DE4219819A1

DE4219819A1 - Fluorierte o-Chlorbenzol-Derivate

Info

Publication number: DE4219819A1
Application number: DE4219819A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr Pauluth; Hans-Adolf Dr Kurmeier; Herbert Dr Plach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1992-06-17
Publication date: 1993-12-23

Description

Die Erfindung betrifft 1. Fluorierte o-Chlorbenzol-Derivate der Formel I

wobei
MG eine mesogene Gruppe
Q -(O)_m-(CH₂)_s-(CXY)_n-, worin X und Y jeweils H, F oder Cl, m 0 oder 1, s 0-6 und n 1, 2 oder 3 ist, oder eine Einfachbindung,
L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.

J.P. van Meter und B.H. Klanderman, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 22, 285, 1973 beschreiben ähnliche flüssigkristalline Deri vate, die sich von der 3,4-Dichlorbenzoesäure ableiten. Diese weisen jedoch nur sehr schmale und hochliegende Mesophasen auf und sind aufgrund ihrer niedrigen Δε-Werte nur wenig für moderne Flüssigkristallanzeigen geeignet.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derarti ger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegen den Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindun gen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispiels weise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Insbesondere Verbindungen der Formel I, worin Q eine Einfach bindung bedeutet und n = 1 bedeutet, zeichnen sich durch hohe ΔE-Werte bei gleichzeitig niedriger Viskosität aus.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Kompo nenten flüssigkristalliner Medien.

Mesogene Reste MG sind dem Fachmann geläufige Begriffe (z. B. H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Che mie, Weinheim, 1980). Solche Reste sind in der Regel stäb chenförmig (rod-like) und weisen vorzugsweise sogenannte Flügelgruppen, Ringglieder und gegebenenfalls Brücken glieder auf.

Bevorzugte Ausführungsformen sind:

Derivate der Formel I nach Anspruch 1, worin
MG eine mesogene Gruppe der Formel II bedeutet,

R¹-(A¹-Z¹)₁-(A²)_p-Z²- (II)

wobei
R¹ jeweils unabhängig voneinander einen unsubstitu ierten oder mindestens einfach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituierten Alkyl oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Grup pen durch N ersetzt sein können, oder unsubstitu iertes oder durch 1 Cyanogruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH₂- Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, Thia diazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂Q-, -CH₂CH₂-, -C≡C- oder eine Einfach bindung
l 0 oder 1
p 1 oder 2
bedeuten, insbesondere
worin Q eine Einfachbindung bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung welche ein Strukturelement der Formel III

aufweist, insbesondere einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden MG einen Rest der Formel II,

der Formel, mit r = 0-3, Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5- diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5- diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubsti tuiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

A¹ und A² sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A¹ und A² Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Ver bindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ic:

R¹-A¹-A³-Q-F
Ia
R¹-A¹-Z¹-A³-Q-F	Ib

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R¹-A¹-A²-A³-Q-F
Ic
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A³-Q-F	Id
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-Q-F	Ie
R¹-A¹-A¹-Z¹-A³-Q-F	If

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im:

R¹-A¹-A¹-A²-A³-Q-F
Ig
R¹-A¹-Z¹-A¹-A²-A³-Q-F	Ih
R¹-A¹-A¹-Z¹-A²-A³-Q-F	Ii
R¹-A¹-A¹-A¹-Z¹-A³-Q-F	Ij
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³-Q-F	Ik
R¹-A¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A³-Q-F	Il
R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A³-Q-F	Im

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und Ig bevorzugt.

Im Falle Q = Einfachbindung ist Z² vorzugsweise -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung, insbesondere -CH₂CH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung.

Im Falle Z² -CO-O- ist Q vorzugsweise CF₂, OCF₂ oder OCFH.

Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I′′

worin R¹, A¹, Z¹, 1 und Q die angegebene Bedeutung besitzen.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah:

R¹-Phe-A³-Q-F
Iaa
R²-Phe-A³-Q-F	Iab
R³-Dio-A³-Q-F	Iac
R⁴-Pyr-A³-Q-F	Iad
R⁵-Pyd-A³-Q-F	Iae
R⁶-Cyc-A³-Q-F	Iaf
R⁷-Cyc-A³-Q-F	Iag
R⁸-Che-A³-Q-F	Iaa

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibb:

R¹-Cyc-CH₂CH₂-A³-Q-F
Iba
R¹-Cyc-COO-A³-Q-F	Ibb

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ico:

R¹-Phe-Phe-A³-Q-F
Ica
R¹-Phe-Phe-A³-Q-F	Icb
R¹-Phe-Dio-A³-Q-F	Icc
R¹-Cyc-Cyc-A³-Q-F	Icd
R¹-Phe-Cyc-A³-Q-F	Ice
R¹-Cyc-Cyc-A³-Q-F	Icf
R¹-Pyd-Phe-A³-Q-F	Icg
R¹-Pyr-Phe-A³-Q-F	Ich
R¹-Phe-Pyr-A³-Q-F	Ici
R¹-Cyc-Pyr-A³-Q-F	Icj
R¹-Cyc-Phe-A³-Q-F	Ick
R¹-Cyc-Phe-A³-Q-F	Icl
R¹-Dio-Phe-A³-Q-F	Icm
R¹-Che-Phe-A³-Q-F	Icn
R¹-Phe-Che-A³-Q-F	Ico

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:

R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-F
Ida
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-F	Idb
R¹-Phe-Z¹-Dio-Z¹-A³-Q-F	Idc
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-Q-F	Idd
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-A³-Q-F	Ide
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-F	Idf
R¹-Phe-Z¹-Pyd-Z¹-A³-Q-F	Idg
R¹-Pyr-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-F	Idh
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Z¹-A³-Q-F	Idi
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-A³-Q-F	Idj
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-F	Idk
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-F	Idl
R¹-Dio-Z¹-Phe-Z¹-A³-Q-F	Idm

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iel:

R¹-Pyr-Z¹-Phe-A³-Q-F
Iea
R¹-Dio-Z¹-Phe-A³-Q-F	Ieb
R¹-Phe-Z¹-Phe-A³-Q-F	Iec
R¹-Cyc-Z¹-Phe-A³-Q-F	Ied
R¹-Cyc-Z¹-Phe-A³-Q-F	Iee
R¹-Phe-Z¹-Cyc-A³-Q-F	Ief
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-A³-Q-F	Ieg
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-A³-Q-F	Ieh
R¹-Phe-Z¹-Dio-A³-Q-F	Iei
R¹-Pyd-Z¹-Phe-A³-Q-F	Iej
R¹-Phe-Z¹-Pyr-A³-Q-F	Iek
R¹-Cyc-Z¹-Pyr-A³-Q-F	Iel

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifr:

R¹-Pyr-Phe-Z¹-A³-Q-F
Ifa
R¹-Pyr-Phe-OCH₂-A³-Q-F	Ifb
R¹-Phe-Phe-Z¹-A³-Q-F	Ifc
R¹-Phe-Phe-OCC-A³-Q-F	Ifd
R¹-Phe-Phe-Z¹-A³-Q-F	Ife
R¹-Cyc-Cyc-Z¹-A³-Q-F	Iff
R¹-Cyc-Cyc-Z¹-A³-Q-F	Ifg
R¹-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-A³-Q-F	Ifh
R¹-Pyd-Phe-Z¹-A³-Q-F	Ifi
R¹-Dio-Phe-OCH₂-A³-Q-F	Ij
R¹-Phe-Cyc-Z¹-A³-Q-F	Ifk
R¹-Phe-Cyc-Z¹-A³-Q-F	Ifl
R¹-Phe-Pyd-Z¹-A³-Q-F	Ifm
R¹-CHe-Phe-Z¹-A³-Q-F	Ifn
R¹-Phe-Che-Z¹-A³-Q-F	Ifo
R¹-Cyc-Phe-Z¹-A³-Q-F	Ifp
R¹-Cyc-Phe-OOC-A³-Q-F	Ifq
R¹-Cyc-Phe-Z¹-A³-Q-F	Ifr

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeu tet Q vorzugsweise eine Gruppe ausgewählt aus den Formeln 1 bis 5

(-) Einfachbindung
1
-CXY	2
O-CXY	3
O(CFH)_n	4
O(CH₂)₅-(CF₂)_n	5

X ist vorzugsweise F,
Y ist vorzugsweise H oder F.

