitzen einen Erweichungspunkt über 100°C und haben eine hohe Zugfestigkeit (über 20 MPa).

Aus der DE-OS 22 29 056 ( US-P 3 738 950) sind Copolyamide aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Piperazin (sowie gegebenenfalls Aminoethylpiperazin) bekannt. Diese Produkte werden als Schmelzkleber verwendet. Sie besitzen keinen segmentierten Aufbau.

Die erfindungsgemäßen Segmentcopolyamide können hergestellt werden, indem man das Hartsegment und das Weichsegment separat erzeugt und dann beide koppelt.

Das Hartsegment kann durch Schmelzkondensation in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Dazu verwendet man als bissekundäres Diamin Piperazin und/oder 1,3-Bis-Piperidinylpropan (wobei zusätzlich auch kleine Mengen weiterer bissekundärer Diamine vorhanden sein können) und als Dicarbonsäure eine C₄-C₁₂-Alkandicarbonsäure. Bevorzugt sind Piperazin und Sebacinsäure. Weitere besonders geeignete C₄-C₁₂-Alkandicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure und Dodecandicarbonsäure. Das mittlere Molekulargewicht _n der Hartsegmente ist im allgemeinen 500 bis 20 000, bevorzugt 600 bis 10 000.

Das Weichsegment kann hergestellt werden durch Schmelzpolykondensation oder Lösungspolykondensation, ebenfalls in an sich bekannter Weise (Schmelzpoly kondensation ist bevorzugt) aus bissekundären Diaminen und Alkandicarbonsäuren mit mehr als 20 C-Atomen, bevorzugt mit 36 bis 44 C-Atomen. Diese Dicarbon säuren sind unter der Bezeichnung Dimerfettsäuren handelsüblich. Die verwendeten bissekundären Diamine entsprechen den Formeln Ia, Ib und bevorzugt Formel Ic

worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für einen C₁-C₂₂-Alkylrest oder zusammen für einen C₂-C₁₂-Alkylenrest stehen, der Formel Ia zu einem heterocyclischen Ring ergänzt.

Alk für einen C₂-C₁₂-Alkylenrest steht und
Pip für einen Piperidylrest mit freier NH-Gruppe.

Als bissekundäre Diamine der Formeln Ia bis Ic sind besonders geeignet Piperazin, N,N′-Dimethylhexamethylendiamin, N,N′-Dibutylhexamethylendiamin, N,N′-Di methylpropylendiamin-1,3, N,N′-Dimethylethylendiamin, N,N′-Didodecylhexa methylendiamin, N,N′-Diisopropylhexamethylendiamin und Bis(4-piperidyl)-pro pan-1,3.

Das Weichsegment besitzt ein mittleres Molekulargewicht _n von 1000 bis 30 000, bevorzugt 2000 bis 20 000.

Die Schmelzkondensation zur Herstellung des Hart- und des Weichsegmentes ist möglich durch Umsetzung der entsprechenden Ausgangsprodukte bei 140 bis 300°C, vorzugsweise 240-270°C, unter einem Druck von 0,001 bis 5 bar und gegebenenfalls in Anwesenheit eines phosphorhaltigen Katalysators. Als phosphorhaltige Katalysatoren kommen z. B. in Frage phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phosphorsäure, Triarylphosphite oder -phosphate, Tiralkylphosphite oder -phosphate, Phosphonate oder Phosphonsäuren in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsprodukte. Bei der Reaktion destilliert Wasser ab. Die Ausgangsprodukte werden im allgemeinen in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet. Sowohl Hart- als auch Weichsegmente können als Endgruppen eine Säuregruppe oder eine Amingruppe haben.

Die Schmelzkondensation kann in Rührkesseln oder Rührautoklaven durchgeführt werden.

