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DE4129753A1 - Verfahren zur herstellung cyclocarbonathaltiger verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung cyclocarbonathaltiger verbindungen

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DE4129753A1
DE4129753A1 DE4129753A DE4129753A DE4129753A1 DE 4129753 A1 DE4129753 A1 DE 4129753A1 DE 4129753 A DE4129753 A DE 4129753A DE 4129753 A DE4129753 A DE 4129753A DE 4129753 A1 DE4129753 A1 DE 4129753A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen durch die Umsetzung von Epoxiden mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators und eines aktiven Lösemittels.
Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Epoxiden mit CO2 Cyclocarbonate erhalten werden können.
G. Rokicki und Mitarbeiter (Monatshefte für Chemie 115 (1984) 205-214) beschreiben die Umsetzung von Epoxiden mit Kohlendioxid in Anwesenheit von Alkalimetall-Phasentrans­ fer-Katalysatoren zu Cyclocarbonaten. Um hohe Ausbeuten zu erreichen, muß die Reaktion allerdings bei Anfangsdrücken von 40 atm durchgeführt werden.
Auch die von G. Rokicki (Makromol. Chem. 186 (1985) 331-337) beschriebene Herstellung von Dicyclocarbonaten aus 2,2-Bis(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)propan bzw. dem Epoxid­ harz ®Epicote 828 und CO2 benötigt hohe Drücke.
Cyclische Alkylencarbonate werden in der DE-OS 26 11 087 aus Alkylenoxid mit CO2 in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer protischen Substanz (ROH) und einer stickstoffhal­ tigen Base besteht, bei einem Druck von 1 bis 98 bar herge­ stellt. Zur Erzielung von akzeptablen Produktausbeuten ist der CO2-Druck oberhalb von 10 bar zu halten.
Alkylencarbonate können auch aus Alkylenoxiden und CO2 in Ge­ genwart eines Alkohols und einer Phosphanverbindung bei erhöhtem Druck hergestellt werden (PCT WO 84/03 701).
In der DE 35 29 263 A1 werden Cyclocarbonate aus Epoxiden mit Kohlendioxid in Gegenwart mindestens eines Katalysators in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Lösemittels bei Temperaturen von 40 bis 180°C bei Normaldruck oder geringfügig erhöhtem Druck hergestellt. Es handelt sich hierbei um einen recht langsamen Prozeß. Für die praktische Anwendung interessante Ergebnisse lassen sich erreichen, wenn die Reaktionszeiten 12 bis 24 Stunden betragen.
Cyclocarbonate werden gemäß DE 36 00 602 A1 aus Epoxiden mit Kohlendioxid in Gegenwart von Alkalÿodiden, Polyolen und Ether bzw. Polyether in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösemittels bei Normaldruck oder geringfügig erhöhtem Druck bei Temperaturen von 40 bis 180°C herge­ stellt. Für die praktische Anwendung interessante Ausbeuten lassen sich nach diesem Verfahren erreichen, indem 12 bis 24 Stunden bei 120 bis 140°C gearbeitet wird.
Aus dem Stand der Technik ergibt sich, daß die Synthese der Cyclocarbonate aus Epoxiden und Kohlendioxid zur Erzielung hoher Ausbeuten technologisch aufwendige Maßnahmen wie hohe Drücke oder recht hohe Temperaturen benötigt. In den mei­ sten Fällen sind auch lange Reaktionszeiten notwendig. Unter diesen Bedingungen werden oft unerwünschte Nebenreak­ tionen der eingesetzten Epoxide beobachtet, wie z. B. Polyme­ risationsprozesse.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen zu schaffen, bei dem kurze Reaktionszeiten, niedere Temperaturen und Normal­ druck ausreichend für hohe Ausbeuten sind.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung von Cyclocarbonaten der allgemeinen Formel I
in welcher R1, R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen substituierten oder unsubstituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromati­ schen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, hete­ rocyclischen Rest, Etherrest oder Esterrest mit jeweils höchstens 20 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R1, R2 und R3 untereinander identisch oder unterschiedlich sein können, die Umsetzung von Epoxiden mit Kohlendioxid bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators und eines aktiven Lösemittels bei Temperaturen von 60 bis 140°C benutzt.