Ein besonders bevorzugter Rest Q-Y weist die Formel n -F, -CF₃, -OCF₃, -OCF₂H oder -OCH₂CF₃ auf.

R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A¹ und/oder A² bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4- phenylen und 3,5- bzw. 2,6-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan- 1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A² 3,5-Difluor-1,4-phenylen und m 1 oder 2.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teil formel I′

worin Z¹ -CH₂CH₂-, -CO-O- oder eine Einfachbindung bedeutet und R¹, A¹, A², 1, Q und r die angegebene Bedeutung haben. Auch die bevorzugten Bedeutungen für R¹, A¹, A², 1, Q und r entsprechen denen für die Verbindungen der Formel I.

1 ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 0.

Falls R¹ einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra decoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradket tig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8 oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch
-O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.

Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 8 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R¹ einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Posi tion.

Falls R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugs weise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resul tierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sei, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eig nen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispiels weise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5- Stellungsisomeren.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbin dungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I12 (L³ = H oder F):

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umset zungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Erfindungsgemäße Polyen-Verbindungen können z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel III,

worin
MG¹, Q¹, X¹ und Y die angegebene Bedeutung besitzen und Hal, Cl, Br oder Jod bedeuten, mit einer starken Base unter Depro tonierung in ortho-Stellung zu der acidifizierten Gruppe Q-F (s = O oder L¹ = F) und mit einem Chlorierungsmittel, wie z. B. Hexachlorethan behandelt.

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenschein lich. Beispielsweise kann der Rest MG- durch in der Flüssig kristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Veresterung, Veretherung oder Kopplungen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 15) eingeführt werden, z. B. gemäß Schema I.

Schema I

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechen der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexyl carbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid der Formel III mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforder lichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triaryl phosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetoni tril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, bei spielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbin dungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstell bar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds der Formel IV

mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlen wasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg- Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt wer den, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umset zung anwenden.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalo genid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben zoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancar bonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclo hexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcy clohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclo hexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexyl biphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclo hexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-bi phenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebe nenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′
1
R′-L-COO-E-R′′	2
R′-L-OOC-E-R′′	3
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′	4
R′-L-C≡C-E-R′′	5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimi din-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Ver bindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′-F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+1) F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeu tung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbin dungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literatur bekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfin dungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroiti sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotro pie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentanga ben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Visko sität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ	Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH	Diisobutylaluminiumhydrid
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
PdCl₂ dppf	1,1′-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(II)chlorid
THF	Tetrahydrofuran
pTSOH	p-Toluolsulfonsäure
TMEDA	Tetramethylethylendiamin
NMP	N-Methypyrollidon
BuLi	Butyllithium
MTB	Methyl-tert-butylether

Beispiel 1

4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexy)-cyclohexyl]-2- chlor-1,3-difluorbenzol

12 g 4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1,3-difluorbenzol (CCP-F3F); 0,0374 mol
25 ml N-BuLi (15%ig in n-Hexan) 0,04 mol
9,5 g Hexachlorethan (gelöst in 30 ml THF 0,04 mol
100 ml THF abs.

12 g CCP-F3F wurden in 100 ml THF abs. gelöst und auf -70°C eingekühlt. Die Suspension wurde bei -70°C tropfenweise mit BuLi versetzt. Es wurde 1 h bei -70°C bis -65°C nachgerührt und mit einer Lösung von 9,5 g Hexachlorethan in 30 ml THF bei -65°C bis -60°C tropfenweise versetzt. Nach 1 h Nachrührzeit wurde das Gemisch bei -30°C mit H₂O hydrolisiert. Es wurden noch 100 ml MTB-Ether zugesetzt und extrahiert. Die organische Phase wurde mit H₂O gewaschen, getrocknet, fil triert und eingeengt.

Der Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, K 74 N 89, 3I, ΔE = 3,14, Δn = 0.086.