Um das Hartsegment und das Weichsegment aneinander zu koppeln, benutzt man die reaktiven Endgruppen beider Segmente. Das Kopplungsagens richtet sich natürlich nach diesen Endgruppen. Besitzt das eine Segment Aminendgruppen und das andere Säureendgruppen, dann ist es möglich, beide Segmente durch Kondensation chemisch aneinander zu binden. Besitzen beide Aminendgruppen, dann kann man sie durch Schmelzkondensation mit Hilfe von Dicarbonsäuren (beispielsweise den zur Herstellung der Hartsegmente oder der Weichsegmente oben genannten) oder Derivaten von Dicarbonsäuren wie z. B. Diestern oder auch Diestern von aromatischen Carbonsäuren polykondensieren. Auf die gleiche Weise kann man auch mit Diimidazoliden polykondensieren, wobei Imidazol abdestilliert wird. Verwendet man als Kondensationsmittel Chloride von Dicarbonsäuren, dann muß man Basen wie Natronlauge, Magnesiumoxid, Pyridin, Imidazol, Dimethyl aminopyridin, Triethylamin oder N,N-Dimethylanilin zufügen und in Lösung arbeiten, z. B. in Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol oder Toluol.

Wenn die Hartsegmente und die Weichsegmente Säureendgruppen besitzen, kann man als Kopplungsagens natürlich auch Diamine, z. B. die oben beschriebenen verwenden. Auch bei der Kopplung der Hart- und der Weichsegmente durch Polykondensation können Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise die oben genannten phosphorhaltigen Katalysatoren in den dort angegebenen Mengen.

Das Gewichtsverhältnis Hart- zu Weichsegment beträgt 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Säure- und/oder Aminendgruppen haltige Hart- und Weichsegmente miteinander, gegebenenfalls unter Zusatz solcher Mengen an Dicarbonsäuren oder Diaminen, daß im Reaktionsgemisch Säure- und Aminendgruppen in äquivalenten Mengen vorliegen, in einer Schmelzekondensation gekoppelt, wobei die Umsetzung bei 140 bis 300°C, vorzugsweise 240-270°C unter einem Druck von 0,001 bis 5 bar und gegebenenfalls in Anwesenheit eines phos phorhaltigen Katalysators, vorgenommen wird.

Falls die Hartsegmente H Aminoendgruppen und die Weichsegmente W Säureend gruppen tragen oder die Hartsegmente Säureendgruppen und die Weichsegmente Aminendgruppen tragen zeigt das Segmentcopolyamid eine alternierende Struktur entsprechend der allgemeinen Formel II
worin n eine Zahl von 5 bis 500

Falls die Hart- und Weichsegmente nur Aminendgruppen tragen, entstehen bevorzugt Segmentcopolyamide mit statistischer Verteilung der Hart- und Weichsegmente entsprechend der Formel (III)

wobei DS für

mit R³ gleich C₄-C₁₂-Alkylen steht,
o und m eine Zahl von 1 bis 50 und p eine Zahl von 5 bis 50 bedeuten.

Falls die Hart- und Weichsegmente nur Säureendgruppen tragen entstehen bevorzugt Segementcopolyamide mit statistischer Verteilung der Hart- und Weichsegmente entsprechend der Formel (IV)

wobei DA für

steht, und q und r eine Zahl von 1 bis 50 und s eine Zahl von 5 bis 50 bedeuten.

Ferner sind auch Übergänge von alternierender und statistischer Anordnung der Hart- und Weichsegmente denkbar.

Die erfindungsgemäßen Segmentcopolyamide sind thermisch, oxidativ und hydro lytisch stabil und weisen eine hohe Reißdehnung und Zugfestigkeit auf. Sie können vorteilhaft anstelle von thermoplastischen Polyurethanen, Polyesterethern oder Polyamidethern (mit primären Amidgruppen) als thermoplastische Elastomere ein gesetzt werden.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Segmentcopolyamide zur Her stellung von medizinischen Geräten und Kathetern, da sie inert und schwer verseifbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Segementcopolyamide zur Herstellung geformter Körper, insbesondere von medizinischen Geräten und Kathetern, sowie die Formkörper aus den Segmentcopolyamiden.

Beispiele Beispiel 1 (Herstellung eines Polyamid-Weichsegments)

Man erwärmt die Mischung aus 607,4 g Piperazin, 3 700 g Dimerfettsäure mit 36 Kohlenstoffatomen (Pripol 1009®) der Fa. Unichema) und 21,5 g Triphenyl phosphit innerhalb von 3 h auf 260°C und hält die Temperatur 27 h. Die Aminzahl des hierbei entstehenden Weichsegments beträgt 8,5.