Der Vorteil des Verfahrens liegt in der Durchführung der Re­ aktion bei niedriger Temperatur unter Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck, so daß auch temperaturempfindliche Verbindungen und sterisch gehinderte Verbindungen ohne Nebenreaktionen in Cyclocarbonate überführt werden können.
Erfindungsgemäß werden als Ausgangsverbindungen Epoxide der allgemeinen Formel II
in der R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, z. B. 1,2-Butanoxid, 1,2-Decanoxid, Epoxystyrol, 2,2-Dimethyl-1-methoxyethylenoxid eingesetzt.
Ausgangsverbindungen sind auch Epoxide der allgemeinen Formel IX
in der
R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben und
Y für ein Halogenatom oder eine OH-Gruppe steht, z. B. Epichlorhydrin, 2,3-Epoxypropanol.
Weiterhin können auch Glycidylether der allgemeinen Formel IV
in der
p = 0 und R4 für ein Wasserstoffatom oder für einen ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen gesättigten oder ungesättigten, cycloaliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, heterocyclischen Rest, Etherrest oder Esterrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen steht und
n = 1, 2, 3 oder 4
ist, z. B. 2-Ethylhexylglycidylether, Phenylglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, Triglycidylisocyanurat, erfindungsgemäß als Epoxidverbindung eingesetzt werden.
Besonders günstige Epoxidverbindungen sind Glycidylester von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren der allge­ meinen Formel IV
in der p = 1 ist und R4 sowie n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, z. B. Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäu­ reglycidylester, Versaticsäureglycidylester, Maleinsäure­ diglycidylester, Itaconsäurediglycidylester.
Erfindungsgemäß für die Reaktion verwendbare Epoxidverbin­ dungen sind auch handelsübliche Epoxidharze, wie zum Bei­ spiel ®Epotuf EP 301 (Reichhold, Schweiz), ®DER 332E, ®DER 732, ®DER 736 (DOW Chemicals, USA), ®Beckopox EP 138 (Hoechst, Deutschland), ®Epiclon 725 (Dainippon Ink & Chemi­ cals, Japan) oder ®Epikote 828 (Shell, Holland).
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Epoxidverbindungen sind Epoxynovolake, wie zum Beispiel ®DEN 431, ®DEN 438 (DOW Chemicals, USA), ®Grilonit ES 103 (EMS-Chemie, Schweiz), ®Epiclon N-665, oder ®Epiclon N-730 (Dainippon Ink & Chemi­ cals, Japan).
Ferner sind Epoxidverbindungen Copolymerisate von z. B. Gly­ cidylmethacrylsäureester und Glycidylacrylsäureester mit anderen copolymerisierbaren Monomeren wie Styrol, Acryl- und Methacrylsäureverbindungen wie z. B. ®Finedic A-224S (Dainippon Ink & Chemicals, Japan).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines aktiven Lösemittels durchgeführt. Als Lösemittel sind kurzkettige Cyclocarbonate, wie z. B. Ethylen- oder Propylen­ carbonat, besonders geeignet. Aber auch Gemische dieser aktiven Lösemittel können vorteilhaft eingesetzt werden.
Das aktive Lösemittel wird in Mengen von 5 bis 500, vorzugs­ weise 40 bis 140 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente, eingesetzt.
Neben den erfindungsgemäßen aktiven Lösemitteln können bei dem beschriebenen Verfahren auch zusätzlich weitere Lösemit­ tel eingesetzt werden, die in den Reaktionsablauf selbst nicht eingreifen, aber bei der Durchführung des Verfahrens sich als vorteilhaft erweisen können. Als Beispiele für solche nichtaktiven Lösemittel können genannt werden: Ethy­ lenglykoldimethylether, Ethylglykolacetat, Dioxan, Methyl­ diglykol, Chlorbenzol, Xylol, Heptan usw.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck ausgeführt. Aber eine geringfügige Erhöhung des CO2-Druckes auf 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar kann sehr vorteilhaft sein.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Cyclocarbonaten wird bei Temperaturen zwischen 60 und 140°C, insbesondere zwi­ schen 80 und 120°C durchgeführt. Die Umsetzung wird mit Hilfe der Titration der Epoxidgruppen bzw. Cyclocarbonat­ gruppen verfolgt.