Analog werden hergestellt:

Beispiel 2

4-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexy)-cyclohexyl]-2-chlor fluorbenzol

38,8 g trans, trans-4-Propyl-4′-brombicyclohexan (CCH-3-bromid); 0,135 mol
15,6 g Zinkbromid; 0,068 mol
1,9 g Lithium
250 ml Toluol/THf = 4 : 1
14,3 g 1-Brom-3-chlor-4-fluorbenzol; 0,068 mol
1,4 g Pdcl₂-dppf

38,8 g CCH-3-bromid wurde in 250 ml Toluol/THF = 4 : 1 gelöst und bei 0°C unter Argon und Rühren mit 15,6 g Zinkbromid und gleich darauf mit 1,9 g Lithium versetzt. Unter kräftigem Rühren wurde das Gemisch in einem Eiswasserbad 3 h mit Ultraschall beschallt. Die Temperatur stieg auf 15°C an, fiel aber nach kurzer Zeit wieder ab und konnte durch gelegentli chen Zusatz von Eis ins Kältebad auf 0-10°C gehalten werden. Es entstand eine schwarze Suspension. Nun wurde das Ultra schallbad abgestellt, das Kältebad entfernt und die schwarze Reaktionslösung mit einer Suspension, bestehend aus 14,3 g 1-Brom-3-chlor-4-fluorbenzol und 1,4 g PdCl₂-dppf versetzt (mit wenig Toluol nachgespült).

Das Gemisch rührte nun 2 Tage bei RT. Die schwarze Suspension wurde auf 200 ml NH₄-Cl-Lösung gegossen und 1 h gerührt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase nochmals mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurde die organische Phase getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 g Kieselgel + 5 g A-Kohle versetzt und in 500 ml n-Hexan gerührt. Der Niederschlag wurde abge saugt und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde über eine Kieselgelsäule mit n-Hexan chromatographiert und aus n-Hexan umkristallisiert.
K 36 N 63.8 I, ΔE = 5.84
Δn = 0.04

Analog werden hergestellt

Beispiel 3

Zu einem flüssigkristallinen Basismaterial (BM) bestehend aus:

PCH-SF\|10.0%
PCH-6f	8.0%
PCH-7F	6.0%
CCP-20CF3	8.0%
CCP-30CF3	12.0%
CCP-40CF3	9.0%
CCP-50CF3	9.0%
ECCP-30CF3	5.0%
ECCP-50CF3	5.0%
BCH-3F.F	12.0%
BCH-5F.F	10.0%
CBC-33F	2.0%
CBC-53F	2.0%
CBC-55F	2.0%

werden jeweils 10% einer Verbindung der Formel I′′′ gegeben.

Die physikalischen Daten der so hergestellten flüssigkristallinen Medien können Tabelle I entnommen werden:

Tabelle I

Claims

1. Fluorierte o-Chlorbenzol-Derivate der Formel I wobei
MG eine mesogene Gruppe
Q -(O)_m-(CH₂)_s-(CXY)_n- worin X und Y jeweils H, F oder Cl, m 1 oder 1, s 0-6 und n 1, 2 oder 3 ist, oder eine Einfachbindung,
L¹, L² und L³ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.

2. Derivate der Formel I nach Anspruch 1, worin MG¹ eine mesogene Gruppe der Formel II bedeutet, R¹-(A¹-Z¹)₁-(A²)_p-Z²- (II)wobei
R¹ jeweils unabhängig voneinander einen unsub stituierten oder mindestens einfach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituier ten Alkyl oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituier tes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substitu iertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch 1 Cyano gruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei CH₂-Grupen durch O oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung
l 0 oder 1
p 1 oder 2
bedeuten.

3. Derivate der Formel 1 nach Anspruch 1 oder 2, worin Q eine Einfachbindung bedeutet.

4. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung enthält, welche ein Strukturelement der Formel III aufweist, worin L¹, L², L³ und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeu tung besitzen.

5. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Derivat der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

6. Elektrooptische Anzeige enthaltend ein flüssigkristal lines Medium nach Anspruch 4 oder 5.