Beispiel 2 (Herstellung eines Polyamid-Hartsegments)

Man erwärmt die Mischung aus 663 g Piperazin, 705 g Sebacinsäure und 6,8 g Tri phenylphosphit innerhalb von 5 h auf 260°C und hält die Temperatur 20 h. Die Aminzahlen der hierbei entstehenden Hartsegmente betrugen bei zweimaliger Wiederholung des Ansatzes 133 und 142.

Beispiel 3 (Herstellung eines Segmentcopolyamids)

Man erhitzt die Mischung aus 839,3 g des Hartsegments der Aminzahl 133, 787,8 g des Hartblocks der Aminzahl 142, 6 683 g einer 23,7% Lösung des Weichsegments in Chlorbenzol, 285,2 g Sebacinsäure und 813,6 g Dimerfettsäure (mit 36 Kohlen stoffatomen) und 3,2 g Triphenylphosphit 1 h auf 160°C, erwärmt innerhalb von 7 h auf 260°C und hält 12 h bei dieser Temperatur. Man erhält ein Segmentcopolyamid mit einer Reißdehnung von 390% und einer Zugfestigkeit von 27,3 MPa (Zugver such nach ISO/DP 527). In der DSC-Messung sind zwei Schmelzpeaks bei 102 und 137°C zu erkennen. Das Abknicken der Schubmodulkurve erfolgt bei 124°C. Die Temperatur der maximalen Zersetzung beträgt 473°C (zum Vergleich: NH-haltige Copolyamide aus Dimerfettsäure, Hexamethylendiamin und Caprolactam zersetzen sich bei 440°C). Das Segmentcopoylamid bleibt nach 1 stündiger Lagerung in 40 proz. NaOH unverändert.

Beispiel 4 (statistisches Copolyamid, nicht erfindungsgemäß)

Man erwärmt die Mischung aus 380 g Dimerfettsäure mit 36 Kohlenstoffatomen, 404,5 g Sebacinsäure, 230,8 g Piperazin und 1 g Triphenylphosphit innerhalb von 6 h auf 260°C und hält die Temperatur 20 h. Man erhält ein Material mit geringer Zugfestigkeit (18 MPa, Zugversuch nach ISO/DP 527). Die Zersetzungstemperatur beträgt 472°C.

Claims

1. Segmentcopolyamide aus Hartsegmenten, die Polykondensate aus Piperazin oder 1,3-Bispiperidinylpropan und gegebenenfalls zusätzlich kleine Mengen weiterer bissekundärer Diamine und C₄-C₁₂-Alkandicarbonsäuren darstellen und ein mittleres Molekulargewicht _n von 500 bis 20 000 besitzen und aus Weichsegmenten, die Polykondensate aus bissekundären Diaminen und Alkandicarbonsäuren mit mehr als 20 C-Atomen darstellen und ein mittleres Molekulargewicht _n von 10 000 bis 30 000 besitzen.

2. Segmentcopolyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zugfestigkeit <20 MPa und eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweisen erkennbar an einer Temperatur für die maximale Zersetzung von <450°C.

3. Verfahren zur Herstellung der Segmentcopolyamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hartsegment durch Massepoly kondensation von Piperazin oder 1,3-Bispiperidinylpropan (und gegebe nenfalls kleinen Mengen weiterer bissekundärer Diamine) mit einer C₄-C₁₂-Dicarbonsäure erzeugt, ein Weichsegment durch Lösungs- oder Massepolymerisation von bissekundären Diaminen mit Alkandicarbonsäuren mit mehr als 20 C-Atomen, wobei bei der Herstellung beider Segmente ein Katalysator verwendet werden kann, und daß man Hartsegment und Weich segment durch Polykondensation, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kopplungsagens, chemisch miteinander verbindet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelz kondensation zur Herstellung der Hart- und der Weichsegmente sowie die Schmelzkondensation zur Kopplung der Hart- und der Weichsegmente durch Reaktion der Edukte bei einer Temperatur von 140 bis 300°C und einem Druck von 0,001 bis 5 bar durchgeführt wird.

5. Verwendung der Segmentcopolyamide gemäß Anspruch 1 und 2 zur Her stellung geformter Körper, Folien oder Fasern.

6. Formkörper hergestellt aus Segmentcopolyamiden gemäß Anspruch 1 und 2.

7. Verwendung der Segmentcopolyamide nach Anspruch 1 und 2 zur Herstel lung von medizinischen Geräten und Kathetern.