Katalysatoren bei der Umsetzung der Epoxide zu Cyclocarbona­ ten sind Amine , z. B. 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO), N,N-Diethylmethylamin , Amidine , z. B. 1,5-Diaza-bicyc­ lo(4.3.0)non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU), Guanidine z. B. 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, Imidazo­ le , z. B. 2-Ethyl-4-methylimidazol, Phosphane, z. B. Tri­ phenylphosphan, Phosphorane, z. B. 2-tert.-Butylimino-2-di­ ethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorin (BEMP) und quartäre Ammoniumverbindungen der Formel
(R8, R9, R10f, R11)N⁺X⁻,
in der R8, R9, R10 und R11 gleich oder verschieden sind und Alkyl­ oder Benzylgruppen sein können und
X Chlor, Brom, Jod oder OH ist.
Beispiele sind Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltrime­ thylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumbromid und Te­ tramethylammoniumchlorid.
Die Katalysatoren können allein oder in Mischung eingesetzt werden.
Der Katalysator wird in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente, eingesetzt.
Die Wirkung des Katalysators kann durch einen oder mehrere Co-Katalysatoren verbessert werden. Co-Katalysatoren sind Halogenide, Hydroxide, Alkoholate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen wie Lithium-, Natrium- und Kaliumjo­ did, -chlorid und -carbonat oder Gemische von Substanzen der genannten Verbindungsklassen. Die Co-Katalysatoren werden in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkompo­ nente, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man so ausführen, daß alle eingesetzten Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Reak­ tionsbedingungen des Syntheseprozesses können aber auch so gewählt werden, daß definierte Gemische aus Epoxiden und Cyclocarbonaten hergestellt werden, indem die Reaktionszeit bzw. die Reaktionstemperatur variiert werden. Dabei kann praktisch jedes angestrebte Verhältnis zwischen Epoxiden und Cyclocarbonaten erreicht werden. Solche Ausführungsvari­ anten können sich als vorteilhaft bei der späteren Anwen­ dung der Reaktionsprodukte erweisen. Das Ende der Umsetzung wird mit Hilfe der Titration der Epoxidgruppen bzw. Cyclo­ carbonatgruppen bestimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine deutliche Ver­ kürzung der Reaktionszeiten zwischen Epoxiden und Kohlendio­ xid im Vergleich mit bekannten Verfahren des Standes der Technik. Als besonders überraschend muß in diesem Zusammen­ hang angesehen werden, daß es gelungen ist, Lösemittel zu finden, die die Geschwindigkeit der CO2-Addition an Oxirane in solchem entscheidenden Maß beeinflussen.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfah­ ren näher erläutern.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 50 g Phenylglycidylether, 20 g Propylencar­ bonat, 0,4 g Benzyltriethylammoniumchlorid und 0,4 g Kali­ umjodid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendio­ xid 15 Stunden auf 100°C erhitzt. Der Epoxidgehalt beträgt danach weniger als 0,3%. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das erstarrte Phenoxymethylethylencarbonat aus Metha­ nol umkristallisiert.
Fp: 102°C,
Ausbeute: 44 g (ca. 69% d. Th.),
IR (KBr): C=O-Streckschwingung der Cyclocarbonatfunktion: 1806 cm-1,
MS: m/z 194, 107, 94, 77.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 52,4 g Phenylglycidylether, 66,0 g Propylen­ carbonat, 0,4 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,5 g KJ wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendio­ xid auf 120°C erhitzt. Der Umsatz an Epoxidgruppen beträgt nach 7 Stunden ca. 96%. Die Reaktion ist damit praktisch beendet. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 1.
Ausbeute: 49,1 g (72,3% d. Th.)
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel zu DE 35 29 263 A1)
Ein Gemisch aus 52,2 g Phenylglycidylether, 0,4 g 1,4-Diaza­ bicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,5 g KJ wird unter gleich­ zeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt. Der Umsatz an Epoxidgruppen beträgt nach 7 Stunden ca. 75%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 1.
Ausbeute: 33,4g (49,5% d. Th.)
