DE4242570A1

DE4242570A1 -

Info

Publication number: DE4242570A1
Application number: DE4242570A
Authority: DE
Inventors: Takayoshi Yoshimura; Masaki Sato; Toshio Arai
Original assignee: Yoshida Kogyo KK
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1991-12-17
Filing date: 1992-12-16
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JPH05174852A; US5279906A; DE4242570C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbindermaterial für eine Festoxid-Brennstoffzelle.

Ein Verbindermaterial für eine Festoxid-Brennstoffzelle (nachstehend kurz SOFC genannt; englisch: SOLID OXIDE FUEL CELL) erfordert hohe elektrische Leitfähigkeit, Stabilität in oxidierenden und reduzierenden Atmosphären und gute Charak teristika des elektrischen Kontakts mit einer Elektrode. Ein Oxid vom Perowskit-Typ, das durch Hinzufügen von alkalischen Erdmetallen zu LaCrO₃ hergestellt wird, ist bisher in großem Maße für ein Verbindermaterial für Festoxid-Brennstoffzellen verwendet worden.

Das obige Material hat jedoch eine elektrische Leit fähigkeit von lediglich ca. 10 Scm^-1 bei 1000°C, der Betriebs temperatur der Brennstoffzelle. Es stellt damit einen Faktor des Innenwiderstandes bei der Energieschöpfung der Brennstoff zelle dar. Bei dem Material besteht darüber hinaus das Pro blem, daß seine elektrische Leitfähigkeit in einer redu zierenden Atmosphäre weiter sinkt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verbindermaterial mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und mit Verträglichkeit mit anderen Komponentenmaterialen einer Fest oxid-Brennstoffzelle zu schaffen.

Als Ergebnis sorgfältiger und detaillierter Studien haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß es möglich ist, ein Verbindermaterial mit hoher elek trischer Leitfähigkeit durch Verwendung eines Metalls für das Element zu schaffen, durch Verwendung einer sogenannten hitze beständigen Legierung das Element gegen Oxidation zu sta bilisieren, den thermischen Expansionskoeffizienten des Ele ments durch Zugabe einer Oxidkeramik zu dem Material beliebig einzustellen und dadurch das Element mit anderen Bestand teilsmaterialien einer Brennstoffzelle verträglich zu machen. So ist die vorliegende Erfindung gemacht worden.

Die Erfindung betrifft ein Verbindermaterial für eine Festoxid-Brennstoffzelle zum elektrischen Verbinden be nachbarter Einheitszellen, die jeweils eine Elektrode, einen Elektrolyten und die andere Elektrode aufweisen, wobei das Verbindermaterial aus einer Mischung aus einer hauptsächlich Nickel und Chrom enthaltenden Legierung mit Oxidkeramiken in einem Anteil von 50 bis 85 Gew.-% der Mischung hergestellt ist.

Nachstehend ist die Erfindung anhand bevorzugter Aus führungsbeispiele unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeich nung mit weiteren Einzelheiten näher erläutert. Dabei zeigen

Fig. 1 ein Diagramm der Beziehung zwischen dem ther mischen Expansionskoeffizienten eines Verbinder materials aus einer 20 Gew.-% Cr und Aluminiumoxid enthaltenden Ni-Legierung und der Menge des zuge gebenen Aluminiumoxids;

Fig. 2 ein Diagramm der Beziehung zwischen der elek trischen Leitfähigkeit eines Verbindermaterials aus einer Mischung (Aluminiumoxid-Anteil 70 Gew.-%) einer 20 Gew.-% Cr und Aluminiumoxid ent haltenden Ni-Legierung und dem Sauerstoff partialdruck bei 1000°C;

Fig. 3 eine schematische Draufsicht auf eine Festoxid- Brennstoffzelle;

Fig. 4 eine Schnittansicht der Zelle nach Fig. 3 entlang der Linie Y-Y in Fig. 3 und

Fig. 5 eine Schnittansicht der Zelle nach Fig. 3 entlang der Linie X-X in Fig. 3.