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 51,6 g Phenylglycidylether, 59,6 g Propylen­ carbonat, 0,4 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,5 g KJ wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendio­ xid auf 100°C erhitzt. Der Umsatz an Epoxidgruppen beträgt nach 8 Stunden ca. 85%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 1.
Ausbeute: 50,1 g (75,1% d. Th.)
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel zu DE 35 29 263 A1)
Ein Gemisch aus 52,2 g Phenylglycidylether, 0,4 g 1,4-Diaza­ bicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,5 g KJ wird unter gleich­ zeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt. Der Umsatz an Epoxidgruppen beträgt nach 7 Stunden ca. 55%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 1.
Ausbeute: 27,6 g (40,9% d. Th.)
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 40 g Epoxystyrol, 70 g Propylencarbonat, 0,5 g Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU) und 0,4 g Kali­ umjodid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendio­ xid auf 100°C erhitzt bis der Epoxidgehalt weniger als 0,3% beträgt (19 Stunden). Nach Filtration wird Propylencarbonat im Vakuum abdestilliert und das als Rückstand erhaltene Phenylethylencarbonat (Rohprodukt) im Vakuum destilliert.
Kp: 95°C (0,003 mbar)
Ausbeute: 35 g (63,3% d. Th.) einer farblosen Flüssigkeit
IR (KBr): C=O-Streckschwingung der Cyclocarbonatfunktion: 1798 cm-1
MS: m/z 164, 91, 90, 77
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 27,7 g Epoxystyrol, 41,8 g Ethylencarbonat, 0,3 g 2-Ethyl-4-methylimidazol und 0,3 g NaJ wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C er­ hitzt, bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,4% ist (18 Stunden). Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 6.
Ausbeute: 22,2 g (ca. 58% d. Th.)
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 142 g Glycidylmethacrylat, 59 g Propylen­ carbonat, 2,8 g einer 40%igen Lösung von Benzyltrimethylam­ moniumhydroxid in Methanol, 1,3 g KJ und 1,1 g Hydrochinon­ monomethylether wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 75°C erhitzt. Nach 15 Stunden beträgt der Epoxidgehalt weniger als 0,1%. Nach Filtration wird Propy­ lencarbonat im Vakuum abdestilliert und das als Rückstand erhaltene Rohprodukt im Vakuum destilliert. Das Glyceryl­ cyclocarbonatmethacrylat destilliert als farblose Flüssig­ keit.
Kp: 132-135°C (0,001 mbar)
Ausbeute: 167,6 g (ca. 90,1% d. Th.)
IR (NaCl): C=O-Streckschwingung der Cyclocarbonatfunktion: 1801 cm-1
MS: m/z 186, 69, 41
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 142 g Glycidylmethacrylat, 32 g Ethylencar­ bonat, 35 g Propylencarbonat, 0,7 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2) octan (DABCO), 0,5 g Lithiumjodid und 1,1 g Hydrochinonmono­ methylether wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlen­ dioxid auf 75°C erhitzt. Nach 16 Stunden beträgt der Epoxid­ gehalt 0,1%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 8.
Ausbeute: 166,8 g (ca. 89,7% d. Th.)
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 30 g 2-Ethylhexylglycidylether, 40 g Propy­ lencarbonat, 0,2 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,4 g KJ wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt. Nach 14 Stunden beträgt der Epoxidgehalt 0,5%. Propylencarbonat wird im Vakuum abdestilliert und das als Rückstand erhaltene Rohprodukt im Vakuum destilliert. Das 2-Ethylhexyloxymethylethylencarbonat destilliert als farblo­ se Flüssigkeit.
Siedepunkt: 102°C (0,003 mbar)
Ausbeute: 32,7 g (88,3% d. Th.)
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 22,0 g 2-Ethylhexylglycidylether, 26,5 g Propylencarbonat und 0,2 g 2-tert-Butylimino-2-diethylami­ no-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorin (BEMP) wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt, bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,5% ist (20 Stunden). Die Aufar­ beitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 10.
Ausbeute: 23,7 g (87,3% d. Th.)
Beispiel 12
Ein Gemisch aus 30 g Allylglycidylether, 40,7 g Propylen­ carbonat und 0,3 g N,N-Diethylmethylamin wird unter Einlei­ ten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt, bis der Epoxidge­ halt kleiner als 0,7% ist (ca. 15 h). Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum destilliert. Das Allyloxymethylethylen­ carbonat geht als farblose Flüssigkeit bei 70-73°C (0,005 mbar) über.
Ausbeute: 35,2 g (ca. 86% d. Th.)
Beispiel 13
Ein Gemisch aus 54 g ®Cardura E 10 (Glycidylester der Versa­ ticsäure, Fa. Shell, Epoxidgehalt: 6,4%), 62 g Propylencar­ bonat, 0,3 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,5 g Kaliumcarbonat wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,4% ist (15 Stunden). Nach Abfiltrieren fester Bestand­ teile wird Propylencarbonat im Vakuum abdestilliert. Versa­ ticsäureglycerylcyclocarbonatester bleibt als gelbe viskose Flüssigkeit übrig.
Ausbeute: 59,2 g (ca. 91,5% d. Th.)
IR (NaCl): C=O-Streckschwingung der Cyclocarbonatfunktion: 1801 cm-1
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 45 g ®Cardura E 10 (Glycidylester der Versa­ ticsäure Fa. Shell, Epoxidgehalt 6,4%), 56 g Propylencarbo­ nat, 0,5 g Triphenylphosphan und 0,7 g Kaliumjodid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt. Nach 15 Stunden beträgt der Epoxidgehalt weniger als 0,2%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 13.
Ausbeute: 48,7 g (ca. 92,0% d. Th.)
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 42 g ®Cardura E 10 (Glycidylester der Versa­ ticsäure, Fa. Shell, Epoxidgehalt: 6,4%), 54 g Propylencar­ bonat, 0,3 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,5 g Kaliumjodid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlen­ dioxid auf 100°C erhitzt. Nach 15 Stunden beträgt der Epoxidgehalt weniger als 0,1%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 13.
Ausbeute: 47,1 g (ca. 94,2% d. Th.)
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 35 g ®Cardura E 10 (Glycidylester der Versa­ ticsäure, Fa. Shell, Epoxidgehalt: 6,4%), 36,1 g Propylen­ carbonat, 0,3 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,3 g Natriumjodid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 80°C erhitzt. Nach 11 Stunden beträgt der Epoxidgehalt 0,9%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 13.
Ausbeute: 38,8 g (ca. 94,3% d. Th.)
Beispiel 17
Ein Gemisch aus 26 g ®Cardura E 10 (Glycidylester der Versa­ ticsäure Fa. Shell, Epoxidgehalt: 6,4%), 0,4 g Triphenyl­ phosphan und 0,4 g Natriumbromid wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt. Nach 16 Stun­ den beträgt der Epoxidgehalt 0,9%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 13.
Ausbeute: 31,0 g (ca. 95,8% d. Th.)
Beispiel 18
Ein Gemisch aus 26 g 1,2-Epoxydecan, 11 g Propylencarbonat, 0,2 g Benzyltriethylammoniumchlorid und 0,2 g Kaliumjodid wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt, bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,8% ist (20 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum destilliert. Das 1,2-Decencarbonat geht als farblose Flüssigkeit bei 105°C (0,002 mbar) über.
Ausbeute: 14 g (ca. 42% d. Th.)
Beispiel 19
Ein Gemisch aus 5,2 g 3-Phenylglycidsäureethylester, 10,6 g Propylencarbonat, 0,1 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DAB CO) und 0,1 g LiJ wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt, bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,3% ist (16 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum destilliert. Der 3-Phenyl-1,2-carbonatopropionsäureethyl­ ester geht als farblose Flüssigkeit bei 142-145°C (0,01 mbar) über.
Ausbeute: 1,7 g (ca. 27% d. Th.)
Beispiel 20
Ein Gemisch aus 31,1 g ®Epotuf EP 139 (Diglycidylether des Bisphenol A, Fa. Reichhold Schweiz, Epoxidgehalt: 8,8%), 42,3 g Ethylencarbonat und 0,3 g N,N-Diethylmethylamin wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt. Nach 14 Stunden beträgt der Epoxidgehalt weniger als 0,1%. Nach Abkühlen auf 30-40°C wird Ethylencarbonat mit Hilfe einer Fritte abgetrennt und das Rohprodukt (Bis-glycerylcyclocarbonatether des Bisphenol A) mit Etha­ nol gewaschen und anschließend aus 1,2-Dichlorethan umkri­ stallisiert.