Die hauptsächlich aus Nickel und Chrom hergestellte und nach der vorliegenden Erfindung verwendete Legierung verwendet eine Nickel-Chrom-Legierung oder eine Legierung, die durch Zugabe von Eisen, Aluminium, Silizium usw. zu Nickel und Chrom hergestellt worden ist. Letztere Legierung beinhaltet Inconel 600 und Inconel 601. Das Gewichtsverhältnis von Nickel, Chrom und Eisen der obigen Legierung beträgt vorzugsweise 50-80 : 50 50-20 : 0-15.

Erfindungsgemäß können Aluminiumoxid, Siliziumoxid (Si liziumdioxid) oder eine Mischung aus Aluminiumoxid und Sili ziumoxid verwendet werden. Da die Oxidkeramik zugegeben wird, um den thermischen Expansionskoeffizienten des Verbinder material nach der Erfindung einzustellen, wird derselbe Effekt durch Verwendung von Siliziumoxid (thermischer Expansions koffizient 5 MK^-1 o. dgl. anstelle von nach den nachstehenden Ausführungsbeispielen verwendetem Aluminiumoxid erhalten.

Das Verbindermaterial nach der Erfindung ist aus einer Mischung gemacht, die durch Zugabe von 50 bis 85 Gew.-% einer Keramik, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zu der Legierung hergestellt wird. Die Legierung und die Keramik werden durch das Pulvermischverfahren gemischt, soweit erfor derlich geformt und als Element zur Verbindung von Ein heitszellen verwendet. Vorzugsweise wird das Verbindungs element durch Plasmasprühen oder Gasflammensprühen ausge bildet, weil die elektrische Verbindung von Metall vorzugs weise unter Mischung von Metall und Keramik gehalten werden kann.

Das Verbindermaterial nach der Erfindung zeigt eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 1000 Scm^-1 sogar bei 1000°C, wobei der elektrische Kontakt des Elements mit einer Brennstoffelektrode und einer Sauerstoffelektrode für lange Zeit stabil ist und der thermische Expansionskoeffizient auf ca. 10 MK^-1 gesenkt werden kann.

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiele

Fig. 1 zeigt eine Beziehung zwischen dem thermischen Expansionskoeffizienten einer Mischung aus einer 20 Gew.-% Cr enthaltenden Ni-Legierung mit Aluminiumoxid und der Menge des zugegebenen Aluminiumoxids.

Aus Fig. 1 kann entnommen werden, daß der thermische Expansionskoeffizient fällt, wenn die Menge zugegebenen Alu miniumoxids steigt. Wenn das Material als Verbinder einer Festoxid-Brennstoffzelle verwendet wird, ist seine Verträg lichkeit mit Yttriumoxid-stabilisierter Zirkonerde (YSZ - der thermische Expansionskoeffizient ist durch den Pfeil in Fig. 1 angedeutet), die als Elektrolyt der Zelle verwendet wird, be sonders wichtig. Der Bereich von 50 bis 85 Gew.-% der Menge zugegebenen Aluminiumoxids nach der Erfindung entspricht dem Bereich von 10 bis 14 MK^-1 des thermischen Expansions koeffizienten. Es ist offensichtlich, daß der vorgenannte Be reich mit dem durch den Pfeil in Fig. 1 angedeuteten ther mischen Expansionskoeffizienten von YSZ kompatibel ist. In diesem Fall ist die Untergrenze auf 10 MK ^-1 gesetzt, weil die Menge beigegebenem Aluminiumoxids ansonsten zu groß würde und eine zu große Menge Aluminiumoxid die Leitfähigkeit nachteilig beeinflußt, wenn die Untergrenze niedriger gewählt wird.

Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der elektrischen Leit fähigkeit eines Verbinders, der durch Plasma-Aufsprühen eines durch Zugabe von Aluminiumoxid zu einer 20 Gew.-% Cr her gestellten Pulvers hergestellt wird, zu dem Sauerstoff partialdruck bei 1000°C. Fig. 2 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Material eine gute elektrische Leitfähigkeit von mehr als 1000 Scm^-1 zeigt. Ferner ist Fig. 2 zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Material eine stabile hohe elek trische Leitfähigkeit in einem weiteren Atmosphärenbereich von einer oxidierenden Atmosphäre zu einer reduzierenden Atmos phäre aufweist, wohingegen die elektrische Leitfähigkeit von häufig verwendetem La_0,8Sr_0,2CrO₃ sinkt, wenn die Atmosphäre sich der Reduzierenden nähert.