Ausbeute: 31,7 g (ca. 81% d. Th.)
Schmelzpunkt: 178-180°C
IR (KBr): C=O-Streckschwingung der Cyclocarbonatfunktion 1795 cm-1
1H-NMR (Aceton): (ppm) 7,2 (d); 6,9 (d); 5,2 (quint); 4,7 (m); 4,5 (m); 4,3 (m); 1,6 (s)
13C-NMR (Aceton): (ppm) 157,4 (s); 155,6 (s); 144,9 (s); 128,7 (s); 115,2 (s); 75,8 (s); 68,7 (s); 66,9 (s); 42,4 (s); 31,5 (s)
Beispiel 21
Ein Gemisch aus 30,6 g ®Epotuf EP 139 (Diglycidylether des Bisphenol A, Fa. Reichhold Schweiz, Epoxidgehalt: 8,8%), 33,7 g Ethylencarbonat, 0,3 g 1,1,3,3-Tetramethylguanidin und 0,3 g LiJ wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt. Nach 13 Stunden beträgt der Epoxidgehalt 0,4%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 20.
Ausbeute: 29,3 g (ca. 76% d. Th.)
Schmelzpunkt: 179°C
Beispiel 22
Ein Gemisch aus 18,3 g ®Denacol EX-920 (Polypropylenglykol­ diglycidylether, Fa. Nagase Chemicals Ltd., Japan), 26,4 g Ethylencarbonat, 0,3 g Diazabi-cyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU) und 0,4 g KJ wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlen­ dioxid auf 100°C erhitzt. Nach 12 Stunden beträgt der Epoxidgehalt 0,3%. Ethylencarbonat wird im Vakuum abdestil­ liert. Polypropylenglykoldiglycerylcyclocarbonatether bleibt als gelbliche viskose Flüssigkeit übrig.
Ausbeute: 25,5 g (93,2% d. Th.)
Beispiel 23
Ein Gemisch aus 21,8 g ®Denacol EX-861 (Polyethylenglykol­ diglycidylether, Fa. Nagase Chemicals Ltd., Japan), 305 g Propylencarbonat und 0,2 g N,N-Diethylmethylamin wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 110°C erhitzt, bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,2% ist (ca. 13 Stunden). Po­ lyethylenglykoldiglycerylcyclocarbonatether bleibt als gelbliche viskose Flüssigkeit übrig.
Ausbeute: 22,9 g (ca. 91,7% d. Th.)
Beispiel 24
Ein Gemisch aus 20,5 g 2,2-Dimethyl-1-methoxyethylenoxid, 42,3 g Ethylencarbonat, 2,5 g einer 40%igen Lösung von Ben­ zyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol und 0,5 g KJ wird unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt. Nach 14 Stunden beträgt der Epoxidgehalt 0,4%. Das Reaktionsgemisch wird dann im Vakuum destilliert. Das 2,2-Dimethyl-1-methoxyethylencarbonat geht als farblose Flüssigkeit bei 78-80°C (0,03 mbar) über.
Ausbeute: 16,4 g (ca. 55,9% d. Th.),
MS: m/z 131, 87, 43.
Beispiel 25
Ein Gemisch aus 28,2 g ®Epiclon 725 (Trimethylolpropan­ triglycidylether, Fa. DIC (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Japan), Epoxidgehalt: 11,4%), 29,9 g Propylencarbonat und 0,2 g Diethylmethylamin wird unter Einleiten von Kohlen­ dioxid auf 110°C erhitzt. Nach 14 Stunden beträgt der Epo­ xidgehalt weniger als 0,1%. Propylencarbonat wird im Vakuum abdestilliert. Trimethylolpropantriglycerylcyclocarbonat­ ether bleibt als gelbe hochviskose Flüssigkeit übrig.