Der Verbinder nach der Erfindung verbindet auf einem Substrat integrierte Einheitszellen miteinander. Das folgende betrifft eine Ausführung des Elementes im praktischen Ge brauch.

Fig. 3 ist eine schematische Draufsicht auf die Ge samtheit einer Festoxid-Brennstoffzelle. Die Fig. 4 und 5 stellen Schnittansichten der Zelle nach Fig. 3 dar, und zwar entlang den Linien Y-Y bzw. X-X in Fig. 3.

Ein dichtes Substrat 1 wird aus Aluminiumoxid durch Strangpressen hergestellt. In das dichte Substrat werden Zellenanbringungsausnehmungen gebohrt, und das dichte Substrat wird bei 1400 bis 1700°C gebrannt. Einheitszellen werden je weils in den Anbringungsausnehmungen installiert. Es ist mög lich, vorgefertigte Einheitszellen oder an Ort und Stelle her gestellte Einheitszellen zu verwenden. Das folgende stellt eine Beschreibung desjenigen Falles dar, in dem vorgefertigte Einheitszellen verwendet werden.

Als erstes werden Luftelektrodenbasen 3 durch Ausbilden eines Rohfilms aus La_0,8Sr_0,2MnO₃ nach einem Arztspatel verfahren, Schneiden mit einem Schneidgerät und Brennen bei 1200 bis 1500°C hergestellt. Dann wird ein Elektrolytfilm 4 durch Maskieren des Stromausgangsanschlusses der porösen Luft elektrodenbasen 3 und Aufsprühen von Yttriumoxid-stabilisier ter Zirkonerde auf die Elektrodenbasis 3 mit einem Plasma sprühverfahren hergestellt.

Abschließend wird die Einheitszelle 2 durch Maskieren des Elektrolytfilms 4 und Aufsprühen von NiO-YSZ darauf mit einem Flammensprühverfahren fertiggestellt, um einen Brenn stoffelektrodenfilm 5 auszubilden.

Mehrere hergestellte Zellen 2 werden in den Zellen anbringungsausnehmungen 10 auf dem dichten Substrat mit einem Aluminiumklebstoff 6 befestigt. Nach diesem Ausführungsbei spiel werden nach dem Anbringen von 25 Zellen auf einer Seite des dichten Substrates die Verbindungen 7 durch Maskieren des dichten Substrates 1 und Aufbringen des vorgenannten Verbin dungsmaterials auf das Substrat 1 durch Plasma- oder Flammen sprühen ausgebildet. Somit sind die Zellen 2 seriell oder parallel verbunden.

Nach dem Befestigen der Zellen auf einer Seite des dichten Substrates 1 wird eine Festoxid-Brennstoffzelle durch Ausführen der obigen Operation auf der anderen Seite fertig gestellt.

Elektrizität kann erzeugt werden, indem die fertig gestellte Festoxid-Brennstoffzelle bei ca. 1000°C gehalten und einem hohlen Abschnitt 9 des dichten Substrats 1 Sauerstoff und der Brennstoffelektrodenseite davon Wasserstoff zugeführt werden.

Wie vorstehend beschrieben, zeigt das Verbindermaterial nach der Erfindung eine hohe elektrische Leitfähigkeit in einem weiten Atmospärenbereich von einer oxidierenden zu einer reduzierenden Atmosphäre, und der thermische Expansionskoeffi zient kann durch die Menge der Oxidkeramiken gesteuert werden. Daher ist es einfach, das Material mit anderen Materialien der Brennstoffzelle verträglich zu machen.

Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen sowie der Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausfüh rungsformen wesentlich sein.

Claims

Verbindermaterial für eine Festoxid-Brennstoffzelle zum elektrischen Verbinden benachbarter Einheitszellen, die je weils eine Elektrode, einen Elektrolyten und die andere Elek trode aufweisen, wobei das Verbindermaterial aus einer Mi schung einer hauptsächlich Nickel und Chrom enthaltenden Le gierung mit Oxidkeramiken in einer Menge von 50 bis 85 Gew.-% der Mischung hergestellt ist.