Ausbeute: 36,1 g (89,1%)
IR (KBr): C=O-Streckschwingung der Cyclocarbonatfunktion 1790 cm-1
1H-NMR (Aceton): (ppm) 5,0 (quint); 4,6 (m); 4,4 (m); 3,8 (m); 3,3 (m); 1,4 (quart); 0,8 (t)
13C-NMR (Aceton): (ppm) 155,7 (s); 76,3 (s); 72,1 (s); 71,4 (s); 67,0 (s); 44,2 (s); 23,5 (s); 7,9 (s)
Beispiel 26
Ein Gemisch aus 43,9 g ®Epiclon 725 (Trimethylolpropan­ triglycidylether, Fa. DIC (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Japan), Epoxidgehalt: 11,4%), 43,5 g Propylencarbo­ nat, 0,4 g Triethylbenzylammoniumchlorid und 0,4 g Kaliumjo­ did wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 110°C er­ hitzt. Nach 18 Stunden beträgt der Epoxidgehalt weniger als 0,1%. Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Bei­ spiel 25.
Ausbeute: 57,1 g (ca. 90,5% d. Th.)
Beispiel 27
Ein Gemisch aus 32,3 g ®Epiclon 725 (Trimethylolpropan­ triglycidylether, Fa. DIC (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Japan), Epoxidgehalt: 11,4%), 31,5 g Propylencarbo­ nat, 0,3 g 1,4-Diaza-bicyclo(2.2.2)octan (DABCO) und 0,3 g Natriummethanolat wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 100°C erhitzt bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,2% ist (ca. 16 h). Die Aufarbeitung erfolgt analog den Angaben im Beispiel 25.
Ausbeute: 33,8 g (ca. 91,3% d. Th.)
Beispiel 28
Ein Gemisch aus 27,1 g Triglycidylisocyanurat, 32,5 g Propy­ lencarbonat und 0,2 g N,N-Diethylmethylamin wird unter Ein­ leiten von Kohlendioxid auf 110°C erhitzt, bis der Epoxidge­ halt kleiner als 0,2% ist (ca. 16 h). Das gebildete Trigly­ cerylcyclocarbonatisocyanurat wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Es ist eine weiße, kristalline Substanz, die sich bei ca. 215°C zersetzt, ohne zu schmelzen.
Ausbeute: 36,9 g (ca. 94,3% d. Th.)
Beispiel 29
Ein Gemisch aus 33,9 g ®Epotuf 004 (Bisphenol-A-Harz, Fa. Reichhold, Schweiz, Epoxidgehalt: 1,8%), 39,1 g Propylencar­ bonat, 0,3 g 2-Ethyl-4-methylimidazol und 0,3 g KJ wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt. Nach 12 Stunden beträgt der Epoxidgehalt 0,1%. Propylencarbonat wird im Vakuum abdestilliert.
Ausbeute: 34,9 g (ca. 98,1% d. Th.)
Beispiel 30
Ein Gemisch aus 24,5 g ®Finedic A-224 S (Glycidylmethacrylat-Acrylat-Harz, Fa. DIC (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Japan), Epoxidgehalt: 2,6%,), 38,6 g Propylencarbonat, 0,3 g 2-Ethyl-4-methylimidazol und 0,3 g NaJ wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 120°C er­ hitzt, bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,3% ist (ca. 15 h). Propylencarbonat wird im Vakuum abdestilliert.
Ausbeute: 25,6 g (96,8% d. Th.)
Beispiel 31
Ein Gemisch aus 31,4 g eines Epoxyacrylat-Harzes mit dem Epoxidgehalt von 8,9% bezogen auf die Festsubstanz (Monomer­ zusammensetzung: Glycidylmethacrylat 30 Mol-%, Acrylnitril 10 Mol-%, Styrol 20 Mol-%, Stearylmethacrylat 30 Mol-%, Methylmethacrylat 10 Mol-%, erhalten durch Polymerisation in Gegenwart von 1 Gew.-% ®VAZO 88, eingesetzt als 60%ige Lösung in Ethylenglykoldimethylether), 39,4 g Ethylencarbo­ nat und 0,3 g N,N-Diethylmethylamin wird unter Einleiten von Kohlendioxid auf 120°C erhitzt, bis der Epoxidgehalt kleiner als 0,2% ist (14 Stunden). Propylencarbonat wird im Vakuum abdestilliert. Nach Zugabe von Butylacetat ergibt sich eine 60%ige Lösung des Cyclocarbonatacrylat-Harzes.
Ausbeute: 32,7 g (97,3% d. Th.)
Beispiel 32
Ein Gemisch aus 23,5 g ®Epiclon N-730 (Epoxynovolak, Fa. DIC (Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Japan), Epoxidgehalt: 9,2%, Epoxidäquivalent: 170-190), 29,4 g Propylencarbonat, 0,2 g 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan(DABCO) und 0,2 g LiJ werden unter Einleiten von Kohlendioxid auf 110°C erhitzt. Nach 14 Stunden beträgt der Epoxidgehalt weniger als 0,3%. Propylencarbonat wird im Vakuum abdestilliert.
Ausbeute: 28,4 g (97,6% d. Th.)

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen der allgemeinen Formel I in welcher R1, R2 und R3 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen substituierten oder unsubstituierten gesät­ tigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphati­ schen, aromatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasser­ stoffrest, heterocyclischen Rest, Etherrest oder Esterrest mit jeweils höchstens 20 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R1, R2 und R3 untereinander identisch oder unterschiedlich sein können, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel II wobei R1, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines aktiven Lösemittels mit mindestens einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen unter Normaldruck oder geringfügig erhöhten Druck mit Kohlendioxid umgesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen der allgemeinen Formel III in welcher
R4 für ein Wasserstoffatom oder für einen ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen gesättigten oder ungesättigten, cycloaliphatischen, aromatischen oder arylaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, heterocyclischen Rest, Etherrest oder Esterrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen steht,
n = 1, 2, 3 oder 4 und
p = 0 oder 1
sind, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidverbindungen der allgemei­ nen Formel IV wobei
R4, p und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines aktiven Lösemittels mit mindestens einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen unter Normaldruck oder geringfügig erhöhten Druck mit Kohlendioxid umgesetzt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen der allgemeinen Formel V in welcher
R5 für ein Wasserstoffatom oder für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, R6 für COOR5, CN, COO-CmH2m-N(R5)₂, COO-CmH2m-OH, CONH₂ oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen,
m = 2 bis 6 und
k = 5 bis 1000
stehen, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel VI wobei R5, R6 und k die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines aktiven Lösemittels mit mindestens einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen unter Normaldruck oder geringfügig erhöhten Druck mit Kohlendioxid umgesetzt werden.
4. Verfahren zur Herstellung von Cyclocarbonatverbindungen der allgemeinen Formel VII in welcher
Z für CH₂ oder C(R5)₂, R5 für ein Wasserstoffatom oder für einen substituierten oder unsubstitierten Alkylrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen,
R7 für CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C₆H₄-Z-C₆H₄-O und
r für 0 bis 20
stehen, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel VIII wobei
Z, R7 und r die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines aktiven Lösemittels mit mindestens einem Katalysator bei erhöhten Temperaturen unter Normaldruck oder geringfügig erhöhtem Druck mit Kohlendioxid umgesetzt werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als aktives Lösemittel aliphati­ sche 2-Oxo-1,3-dioxolane eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Lösemittel Ethylen­ carbonat, Propylencarbonat oder ihre Gemische eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Lösemittel in Mengen von 5 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 200 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 140 Gew.-%, bezogen auf die Epoxid­ komponente eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidverbindungen mit CO2 in Gegenwart eines aktiven Lösemittels bei Temperaturen zwi­ schen 60 und 140°C, insbesondere zwischen 80 und 120°C umgesetzt werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Cyclocarbo­ nate bei 1 bis 10 bar vorzugsweise 1 bis 3 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 und insbeson­ dere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente, eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein oder mehrere Co-Katalysatoren in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugs­ weise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidkomponente, eingesetzt werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator stickstoffhaltige Verbindungen aus der Gruppe der Amine, Amidine, Guanidine und Imidazole, Phospha­ ne, Phosphorane, quartäre Ammoniumverbindungen der Formel (R8, R9, R10, R11)N⁺X⁻, in welcher R8, R9, R10 und R11 gleich oder verschieden sind und für Alkyl- oder Benzylgrup­ pen und X für Chlor, Brom, Jod oder OH stehen, allein oder in Mischung eingesetzt werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Katalysator Halogenide, Hydroxide, Alkoholate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen oder Gemi­ sche von Substanzen der genannten Verbindungsklassen einge­ setzt werden.
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